（材料学专业论文）莫来石刚玉质抗热震复相陶瓷的研究.pdf

浙江人学坝i ：学位论文 莫米石刚玉质抗热震复相陶瓷的研究 摘要 莫来石一刚玉质复相陶瓷具有熔点高、抗蠕变、抗热震、抗氧化等特点，可 以用作高温窑具、陶瓷辊棒等；且原料丰富、性价比高，被认为是最有发展前途 的高温抗热震陶瓷之一。目前莫来石一刚玉质复相陶瓷的研究主要集中在宏观性 能方面，不同研究者得到的性能差异较大，抗热震性较差，因此有必要对莫来石 一刚玉质复相陶瓷进行系统研究。 本文全面论述了抗热震陶瓷与莫来石刚玉质复相陶瓷的研究概况、改善陶 瓷抗热震性的方法。在此基础上，利用热膨胀失配机制、原位合成品须等改善陶 瓷抗热震性的方法，以莫来石、刚玉为复合颗粒料，以硅微粉、氧化铝微粉为粉 料，以硅铝凝胶、粘土为结合剂、氟化铝为添加剂经过1 7 0 0 。c 的高温烧成制得 莫来石一刚玉质抗热震复相陶瓷。利用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜等测 试手段对结合剂和添加剂进行特性分析，并对复相陶瓷的强度、强度保持率与断 裂韧性、气孔率等力学性能和结构性能以及显微结构进行测试和分析，讨论了颗 粒级配、结合剂种类及含量、添加剂球磨时1 白j 与复相陶瓷性能之间的关系。 i t 结合剂及添加剂特性分析的研究结果表明：粘土结合剂与o - - a 1 2 0 3 微粉经 1 2 5 0 。c 热处理2 h 后生成颗粒状莫来石，添加氟化铝后生成柱状莫来石；硅铝凝 胶经1 2 5 09 c 热处理2 h 后生成莫来石晶相，晶粒尺寸为1 0 0 5 0 0n m ，硅铝凝胶 与氟化铝经高温热处理生成莫来石晶须，晶须的长为2 8um ，宽为7 0 0 n m ，长径 比大于3 0 。 复相陶瓷结构及性能的研究结果表明：莫来石与刚玉颗粒质量比为3 1 时， 复相陶瓷形成的热膨胀失配较合理，试样抗热震性较好，其抗折强度保持率达到 5 13 。用硅铝凝胶为结合剂比用粘土为结合剂试样性能要好，在热处理时， 硅铝凝胶可生成细小的莫来石粒子弥散在复相陶瓷中，起到增韧作用，提高其抗 热震性，改善其综合性能，当其含量为9 时，其抗折强度保持率和断裂韧性分 别达到6 4 5 、18 4 m p a m “2 ；加入氟化铝添加剂，在复相陶瓷中原位合成莫 来石晶须，起到增韧效果，提高了复相陶瓷的抗热震性，同时晶须增韧效果与添 加剂的球磨时间有关，当球磨时间为4 0 h ，试样抗热震性较好，其抗折强度保持 率与断裂韧性分别为6 9 、3 0 3m p a n l “2 。无定形硅微粉可促进试样的烧结， 浙江人学坝i 学位论义萸粜钉刚爪质抗热震复相陶瓷的研“ 提高复相陶瓷的力学性能，但对试样的抗热震性改善不明显。 在上述研究的基础上，通过优化配方和工艺参数，制得莫来石刚玉质抗热 震复相陶瓷窑具，其抗热震次数达4 5 次以上，抗折强度与抗压强度分别为 1 3 9 5 m p a 、7 5 m p a v 关键词：莫来石刚玉抗热震性复相陶瓷结合剂添加剂晶须 力学性能 浙江人学坝l j 学位论义 典米一川币质抗热震复相陶瓷的研究 a b s t r a c t m u l l i t e - c o r u n d u m m u l t i p h a s e c e r a m i cw h i c h p o s s e s s e sm a n y e x c e l l e n t p r o p e r t i e s s u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t ，h i g ht h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，h i g hc r e e p r e s i s t a n c e ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c ea r eu s e da s h i g ht e m p e r a t u r e k i l nf u r n i t u r ea n d c e r a m i cr o l l e r ，a n dh a sb e e nc o n s i d e r e do n eo ft h em o s tp r o m i s i n gh i g ht e m p e r a t u r e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ec e r a m i c sf o ra b u n d a n tr a wm a t e r i a l sa n d h i g h c o s t p e r f o r m a n c e a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c h e so nm u l l i t e c o r u n d u mm u l t i p h a s ec e r a m i c m a i n l yf o c u s e do nt h em a c r o s c o p i cp r o p e r t i e s ，t h