（材料学专业论文）航空发动机热端部件模拟环境下3d+csic的微结构演变与失效机制.pdf

摘要摘要连续碳纤维增强碳化硅基复合材料( c s i c ) 是一种在航空航天与能源领域具有广泛应用价值的战略性轻质热结构材料，具有高比强与不发生灾难性断裂等优异特性，成为高推重比航空发动机热端部件材料的重要候选，有望满足耐高温抗氧化长寿命的目标需求。本文针对高推重比航空发动机热端部件多因素复杂环境，采用光学显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 与高分辨电子显微镜( h r t e m ) 等多种分析手段，跨尺度表征了三维编织连续碳纤维增强碳化硅基复合材料( 3 dc s i c ) 在热物理化学模拟条件和应力模拟条件下的微结构演变，围绕微结构演变性能演变之日j 的关系，系统研究了3 dc s i c 的环境行为演变规律，获得了3 dc s i c 的失效机制和微结构控制单元与要素。在此基础上，综合归纳出材料的失效本质，成功地分析了3 dc s i c 在各种模拟环境中的失效模式与机理。主要研究内容与结果如下：1 发现“簇”是连续纤维增强陶瓷基复合材料( c f c c ) 中普遍存在的结构特征，提出“纤维簇”是控制c f c c 强韧化的主要结构单元之一。纤维簇与单根纤维、纤维束三者之间的竞争与协同，形成了c f c c 的跨尺度微结构控制准则框架，可实现c f c c 的最佳强韧化，并成功应用于3 dc s i c 的制备、性能控制、力学分析和失效机制中，有效地提高了材料的综合效能。2 首次提出c f c c 的“仿生基本结构模型”和“功能失效机制”，详细阐述了其内涵与主要内容，统一了3 dc s i c 在各种复杂环境中的失效机制和失效模型，成功应用于3 dc s i c 的失效分析和材料优化设计中。其与跨尺度微结构控制准则一起，成为陶瓷基复合材料新型强韧化理论的主要部分。3 通过对3 dc ，s i c 在不同模拟环境的微结构进行系统观察，特别是从t e m和h r t e m 角度深入对大量样品分析，观察到诸多具有普遍性的微观机制和新现象，从而为分析3 dc s i c 的环境行为演变与获得失效机制奠定了坚实基础。( 1 ) 首次得到c s i c 所特有的典型微观机制缺口状氧化的t e m 直观证据，完善了国际上有关缺口状反应的模型和认识，分析了缺口状氧化机制的形成过程。该机制属多部位的非均匀氧化，普遍存在于热物理化学介质的环境中，是两北t 业人学t 学博l 学位论文组元本征氧化性质差异与应力热物理化学介质在微观尺度交互作用的结果，对3 dc s i c 复杂耦合环境的行为有重要影响。( 2 ) t e m 观察到7 0 0 0 c 下3 dc s i c 中的基体和纯水反应生成s i 0 2 非晶膜，形膜温度低予以往研究中所确定的温度，从而对含水气氛下3 dc ，s i c 环境行为与温度变化之间的关系有了新的理解。( 3 ) 提出界面区的概念，完善了对c f c c 界面结构和作用的认识，系统研究了c s i c 内界面区与裂纹的相互作用机理及其影响因素，建立起裂纹偏斜和界面脱粘的物理模型，从而推进了对c s i c 增韧机制和力学行为的理解。4 从微结构演变性能演变之| 日j 关系的角度，通过对不同分压纯氧气氛、纯水气氛和纯熔赫、不同分压比含氧耦合气氛下3 dc s i c 环境行为的比较研究，建立起3 d c ，s i c 在含氧气氛中的失效综合示意图，同时确定出：( 1 ) 氧化温度区间及纯氧气氛下各区间的动力学控制要素。( 2 ) 微结构控制性单元和要素涂层、热历史与含碳组元。( 3 ) 热物理化学环境主导因素氧和盐( n a 2 s 0 4 ) 以及影响3 dc s i c 最为严重的条件水氧盐馅合环境。( 4 ) 含氧气氛中的失效本质氧( 和s 0 3 ) 对碳相的损仂破坏。5 从结构的角度，深入分析了3 dc s i c 的两大结构特征( 即纤维束交叉处( 交界孔处) 的s i c 基体弱约束和应力集中，以及强的弱界弛结合) 对力学行为的影响。在此基础上，从宏观断口形貌，纤维束、簇和单丝的拔出与断裂特征、裂纹特征、界面区的脱粘和滑移、界面区与各组元结构织构的变化等多个方面，对不同温度不同应力参数下3 dc s i c 单调拉伸、疲劳和蠕变的微结构演变进行了系统观察与比较，确定比微结构控制单元与要素，得出具体的失效机制。讨论了3 dc s i c 疲劳与蠕变失效机制的多尺度特性与相互差异，表明两者机理相似，微结构变化特征难以区分，仅在各种机制发生顺序和比例上有所不同。6 基于上述各种模拟环境的失效分析和“仿生结构模型”与“功能失效机制”，确定出分区间的重量变化率是c s i c 环境性能表征最直观和最基本的指标，并用于建立失效判据，分析了3 d c s i c 热物理化学介质应力条件耦合环境中的失效机制并经实验验证。