（材料学专业论文）荧光标识聚丙烯酸的合成与性能研究.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 本文研制了两种全新的荧光丙烯酰胺单体：n - 【4 一( 苯并嗳唑一2 ) 苯基】 丙烯酰胺( b p a a ) 和【2 ( 4 一丙烯酰胺基) 苯基卜苯并嗯唑5 磺酸( a a p b s a ) ， 采用红外分析、核磁分析、紫外吸收、双键含量测定及荧光测试等方法对其 结构进行了分析和确定，并对两种荧光单体的荧光性能进行了研究，结果表 明两种单体具有很强的荧光性能，表现出一定的溶致变色效应。 将上述两种荧光单体与丙烯酸钠共聚制备荧光标识阻垢剂，研究了聚合 规律。探讨了荧光标识阻垢剂的浓度、荧光单体含量、溶液p h 值、表面活 性剂等因素对其荧光性能的影响。结果表明，两种荧光标识聚丙烯酸钠 p ( b p a a - c o a a l 和p ( a a p b s a - c o a a ) 的荧光强度在低浓度范围内与浓度呈 良好的线性关系，线性关系的下限可达0 4 1 0 。3 9 l 。荧光强度随溶液p h 的 增大而增强，随温度的增加有所增加。表面活性剂的使用也能提高两种荧光 标识聚合物的荧光性能。 最后，测试了两种荧光标识聚丙烯酸钠的阻垢性能，其阻垢性能与普通 阻垢剂相当，a a p b s a 标识的聚丙烯酸钠的阻垢性能强于b p a a 标识的聚丙 烯酸钠。 关键词：荧光单体、荧光聚合物、苯并嚼唑、阻垢剂 天津大学硕士学位论文 s t u d i e so n s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o ff l u o r e s c e n c e - l a b e l l e d p o l y a c r y l i c a c i d a b s t r a c 下 t w oh o v e lf l u o r e s c e n t 。l a b e l l e d a c r y l a m i d e d e r i v e d m o n o m e r s ， n ( 4 ，b e n z o o x a z o l 一2 - y l - p h e n y l ) 一a c r y l a m i d e ，2 一( 4 一a c r y l o y a m i n o p h e n y t ) 一b e n z o o x a z o l e - 5 - s u t f o n i ea c i d ，w e r ep r e p a r e d ，w h i c hw a sa n a l y z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r u m ，1 8 - n m r , u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，d o u b l e b o n d m e a s u r e m e n ta n df l u o r e s c e n ts p e c t r u m 。t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mp r o v et h a tt w o n e wf l u o r e s c e n tm o n o m e r sb o t hh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y a n df a i n t s o l v a t o c h r o m i s m 。 t h ef l u o r e s c e n tm o n o m e r sa b o v ew e r ec o p o l y m e r i z e dw i t ha c r y l i ca c i dt o p r e p a r ea n t i s c a l ea n d s t u d i e dt h ep o l y m o r i z a t i o nl a w s t h ei n f l u e n c eo ff l u o r e s c e n t p o l y m e r s c o n t e n t , f l u o r e s c e n tm o n o m e r s c o n t e n t , p h o fs o l u t i o na n ds u r f a c ea c t i v e a g e n to nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i f i e so fp o l y m e r w e r er e s e a r c h e d ；t h er e s u l t ss h o w e d 氆a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sa c c o r d