e r ee x i s t e dg r e a td i f f e r e n c e se a c h o t h e r ，a n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a sr e l a t i v e l yp o o r i nt h i s p a p e r , t h ep r e s e n t s t a t u so ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ec e r a m i c sa n d m u l l i t e c o r u n d u mm u l t i p h a s ec e r a m i c sa n dt h em e t h o d sf o ri m p r o v i n gt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ew e r e s y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d b y m e a n so ft h em e t h o d so ft h e r m a l e x p a n s i o nd i s m a t c ha n di n s i t us y n t h e s i so fw h i s k e r ，t h em u l l i t e c o r u n d u mt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c em u l t i p h a s ec e r a m i cw a sp r e p a r e da ta b o u t17 0 0 。cw i t hc o m p o s i t e a g g r e g a t e ( m u l l i t e a n dc o r u n d u m ) ，m a t r i x ( a l u m i n ap o w d e ra n ds i l i c o n p o w d e r ) ， b i n d e r ( s i l i c o n a l u m i n ag e lo rc l a y ) a n da d d i t i v e ( a l u m i n u mf l u o r i d e ) a sr a wm a t e r i a l s w i t h x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，s e m ( ( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eb i n d e ra n da d d i t i v e w e r ea n a l y z e d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cs u c h a ss t r e n g t h ，r e t e n t i o no ff l e x u r a l s t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，a n da p p a r e n tp o r o s i t y ， a n d m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ew e r e m e a s u r e da n d a n a l y z e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n t h e p r o p e r t i e so f t h e c e r a m i ca n dg r a i ns i z eg r a d a t i o n ，k i n d sa n dc o n t e n to f t h eb i n d e r s a n dm i l l i n gt i m eo fa d d i t i v ew e r ed i s c u s s e d t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h ep r o p e r t i e so ft h eb i n d e r sa n da d d i t i v es h o wt h a tt h e c l a ya n dd a 1 2 0 3c a n f o r m g r a n u l a rm u l l i t ea f t e rh i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t a n d f o r mc o l u m n a rm u l l i t ew h e na l u m i n u mf l u o r i d ei sa d d e d ；t h es i l i c o n a l u m i n ag e lc a n f o r mm u l l i t ec r y s t a l l i n ep h a s e ( t h eg r a i ns i z ei s10 0 - 5 0 0 n m ) a f t e rh e a t - t r e a t m e n t a t1 2 5 0 。