关键词：c s i c ，复合材料，环境，微结构演变，失效机制，跨尺度表征，仿生a b s t r ta b s t r a c tc o n t i n u o u sc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e ds i l i c o nc a r b i d em a t r i xc o m p o s i t e s ( c s i c )w e r eah i g h t e m p e r a t u r el i g h t w e i g h ts t r u c t u r a lm a t e r i a i sw h i c hw e r es t r a t e g i ci n衄t i o n a id e f e n s ea n dh a v et h ep o t c ：m i a i si nm a n yf i e i d si n c l u d i n ga e r o s p a c e ，s p a c e ，a n d 肌c l e a rr e a c t o tc s i cw e r en o n c a t a s t r 叩1 1 i cw i t hp s e u d o p l a s t i cb e h a v i o ra n dh a ds o m ea d v a n t a g es u c ha sh i 曲s t r e n g t h 一、v e i 曲tr a t i o ，w h i c hm a d ei tak e yc a n d i d a t et oa i ma tu s ew i t ho x i d a t i o n - p r o t e c t i o na f l dl o n gl i f ea th i 曲t e m p e 豫t u r ew h e na p p l i e da sh o t s e c t i o nc o m p o n e n ti na e r o e n 百n ew i t hh i g ht u m s t 一、v e i g h tr a t i o t b ec o m p l i c a t e dm u l t i f a c t o re n v i r o 眦e n t si nh o t s e c t i o nc o m p o n e n ti na d v a n c e da e r o e n g i n ew e r es e l e c t e da so b j e c t i v ee n v i r o n m e n ti nt h i sd i s s e n a t i o n m u l t i s c a l ec h a r a c t e r i z a t i o ni n c i u d i n go p t i c a lm i c m s c o p y ( 0 m ) ，s c a n n i n ge l e c t r d nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dh i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y( h r t e m ) 、v e r em a d eu s et oi n v e s t 谵a t em i c r o s t m c t u r a le v o l v i n go f3 一d i m e n s i o n “c s i c ( 3 dc s i c ) s e r v e di nt h e r m o -p h y s i c a la l l dc h e m i c a ls i m u l a t e da t m o s p h e r ea n ds i m u l a t e ds t r e s sc o n d i t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em u l t i s c a l es t r u c t u r a lc h a n g ea i l dp m p e r t i e sc h a l l g e ，a n dt h ec o r r c s p o n d i n gr e s p o n s et oe n v i r o n m e mi n3 dc s i cw e r es y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e d ，s ot h ef 矾u r cb e h a v i o rw e r ec l e a r l yu n d e r s t o o da n dm i c r o s t r u c t u r a lc o m r o l l i n gu n i ta r i de i e m e n tw e r eo b t a i n e d t h e s ef 撕l u r ea f l dm i c r o s t n l c t u r ei n v e s t i g a t ei n d u c e dt h ee s s e n t i a lf a i l u r em o d e la n dm e c h a n i s mw h i c hw e