e dw e l lw i t ht h ec o n t e n to f o ft h ef l u o r e s c e n t a n t i s c a l ew i t ht h el o wl i m i to f0 4 x1 0 3 “i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e s i n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c eo f p h , t e m p e r a t u r e ，a n d c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c e - a c t i v e a g e n t h n a l l y , t h ea n t i s c a l i n gp r o p e r t i e s o ft w of l u o r e s c e n c e * t a g g e d p o l y m e r s a s a n t i s c a l ew e r em e a s u r e d 。w eg e tt h er e s u l t s t h a tt h e a n t i s c a l i n gc a p a b i l i t y o f f l u o r e s c e n tp o l y m e rw a se q u i v a l e n tw i t hc o m m o na n t i s c a l ea n dt h ea n t i s c a l i n g c a p a b i l i t y o f p o l y m e r t a g g e d w i t h a a p b s a e x c e e d e d t h e p e r f o r m a n c e o f b p a a - k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n tm o n o m e r , f l u o r e s c e n tp o l y m e r , b e n z o x a z o l e ，a n t i s c a l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：黑灰1 吱 签字日期： 加弓年二月? 7e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘堂可 ；l 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：虽以1 啦 导师签名 f签字f 1 期：肿；年a 月3 7 同签字日期：川年p 月同 天津大学硕士学位论文 第一牵前言 每枫荧光功缝他会锄是一类具鸯特殊光学性能豹化食秘。它在紫终耪短波 长的可见光激发下能发出荧光。由于其特殊的性能广泛地应用于激光器件i l l 、 发毙器弹戮及物矮定搜1 2 l 、定鬃分摄( 蘩荧光擦锋、示踩潮) 【3 j 等领域。 有机化合物分子通常处予能量最低的状态，即基态。吸收紫外或可见光的 麓鳖后，穗子跃进蓟高能量鞔邋激发态，这个过程辛会伴随发生毫蘅转移、 分子结构蘑排。分子可有多个激发态，处于激发态的分予通过振动驰豫、内部 转换等过程跃迁到分予的最低激发态的最低振动黼级，礴通过辐射跃迁回到蒸 悫，放出必子，产生荧光。荧光分予第一激发态与基态的戆差是一定的，因两 荧光波长不随激发光波长的改变而发生变化。分予激发过程中吸收的自量一般 裹予荧必辐嚣释放静熊燕，表现为巍波长豹差燕就是s t o k e s 爱移。荧毙懿强发 受许多因素制约，如激发光源能量、激发波长、摩尔吸收系数、量子效率等。 另外研究寝明荧光分予所处的奔质环境，翔瀣度、粘度、稷经，也会辩荧光悭 熊产生各鼬影响，如溶剂松弛、溶致变色等。 荧光技术在高分予中的应用主要是在荧光探针技术农生物大分子多年研究 熬基础上扩展出寒垂皇。兜其是荧光技术在惑分子秘学中静应用囊1 9 8 5 年意大 利s a nm i n i a t o 研讨会【4 j 上提出后，到了长足的发展。 l 。l 荧光技术在高分子巾的应羽 荧必技术在藏分子中豹应耀可分法定量粒定性嚣个方疆。梭握荧巍分子对 极性、粘度、温度、离子强度等介质参数响应上的差异程分子水平上蹴性和定 量楚磅究嚣势予链嚣援性、亲零巯承往、旋转貔豫、鑫交体积、流动囊、徽糕 度、混溶性、构象运动及扩散等参数与过穰的技术称为荧光探针技术【5 l 。 和蘑有些荧光佬合物在不同稷健介震中有着不同懿巍谱特饺，舔誉阍静曝 值波长、不同的荧光量子产率和荧光寿命等，可以用于研究聚螽物的微楣动力 学和构象。聚合物的微观构象建属予纳米级的，一般的光学显徽镜是无法观察 到这么小的分予式中闯体绩 弩戆，露荧光撂识技术则为此提供了理察工具。卷 亚先、张辛义等人嘲利用a 澳代萘作为光谱探针和包络物，研究了环糊精与客 髂分子瓣豹毽终方式。