ca n df o r mm u l l i t ew h i s k e rw h e na l u m i n u mf l u o r i d ei sa d d e d ，t h es i z eo f t h e i i i 浙江人学坝i 学位论文 共束石一刚玉质抗热震复相陶瓷的1 i 究 w h i s k e ri s2 8 u mo nl e n g t h ，i s7 0 0 r a no nd i a m e t e r , a n dt h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e r i s3 0 t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em u l t i p h a s ec e r a m i c s s h o w ：w h e nt h em a s sr a t i o o fm u l l i t ea n dc o r u n d u mi s3 ，t h e r m a le x p a n s i o n d i s c r e p a n c yo f t h em u l t i p h a s ec e r a m i c si sm o r es u i t a b l e ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e b e c o m e sb e t t e r , a n dt h er e t e n t i o no ff l e x u r a ls t r e n g t hr e a c h e s51 3 ：( 銮) w h e nt h e b i n d e ri ss i l i c o n a l u m i n ag e l ，t h ep r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c sa r eb e t t e rt h a nt h o s e w h e nt h eb i n d e ri st h ec l a y ，a f t e rh e a t t r e a t m e n tt h es i l i c o n a l u m i n ag e lf o r m sf i n e m u l l i t ep a r t i c l e ，a n di n c o r p o r a t ei n t ot h em u l t i p h a s ec e r a m i c sa st o u g h e n i n gp h a s e ， w h i c he n h a n c e st h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n di m p r o v e sc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ； w h e nt h ec o n t e n to ft h es i l i c o n a l u m i n ag e li s9 t h er e t e n t i o no ff l e x u r a ls t r e n g t h a n df r a c t u r e t o u g h n e s s a r e6 4 5 a n d 1 8 4 m p a m 1 ”r e s p e c t i v e l y ； w h e nt h e a l u m i n u mf l u o r i d ea d d i t i v ei sa d d e d ，t h em u l l i t ew h i s k e r sa r ei ns i t us y n t h e s i z e di n t h em u l t i p h a s ec e r a m i c sa st o u g h e n i n g p h a s et oe n h a n c e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ；t h e t o u g h e n i n ge f f e c to ft h ew h i s k e ra l s or e l a t e st om i l l i n gt i m eo fa d d i t i v e ，w h e nt h e m i l l i n gt i m ei s4 0 h ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eb e c o m e sb e t t e r , a n dt h er e t