r eu s e dt op r e d i c ta r i da n a l y s i st h ef a i l u r cb e h a v i o ri ne n v i r o n m e n t sm u c hm o r cc o m p l i c a t e d t h ep r e d i c t i o nf i t t e dw e l lw i t he x p e r i m e n t a lp h e n o m e m t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：1 “f i b e rc i i i s t e r w e r ef i r s tp r o p o s e dt ob eam a i nk i n do fs t m c t u r “u n i tt oc o n t r o ls t r e n 垂ha t l dt o u g h n e s so fc o n t i n u o u sf i b e r - r e i n f o r c e dc e r a m i cc o m p o s i t e( c f c c ) t h ec o m p e t i t i o n 锄o n gf i b e rc l u s t e r ，s j n g l ef i b e ra f l df i b e ry 哪f o 彻e dt h em u l t i s c a l em i c r o s t m c t u r a lc o m m lc r i t e r i o nw h i c hw a ss u c c e s s f u i l ya p p l i e di np r o c e s s i n g ，i m p r o v i n gp r o p e n i e s ，m e c h a r i i c a lb c h a v i o ra i l df a i l u r em e c h a n i s mf o r3 dc s i ca n dw h i c hm a d et h ep e r f b n n a n c eo f c s i cu s e di nt h i st h e s i si m p r o v e dl a r g e l y 两北t 业人学t 学l l ! ； 学位论史2 b i o m i m e t i c “b a s i cs t n l c t u r a lm o d e l ，a n d “f h n c t l o nf h l l u r em e c 王l a n i s m ”o tc f c cw e r ef i r s tp r o p o s e da j l di n t r o d u c e dt o3 dc s i c ，w h i c hw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e di nf a i l u r ea n a l y s i sa n dm a t e r i a i sd e s i g i la n do p t i m i z a t i o n 1 kd e f i n i t b na n dd e t a i l e dc o n t e n to fb i o m i m e t i c “b a s i cs t n l c t u r a lm o d e l ”a n d “如n c t i o nf a i l u r em e c h a n i s m w e r eg i v e n t h eb i o m i m e t i cm o d e la n dm e c h a n i s mb e c a i t l eas i m p i i f i e da n d 眦i n e dm o d e la i l dm e c h a n i s mf o ri n s e r v i c ea n a l y s i so f3 dc s i ci na l ic o m p l i c a t e ds i m u l a t e de n v i r o m n e n t sa n db e c 锄eam a i np a r to fn e ws t r e n g t h e n i n ga i l dt o u 曲e n i n gt h e o r yo fc e r a m i cm a t f i xc o m p o s i t e s 3 t h em i c r o s t n l c t u r eo f3 dc s i ci nd i 疏r e n ts i m u l a t e de n v i r o n m e n t sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，e s p e c i a l l yi nt e ma n dh r t e m m a n ym i c r o s c o p i cm e