臻糖耩慰8 浚技萘惫络方式豹不嚣慰荧炎龙谱产生缀丈 的影响，从而通过测试得到的荧光谱图可以获知环糊精的包络方式。y u s a 等人 t l 稽啦啶标记含艟淄烯静静聚合裙，逶过聚合镪溶液豹荧光蠢谬研究了该聚合 物溶解中间体的掏象。结果表明聚合物在正已烷溶液中吡啶官能团之间是隔离 的。在正融烷与笨的混和溶剂的聚合物溶液中，激发光强与单体发射强度之魄 天津大学硕士学位论文 随潜正己烷在溶剂中e b 例的增大而减小，吡啶生色团激发态到基态的电子转移 过程在聚含耪委跫烷溶液中受蓟了耱淄烯醇宫链霞的捧锈，稚乏靛生色翻在正穗 烷中显示地更长的三线态寿命。这些结果表明，腮淄烯醇官能团在正融烷中形 成了组套，毗啶生色圃剃被截留在这些组套中，从而被本体相保护起来。f l i n t ， n j 等人心1 利用芘作荧光搽钟，使用荧光寿奈、狞灭、时闽解蝣各囱爨性测擞 ( t i m e - - r e s o l v e da n i s o t r o p ym e a s u r e m e n t s ，t r m s ) 等技术研究了n 一异丙蘩 嚣爝蘸黢绫米擞粒豹旗爨据交遗度下熬摇交。j w a n - c h r i s t o p h e 等入【9 】列瘸水游 性毗喃荧光研究了n 一异丙基丙烯酰胺的有关共聚物的构象，结果表明该类化 合耪能形成囊缭合微粒，并瑙荧必溅试褥翻其辍赛簿念浓度程9 - 3 4 m g 踅。 g o s s o l e t ，m a r t i n e 等【l o 】用芘探针研究了疏水改性的n ，n 二甲基丙烯酰胺和n 羟 乙藻2 一甲基丙烯酰胺的缔合闯题。y a 删l z 目麟等i l l 嘴蓖骜探锌合成蓟十，婉氨 基化舍物并传为链端基连接到聚n 取代耀烯酝胺上，利用该荧光聚合物的荧光 性能研究了聚含物一脂链界面的聚集态差异。 翻爰荧必叟氇霜翔产生懿笼辐射戆量转移悉弓l 起荧光嚣为变她的热质被用 于研究聚合物的相转移相聚集行为。如果在聚合物中引入两种生色团：一种越 受瞧子垒色霹，一种燕供毫予釜色弱，那么这薅耱生色溺之愆将产生纛辐射戆 量转移，能量转移取决于两生色团的相对取向和它们的距离。聚合物膨胀将使 两生色酹静距离变大，褥链静狡缩将往两垒色团瑟离大大满夸，所班露 冀瑶分 子阅豹能爨转移寒测量聚合物链膨胀与收缩。f r a n b o i l em 等【1 2 】夔是利用这个原 理用荧光光谱研究了聚( n 一异丙綦丙烯酰胺) 的水溶液的相分离行为。w i n m k 影1 2 】在聚会魏侧链孛弓| 入l 班碇鞠蓑鼹秘荧炎基团，疆究续果表骤无辐射憩量转 移只在水溶液中产生，在甲醇中不产生，且其效率是溶液温度的函数，在高于 蘩合耪懿爱低稿器溶瓣瀑度辩，隧饕溶滚滋发爵褰露遭鸯羹。这一结莱被解释荛 有关相分离历程的问题，相分离首先是从溶解的聚合物线团逐渐收缩成卷曲状 态，然后链与镳之间聚集成一个大静颗粒。, t i a n g 簿入珏3 】用同样的原瑗磺究7 聚甲基丙烯酸甲和聚苯乙烯混和物的相分离行为。 测量给体荧光寿命的方法可研究聚合物能量转移l “l 。m e n d e l s o h n 等人l l ” 蘧过定量测量嚣类聚合糖豹涅合物髂系fi ：囊含受电子生色曩熬聚合物a 和禽 供电子生色团的聚合物b 组成；i i ：由部分含受电子生色团，部分含供电子嫩 色戮静聚合穆a 与不会生色酮靛聚合蘩b 缀残) 静绘律荧光衰变纾羹，对上述 混和物体系的荧光无辐射能量转移进行定鬣分析。给体荧光寿命法是崴接测蠛 给俸荧光褒变行为，不受辐辩能量转移酶影响，簸褥霹良准确蟪灞定髭辗翦貔 量转移，探求聚合物体系的微观相符为。i t o h 等人【l6 】用荧光猝灭法研究了交将 共聚物和无规共聚物的分子内能量转移。终果是交替共聚物中的单线淼能量转 天津大学硕士学位论文 移效率与相应的无规共聚物相同，但比生色团浓度较高的无规共聚物的低。这 一结果表明生色团的相互靠近对分子的能量转移是非常重要的。这个结论有助 于改善荧光高分子材料的光物理性质。 另外，荧光技术还可以用于研究光聚合过程。李福绵等人用含m 苯基 哌嗪丙烯酰胺荧光探针追踪研究单体的光聚合过程。实验表明体系的荧光强度 随着聚合物的增加而增强，总浓度不变时，溶液荧光强度与聚合物的含i t ( 相对 总浓度而言) 成直线关系，所以用荧光探针法可示踪光聚合过程。 利用荧光高分子的荧光光谱或荧光性能来研究高分子的微观或宏观性质是 一种新的研究方法，其能观测到普通方法不能观测到的微观变化，而且更灵敏、 更精确。荧光高分子在这方面的应用也在不断推广【1 8 】。 荧光技术在高分子科学中另一重要应用是定量分析【l9 1 。利用荧光激发谱 峰、荧光发射谱峰的强度等参数与体系中待测样浓度间的关系来实现的。这方 面引人注目的热点之一是荧光标识聚合物水处理剂的开发和研究【捌( 也是本论 文的研究内容) 。 1 2 荧光标识水处理剂的研究进展 工业水处理中水处理剂的测定及控制有间歇取样测量和实时测量两种方 法。荧光分析法有很高的灵敏度，检测下限可达1 0 1 2 ，比同为光学检测法的分 光光度法和比色法高出三到四个数量级。并且荧光具有荧光寿命、荧光量子产 率、激发波谱、发射波谱等多个参数，具有很好的选择性，因而非常适合测定 成份复杂、含量微小的环境样品，尤其是水处理应用。 