（材料学专业论文）芳烃亲电取代硝化机理的理论研究.pdf

博士论文芳烃亲电取代硝化机理的理论研究 摘要 芳烃硝化作为亲电取代反应的典型，在有机化学中占有很重要的地位。因苯环是 构建高能材料的基本单元，故芳烃硝化的理论和工艺也是炸药化学的必议重点课题。 硝基和苯环共存体系中电子相关作用大，对理论计算要求很高。囿于计算机水平和程 序功能，芳烃硝化的理论研究落后于合成实验及宏观动力学研究。从上世纪8 0 年代 中期到9 0 年代初，芳烃硝化机理的理论研究主要只是对较稳定构型作静态优化，对 敏感基团硝基则常采用不完全( 固定部分参数的) 优化，且多数计算水平较低，仅限 于h f ( h a r t r e e f o c k ) 水平。1 9 9 2 年，一篇重要文献( j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ：6 8 2 7 ) 认 为，苯亲电取代硝化反应无过渡态。直至本世纪初亲电硝化反应机理理论研究几乎处 于停顿状态，而寻找硝化反应过渡态成为长期困扰硝化机理研究的难题。 在此背景下，本论文运用密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 和m p 2 等电子相关理论方 法，首次解决了这一难题，较精确地阐明了苯、甲苯、卤代苯( p h x ，x - f ，c 1 ) 、氟基 a - 取代甲苯( p h c h 3 。f 。，n = l ，2 ，3 ) 和苄基醇( p h c h 2 0 h ) 的亲电取代硝化机理，揭示了苯 硝化的溶剂效应，总结了甲基、卤素和羟基在硝化反应中的定位规律，为建立崭新的 量子亲电硝化理论奠定了基础。 1 苯的硝化机理和溶剂效应 运用m p 2 方法与6 3 l l g ”基组，运用d f t - b 3 l y p 方法与6 - 3 1 t + + g ”、6 - 3 t i g ” 和6 - 3 1 g ”基组，分别地找到母体反应苯与硝酰阳离子( n 0 2 + ) 硝化过程中各基元反应 的过渡态，求得过渡态以及由过渡态通过内禀反应坐标( i r c ) 计算得到的反应物络合 物和o 中间体( w h e l a n d 中间体) 的全优化几何构型、电子结构、i r 光谱和热力学性 质，确认了反应通道，阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实；求得 b 3 l y p 6 3 1 1 g ”计算反应活化能为8 3 7k j m o l ，速率常数数量级为1 0 t o o l n s1 ，与实 验相一致；从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双 自由基机理。 通过白洽反应场( s c r f ) b 3 l y p 6 3 1 1 g ”计算，系统研究了相对介电常数分别 为5 0 、2 5 0 、5 0 0 、7 8 5 的溶剂对苯与n 0 2 + 反应过程中各驻点的结构和反应机理 的影响，发现溶剂效应使气相中形成o 过渡态( 速控步骤) 的活化能下降，并使该步 骤在水溶液中成为无垒反应。此外，还细致研究实验与理论共同关心的w h e l a n d 中间 体，揭示电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在着良好的线性 关系。 摘要博十论文 2 甲苯的的定向硝化 。 通过d f t - b 3 l y p 6 3 1 g ”计算，求得硝酰阳离子n c ) 2 + 从邻、间、对位进攻甲苯 形成的反应物络合物、过渡态和w e l a n d 中间体络合物的分子几何、电子结构、能量 和i r 光谱等性质。以苯的硝化作参比，求得各位次反应途径的活化能排序为：p 一 o - p h h m ，对甲苯定向硝化提供的理论预示与实验结果相吻合。求得甲苯硝化络合 物( o r 、o t s 或o i n t ) 的相对稳定化能排序为p - a r c h 3 一n 0 2 + o - a r c h 3 - n 0 2 + m a r c h 3 一n 0 2 + p h i l - n 0 2 + 。表明甲基既具有致活苯环的作用，也具有增加甲苯硝化 络合物稳定性的功能。 3 卤代苯的硝化 通过b 3 l y p 6 3 1 1 g ”和m p 2 6 3 1 1 g ”b 3 l y w 6 3 l l g “计算，细致研究了氟苯 和氯苯的硝化机理及定位法则。求得经m p 2 单点能校正后氟苯和氯苯的邻、间、对 位被n 0 2 + 硝化的活化能依次为4 3 r 3 1 、6 8 0 4 、3 3 0 8 k j t o o l 和4 0 2 6 、6 6 ，6 0 、3 1 6 5k j m o l ， 说明卤素取代基为邻、对位定位基，与实验结果相一致。同时，从氯苯邻位取代的活 化能比氟苯低，表明氯基的动态供电子诱导效应较强，克服了其原子半径大、空间位 阻大对邻位亲电取代的不利影响，阐明了氯苯邻位硝化优于氟苯邻位硝化的实验事 实。， 4 氟基q 取代对甲苯硝化的影响 通过b 3 l y p 6 3 1 g ”和m p 2 6 3 1 g ”b 3 l y p 6 3 1 g ”计算，系统研究了氟基的 一取代对甲苯定位硝化的影响。求得经m p 2 单点能校正后苄基氟( p h c h 2 f ) 、苄叉二 氟( p h c h f 2 ) 和苄川三氟( p h c f 3 ) 邻、间、对位硝化的活化能依次为2 4 0 0 、4 2 7 2 、 2 1 1 1 ：5 8 5 2 、5 6 9 2 、3 9 6 8 ：5 7 9 7 、5 1 9 2 、5 3 7 0k j m o l ，表明随着a 一取代度 的递增，苯环对硝化反应致钝，且由苄基氟的邻、对定位硝化逐渐转为苄川三氟的间 位定位硝化，与实验事实相吻合。 