c h a l l i s ma n dn e wp h e n o m e n aw e r eo b s e r v e dd i r e c t l ya n ds t a t i s t i c a l l yw l l i c hf o m l e ds o m eb a s e sf o ra n a l y s i so f e n v i r o 呦e n t a lb e h a v i o re v o i v i n g ( 1 ) n o t c h l i k eo x i d a t i o nm e c h a l l i s mo fc s i cw a s 矗r s to b s e r v e di nt e ma 1 1 dt h e nw e r em o d i f i e di nu n d e r s t a n d i n ga n dm o d e l t h ef o r n lm e c h a n i s mo fn o t c h l i k eo x i d a 哇i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h i sm e c h a n i s mo c c u 盯e df 琵q u e n t l yj nt h ee n v i r o n n l e n tw i t hh i g ht e m p e r a t u r cc h e m i c a lm e d i 岫a n di n n u e n c e dh e a “l yt h eb e h a v i o ro f3 dc s i c ( 2 ) s i 0 2a m o r p h o u sf i l m sw e r ef o u n di nt e mi n3 dc s i cs e r v e di nh 2 0a t7 0 0 。c ，w h i c hc o r i e c t e dt h er e a c tt e m p e r a t u r eb e t w e e ns i ca n dh 2 0a n d1 e dt on e wu n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne n v i r o l l n l e n t a lb e h a v i o ra 1 1 dt e m p e r a t l l r ec h a n g ef o r3 dc s i ci nh 2 0 c o n t a i n i n ga t i i l o s p h e r e ( 3 ) i m e 晌c i a lz o n ew e r cd e f l n e d t h ei n t e r a c t i o n so ft h ei n t e r f 缸i a lz o n e 、v i t hc r a c k sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw h o s ep h y s i c a lm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e d ，w | i i c ha d v a n c e dm eu n d e r s t a j l d i n gi nt o u 曲e n i n gm e c h a n i s ma i l dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro fc s i c 4 c o n s i d e r i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ee v o l v i n ga f l dp r o p e n i e se v 0 1 v i n g ，t h ee n v i m n m e n tb e h a v i o ro f3 dc s i ci np u r eo x y g e nw i t hd i 脏r e n tp a r t i a lp r e s s u r e ，p u r e 、v a t e r p u r em o l t e ns a i t ，a j l d0 2 一c o n t a i n i n gc o u p l e da t n l o s p h e r ew i t hd i 虢r e n tp a r t i a lp r e s s u r ew e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e da 1 1 dt h ef a i l u r em 印o f3 dc s i ci n0 2 一c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e a 1 s ob e l o ww e r eo b t a i n e d ：i va b s t r 雠t( 1 ) t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ez o n ea n dk i n e t i c sd e t e m l i n i n gf a c t o ri np u r e0 2 ( 2 ) t h em i c r o s t m c t u r a ic o n t r o l l i n gu n i ta n de l e m e n t c o a t i n g ，h e a th i s t o r ya n dc a r b o n a c e o u sc o n s t i n l e n t ( 3 ) 1 1 l ed o m i n a n tf a c t o ri nt h e r n l o p h y s i c a la n dc h e m i 阴le n v i r o 啪e n t o x y g e na n ds a l t ( n a 2 s 0 4 ) h 2 0 一0 2 一n a 2 s 0 4c o u p l e de n v i r o n m e n tb e c a m et h em o s ts e v e r cs e r 、i c ec o n d i t i o nf o r3 dc s i c ( 4 ) t h ef a i l u r ce s s e n c eo f3 dc s i ci n0 2 一c o m a i n i n ga t m o s p h e r e t h ea t t a c ko fo x y g e n ( a 1 1 ds 0 3 ) u p o nc a r b o n a c e o u sc o n s t i t u e n t 一5 f r o ms t r u c t u r e t h ee f 琵c t so ft w os t r u c t u m lc h a r a c t e r i s t i co f3 dc s i co nm e c h a n i c a lb e h a v i o r ，w h i c hw e r ew e a kr e s t r i c to fs i cm a t r i xa tm ec r o s s o v e rp o r eo rc r o s s o v e rb e t w e e n 肋e ry a m sa n ds t r o n gw e a k i n t e r f a c eb o n d ，w e r ea n a l y s i sd e t a i l e d b a s e dt h e s e “v os t m c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c ，t l l em o n o t o n i ct e n s i l eb e h a v i o r f 缸i g u em e c h a l l i s ma i l dc r e e pb e h a v i o ro f3 dc s i cu n d e rd i 仃e r e n tp a r a i i l e t e ra 1 1 dv a r i e dt e m p e r a t u r ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e df r o mm a n ya s p e c t si n c l u d i n gm a c m s c o p i cf r a c t o g r a p h ，p u l l o u ta i l df r a c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fs i n g i e 部e r ，f i b e rc l u s t e ra n dy a m ，c r a c kc h a r a c t e r i s t i c ，d e b o n d i n ga n ds i i d i n gi ni n t e r f a c i a lz o n e ，a n dt c x t u r e s t r u c t u r ec h a n g eo fi n t c r f a c i a lz o n ea n dc o n s t i t u e n t s t h em i c r o s t r i l c t u r a lc o n t m l l i n gu n “a i l de l e m e n ta n dc o r r e s p o n d i n gf 酗l u r em e c h a n i s mw e r eo b t a i n e d t h ef a t i g u ef a i l u r ea i l dc r e e pf a i l u r ew c r eb o t hm u l t i s c a l ea j l dt h cd i 仃e r e n c eb e t w e e nm e mw e r ed