处理荆的不当使用会导致在冷热交换设备和锅炉中产生严重的结垢和腐 蚀。估计水处理剂浓度的一个常用方法是测量处理剂中的活性成份，如聚合物 阻垢剂、磷酸盐、有机磷酸盐。这种方法存在大量的人为主观因素以及背景干 涉，导致数据失真，并且需要大量的设备，费时费力。加入金属离子有助与解 决背景干涉，但也会增加仪器投入并导致环境污染。 荧光示踪技术相比其它测量技术具有以下优势：1 ) 灵敏度高，检测下限低： 2 ) 存在大量有效的荧光物质，可选择性好，对特殊应用能提供最佳的选择， 如溶解性、化学惰性、低毒等；3 ) 可应用于包括极性溶剂到非极性的碳氢有 机溶剂和无机液相中；4 ) 光谱参数多，可调控性好。 对聚合物水处理剂进行示踪有很多优点：1 ) 可以监控处理剂的残留量；2 ) 可以更有效地调控水处理剂的添加量；3 ) 有利于阐述水处理剂功能机理。可 示踪水处理剂有利于更好地控制水处理添加剂的使用，最大限度地降低污染。 监控水溶性聚合物水处理剂的一个通常方法是将水处理剂与荧光染料按照一 天津大学硕士学位论文 定的比例混合，利用染料的荧光来测定水相中的聚合物浓度。该方法最然取得 了定的成功，僵它存在着饺多映点，最鞠显静怒：由予綮瓣和聚合彩只是简 单的物理混合，染料分子能与聚合物吸附的同时，落还会与其他组份，如颗粒， 通过缔合而结合在一起，导致染料分子与聚合物分离，便其失去示踪的作用。 一个改是熊方法是用纯学键台力代嫠物理吸附，即将染料分子通过化学l 乍月念 成到各种水处理剂中。目前在国外已有不少生产厂家，如n a c l o 。 一般在透紫多 襄遗经# l - ( 2 0 0 - - 8 0 0 n r n ) 处毒毅投，黪鸯 薮救幕数 1 0 0 0 ， 荧光量予效率在0 1 1 的物质都可以做为荧光标记物，其检测限能低于 1 0 4 9 g 。常焉僚荧竞承踩麓的裙质露；荧兔素、帮淀、氮杂蕙、多浠瀣、色蘸、 香氨素、苯并嚼嚷、罗丹明、萘、毗啶、蒽、芘、毗唑啉、2 一羟基喹啉及其 衍生物。 使聚念物或荧光基题含有瘸子化基可以增强荧光聚会物豹水溶性，如氨慕 化、磺化。这样做可使荧光基团不至于影响水处理荆的处理效应，保持其阻垢、 臻壤等毪缝。 根据标记的过程，可将制备荧光标记聚合物的方法分为聚合后标记和聚合 蓊标记两类。 1 2 。1 聚合磊探记 最旱瓣荧竞示踩聚台饕是涛荧燹染辩专聚合物蓬接共滢。1 9 8 7 年，h u n t 、 b a r r y 叫】将荣磺酸、酸性黄7 作为荧光示踪剂与不同的水处理剂瀹合。试验表明 褥掰酶染辩和承处理藕的混合物有荧光。在低浓度下荧光强度秘处理嗣的浓度 成线性关系，检测下限在1 0 0 1 0 3 9 l 左右。h o o t s 、j o h n 等 2 2 1 将毗啶磺酸盐、 二硫代氨基甲酸盐、4 , 5 二羟麓邻苯二磺酸钠、苯磺酸、磷酸盐、罗丹明、邻 苯二i 基紫罗兰、氨基苯掣酸等按一定黝比率舅各类农处理勰混合。毖率谯1 1 0 之间，使用艟在1 0 0 1 0 3 9 l 左右。可用于冷却水系统、沸水系统、废水 基羧系绞等壤域。s i v a k u r a a r 、a n a n t h a s u b m 等圈终了一鎏李 充，涛班上魅翟剡 拓宽到淤泥除水、水油乳液破乳等应用上。 寄予物理共澄存在瓣缺患，研究入员开发证掌键金豹荧竞标记聚合物。方 法之一是刹用聚合物的功能端基和侧基，使荧光分子化学键合到聚含物上。 n i s h i j i m a 等人渊在荧光素盐存在的情况下进行丙黼酰胺聚合反应，得到带荧光 素蝶基戆浆露烯贱疆。 b r y a n 等。”利用聚丙烯酰胺上的氮基进行h o f f m a n n 降解反应而将荧光素络 台列聚秀燎酸较上。先铡用h o f f m a n n 洚躲反应姆臻努醚羰基交凳胺骜，霉将 荧光素染料的异氰酸盐合成到胺基基团上。 天津大学硕士学位论文 d u n h a m 等【2 。引入一种氨基乙基化基团来改性聚丙烯酰胺。氨基通过酰胺 乙基化反应与肼加成，再与染料分子反应后水解得到相应的具有荧光性能的标 记聚丙烯酰胺。该法还可以用于制备相应的衍生物。 以上利用氨基对聚丙烯酰胺等水处理剂进行荧光标记的方法虽然可行，但 都存在易水解等缺点。一旦分子链出现断裂，还会引起h o f f m a n 降解反应，进 一步导致分子链断裂。基于此，w i n n i k ，m i t c h e l l 等人f 2 7 提出一种改进的氨基 反应方法。此法适用于能在水中形成可逆正碳离子的染料分子，醇、醚、卤代 烃、甲苯磺酸盐、等都是可以形成正碳离子的有机基团，因而该法的适用范 围很广泛。如：聚丙烯酰胺的酰胺基与9 一羟基咕吨反应，得到带咕吨侧基的 聚丙烯酰胺。该法适用于任何带酰胺基团的水溶性聚合物。反应在水或酸溶剂 中用酸作催化荆在0 - - 4 0 c 下进行。荧光染料并不需要强的溶解性，只需要能 形成悬浮溶液即可。可以得到0 0 1 1 5 取代率的荧光标记聚合物。此法制备 工艺简单，适用范围大，得到的聚合物不易水解，较为稳定。 f o n g ，d o d d 等【2 8 】将聚丙烯酰胺与不同的荧光物质在溶剂中反应制得不同 系列的荧光聚合物，并测定了在水溶液中的荧光强度。