e n t i o no f f l e x u r a ls t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sa r e6 9 a n d3 0 3 m p a m “2r e s p e c t i v e l y ； a m o r p h i s m s i l i c o n p o w d e rc a ni m p r o v es i n t e r i n g o ft h e c e r a m i c s ，e n h a n c et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u tn o tf o rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e o nt h eb a s i so fa b o v es t u d i e s ，t h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o fm u l l i t e c o r u n d u m t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c em u l t i p h a s ec e r a m i ck i l nf u r n i t u r ew a sc a r r i e do u tt h r o u g h o p t i m i z i n gp r o p o r t i o na n dp a r a m e t e r so fp r o c e s s ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c et i m e s o ft h ek i l nf u r n i t u r er e a c h e so v e r4 5 ，a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n dc o m p r e s s i o n s t r e n g t ha r e13 9 5 m p aa n d7 5 m p ar e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m u l l i t e ，c o r u n d u m ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，m u l t i p h a s ec e r a m i c ，b i n d e r , a d d i t i v e ，w h i s k e r ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y 浙江人学坝l j 学位论义 莫米石削玉质抗热震复相陶瓷的i ：f 究 第1 章引言 陶瓷是脆性材料，在高温环境中使用需承受频繁热冲击，抗热冲击能力( 即 抗热震性) 的好坏直接影响到其使用寿命。材料科学工作者从陶瓷增韧理论、实 验以及技术研究等方面对陶瓷的抗热震性进行详细研究。通常利用热膨胀失配、 颗粒弥散、相变增韧、纤维晶须增韧增强、原位生成自增强、纳米增韧等增韧增 强机制，在陶瓷中引入第二相制备复相陶瓷，提高陶瓷断裂能与断裂韧性，改善 其抗热震性。 莫来石一刚玉质抗热震复相陶瓷具有莫来石相熔点高、热膨胀系数低、抗蠕 变、抗热震等特点，同时具有刚玉相弹性高、耐磨、抗化学侵蚀、抗氧化等特点； 加上莫来石与刚玉原料丰富、性价比高，被认为是当今最有发展前途的高温抗热 震陶瓷之一，得到广泛关注。目前莫来石一刚玉质抗热震复相陶瓷的研究主要集 中在宏观性能与应用方面，不同研究者得到的性能差异较大，稳定性较差。本研 究主要利用热膨胀失配、原位自生长晶须等增韧技术，对莫来石一刚玉质抗热震 复相陶瓷从制备工艺、微观结构等方面进行研究，解决莫来石一刚玉质复相陶瓷 的抗热震性问题，从而提高莫来石一刚玉质抗热震复相陶瓷综合性能。 本论文由七章组成：第1 章引言，阐述本课题研究意义和背景：第2 章文献 综述，论述了抗热震材料发展概况、种类及用途、抗热震性能影响因素，莫来石 - 冈0 玉质复相陶瓷特性，改善陶瓷抗热震性途径等，在此基础上提出本课题研究 的内容、目的与意义；第3 章实验方案与测试方法，介绍实验原料、制备过程、 配方设计与组成、结构及性能测试等：第4 章结合剂、添加剂的基本特性，研究 硅铝凝胶结合剂特性、结合剂与添加剂复合热处理后形貌特性等；第5 章莫来石 一刚玉质抗热震复相陶瓷性能，主要内容为颗粒级配、不同结合剂、添加荆、硅 微粉不同形态对莫来石一刚玉质复相陶瓷抗热震性、力学性能、气孔率等性能的 影响，并在此基础上，优化工艺与配方，制备莫来石一刚玉质复相陶瓷窑具；第 6 章讨论与分析，通过显微结构，分析颗粒级配、不同结合剂、添加剂、硅微粉 不同形态对莫来石刚玉质抗热震复相陶瓷抗热震性能、力学性能与结构影响： 第7 章全文总结。 浙江人学坝1 j 学位论文 萸术一刚下质抗热震复相陶瓷的研究 2 1 抗热震陶瓷概述 2 1 1 抗热震陶瓷的发展概况 第2 章文献综述 陶瓷以删高温、耐腐蚀、耐磨、高强度等特性受到高度重视，特别在高温 工程方面得到越来越广泛的应用。