i s c u s s e d t h e yw e r es i m i l a ri nm e c h a l l i s ma n dm i c r o s t m c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dd i n e r e n to n l yi no r d e ra n dp r o p o r t i o no f e v e r yt y p e 6 b a s e do nt h ef a i l u r ea n a l y s i sa n db i o m i m e t i cm o d e la r i dm e c h a n i s md i s c t l s s e dd e t a i l e da b o v e ，i t 、v a se s t a b l i s h e dt h a tr e l a t i v ew e i g h tc h a n g ei nd i 圩b r e n tt e m p e r a t u r ez o n e 、v a st h em o s td i r e c ta n db a s i cc h a r a c t e r i z a t i o np a r a m e t e ro fc s i ci ns e r v i c ee n v i r o 帆e n t s t h eb i o m i m e t i cm o d e la i l dm e c h a n i s ma l s ow e r eu s e dt op r e d i c tt h ef a i l u r eb e h a v i o r o f3 dc s i cw h e ni nt h ec o u p l e de n v i m n m e n t sb e t w e e ns t r e s sc o n d i t i o n sa n dt h e m o p h y s i c a l 柚dc h e m i c a lc o n d i t i o l l s ，a n dt h ep r c d i c t i o nr e s u l t sw e r ca c c o r d a i l tw i t he x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：c s i c ，c o m p o s i t e s ，e n v i r o n m e n t ，m i c r o s t r u c t u r a le v o l v i n 岛f a i l u r cm e c h a n i s m ，m u l t i s c a l ec h a r a c t e r i z a t i o n ，b i o m i m e t i c sv西北工业大学学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：o 舢6 年指导教师签名毖司a o 。否年7 ，其螺b西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。学位论文作者签名：，。j 。o6论文的主要创新j 负献论文的主要创新与贡献本文的特色是针对高推比航空发动机热端部件极为苛刻、复杂的多因素环境，以材料微结构演变及微结构演变性能演变关系为中心，系统研究了3 dc s i c的环境响应和使役行为。论文通过对大量典型样品进行跨尺度结构表征( s e m t e m h r t e m 等) ，围绕环境主导因素一控制性微结构单元与要素一控制性性能三者演变之间关系主线，以获取3 dc s i c 在复杂服役环境下的失效过程及其机制为目的，得到了诸多直观证据与新颖结果，提出一些新见解，从而使失效机理的研究由唯象向本质推进，为连续纤维增强碳化硅基复合材料的进一步发展与应用作出重要贡献。一、原始创新型1 发现“簇”是连续纤维增强陶瓷基复合材料( c f c c ) 中普遍存在的结构特征，首次提出“纤维簇”是控制c f c c 强韧化的主要结构单元之一。纤维簇与单根纤维、纤维束三者之间的竞争与协同，形成了c f c c 的跨尺度微结构控制准则框架，指导了c f c c 的强韧性优化。2 首次提出c f c c 失效的“仿生结构模型”和“功能失效机制”，统一了3 dc s i c 在各种复杂环境中的失效机制和失效模型，成功应用于3 d c s i c 的失效分析和材料优化与设计中。二、完善改进型1 根据大量微结构证据与失效分析，系统确定了模拟环境下3 dc s i c 的微结构控制单元与要素，用于材料优化设计极大改善了3 dc s i c 的环境性能。2 首次获得c s i c 缺口状氧化机制的t e m 直观证据，从而确定出含氧气氛下3 dc s i c 的氧化温度区间与失效本质，揭示了3 dc s i c 应力环境失效的多尺度特性，绘出相应的失效综合示意图。3 确定了分区间的重量变化率是c s i c 环境性能表征最直观和最基本的指标，从失效机制的角度解决了一直困扰研究者的性能表征问题，该结论现业已应用于c s i c 失效判据的建立中。