荧光试剂包括氨基萘磺 酸、氨基苯甲酸、苯胺等衍生物。 聚丙烯酰胺改性的方法不适用于极稀溶液和混合溶剂系统中。荧光单体共 聚的方法是制各高分子量的荧光标记聚合水处理剂的可行方法。 1 2 2 荧光单体制备 f o n g ，d o d d 等人 2 9 】合成了带荧光基团的丙烯酰胺：【n 5 ( 5 h - 二苯并【a ，d 】 环己烷基) 】丙烯酰胺。该单体可以轻易地与丙烯酰胺共聚。他们制各了荧光单 体与丙烯酰胺以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，并测定了聚合物在水溶液中得 光物理性能：在3 4 5 n r a ( e x 2 9 5 n m ) 处有很强得荧光( 荧光单体重量比为2 ， 足够用于荧光示踪剂) 。随后，f o n g 等人【3 0 】又合成了一种新的单体：3 - 羟基- 2 - 亚甲基- 3 ( 1 萘) 丙烯酸甲脂。将其与乙烯基单体( 丙烯酸等) 共聚，摩尔比为 o 1 2 ，制得的聚合物耐高温，可用于锅炉水阻垢。 最近，n a c l o 公司的m o r i a r t y , b a r b a r a 3 1 】研制出含双键的毗啶衍生物。与以 往不同的是该荧光单体上还含有三个磺酸基团，使荧光单体具有很好的水溶 性。该双键包括苯乙烯和烷烃双键。磺酸键通过毗啶和二甲亚砜反应获得，双 键可以通过和丙烯酰氯的取代反应引入。制得的荧光聚合物与a a a c a m s a m 三元共聚物阻垢剂的阻垢性能作了比较，结果表明该荧光聚合物具有与常用阻 垢剂相当的阻垢性能j 。 m u r r a y ，p a t r i c k 等【3 3 1 开发出带荧光基团的阳离子型水处理剂。其聚合物母 天津大学硕士学位论文 体为带季铵盐的丙烯酰胺，季铵盐与各类荧光基团相连。可用的荧光基团有： 1 取代萘撑、9 一取代蒽、2 一取代喹啉衍生物、2 取代苯并咪唑、5 取代荧光素、 4 取代香豆素、3 取代6 ，7 甲氧基1 一甲基2 ( 1 h ) 喹嗯啉。聚合物水溶液的荧光 强度同聚合物浓度及荧光单体在聚合物中含量具有良好的线性关系，而絮凝和 阻垢性能并末降低。m u r r a y 等人【3 4 】还开发了氨基苯二酰一肼类为发光基团的阳 离子型水处理剂，最典型的是鲁米诺( l u m i n 0 1 ) ，有些鲁米诺同系物的发光效 率比鲁米诺还高。鲁米诺本身不发光，鲁米诺标记的聚合物之所以有荧光性能 是因为鲁米诺易被氧化，它和介质中的氧等氧化剂的反应产物在4 2 5 4 5 0 n m 处有强的荧光。生成发光分子的几率依赖于发光基团所在的介质、温度和其它 反应条件。可用的氧化剂包括氧、过氧化氢、次氯酸盐、碘和高锰酸。该反应 在通常条件下较慢，需要借助亚铁红血素、铜离子、铁氰酸盐等催化剂。 w a r d ，w i l l i a m 掣3 5 j 将罗丹明b 与4 羟基丙烯酸丁在二氯甲烷中反应， 生成带丙烯酸基的罗丹明基团，再与二甲基二烯丙基氯化铵共聚，产物具有 很好的荧光性能。由于该改性聚合物中荧光基团是依靠羧酸键链接在聚合物 主链上的，理论上易发生水解反应而将荧光基团与聚合物分离。w 帕等人t 3 6 】 模拟实际应用介质环境，利用液相色谱测定聚合物溶液中的单体分子，以此来 表征该聚合物的抗水解能力。结果表明：p h = 7 ，浓度在( 1 - - 2 0 ) x1 0 6 9 g ，室 温下2 8 天内未发现荧光单体，聚合物基本不发生水解，浓度为8 0 0 1 0 4 g 的 单体在4 周后才会被水解。可以预计，在聚合物中，由于存在空间位阻效应， 荧光单体的水解速率会更低。 制备荧光标识水处理剂最重要的是荧光基团的选择。从荧光标识水处理剂 的应用来看，它应该具有很强的荧光强度。强荧光强度可以降低荧光基团在标 识水处理剂中的含量，降低荧光基团对水处理剂的水处理功能如阻垢性能的影 响。另外，强的荧光强度还可以降低检测下限，提高灵敏度。荧光基团的强度 主要由其本身的分子结构( 表现为摩尔吸收系数、荧光量子效率等) 和分子所 处的介质环境决定。 1 3 荧光强度影响因素 具有荧光的有机化合物是一些具有多个共轭双键，分子呈平面结构，有大 的电子离域体系的化合物。这类光致发光的化合物中，一般含有苯环或杂环。 生色团的光吸收强度( 用比尔定律表示) 取决于被研究样品的量和它的摩尔吸收 系数的乘积。莫尔吸收系数取决于基态和激发态的电子轨道问重叠的程度。同 样的因素支配着荧光强度。但受到监测的样品的量不再是总浓度和光程长的简 单乘机，因为有关荧光强度的的物种不是基态而是第一激发单重态。 6 天津大学硕士学位论文 f 生f + ：! 二， 其中f 是基态的生色团，f 是第一激发单重态，i o 是激发光强度，k l ，k 2 ， k 3 是速度常数。在稳态时，k , 1 0 f = ( k 2 + k 3 ) f + 】。荧光发射的强度由k 2 【p 】给出。 