对p h c h e f 、p h c h f 2 和p h c f 3 的邻、间、对位硝化反应作d f t - b 3 l y p 6 3 1 g ” 计算，求得w h e l a n d 中间体与反应物络合物的能量差分别为6 5 8 、一1 7 9 、一7 3 9 ；2 8 7 、 一o 3 6 、2 6 8 ：1 0 2 7 、1 0 9 、1 5 3k j m o l ，表明随着氟基d 诹代度的递增，各位次硝 化均由苄基氟的放热逐渐转变为苄川三氟的吸热反应。 5 羟基q 一取代对甲苯硝化的影响 由m p 2 6 3 1 1 g ”b 3 l y p 6 3 1 1 g ”单点能计算，得到苄基醇( p h - c h 2 0 h ) 邻、间、 对位硝化的活化能依次为3 7 8 7 、5 0 2 5 、2 1 4 6k j m o l ，表明苄醇基为邻、对位定位基。 博士论文芳烃亲电取代硝化机理的理论研究 与甲苯邻、对位硝化的m p 2 6 3 1 1 g ”b 3 l y p 6 3 1 1 g “活化能为3 1 5 6 和2 1 。7 9k j t o o l 相比，二者对位硝化活化能相近，邻位硝化活化能以前者为高，表明苄基醇的邻位取 代比甲苯难，归因于苄醇基的空间位阻比甲基大。 总之，本论文以量子化学中m p 2 和d f t 电子相关理论方法，首次对芳烃亲电取 代硝化机理作系统研究，解决了前人寻找过渡态的难题，将经典的硝化理论上升到当 代量子理论高度，既为有机化学反应机理增添了崭新的内容，也为炸药化学和工艺学 的应用研究铺垫了基石。 关键词：芳烃，苯，甲苯，卤代苯，氟基o 取代甲苯，苄基醇，密度泛函理论( d f t ) m p 2 ，硝化机理，亲电取代，过渡态，活化能 i i i a b s t r a c t 博士论文 a b s t r a c t a r o m a t i cn i t r a t i o ni sa ni m p o r t a n ta n dt y p i c a le x a m p l eo fe l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o ni n o r g a n i cc h e m i s t r y 1 1 1 en i t r a t i o nm e c h a n i s mi sa l s oav e r yi m p o r t a n ta n dc o n c e r n e dt o p i c f o rs y n t h e s i so fe x p l o s i v e s ，s i n c eb e n z e n em o l e c u l ei sab a s i cu n i tt ob u i l du pi n t ot h e e n e r g e t i cm a t e r i a l s t h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no nt h ec o e x i s ts y s t e mo f b e n z e n ea n d n i t r o g r o u p i s d e p e n d e n to nt h eh i g h l e v e lo fc o m p u t a t i o n a ! c o n d i t i o nf o rt h e s t r o n g e l e c t r o nc o r r e l a t i o n si nt h i sc o n j u g a t e ds y s t e m t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h ea r o m a t i c n i t r a t i o nm e c h a n i s mw a s p r o g r e s s i n gs l o w l y i nt h ep a s td e c a d e sb e c a u s eo f t h el o wl e v e lo f b o t hc o m p u t e ra n dp r o g r a ma tt h et i m e ，a n dw a si n e v i t a b l yb e h i n dt h es y n t h e s i so r m a c r o k i n e t i c ss t u d yo ft h en i t r a t i o n f r o mt h em i d d l eo f8 0 st ot h eb e g i n n i n go f9 0 si n t h el a s tc e n t u r y , t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h ea r o m a t i cn i t r a t i o nm e c h a n i s mu s u a l l yd e a l t w i t ht h e o p t i m i z a t i o n o fam i n i m u mo na p o t e n t i a ls u r f a c eb yr e s t r i c t i n gp a r t i a lp a r a m e t e r s o ft h es e n s i t i v en i t r og r o u ps o m e t i m e s t h ec o m p u t a t i o n a lm e t h o de m p l o y e dt h e r ew a s a l m o s ta tt h eh f ( h a r t r e e f o c k ) l e v e lw i t h o u tr e s p e c tt ot h ee l e c t r o nc o r r e l a t i o n si nt h e s y s t e m i n1 9 9 2 ，a