美国航天材料工艺计划与发展项目中，把陶瓷 列为重要内容，其可能成为热机、航空器件、汽车发动机上器件最佳候选材料，这 些陶瓷器件要经受高温、应力与应力循环、热起伏变化。其抗热冲击能力( 抗热 震性) 的好坏真接影响到使用寿命。为提高在热起伏环境中使用的陶瓷的寿命， 科技人员从理论、实验以及技术研究不同层次对陶瓷抗热震性进行详细研究。 已有的研究表明，提高陶瓷的抗热震性的途径主要有：热膨胀失配、颗粒弥 散、相变增韧、纤维晶须增韧增强、原位生成自增强、纳米增韧等。1 9 8 8 年i z a k i 】 用纳米s i c 补强s i 3 n 4 陶瓷制备的复相陶瓷，其抗热震性、力学性能有较大改善， 随后，国内外在此方面进行了深入的研究，结果表明在陶瓷基体中引入纳米相能 使材料的断裂性能有较大的改善【2 、4 】。国内外用晶须作为陶瓷基材料增韧增强剂 的研究较多口7 1 ，b e c h e r 用s i c 晶须增强增韧氧化物陶瓷，强度与韧性都有较大 提高，改善陶瓷抗热震性。利用氧化锆应力诱导相变所伴随微裂纹、裂纹分岔等 增韧机制，使陶瓷裂纹扩展，提高陶瓷断裂韧性。也有用材料本身的低膨胀机理 研制的抗热震陶瓷，如堇青石陶瓷，但其烧成温度较窄，使用温度较低。荷兰 k o n s p h i n x 在莫来石一刚玉复相陶瓷中通过控制微裂纹，使其具有微裂纹增韧显 微结构1 8 】，提高复相陶瓷的抗热震性：在各种抗热震陶瓷中，以莫来石与刚玉为 复合材质的复相陶瓷具有高抗热震性、高熔点、低膨胀、高抗蠕变性、高化学稳 定性、高强度等特性而得到了广泛的关注。下面比较抗热震陶瓷抗热震性影向因 素、种类、特性及用途。 焚米“一刚下质抗热震复相陶瓷的研究 2 1 2 抗热震陶瓷抗热震性影响因素、分类、特性及用途 2 1 2 1 抗热震陶瓷抗热震性的影响因素 陶瓷抗热震性是指在陶瓷在温度剧变的情况下，抵抗热冲击的能力。为了 提高陶瓷的抗热震性，人们一直在不停的探索。影响陶瓷抗热震性的主要因素有 热学性能、力学性能、热过程。 ( 1 ) 热学性能对陶瓷抗热震性的影响 陶瓷的热学性能主要有热膨胀和热导率。热膨胀主要在于原子的非谐性振动 性能增大了原子的间距，其热膨胀性与晶体结构和键强度是密切相关的键强高 的材料具有低的热膨胀性，而无定形的材料，则往往有较小的热膨胀系数，抗热 震性较好，对于氧离子紧密堆积的材料往往则具有较大的热膨胀性，抗热震性能 较差，对于非同向性材料，各轴的热膨胀系数不等，体膨胀较小，是优良的抗热 震材料。 热导率是指材料单位时间内通过单位垂直面积的热量，陶瓷的热震破坏的原 因是山热震温差引起的热应力超过材料所能承受的应力，如果材料的热导率较 大，热量在材料内部传递的就较快，材料内部的温差就愈小，由温差引起的热应 力就愈小，在其它条件相同的情况下，显然材料的抗热震性就愈好。而热导率与 材料的组织结构、气孔率、气孔尺寸等密切相关。由于所有致密固体的导热系数 均高于静止空气的导热系数，因此，减少气孔率增加材料的致密度有利于热导率 的提高，当然并不是气孔率越小越好，由于在热震过程中，气孔有容纳由热震引 起的应力的能力，所以要制得合适的气孔率，控制好材料的热导率，提高材料的 抗热震性能。 ( 2 ) 力学性能对陶瓷抗热震性的影响 陶瓷在高温使用中，由热震或机械作用产生的应力超过材料的固有强度时 或热弹性应变能超过材料的断裂能时就会破坏断裂。 由于陶瓷在热震破坏过程中，一般要经过裂纹核的形成与裂纹的扩展，对应 于抗热震断裂与抗热震损伤。而裂纹核的形成与扩展与力学性能是密切相关。为 防止热震裂纹核的形成，要求材料具有较高的原始抗压强度与较低的弹性模量， 而为防止裂纹的扩展，要求材料具有较低的原始强度与较高的弹性模量， 浙江人学顺+ 学位论义 焚米曲一刚下质抗热震复相陶瓷的c j j ( ，e 而陶瓷的热震破坏断裂，是经过两个过程的，这就要根据材料抗热震性更受 哪个过程的影响，来选择合理的制备工艺对其加以控制。而弹性模量( e ) 可以通 过材料的气孔率进行调节，m a c h e n z i e 给出经验公式”“如2 1 式所示： e = e 0 ( i 1 9 p 0 9 p 2 、 ( 2 1 ) e 0 为气孔率p = 0 时的弹性模量，p 为材料的气孔率。 而不管哪个破坏过程，陶瓷的抗热震性都是断裂能和断裂韧性的增值函数。 可以在材料中设置裂纹扩展过程中的附加能量耗损机制( 微裂纹、韧性相) ，或 设置裂纹扩展的势垒( 自生长晶须、纤维增韧) ，要提高陶瓷的抗热震性采取一 些增韧增强的方法，提高陶瓷的断裂能和断裂韧性。 ( 3 ) 热过程对陶瓷抗热震性的影响 陶瓷抗热震性能，除了与常温下的性能参数有关外，还与热震过程密切相关 由于这些性能参数在经历高温变化的过程中，其变化规律往往不是线性的，有些 陶瓷在高温下发生晶粒的生长，而且晶粒的大小与保温时间有关，随着热震气氛 的影响，对材料造成的结构疏松和脆弱程度也不同，材料的形状及导温条件直接 影响到材料所受的热应力和热震程度川。有研究表明，在不同的冷却介质中，材 料的冷却速度相差达几千倍，而冷却速度变化所引起的热应力变化比冷却速率本 身的变化大，即使对于同样冷却速率，晶粒大的材料比晶粒小的材料产生的热应 力要大，冷却速率越快，这种热应力的差值就越大。 