将这些式子归并并消去未知的( 和不易测量的) 第一激发单重态的浓度i f + 】，便可 得到： 荧光强度= 酱 除非在异常强烈的光照下，基态生色团分子的浓度吲接近于生色团的总浓 度，因为在任何瞬间只有 呲 2 f 4 - a n 时n o - p h e n y d - b e n z o o x a z o l e - 5 - s u l f o n i c a c i d 【2 ( 4 丙烯酰胺基) - 苯基】苯并嚼唑一5 - 磺酸( a a p b s a ) 慨s 众冲一k 2 一r 4 一a c r y l o y l a m i n o - p h e n y l ) - b e n z o o x a z o l e 一5 一s u l f o n i ca c i d 天津大学硕士学位论文 2 2 实验 2 2 1 原料 2 2 2 实验内容 2 2 2 1 丙烯酰氯制备 本实验中采用苯甲酰氯与丙烯酸交换反应制备丙烯酰氯。反应中苯甲酰氯过 量，以丙烯酸薰计算。反应釜中加入阻聚剂以防止丙烯酸及生成的丙烯酰氯自聚。 减压蒸馏，提取1 3 k p a ，1 2 0 左右的馏分。将粗产品在阻聚剂下精馏，收集7 5 7 6 问馏分。产率约为6 9 。 2 2 2 2 4 一( 苯并唔唑基- 2 _ ) - 苯胺( bp ：a ) 制备 称取等摩尔邻氨基苯酚和对氨基苯甲酸，与一定量的多聚磷酸( p p a ) 混合， 天津大学硕士学位论文 搅拌下投入反应器中。油浴，控制温度在1 1 0 ，通氮气l i a r 。升温到1 6 0 。c ，反 应3 h r 。冷却，将反应液倒入5 0 0 m l 冷水中，搅拌，过滤，得到灰褐色固体。将 此固体用1 0 n a 2 c 0 3 溶液浸泡1 2 h r ，过滤，得到的固体置于真空中干燥，收率 9 8 。 2 2 2 3n 一【4 一( 苯并唔唑- 2 一) 苯基】丙烯酰胺( b p a a ) i i 备 将制得的b p a 溶解在d m f 中，加入少量三乙胺。在搅拌下缓慢滴加丙烯酰 氯和d m f 的混合溶液，滴加过程中控制温度低于5 c 。滴加完毕再反应2 h 。反 应液加入大量水中析出沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗至中性，干燥。在d m f 中重 结晶，产率为7 1 8 。 2 2 2 4 【2 - ( 4 一氨基苯) 卜苯并嘿唑- 5 - 磺酸( a p b s a ) $ 0 备 称取等摩尔3 氨基4 羟基苯磺酸和对氨基苯甲酸，与一定量的多聚磷酸 ( p p a ) 混合，搅拌下投入反应器中。油浴，控制温度在1 1 0 ，通氮气l h r 。将 混合物升温到1 5 0 1 7 0 ( 2 。反应6 1 0 h r 。冷却，将反应液倒入5 0 0 m l 冷水中， 搅拌，过滤。得到的灰褐色固体用1 0 n a 2 c 0 3 溶液浸泡1 2 h r ，用1 0 h c i 调节 p h 值为8 ，出现粉色沉淀，过滤，得到的固体再次用1 0 n a 2 c 0 3 水溶液重结晶， 过滤，产品真空干燥，收率最高可达9 4 7 。 2 2 2 5 【2 一( 4 - 丙烯酰胺基) 一苯基】_ 苯并晤唑- 5 - 磺酸( a a p b s a ) 的制备 取a p b s a 2 5 9 , 置于1 5 0 m l 的- - d 瓶中，加一定量的d m f 使其溶解( 为使 其很好的溶解，可适当加热) 。在瓶底加l gn a o h 。取1 0 r a l 丙烯酰氧与8 0 m l d m f 混合，缓慢滴加入三口瓶中，保持温度在0 * c 一5 间。搅拌，滴加完毕后保持 温度反应l h r 。加2 0 h c i ，调节p h 值为酸性，析出浅白色固体，过滤，干燥。 用1 0 n a 2 c m 重结晶。干燥，产品为白色粉末，产率8 3 。 2 2 3 分析与测试 2 2 3 1 红外光谱 采用f t i rn i e o l e t - - 5 0 x 红外分光光度计测定。 2 2 3 21 h n m r 采用( 1 h - n m r ) m e r c u r y - - 3 0 0 b b ( 3 0 0 i - h ) 型核磁共振仪测定，内标为四甲 基硅烷( 1 m s ) ，溶剂为氘代试剂，化学位移用6 表示。 2 2 3 3u v 测试 采用h i t a c h i3 3 0u v v i s 紫外一可见分光光度计测定。溶剂如未特殊标明皆 为纯水。 天津大学硕士学位论文 2 2 3 4 荧光光谱 采用h i t a c h if - 3 0 1 0 型荧光光谱仪，所有的测定参数如下： 扫描速度：6 0n m m i n响应时间：6 $ e c 激发狭缝宽度：5a m发射狭缝宽度： 5n m 2 2 3 5 双键含量 荧光体双键含量的测定采用溴化法( 方法见附录一) 。 2 _ 2 3 6 熔点测试 采用毛细管测熔点法测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应原理 两种荧光体b p a a 和a a p b s a 的合成都分为两步进行。第一步以多聚磷 酸( p p a ) 为缩合剂对对氨基苯甲酸和相应邻氨基苯酚脱水缩合，形成一个苯并嚼 唑环。