v 两北t 业人学t 学博i ：学位论z上述的“跨尺度微结构控制准则”、“仿生基本结构模型”与“功能失效机制”等成为新型强韧化理论的重要部分，为“耐高温长寿命抗氧化陶瓷基复合材料应用技术研究”获得2 0 0 4 年国家技术发明一等奖起到了一定理论支撑作用。此外，“跨尺度微结构控制准则”已获国家杰出青年基会项目的支持。本论文研究完成了国家重大基础研究项目“特种材料的模拟表征与优化设计”中课题二( 航空发动杌环境c m c s i c ) 的两项子课题：“k 2 2 模拟环境下材料微结构与性能演变关系研究”与“l ( 2 3 宏、微观因素对材料损伤模式和失效机理的影响研究”。该重大基础研究项目于2 0 0 5 年8 月顺利通过项目验收。项目总结报告中将上述原始创新1 和2 作为第二课题的三个原始创新中的两项，原始创新3 则成为其原始创新三中的重要内容。v i第一章绪论第一章绪论1 1 国内外研究现状自宇宙诞生起，材料作为物质的存在形式，直伴随着宇宙演变而不断变化。金属材料和无机非金属材料以单质或化合物的形式广泛蕴藏于各种星体之中。地球生命的出现，更赋予物质的神奇，有机高分子材料和复合材料登上舞台。地球环境的演化和生物的进化，对四大材料产生巨大影响，将四大材料紧密联系在一起，衍变出各种复杂的形式。其中，复合材料由于能够充分发挥金属、无机非会属和有机高分子的最大效能，同益为生命界所采用，以适应严酷的生态坏境。经过力亿年的进化，天然复合材料异常巧妙，各种类别和形态的复合，如功能复合、结构复合、结构功能一体化复合、无机有机复合、有机有机复合、层状复合、纤维增强复合、蜂窝状复合都达到了效用最佳川的目的。人类自诞生起就丌始本能地使用各种天然利料，并逐渐将其加工而出现冶炼和矿窑技术。1 7 世纪现代科学技术产生，系统的材料研究丌始出现，如物理冶金；1 9 世纪中后期和2 0 世纪初，物理、化学、以及其它工程学科发生飞跃，分析表征技术进展迅速，材料逐渐发展为一门学科【2 5 】。人们的视野丌始从相当成熟的铁铜铝等传统金属材料拓展到其它材料和器件上，无机非金属、有机高分子、复合材料等被科学合成，工程应用和科学研究同益成为材料科学和工程不可缺少的组成部分。复合材料使用历史悠久，早在原始社会，人们就利用麦秆、稻草和泥土的复合来搭建房屋，而后是砖泥复合，此外又在陶器的制作过程中( 烧制前) 力入天然纤维( 如草、动物的毛发) 以提高坯体强度【6 7 j 。层状复合则在早期埃及的层压板中以及西方中世纪的刀剑盔甲中充分体现【8 。9 j 。1 3 世纪，蒙古人使用动物的筋、木头、蚕丝和粘结剂的材料复合系统来制作弓箭【8 l 。1 8 2 4 年，j o s e p ha s p d i n 【9 j 发明普通硅酸盐水泥，钢筋与水泥等材料的复合使得建造高楼大厦成为可能，钢筋混凝土成为现今最广泛使用的建筑材料之一。1 8 世纪术，复合材料刀= 始进入工业化生产阶段，出现了棉线增强橡胶制造轮胎【1 0 j 和胶布、天然树脂( 如虫胶) 与云母复合制造板材，首批会属复合材料等1 7 1 。2 0 世纪4 0 年代，两北t 业大学t 学博卜学位论义! 墨鼍! 苎皇苎! ! 曼皇篁! ! ! 皇! ! ! ! ! ! 罩皇曼! 暑! 暑苎! 鼍! ! 皇喜= ! ! 詈署墨皇穹掌! ! ! 詈詈亨苎! ! ! 号! ! 曼皇卑为了满足航空应用需求，玻璃纤维增强聚酯复合材料在第二次世界大战中应运而生0 1 ，复合材料首次被人类科学地研制和使用，即从原先以自发和经验为基础的匠人技艺发展到自觉要求和科学研究时代。类同于其它学科的发展，复合材料科学与工程的发展驱动力来源于三个方面：国防、经济、仿生。战争和冲突，国家安全需要，一直是科学与技术发展的最主要推动力。第二次世界大战催生了聚合物基复合材料，5 0 年代美苏之问的军事竞争，特别在航空航天领域追求更远航程和更高速度，导致了会属基复合材料的发展。1 9 5 7 年苏联旅伴号( s p u 协i k ) 人造卫星成功发射，更震撼了美国，促使美国对其国防科技研究机构进行大调整，包括对n a s a 的重组，创建世界上独一无二并在随后几十年罩持续做出丌创性和革命性研究贡献的国防先进研究计划署( d a r p a ) j 。以及d a r p a 于1 9 6 0 年在几所大学中建立首批材料研究实验室1 5 l ；与此同时，加速发展航空、航天与空问技术，出现了陶瓷基复合材料( c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s ，c m c ) i i o 2 1 。此后冷战的旷只持久，持续地推动三种复合材料向前发展。复合材料在研制和应用的早期阶段，由于制造成本高而仅用于军事领域。以后，由于经济发展的需求，高性能材料对各种产业的高端产品很有吸引力。因此，复合材料的更轻更强特性和某些功能优点，在民用领域如运动用品、汽车和电子等工业中得到大力发展，促使复合材料技术向大规模低成本转化，新工艺和新产品不断涌现。纤维和基体等组元的研发、生产和市场规模扩大，成本不断降低，性能不断上升，使许多复合材料成品得到成功应用，如碳纤维复合材料高尔夫球杆、钓鱼杆和网球拍，s i c w a l 复合材料汽车刹车片。