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中文摘要 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制备与性能 摘要 本论文合成了系列端羟基阳离子聚氨酯大分子替代有机季铵盐分子作为插层 剂对钠基蒙脱土进行插层改性，制备出具有反应活性的有机蒙脱土。以活性有机蒙 脱土、聚合物多元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂等为原料，采用聚合物溶液插层 法，在溶液内实现聚氨酯大分子对有机蒙脱土插层，合成出可分散的聚氨酯复合树 脂，经剪切乳化分别制备出稳定的阴离子型和阳离子型水基聚氨酯复合树脂。 红外光谱表明端羟基阳离子聚氨酯大分子，经阳离子交换后已经插入蒙脱土 的层间层。x 射线衍射结果表明蒙脱土层间距由改性前的1 4 1n l 增加到了2 8 5 n n l 。热失重分析结果表明有机蒙脱土的层间存在大量的聚氨酯高分子，导致有机 蒙脱土的失重率( 3 5 ) 远远高于钠基蒙脱土的失重率( 1 8 ) 。同时，层间聚氨 酯分子的存在还导致蒙脱土结构羟基的脱水失重温度由6 3 1 降低到5 8 5 。 以有机活性蒙脱土为原料，经溶液反应插层后制备出稳定的阴离子型水性聚氨 酯纳米复合树脂。红外结果表明，蒙脱土的活性基团与聚氨酯基体间的氢键化作用 使得氢键化的n h 吸收由高波数( 3 3 0 5c m 。1 ) 移向低波数( 3 2 9 9e m d ) ；x 射线衍 射表明随着o m m t 添加量的增加，插层型蒙脱土含量逐渐增加，o m m t 添加量为 1 时，2 口在2 5o 1 0o 没有出现o m m t ( 0 0 1 ) 晶面的衍射峰，o m m t 的剥离程 度最高；透射电镜照片表明蒙脱土粒子以纳米尺寸存在于纳米复合乳液中。当 o m m t 的含量在1 时，水性聚氨酯材料得到了较好的增强增韧效果。 用自制的有机蒙脱土经溶液反应插层后制备出稳定的阳离子型水性聚氨酯纳 米复合树脂。粒度分析表明，随着o m m t 含量的增加，乳胶粒尺寸逐渐变大，乳 液的稳定性也变差；x 射线衍射表明o m m t 含量在3 以下观察不n ( 0 0 1 ) 的衍射 峰，完全剥离型蒙脱土占多数。大于3 时，插层与部分剥离型蒙脱土并存。所以， 当o m m t 含量为3 时，c w p u o m m t 的拉伸强度和断裂伸长率同时出现最大值， 综合性能最好。透射电镜结果表明o m m t 含量在3 以下，蒙脱土能够以纳米尺 寸存在于纳米复合乳液中；热失重分析结果表明，纳米粒子的存在使聚氨酯第一失 重区的最大分解温度提高了8 8 ，树脂的耐高温性能增加。 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制备与性能 以水基聚氨酯复合树脂制备出超薄型钢结构防火涂料，随着o m m t 含量的增 加，涂料的耐火极限也随着增加，当o m m t 含量为5 时，耐火极限达到了1 2 7m i n 。 关键词：水性聚氨酯，有机蒙脱土，水性聚氨酯蒙脱土纳米复合树脂，纳米复合 材料 i l a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t as e r i a lh y d r o x y lt e r m i n a t e dc a t i o n i cp o l y u r e t h a n em o l e c u l ei n s t e a d i n go fo r g a n i c q u a t e m a r ya m m o m u ms a l t m o l e c u l ea si n t e r c a l a t o rw a sp r e p a r e da n du s e dt o i n t e r c a l a t et h e n a - m o n t m o r i l l o n i t e ( n a m m t ) ， a n dt h er e a c t i v e o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) w a sg o t b yi n t e r c a l a t i o no fp o l y m e rf r o mas o l u t i o n ，a d i s p e r s e dp o l y u r e t h a n e o m m tn a n oc o m p o s e dr e s i nw a sp r e a r a t e d ，b a s e do nr e a c t i v e o m m t , p o l y o l ，d i i s o c y n a n t e ，h r d r o p h i l i ce x t e n d e re t c a f t e rv i g o r l ys t i r r e di nw a t e r , t h es t a b l ea n i o na n dc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o m p o s e dr e s i n sw e r ep r e p a r e d f t i rs h o w e dt h a tt h eh y d r o x y lt e r m i n a t e dc a t i o n i cp o l y u r e t h a n em o l e c u l eh a d b e e ni n t e r c a l a t e di n s i d et h el a y e r so ft h em m t x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg a l l e r yo f m o d i f i e dm m te x t e n d e dt o2 8 5n m ，w h i l et h en a - m m t sw a so n l y1 4 1n n t h et g r e s u l t ss h o w e dt h ec a t i o n i cp um o l e c u l a re x i s t e di nt h eg a l l e r yo fo m m t , c o m p a r e w i t ht h ew e i g h tl o s s ( 18 ) o fn a m m t ，t h eh i g h e rw e i g h tl o s so fo m m th i g h e r ( 3 5 ) t h ee x i s t so fc a t i o n i cp um o l e c u l a ri nt h eg a l l e r yo fm m t l e a dt ot h ed e h y d r a t i o n t e m p e r a t u r eo fs t r u c t u r a lh y d r o x y li nt h em m t d e c r e a s e df r o m6 31 t o5 8 5 t h ea n i o n i cw a t e r b o r n ep u m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e db ys o l u t i o n r e a c t i o n ，a n dt h er e a c t i v eo m m ta c t e da so n eo ft h er a wm a t e r i a l s f t i rr e s u l t s m o w e dt h eb a n ds i t eo fh y d r