反应方程式如下： r 颇o o c o 胬肛沁呲 g - - , 步反应为酰氯化反应，将第一步合成的化合物与丙烯酰氯在低温( + a 一一i i s 一虬嵩 b p a a ：r = h a a p b s a ：r = s 0 3 h 由于丙烯酰氯与苯胺基团的反应非常剧烈，因而要在低温下进行，采用冰水 浴，温度控制在5 以下，反应介质为d m f 。由于丙烯酰氯容易与水反应，在 制备中必须严格控制反应体系中的水份，因而我们对d m f 进行了除水预处理： 在d m f 中加入1 0 体积的苯，控制温度9 0 左右共沸，用低沸点的苯带出d m f 1 6 天津大学硕士学位论文 中所含的水。再控制温度为8 0 ，蒸出d m f 中混有的苯。在剩余的溶液中加入 少许五氧化二磷，以除去剩余的很少量的水，再减压蒸馏，以蒸出无水的d m f 。 为使反应顺利进行，可添加氢氧化钠中和反应中生成的h c l 。但在制备b p a a 时由于反应物b p a 遇水沉淀，所以，后来采用三乙胺作为脱酸剂代替氢氧化钠 溶液，以减少带入水分的含量。 2 3 24 ( 苯并嚼唑基一2 - ) 一苯胺( b p a ) 结构分析 b p a 的红外谱图见图2 - 1 ，谱图2 1 的分析见表2 1 。 图2 - 1化合物b p a 红外谱图 表2 - 1b p a 的红外谱图分析 吸收频率( e r a 1 )谱带归属 3 4 6 8 0 ，3 3 0 4 7 3 0 9 7 6 1 6 0 7 5 1 1 7 2 2 一n h 2 缔合、游离伸缩振动 苯环中一c h 伸缩振动 嗯唑五元环c = n 伸缩振动 嚷唑五元环一c 一0 伸缩振动 b p a 在乙醇中的紫外吸收谱图见图2 - 2 。 天津大学硕士学位论文 2 0 04 0 0 图2 2化合物b p a 在乙醇紫外吸收曲线( t _ 2 0 ) 从图2 - 2 可见，b p a 在 = 3 2 0 n m 处有一强的吸收峰，摩尔吸收系数为 2 2 2 1 0 4 l m 0 1 c m ，与文献中苯并噫唑基团的吸收相一致【5 7 1 。 综合b p a 的红外、紫外吸收可以基本认定合成的化合物为预期化合物，含 有嗯唑基团及苯胺基团。 2 3 3n - 【4 一( 苯并嚼唑2 _ 苯基】丙烯酰胺( b p a a ) 结构分析 b p a a 的红外吸收见图2 3 ，谱图分析见表2 - 2 图2 - 3b p a a 红外谱图 o 0 0 o 0 o 5 0 5 o 5 2 2 1 1 一一 芑盘。蜢占goi_量茸一暑五 天津大学硕士学位论文 表2 2b p a a 的红外谱图分析 吸收频率( e m 。) 3 4 6 7 5 ，3 3 0 6 4 7 3 0 5 4 6 1 6 7 0 1 6 0 1 6 1 1 7 2 2 8 9 3 4 谱带归属 一n h 2 缔合、游离伸缩振动 苯环中一c h 伸缩振动 碳基一c = o 伸缩振动 噫唑五元环c = n 伸缩振动 嗯唑五元环一c 一0 伸缩振动 - - c h = c h 2 面外变形振动 b p a a 的核磁谱图见图2 - 4 ：d 坶：c 叱。 彭g l| ji n 赫呐。j 舻，蠹。! 。 图2 - 4b p a a 核磁谱图 核磁共振仪测得的b p a a 化学位移如下： 1 h - n m r ： 7 8 9 ( 6 ，1 0 ) ，7 5 3 ( 5 ，1 1 ) ，7 2 6 7 ( 1 , 2 ，3 ，4 ) 6 5 2 ( 8 ) ，6 3 0 ( 9 ) ，5 7 4 ( 9 ) b p a a 紫外吸收谱图见图2 5 。 从图2 5 可知：b p a a 在九= 3 1 0 r i m 处有一强的吸收峰，摩尔吸收系数为 1 7 6 1 0 4 l m 0 1 c m 。与未双键化的b p a 相比，最大吸收峰红移了1 0 r i m ，但摩尔 吸收系数稍微有所降低。 用溴化法测得该体的双键含量为9 8 8 。由于制得的荧光体难溶与水， 在双键测定时改用d m f 为溶剂。 1 9 天津大学硕士学位论文 zuuzju3uu35口40口45 0 (nm) 图2 - 5b p a a 在乙醇中的紫外吸收曲线( t = 2 0 t 1 c ) 由核磁谱图、红外谱图、紫外吸收及双键含量可以确定制得的化合物是预期 中的荧光体b p a a 。 2 3 4a p b s a 制备最佳条件的确定 反应收率是评估开发新产品生产成本的重要参数，直接决定产品的市场竞争 力和应用前景。为此我们对制备a p b s a 的最佳条件进行了研究。该反应是一个 典型的成环脱水反应，产率受反应物料比影响较小，受脱水剂( p p a ) 、反应温 度及反应时间的影响较大。我们采用了正交实验的方法来确定该反应的最佳反应 条件：固定3 一氨基4 羟基苯磺酸( o 0 2 5 m 0 1 ) 及对氨基苯甲酸( o 0 2 5 m 0 1 ) 的用 量。选取多聚磷酸用量、温度、时间三个因素做正交实验，根据预实验中的结果， 选取三水平：多聚磷酸为3 0 、5 0 、1 0 0 m 1 反应温度为1 5 0 、1 6 0 、1 7 0 ， 反应时间为6 、8 、1 0 h ；采用b ( 3 4 ) 正交表，测定反应中产物a p b s a 的产率。 