ni n f l u e n t i a la r t i c l e ( ja m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ：6 8 2 7 ) s h o w e d t h a t “n o a c t i v a t i o nb a r r i e rw a sf o u n da l o n gt h ec h o s e nr e a c t i o nc o o r d i n a t e ”t h et h e o r e t i c a l r e s e a r c hi nt h i sf i e l ds e e m e dt oc o m et oah a l ts i n c et h e n a r t dt h el o c a t i o no ft r a n s i t i o n s t a t eo nap o t e n t i a ls u r f a c ef o rt h ea r o m a t i cn i t r a t i o nh a dl o n gb e e nad i f f i c u l tq u e s t i o n u n t i lt h eb e g i n n i n go ft h en e w c e n t d l y t h eh y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a ls c h e m eb 3 l y pa n dm p 2 丽n 1e l e c t r o nc o r r e l a t i o n sa r e e m p l o y e di nt h ep r e s e n t t h e s i st og a v ea e x p l i c i ti l l u s t r a t i o no n t h en i t r a t i o nm e c h a n i s m so f b e n z e n e a n di t sd e r i v a t i v e s i n c l u d i n gt o l u e n e ，h a l o b e n z e n e s ( p h x ，x = f ，c 1 ) ， n f l u o r o t o l u e n e s ( p h c h 3 n f n ，n = l ，2 ，3 ) a n db e n z y la l c o h o l ( p h c h 2 0 h ) f o rt h ef i r s tt i m e t h es o l v e n te f f e c t so ft h en i t r a t i o no fb e n z e n ea n dt h eo r i e n t a t i o n so f m e t h y l ，h a l o g e na n d h y d r o x y lg r o u pi nt h en i t r a t i o n sa r er e v e a l e da n dc o n c l u d e dt op r o v i d eas o l i db a s ef o r b u i l d i n ga n e w q u a n t u m c h e m i c a lt h e o r yo nt h ee l e c t r o p h i l i cn i t r a t i o n 1 t h en i t r a t i o nm e c h a n i s mo fb e n z e n ea n dt h es o l v e n te f f e c t s t h et r a n s i t i o ns t a t eo ft h en i t r a t i o no fb e n z e n ew i t hn i t r o n i u mi o n ( n 0 2 + ) h a sb e e n o b t a i n e db yf u l l o p t i m i z a t i o n s o fm p 2w i t h6 - 311g ”，a n db 3 l y pw i t h6 - 311 + + g ”， 6 - 311g + + a n d6 - 31g ”r e s p e c t i v e l y a n dt h em o l e c u l a rg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，i r s p e c t r aa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，o fr e a c t a n t ( 。一r ) a n di n t e r m e d i a t e ( o i n t ) a r e 博士论文 芳烃亲电取代硝化机理的理论研究 c o n s e q u e n t l y o b t a i n e d b y t h ei n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ( i r c ) c a l c u l a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o no f t h ea b s e n c eo fk i n e t i ci s o t o p i ce f f e c ti nt h en i t r a t i o np r o c e s s h a sb e e ne x p l i c i t l ye x p l m n e da n dt h er e a c t i o np a t h w a yh a sb e e nc o n f i r m e d t h ea c