反过来，民品丌发的许多成果和技术，又回报到军事领域，降低军事应用成本，提高武器系统性能，最终形成国防和经济两大推动的良性互动。人工制备复合材料往往单一性能高而综合性能低、制备环境苛刻、污染大；而自然界中，天然复合材料是以最小成本条件( 室温、常压、无污染) 生成，系统效能优越，具有自组织吣旧、自识别( 分予模板) 【1 9 之引、自复制f 2 4 - 2 6 1 和自修复等特性【1 3 ，2 4 。2 6 1 。这给予材料工作者异常的研究动力。自然的智慧和完美激发了材料科学家与工程师强烈的好奇心和无尽探索追求的激情。发展有如天然复合材料般简单巧妙的分子工程及其制备方法，来获取如天然复合材料的优异系统性能，已成为复合材料研究者的最大梦想。为此，仿生途径被大力采用，第一章绪论极大促进了复合材料的研究和发展，深刻影响和贯穿于整个复合材料的发展史中。1 1 。1 连续纤维增强碳化硅基复合材料( c m c - s i c ) 的发展历史复合材料根据其增强体的长径比可以分为粒子增强、晶须增强和纤维增强。当材料中增强体达到两种以上时，则称为混杂复合材料。其中纤维是指长径比大于l o 、最小长度大于5 m m 的增强体，以1 5 0 m m 长度为界，分为不连续短纤维和连续长纤维【2 7 j 。由于复合材料的组元多，可改变和控制的因素多，可设计性强，复合材料的发展和应用主要沿着以下两条路线进行：( 1 ) 从基础研究角度出发，对各种增强体与各种基体所采取的复合方式及其相应制备方法、各种复合材料的结构徊性能特点进行系统研究。( 2 ) 从应用研究角度出发，根掘应用目标的需求如重量、强度、塑性、刚度和使用温度等，对符合需求或具有潜力的复合材料种类进行导向性牵引的重点研究与突破，最终丌发出所需构件和产品。纵观复合材料的发展历史，可以发现，这两条路线的界线并不那么分明。两者结合，一方面可以全面获得各种复合材料的相应特点和最佳应用范围，建立起数据库。另一方面又可以在实际构件装置设计和使用中，有效选择复合材料。并可在超出已有数据库数值时进行推演，选择出潜在的材料及其制造方法。通常，先对应用环境进行解析而得到指标要求，再通过实验与理论计算结合，从现有水平、提升潜力和极限等来进行各种候选材料的分类比较和归纳，对符合要求的材料种类及制造方法进行成本分析，从而确定出可以使用的低成本高性能复合材料及其制备技术路线。图1 1 为各种复合材料的使用温度范围泌3 。从中可以看出，相对于其它复合材料，连续纤维增韧补强陶瓷基复合材料( 简称为连续纤维增强陶瓷基复合材料，c o n t i n u o l l sf i b r e r e i n f o r c e dc e r a m i cc o m p o s i t e ，c f c c ) 具有更高使用温度、更高比强等特点。本文中指称的c f c c 包括碳基复合材料。c f c c 的出现源于航天武器系统。2 0 世纪5 0 年代，美国出于对苏联氢弹和火箭试验的恐惧，由美国空军领导开展了中程再入飞行器和中程弹道导弹( i r b m ) 、以及随后扩展的洲际弹道导弹( i c b m ) 项目研究l ，应防热需求两北t 业人学t 学僻i ：学位论史l 伊叠葶警lo i逊蜒0s i1 0 0j 6 5 02 ：0 02 7 5 0揭詹，图卜1 1 2 8 。1 各种高温结构复合材料使川温度范围f i g 1 1 【2 8 。3 l l o p e r a t i n gt e m p e r a t u r er a 九g ef o ra l lk i n d so f h i g ht e m p e r a t u r es t l - u c t u r ec o m p o s i t e s开发出新型防热材料与结构制成鼻锥，并成功应用。该鼻锥使用蜂窝结构的s i 0 2 i n c o n e l 合会复合材料( r a d5 8 ba v c o i t e 热压熔融石英) ，鼻锥的柱体和尾部稳定瓦采用酚醛树脂浸渗玻璃纤维靠复合材料( r e n 郁i l - p h e n o l i c ) ，鼻锥尾部( 即酚醛树脂浸渗玻璃纤维币i 复合材料) 的防热层，由一种曾成功应用在早期v 2 火箭发动机中的增强塑料制成【1 0 1 。此后，在i r b m 和i c b m 的全尺寸制造时，又进行了一系列技术改进。导致后来出现了三维编织石墨纤维增强热解石墨复合材料。如今，更大尺寸的a v c o i t e 复合材料陶瓷瓦早已用于美国的航天飞机上。1 9 5 8 年，美国c h a n c ev o u 曲ta i r c r 撕c o m p a n y 实验室在一次有机基体纤维状复合材料( 碳酚醛) 的热解中偶然获得了世界上首个炭炭复合材料( c a r b o l l ，c a r b o n ，c c ) 【3 2 j 。出于其优异的高温性能，一出现就受到了世界各国的普遍重视，复合材料自此进入了一个新的时代。连续纤维增强高温基体复合材料( 主要为陶瓷基体) 逐渐崭露头角，成为复合材料舞台上一名活跃的舞者。，在欧洲，c f c c 的研究可以溯源至1 9 6 9 年【珏3 卵。当时，为了提高固