2 1 2 2 抗热震陶瓷分类、特性及用途 抗热震陶瓷分类、特性及用途见表2 1 。 ( 1 ) 氮化物抗热震陶瓷( 氮化硅) 对氮化硅陶瓷研究己超过6 0 年，自2 0 世纪4 0 年代起，科研人员一直致力 于氮化硅陶瓷研究；2 0 世纪4 0 年代中期，美国国家航空和航天管理局的前机构 n a c a 研制了抗热震氮化硅陶瓷应用于燃气涡轮机，提高了涡轮机使用寿命；德 国d a i m e r - - b e n z 公司试制抗热震氮化硅陶瓷应用于汽车燃汽涡轮发动机转子， 提高了发动机效率与使用寿命：v o l k s w a g e n 等公司也将氮化硅陶瓷用于涡轮增 压器；1 9 7 1 年，美国国防部( d a r a ) 进行了发动机的研究u 6 i ，制备的氮化硅陶 瓷使用温度超过发动机运行温度。 塑塑：查兰竺! 兰竺堕兰 鉴鲨兰：i 型! 要垫垫垦皇塑塑塑竺竺塑 表21 抗热震陶瓷的分类、性能及_ l 途1 ”1 6 使州漏耐火体积密度热膨胀系数热导率 1 分类 名称川途领域 度度垃c m 。1 0 。6 “w ( m 。k ) “ 1 6 0 0 热机、航天、 ；翳 氮化 i 丰 1 9 0 022 3 227 5 1 8 0 0 冶金、窑具 1 6 5 0 散热片、散热 氮化锅2 4 0 03 2 640 3 6 0 91 0 0 2 5 0 1 9 0 0板 8 0 0 15 0 7 火箭喷嘴 氯化硼2 2 75 7雷达大线介 2 8 0 02 88 9 质 1 4 5 0 2 6 3 48 发动机、高温 碳化碳化碎 2 6 0 02 3 4 19 1 7 0 02 6 452 窑具 物陶 碳化锆3 5 3 06 6 667 4 瓷 碳化铬 18 9 56 6 81 17 7 1 7 9 0 窑具、热风炉 f 英来i l5 0 0531 38 18 5 0 砖、汽化殴籍 39 5 高濡管、高温 氧 刚玉 1 8 0 02 0 5 0 78 8 12 11 4 1 窑具 1 1 5 0 窑贝、尾气净 襞青_ i1 4 0 018 202 2 28 1 3 0 0 化器、换热器 誊 莫米_ i 1 4 5 0 1 8 2 0 2 5 2 窑贝、电炉炉 53 80 顶砖、l 南温陶 一刚玉 1 7 0 0i8 5 026 5 瓷辊棒 15 4 0 瓷 英米4 i 13 0 0 l8 4 25 321 15 窑具、换热器 肇青_ i 13 5 0 18 9 15 8 0 2 0 0 0 汽下部件、窑 l 氧化锆2 7 0 08 8 l l85 6 8 6 11 2 2 2 0 0 具、发热什 目自u 氮化硅陶瓷丌始代替空气发动机上的高温合盒叶片，使发动机温度比原先升 高约2 0 0 。c 。预计未来发动机涡轮叶片、喷嘴、飞机辅助动力装置定子将采用高 抗热震性、高韧性、低密度、高强度氮化硅陶瓷。 氮化硅抗热震陶瓷得到广泛应用的同时，也存在一些不足之处：f 1 1 氮化硅 抗热震陶瓷使用温度较低。s i n 键高度共价的化学键，结合强度高，烧结比较 困难，为加速致密化过程，一般引入烧结助剂，但烧结助剂引入后，当温度超过 1 0 0 0 。c ，由于晶界玻璃相软化而造成强度急剧下降。( 2 ) 工艺相对比较复杂。目 前氮化硅陶瓷的主要方法有反应烧结( r b s n ) 、热压烧结( h p s n ) 、无压烧结 ( s s n ) 、反应烧结重烧结( s r b s n ) 、热等静压( h 1 p s n ) ，不管哪一种烧结方法， 浙江人学坝l 学位论文 莫米石一刚玉质抗热震复相陶瓷的研究 都必须加入氮气进行氮化。 ( 2 ) 碳化物抗热震陶瓷( 碳化硅) 自从美国人阿奇逊在1 8 9 1 年偶然发现碳化硅材料以来，经过一个多世纪的 发展，碳化硅材料已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷。因其具有抗热震、抗侵 蚀、高硬度等特性，已被确认为磨料、耐火材料、电热元件、黑色有色金属冶炼 等行业使用的原料，在机械、能源、军工方面有广泛应用。 碳化硅陶瓷导热系数极高，在5 0 0 时为6 5 w ( m k ) 一，在8 7 5 时为4 2 w f m k 1 _ 。，是一般高铝质酬火材料的1 0 倍以上，应用于窑炉工业，能够降低 其能耗，同时其热膨胀系数较小( 0 。c 1 4 0 0 。c ) 为4 8 1 0 。c ，赋予碳化硅 陶瓷优异的抗热震性。为进一步提高碳化硅陶瓷抗热震性，利用粒子、晶须、自 增强增韧等方法，已成为当前复相陶瓷研究中的一大热点陀7 。 由于碳化硅陶瓷的优异特性，其在窑具领域有着广泛应用。碳化硅窑具的研 究具有比较悠久的历史，在国外，5 0 年代已经丌始研究应用碳化硅窑具，经过 三十多年的发展，走过了由粘土结合、氧化物结合到s i 3 n 4 结合、再结晶的漫长 道路。s i 3 n 4 结合与再结晶碳化硅窑具高温性能较好( 热震稳定性高、高温蠕 变性低，高温强度高) ，再结晶碳化硅窑具的高温机械强度是普通粘土结合的1 0 倍到2 0 倍，用再结晶碳化硅棚板( 厚6 + 8 m m ) 代替普通碳化硅棚板( 厚2 5 3 0 0 m m ) ，可以减轻窑具重量，同时有利于窑内温度均匀分布，降低窑炉能耗， 提高窑炉空i 目j g j 用率。