t i v a t i o n e n e r g yi s c a l c u l a t e da s8 3 7 k j m o l b yb 3 l y p 6 3 11 g ”t h eo r d e ro fr a t ec o n s t a n to f 1 0 1 0 t o o l s i si nag o o da g r e e m e n to fa l l e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n t h er e s u l t sb o t hi n t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c ss u p p o r tt h a tt h ee l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o nm e c h a n i s m i sm o r e p r e f e r a b l et h a nt h ee l e c t r o nt r a n s f e rm e c h a n i s mo f r a d i c a tp a i r s t h es o l v e n te f f e c to nt h eg e o m e t r i e so fs t a t i o n a r yp o i n t sa n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o rt h en i t r a t i o no fb e n z e n ew i t l ln i t r o n i u mb ys e l f - c o n s i s t e n t r e a c t i o nf i e l d ( s c r f ) t e c h n i q u ew i t hd i f f e r e n td i e l e c t r i cc o n s t a n t so f5 0 ，2 5 0 ，5 0 0a n d 7 8 ，5 ，i tw a st h e nf o u n dt h a tt h es o l v e n te f f e c tw o u l dd e p r e s st h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n d f i n a l l y m a k et h ef o r m a t i o no fc r t sw i t h o u t e n e r g y b a r r i e ri n a q u e o u s s o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，t h el i n e a rc o r r e l a t i o n sg i v e nb yc h a r g em i g r a t i o n so fn 0 2g r o u p ，d i p o l e m o m e n t so fs o l u t e ，g a p so fh o m oa n dl u m oa n ds o l v e n ts t a b i l i z a t i o ne n e r g i e si n d i f f e r e n ts o l v e n t sw e r ed e m o n s t r a t e df o rt h eb o t h t h e o r e t i c a l l y a n d e x p e r i m e n t a l l y c o n c e r n e dw h e l a n di n t e r m e d i a t e 2 t h ep o s i t i o n a ls e l e c t i v i t yo ft h en i t r a t i o no ft o l u e n e t h ei s o m e r i cn i t r a t i o nc o m p l e x e so ft o l u e n ew i t hn o z + g i v e n b yt h ea t t a c ko no r t h o ， m e t a ，a n dp a r ap o s i t i o nh a v eb e e nf u l l yo p t i m i z e da tt h eb 3 l y p 6 31 g ”l e v e lt og e tt h e i n f o r m a t i o na b o u tt h em o l e c u l a rg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，e n e r g i e sa n di r s p e c t r a o ft h ec o m p l e x e si n c l u d i n gr e a c t a n tc o m p l e x e s ，t r a n s i t i o ns t a t ec o m p l e x e sa n dw h e l a n d i n t e r m e d i a t ec o m p l e x e s t a k i n gt h eb e n z e n ec a s ea sar e f e r e n c e ，a no r d e ri na c t i v a t i o n e n e r g yf o rt h ei s o m e r i cn i t r a t i o n so ft o l u e n ei sp 一 o - p h h m 一t h et h e o r e t i c a l p r e d i c t i o no