结果见表2 - 3 。 分析结果如下： 1 ) 多聚磷酸用量对产率的影响最大，温度次之，反应时间的影响最小。但 必须注意到，反应原料3 - 氨基_ 4 羟基苯磺酸( 5 9 ) 及对氨基苯甲酸( 3 5 9 ) 是以融解状态在多聚磷酸中反应的。p p a 用量为3 0 m l 时未能确定原料是 否完全融解，这有可能使得实际参加反应的原料量减少，造成产率偏低。 2 ) 反应时间对产率的影响较小，产率基本不受其变化。 3 ) 多聚磷酸用量增加，产率增大，但大于5 0 m l 后，影响力减弱，产率基本 不变。 4 ) 温度增加，产率增大。 5 ) 最佳操作条件：a = 5 0 m l ，b = 1 7 04 c ，c = 6 h 。 ：!。!： 葛i。曙gu昌i】声自一昌 天津大学硕士学位论文 表2 3 2 一( 4 一氨基苯) 】- 苯并嗯唑- 5 - 磺酸( a p b s a ) 正交实验 i j i , = 2 5 3 1i = 2 6 2 8 1 3 = 2 7 1 9 i i i jl = _ 2 7 7 6 i i i _ 2 7 4 6 i i h = 2 6 8 8 k ； k 1 = 3 k = 3 k 3 = 3 i j k j 8 4 48 7 69 0 6 i i j k ； 9 2 69 0 48 9 3 m j k i 9 2 59 1 58 9 6 极差a d j ) 6 23 91 3 在上述最佳反应条件下，a p b s a 的产率达9 4 2 3 5 2 ( 4 氨基苯) 】_ 苯并晤唑5 磺酸( a p b s a ) 结构分析 a p b s a 的红外谱图见图2 - 6 ，谱图分析见表2 - 4 。 图2 - 6a p b s a 的红外谱图 2 1 天津大学硕士学位论文 表2 4a p b s a 的红外谱图分析 吸收频率( c m j )谱带归属 3 4 3 0 4 3 0 9 6 6 1 6 1 5 5 一n h 2 缔合伸缩振动 苯环中一c h 伸缩振动 嗯唑五元环c = n 伸缩振动 一s = o 伸缩振动 1 0 9 2 5 1 i 9 4 4嗯唑五元环一c o 伸缩振动 a p b s a 共振核磁图见图2 7 。 n 。0 3 ：s 譬慈6 臻 ? 蒯 擎 f t lil l _ | 1 0 。 r 1 1 r ”1 1 t r 7 7 1 1 1 7 r 7 7 7 r 1 1 1 1 1 7 1 - 87854321黼 图2 7a p b s a 共振核磁谱图 a p b s a 共振核磁化学位移如下： 1 h n m r ：8 0 6 ( 3 ) ，7 7 0 ( 2 ) ，7 5 3 ( 1 ) ，7 2 9 ( 4 ，8 ) ，6 7 8 ( 5 ，7 ) ，4 0 5 ( 6 ) 天津大学硕士学位论文 化合物a p b s a 在乙醇溶液中的紫外吸收谱图见图2 - 8 。 2 0 0 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 ( n m ) 图2 - 8a p b s a 在乙醇中的紫外吸收曲线 从图2 - 8 可见，a p b s a 乙醇溶液在3 2 0 r i m 处有一强的吸收峰，摩尔吸收 系数约为3 x1 0 4 l t 0 0 1 e m 。与文献中苯并曝唑基团以及与本实验室已制得的化 合物b p a 的吸收接近。 2 3 6 ( a a p b s a 的结构分析 化合物a a p b s a 的红外谱带见表2 _ 4 ，谱图见图2 - 9 。 表2 4a a p b s a 的红外谱图分析 吸收频率( e m l )谱带归属 一n h 一缔合伸缩振动 苯环中一c h 伸缩振动 碳基一c = o 伸缩振动 嗯唑五元环c = n 伸缩振动 芳环上一c = c 一骨架振动 一s = o 伸缩振动 嗯唑五元环一c o 伸缩振动 - - c h = c h e 面外变形振动 加 qlg日 4 6 1 7 9 3 2 ， 站眇竹n勰h n 站协m h m m 吼 天津大学硕士学位论文 图2 - 9a a p b s a 红外谱图 a a p b s a 的核磁谱图见图2 1 0 。 。s 枣坶 6 n h 8 图2 1 0a a p b s a 共振核磁谱图( 1 h - n m r ) a a p b s a 共振核磁化学位移如下： 1 h - n m r 8 0 3 ( 6 ) ，7 9 1 ( 2 ，3 1 ， 7 4 2 ( 5 ，9 ) ，6 4 8 ( 7 ) ， 7 6 7 ( 4 ，1 0 ) ，7 5 5 ( 1 ) 6 3 0 ( 8 ) ，5 8 4 ( 8 ) 用溴化法测得该体的双键含量为9 7 9 。 天津大学硕士学位论文 a a p b s a 水溶液中的紫外吸收曲线图见图2 1 l 。 图2 1 1a a p b s a 水溶液紫外吸收曲线( t = 2 0 ) 从图2 1 1 看出 a a p b s a 的紫外吸收为双峰，峰值在2 2 0 r