由于再结晶碳化硅优异特性，它非常适用于高温、快烧与 对制品变形要求严格的热工过程中，再结晶碳化硅窑具已丌始在陶瓷工业中应用 1 8 1 。利用它的高强度和高导热性，可将匣钵或棚板做得很薄，明显地降低窑具 材料与瓷件的装载比，并可实现陶瓷快速烧成，成倍提高窑炉产量并降低单位制 品能耗。 碳化硅陶瓷也存在一些不足之处：( 1 ) 其室温强度较低及韧性不足而使其应 用受到一定限制，为了提高碳化硅材料的强度和韧性，研究通过高纯、超细原料 等手段来改善烧结性能以获得高致密微晶材料，虽然使材料强度有所提高，但对 韧性改善并无多大作用。( 2 ) 另一方面，碳化硅陶瓷在空气介质中使用时，9 0 0 。c 表面会被氧化，氧化产物方石英会发生体积膨胀，结构疏松，产生裂纹，直接影 响到材料的高温使用性能，从而影响到材料使用寿命。( 3 ) 氮化硅结合与再结晶 浙江人学坝卜学位论义 典米“i * j 下质抗热震复相陶瓷的研究 碳化硅陶瓷高温性能较好，但其成本较高，不利于其工业化推广。 ( 3 ) 氧化物抗热震陶瓷 氧化物抗热震陶瓷的种类较多。根据使用条件不同，目前主要丌发了堇青石 质、莫来石质、刚玉、堇青石莫来石质、莫来石一刚玉质、氧化锆质等抗热震陶 瓷。 对堇青石的研究较早，早在1 9 世纪，人们就试图人工合成堇青石口”。堇青 石属于环状结构，其【s i 0 4 四面体联结为特殊的螺旋状六方结构，具有较大的空 隙。结构特性赋予了堇青石较小的热膨胀性，线膨胀系数约为2 x1 0 。6 ，是硅 酸黼矿物中热膨胀系数最低的矿物之一。国内外许多材料学家和矿物学家对堇青 石进行研究，探讨堇青石的低膨胀机理。 堇青石陶瓷具有堇青石低的热膨胀系数、良好的体积稳定性、高的化学稳定 性等特性，被，“泛应用于高温炉、窑具、电子器件和微电子封装材料等3 ”。 作为窑具材料，一般使用温度低于1 3 0 0 的中温，用于卫生陶瓷、工艺美术瓷 的烧成。在中温条件下，体现出优良的性能，没有s i c 陶瓷在中温下易氧化的特 点。某些以堇青石为基的复相陶瓷，堇青石粘土熟料质、堇青石一莫来石质， 它们的颗粒料( 粘土熟料、电熔莫来石) 起着提高陶瓷使用温度的作用。莫来石与 堇青石相比，热膨胀系数较高、抗热震性较差、高温性能较好：堇青石一莫来石 质复相陶瓷，借助二者热膨胀失配改善陶瓷抗热震性，提高堇青石陶瓷机械性能 和俐火性能，改善莫来石陶瓷烧结性，同时原材料比较丰富，性价比高，在f 本、 英国、荷兰等国家使用较为普遍。 由于堇青石陶瓷具有低的热膨胀性、高的抗热震性，可以用作多孔材料，比 如蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷】。美国c o m i n g 公司研制堇青石多孔陶瓷应用于汽车尾 气净化、金属熔体过滤、臭氧转化、柴油粒子过滤、超细粒子过滤、催化燃烧、 热交换等工业化学加工过程。这些使用条件决定了堇青石多孔陶瓷的使用寿命与 其热膨胀性是密切相关的，可以对堇青石陶瓷选择合理的化学组成，加入添加剂 ( 促进堇青石烧结，增强增韧堇青石陶瓷) 、控制原料、选择合理的烧成工艺、 控制气孔率与孔径分布等方法，进一步提高其抗热震性。 堇青石质陶瓷获得广泛应用的同时，也存在一些不足之处：( 1 ) 堇青石质陶 瓷制品的烧成温度范围窄，工艺要求较高。堇青石生成温度高( 1 4 0 0 ) ，熔点低 浙江人学坝i ：学位论文萸米“刚乐质抗热震复相陶瓷的研究 ( 1 4 6 0 。c 分解为莫来石和含镁液相) ，在较低的温度下没有明显数量的堇青石生 成，制品不能烧结，提高温度，会导致大量玻璃k - g ( 热膨胀系数7 1 0 。6 。) 生成， 降低制品的热稳定性。( 2 ) 使用温度较低。堇青石的熔点低，通常在低于1 3 0 0 。c 下使用。 氧化锆具有三种同质异晶相：单斜晶型、四方晶型和立方晶型。这三种晶相 分别在1 1 7 0 和2 3 7 0 。c 相互转化，四方晶相与单斜相之间的相变为马氏体相变， 并伴随有较大的体积效应，在升温和降温过程中发生相变伴随大的体积变化；j 学 斜相氧化钻的热膨胀具有显著的各向异性，出于体积膨胀而产生裂纹，单纯由单 斜氧化锆晶相构成的陶瓷抗热震性较差；立方氧化锆的热膨胀系数最大，热膨胀 性随温度的升高而升高，完全由立方氧化锆晶相构成的陶瓷强度、韧性、抗热震 性能也较差。一般在氧化锆中掺入诸如m g o 、c a o 和y 2 0 3 之类的稳定剂对其进 行部分稳定，提高氧化锆陶瓷抗热震性。 氧化锚陶瓷的发展可以追溯到1 7 8 9 年，但直到1 9 4 0 年才在工业上得到应用 吲。当时的英国镁电子公司需要添加z r 0 2 的盐类到一种新的合金中去，于是便 丌始氧化锆研究与应用，随后，用以制造氧化锆陶瓷、磨料。由于氧化锆陶瓷具 有良好的力学性能和热学性能，作为一种十分重要的结构和功能材料受到材料二i 。 作者的高度重视。可作为内燃机元件、燃烧过程控制氧传感器、热风炉燃烧控制、 高炉喷煤体系氧含量监测、传感器装置、高温喷嘴等应用于冶金、机械、化工等 行业，由于材料在使用环境中要承受频繁的热冲击，抗热冲击性是衡量其使用效 果的项重要性能。 