nt h es e l e c t i v i t yo f t o l u e n ea g r e e s 砸t i le x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n o t h e ro r d e ri n i s o d e s m i c e n e r g ys h o w i n g t h er e l a t i v e s t a b i l i t y o fe d a ( e l e c t r o n d o n o r - a c c e p t o r ) c o m p l e x e si sp - a r c h 3 - n 0 2 + o a r c h 3 n 0 2 + m a r c h 3 - n 0 2 + p h i l - n 0 2 + t h e s et w o o r d e rs h o wt h a tt h ei n c o m i n g m e t h y lg r o u pc a na c t i v a t et h eo r t h oa n dp a r ap o s i t i o n ，a n do n t h eo t h e rh a n d ，c a ns t a b i l i z et h en i t r o t o l u e n ec o m p l e x 3t h en i t r a t i o no f h a l o b e n z e n e t h em e c h a n i s ma n dt h e p o s i t i o n a ls e l e c t i v i t yo ft h en i t r a t i o n so ff l u o r o b e n z e n ea n d c h o r o b e n z e n eb yn 0 2 + h a v eb e e nf i g u r e do u tb yu t i l i z i n gb o t hb 3 l y p 6 311g + a n d m p 2 6 - 3 i l g b 3 l y p 6 3 1 1 g + + c a l c u l a t i o n s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sg i v e nb yt h em p 2 v a b s t r a c t 博士论文 s i n g l ep o i n te n e r g y c a l c u l a t i o nf o rt h en i t r a t i o no ff l u o r o b e n z e n ea r e4 3 3l ( o 一) ，6 8 0 4 ( m 一) ， a n d3 3 0 8k j m o l ( p 一) ；a n df o rc h o r o b e n z e n ea r e4 0 2 6 ，6 6 ，6 0 ，3 1 6 5k j m o lr e s p e c t i v e l y t h i ss h o w st h eh a l o g r o u pi so r t h o ，p a r ad i r e c t i n g ，i na na g r e e m e n t 埘t l le x p e r i m e n t s a l s o i tc a nb ef o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fo r t h o n i t r a t i o no fc h o r o b e n z e n ei sl o w e rt h a n t h a to ft h ef l u o r o b e n z e n ec a s e t h i si n d i c a t e st h a tt h ei n d u c t o n i e r i ce f f e c to f c h o r e g r o u p c a n g e to v e rt h ed i s a d v a n t a g ec a u s e db yi t sl a r g e rs t e r i ce f f e c t st h a nf l u o r i n eo ng o i n g t h e o r t h os u b s t i t u t i o n a n dt h i s m a ya l s og i v e a ne x p l a n a t i o no fah i g h e r o p r a t i oo f n i t r o c h o r o b e n z e n et h a no fn i t r o f l u o r o b e n z e n eo b t a i n e d ，w h i c hg i v e sas e q u e n c eq u i t e o p p o s e d t ot h es t e r i co r t h oe f f e c t 4t h ei n f l u e n c eo nt h en i t r a t i o no ft o l u e n e b y t h e s u b s t i t u t i o no ff l u o r i n e a t o m ( s ) t h ei n f l u e n c eb yf l u o r i n ea t o m sa l p h at ot h em e t h y lo ft o l u e n eh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d b ye m p l o y i n g b o t hb 3 l y p 6 3 1 g + a n dm p 2 6 3 l g + b 3 l y p 6 3 1 g + c a l c u l a t i o n s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sg i v e nb yt h em p 2 s i n g l ep o i n te n e r g yc a l c u l a t i o na r e 2 4 0 0 ，4 2 7 2 ，2 1 1 1 ；5 8 5 2 ，5 6 9 2 ，3 9 6 8 ；5 7 9 7 ，5 1 9 2 ，5 3 7 0k j m o lf o ri s o m e r i co r t h o ， m e t aa n d p a r a s u b s t i t u t i o nt oe a c ho f a - f l u o r o t o l u e n e ， b e n z a lf l u o r i d ea n d b e n z o t r i f l u o r i d eb y n 0 2 + r e s p e c t i v e l y t h i sa g r e e sw e l lw i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw h i l e t h em e t h y l g r o u p d i r e c t st h ee l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o no r t h oa n dp a r a ，t h e p r e s e n c eo f f l u o r i n ea t o m sw i l lc a u s ea n i n c r e a s i n g a m o u n to fm e t as u b s t i t u t i o n t o g e t h e r 、i t l d e a c t i v a t i o no f t h e r i n g b yu s i n gb 3 l y p 6 3 ig ”c a l c u l a t i o n t h er e l a t i v ee n e r g yo fw h e l a n di n t e r m e d i a t et ot h e r e a c t a n t c o m p l e xh a s b e e nc a r r i e do u tf o r o r t h o ，m e t aa n dp a r an i t r a t i o no fa b o v e d e r i v a t i v e s t h e ya r e - 6 5 8 ，- 1 7 9 ，一7 3 9 ：2 8 7 ，0 3 6 ，- 2 6 8 ：1 0 2 7 ，1 0 9a n d1 5 3k j m o l ， r e s p e c t i v e l y t h i ss h o w s t h a tt h en i t r a t i o nu n d e r t a k e sf r o me x o t h e r m i ct oe n d o t h e r m i co n g o i n gf r o mq f l u o r o t o l u e n e t ob e n z o t r i f l u o r i d e 、：v i t ha ni n c r e a s i n gn u m b e ro ff l u o r i n e a t o m s 5t h ei n f l u e n c eo nt h en i t r a t i o no ft o l u e n eb yt h eq s u b s t i t u t i o no f h y d r o x y l g r o u p t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fo r t h o ，m e t aa n dp a r as u b s t i t u t i o no fb e n z y la l c o h o lb y e l e c t r o p h i l en 0 2 + h a v e b e e nc a r r i e do u t b y m p 2 s i n g l ep o i n te n e r g y c a l c u l a t i o n m p 2 6 3 11 g ”b 3 l y p 6 3 1 1 g ”t h e ya r e3 7 8 7 ( 0 一) ，5 0 2 5 ( m 一) a n d2 1 4 6k j m o l ( p ) 1 尊士论文芳烃亲电取代硝化机理的理论研究 r e s p e c t i v e l y ，s h o w i n gt h eo r t h oa n dp a r ao r i e n t a t i o no f c h 2 0 hg r o u p i nac o m p a r i s o n w i t ht o l u e n e ，t h ea c t i v a t i o no f p a r as u b s t i t u t i o no fb e n z y la l c o h o li sp r e t t yc l o s et ot o l u e n e f 21 7 9k j m 0 1 ) b u tt h eo r t h on i t r a t i o no fb e n z y la l c o h o li sm o r ed i f f i c u l tt h a nt o l u e n ef o r i t ss t e r i ce f f e c t i n s u m m e r y , t h em p 2a n d d f