氧化锆陶瓷在获得广泛应用的同时，也存在一些不足之处：( 1 ) 氧化锆陶瓷 产品有氧化锆球磨、发动机部件、球阀、传感器等，真f 成为产业化的产品较少； ( 2 ) 原材料贵并且稳定性较差，性能差异较大，缺乏工业化生产的工艺手段；( 3 ) 氧化锆陶瓷在高温环境下断裂韧性急剧下降，限制其在高温下的应用。 在氧化物抗热震陶瓷中，莫来石刚玉质抗热震复相陶瓷具有莫来石相熔点 高、热膨胀系数低、抗蠕变、抗热震等特点，同时具有刚玉相弹性高、耐磨、抗 化学侵蚀、抗氧化等特点：莫来石与刚玉原料丰富、性价比高。下面将详细介绍 莫来石一刚玉质抗热震复相陶瓷研究。 浙江人学坝i j 学位论文 莫米石一刚1 三质抗热震复相陶瓷的t 0 d 2 1 3 莫来石刚玉质抗热震复相陶瓷 2 1 3 1 莫来石发展概况与特性 早在2 0 年代初，人们在苏格兰的m u l l 岛发现了一种良好的硅酸豁针状结晶， 当时假定这些针状晶体是硅线石。直到1 9 2 4 年，莫来石以苏格兰的莫来岛来命 名，随后人们对莫来石作了积极探索，1 9 2 6 年用电熔法制得莫束石，1 9 2 8 年用 烧结法制得莫来石，6 0 年代进入莫来石的工业化阶段。这以后的几十年中，人 们对其丌展了大量的研究，对莫来石的晶体化学式a l z a 1 2 + 2 。s i z m o i o - x , 莫来石的 范围展丌了激烈的学术讨论。s a d a n a g a 3 6 1 等认为固熔范围为o 2 5 x 0 4 ，即莫 来石成分介于1 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 与2 a 1 2 0 3 - s i 0 2 之间。s c h e i d e r 、p a d l e w s k i 、a r m a n i 等人口73 将固熔范困增大到0 1 7 ( x 0 5 9 ，b u r n h a m 于1 9 6 3 年指出，从结晶学 的观点看，莫来石的围熔范围可能为0 x 1 ，即a 1 2 s i 0 3 与a 1 2 0 3 之阳j ，a n g e l 和p r e w i t t 也支持这一观点。到目前为止，天然产出和人工合成的莫来石中a 1 2 0 3 多介于5 5 7 6 之间，f i s c h e r 3 8 】等在2 1 0 0 。c 合成了富铝莫来石，a 1 2 0 3 含量 为8 7 2 9 w t 。尽管人们对莫来石的固熔范围存在争议，但英来石是a 1 2 0 3 一s i 0 2 系中唯一稳定的高温共价化合物得到大家的认可。在过去的几十年里受到人们特 别的关注，作为高温结构陶瓷进行深刻的研究，并分别于1 9 8 7 和1 9 9 0 年在同本 东京和美国西雅图召开了国际学术研讨会，对莫来石的组成、制备、结构等研究 内容加以广泛的学术交流。由于莫来石的优良特性：蒯火度高、荷重软化温度高、 抗热震性好、抗化学侵袭优良、抗蠕变好、体积稳定性好，是理想的陶瓷口被 广泛用于冶金、玻璃、化学、电力、国防、燃气和水泥等行业。 莫来石的一些基本的物理参数1 4 0 如表2 2 ，由于莫来石的优异特性，对莫来 石材料研究也越来越深入，莫来石材料种类也越来越多，以莫来石为基的陶瓷， 广泛应用于窑炉的内衬、挚板、顶柱，例如一种富a 1 2 0 3 的耐火砖用于钢铁行业， 用作控制熔融钢液流动的旋转阀出口的上下内衬：由于莫来石陶瓷在高温下衰 减度较小，再加上其在氧化环境下独特的热稳定性，莫来石作为高温材料引起人 们的重视，美国能源部在1 9 9 2 年的先进汽轮机技术规划的报告中就明确提出必 须研制低热膨胀、低热损失的先进陶瓷发动机，并将莫来石列为候选材料，莫来 石陶瓷已在热机和汽轮机上得到了应用；莫来石优良的热膨胀性和介电性能，使 浙江人学坝卜学位论文 焚米“刚正质抗热震复相陶瓷的研究 之成为微电子封装材料，日本c h i c h i b u 水泥公司丌发a i n 基片的莫来石外罩封 装材料”1 。 但莫来石陶瓷的室温强度较低，尤其是韧性过低，限制了其室温应用，近年 来发展j - z r 0 2 相变增韧、纤维晶须增韧、协同增韧等方法，使莫来石的常温性 能有较大的提高，表2 3 所示为具有不同增韧机制的莫来石基陶瓷复相材料”。 表2 2 莫米t i 的性能 性能数值性能数值 理论密度( g c m 3 ) 3 1 6 32 2 膨胀系数( 2 5 1 0 0 0 。c ) ( 1 0 。6 v )513 熔点( ) 18 5 0 抗折强度( p = 27 7 9 c m 3 ，室温) 5 88 m p a 莫氏硬度 75 杨氏模鼙2 3 0 m p a i 住空气中稳定使_ l | ；j 温度( ) 18 0 0 泊松比( p = 2 7 7 9 c m 3 ，室濡) 1 6 4 k p a l 表2 3 莫米机基复相陶瓷的强度与断裂韧性 断裂强度断裂强度增苗断裂韧性断裂韧性增量 序号复相陶瓷体系 8 m p a v 8 ，m p ak j c m p a 一。v k l c m p am 1 2 1 焚米4 i2 4 629 2 0 v o ly - t z p 莫 23 9 715 14 9 2o 爿t i 3 0 v 0 1 s i c p 莫 33 5 71 1 146 17 米_ i 2 0 v o ly t z p 一3 0 v 46 l o3 6 4 6 73 8 0 1 s