tq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d s i n c l u d i n g e l e c t r o n c o r r e l a t i o n sh a v eb e e ne m p l o y e di nt h i st h e s i st o s t u d yt h e n i t r a t i o nm e c h a n i s mo f a r o m a t i c ss y s t e m a t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e t h et r a n s i t i o ns t a t e si n v o l v e d ，w h i c hw e r en o t e v e rb e e nd o n eb e f o r e ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yl o c a t e dn o w t h i sw o u l dp r o v i d en e w p e r s p e c t i v e st ot h ec l a s s i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m o f o r g a n i cc h e m i s t r y , a n d a l s op r o v i d ea s o l i df o u n d a t i o nt ot h ea p p l i e dr e s e a r c ho f e x p l o s i v ec h e m i s t r y a n d e n g i n e e r i n g k e yw o r d s ：a r o m a t i c s ，b e n z e n e ，t o l u e n e ，h a l o b e n z e n e ，q s u b s t i t u t i o n o ff l u o r i n e a t o m ( s ) ，b e n z y lf l u o r i d e ，d f t , m p 2 ，n i t r a t i o nm e c h a n i s m ，e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o n ， t r a n s i t i o ns t a t e ，a c t i v a t i o ne n e r g y 蹲：论文芳烃亲电取代硝化机理的理论研究 第一章研究背景 作为有机合成的基本原料，苯早就是煤焦油工业的宠儿。随着石油工业的迅猛发 展，甲苯、二甲苯的来源也十分丰富，它们已经成为芳香族化学的三大支柱。由于苯 环的芳香性结构决定了苯的稳定性，也决定了芳环发生取代反应的倾向远大于加成反 应。苯环上的“电子使之成为电子供体能与很多亲电试剂反应。硝化是芳烃亲电取代 反应的典型代表，也是研究得较为充分、较为深入的有机反应之一。一方面是因为芳 烃硝化得到的硝基化合物可广泛地应用于炸药、推进剂、化工原料、医药和农药等许 多领域，对一个国家的国民经济乃至国防建设产生广泛而深远的影响“1 ；另一方面是 因为芳烃硝化机理的研究对亲电取代反应基础理论的发展起了很大的作用，相关的论 著。4 】 艮多。本论文对芳烃亲电取代硝化反应机理作理论研究，既属于经典的基础性 课题，又提升到当代理论化学的新水平，赋予新的含义；不但具有理论学术意义，而 且在有机化学和炸药化学中有广阔的应用前景。 以下就本论文涉及到的机理研究状况作一简单的概述，萁中1 1 节实验研究介绍 较多，它是理论研究的基础和依据，顺及还介绍了后续叙述所遇到的一些重要概念。 l - 2 节理论研究状况介绍较少，仅突出了本文研究的出发点。该二节构成了本论文的 主要研究背景。 1 1 硝化反应机理的实验研究概述 1 1 1 真正的硝化活化剂n 0 2 + 工业生产中最常用的硝化试剂是称之为混酸的浓硝酸和浓硫酸混合物( 1 ：2 ) ，用 冰点测量法测出其冰点降低，为理想溶质的4 倍”，推断1 ：2 的硝硫混酸分子中存在 4 种离子。其机理可描述为： h n 0 1 + h 2 s 0 4 ；等h s 0 4 。+ h 2 0 1 , 0 2 h 2 0 + n 0 2 = 声h 2 0 + n 0 2 + h 2 0 + h 2 s 0 4 ；h 3 0 + 十h s 0 4 。 h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 掌h 3 0 + + n 0 2 + + 2 h s 0 4 蒸汽压和电导实验也证明，混酸中的硫酸使硝酸质子化，随后，质子化的硝酸失水生 成硝酰阳离子n 0 2 + 。拉曼光谱实验证明，硝酰阳离子n 0 2 + 与等电子c 0 2 同属线型结 构，其中的氮原子位于两个等同氧原子的中间。除了普通的硝硫混酸，o l a h 等。1 分离 得到的n 0 2 + c 1 0 4 。、n 0 2 + b f 4 。等盐同样可作芳烃的硝化剂，且得率很高。实验进一步 第一章氍l f 究背景博。论文 证明1 ，凡能提供硝酰阳离子的固体销盐或其它硝基化合物，包括硝酰氯( n 0 2 c 1 ) 、 硝酸乙酰酯( c h 3 c o o n 0 2 ) 以及五氧化二氮( 0 2 n o n 0 2 ) ，都能与苯发生反应，并 获得高产率的硝基苯。于是，早在1 9 0 3 年v o r le u l e r 就提出的硝酰阳离子n 0 2 + 可 能是硝化反应中真正的亲电试剂“( 即真正的硝化活化剂) 的设想，由此得到了证实 和公认。 1 1 2络合物和。络合物( w h e l a n d 中间体) 苯分子中位于苯环碳原子骨架上下方的n 电子，具有较强的亲核性，容易受到亲 电试剂的攻击。反应的最初阶