o g e nb o n d e dn hg r o u ps h i f t e df r o m3 3 0 5c m 1t ot h el o w w a v en u m b e r3 2 9 9 c m 一x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s i n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei nt h ec o n t e n to fo m m t n od i f f r a c t i o np e a k sw a sf o u n d b e t w e e n2 5 1 0 oi nt h ex r d p a t t e r nw h e nt h eo m m tc o n t e n tw a s1 ，w h i c h s u g g e s t e dt h ee x f o l i a t e dp u m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e d t h et e mi m a g e s h o w e dt h eo m m t p a n e le x i s t e di nt h ep a r t i c l eo fw p u o m m tl a t e xi nn a n os i z e t h ep up o l y m e rs h o w e dt h eb e t t e rp e r f o r m a n c ew h e nt h eo m m tc o n t e n tw a s1 ! ! 翌! 型! ! 里竺璺旦! ! 坚! ! ! ! ! ! 壁竺竺! 翌! 墼! 型堡坐竺型竺! 旦竺! ! 型竺旦! 堡翌兰翌竺2 竺旦! ! 堡! ! t h ec a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e d f r o mr e a c t i v eo m m ta sr a wm a t e r i a l b ys o l u t i o nr e a c t i o n p a r t i c l es i z ea n a l y s i s s h o w e dt h es i z c ro fp a r t i c l ei n c r e a s e dw i t ht h eo m m tc o n t e n ti n c r e a s e ，a n dt h e s t a b i l i t yo ft h el a t e xw a sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fo m m tc o n t e n t x r dr e s u l t s s h o w e dt h ee x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e dw h e nt h eo m m tc o n t e n tb e l l o w 3 ，w h i l et h eo m m tc o n t e n tw a so v e r3 ，t h ee x f o l i a t e da n di n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e sc o e x i s t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e a c h e dt h em a x i m u mw h e nt h e o m m tc o n t e n tw a s3 t h eo m m t p a n e le x i s t e di nt h ep a r t i c l eo ft h el a t e xi nn a n o s i z ew h e nt h eo m m tc o n t e n tb e l l o w3 ，a n dt h et e m p e r a t u r eo f w e i g h tl o s si nt h e f i r s tw e i g h tl o s sz o n ei n c r e a s e db y8 8 t h es u p e r - t h i ni n t u m e s c e n tf i r er e t a r d a n tc o a t i n g so b t a i n e df r o mt h ew a t e r b o r n e p u m m tn a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dw i t hi n c r e a s eo ft h eo m m t c o n t e n t ， t h ef i r er e s i s t a n c ea b i l i t yo fc o a t i n g sw e r ei n c r e a s e d w h e nt h eo m m tc o n t e n tw a s 5 t h ef i r ep r o o fl i m i tt i m er e a c h e d12 7m i n k e y w o r d s ：w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ，o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ，w a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ， n a n o c o m p o s i t e s 符号说明 符号说明 t d i 甲苯二异氰酸酯 i p d i 异费尔酮二异氰酸酯 p t m g 聚四氢呋喃二醇 o m m t 有机蒙脱土 p u 聚氨基甲酸酯 t g “热失重分析 f t - i r 傅立叶变换红外光谱 t e m ：透射电子显微镜 x r d x 射线衍射分析 h a r d n e s s ( s h o r ea 卜硬度邵a n c o 一异氰酸酯基 w p u 水性聚氨酯 c w p u “阳离子水性聚氨酯 青岛科技大学研究生学位论文 声明尸明 本学位论文是我在李再峰导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包括其他人已发表或发布过的研究 成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历使用过的材料。与我一同工 作的同学对本论文作出的贡献均已在论文中做了明确说明。 研究生签名： 二王衅渺7 年6 月日 学位论文使用授权声明 青岛科技大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网 公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保 存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密 的有关规定和程序处理。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 研究生签名： 导师签名： 7 l 卅年6 月f 。e t 训弓年6 月f ) 日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 聚氨酯及水性聚氨酯 聚氨酯( p 切是一种性能优异的高分子材料，具有耐磨擦、乃化学品、耐低温、 柔韧性好及粘结性好等性能。已在弹性体、泡沫塑料、涂料、油墨、皮革、粘合 剂等行业广泛应用【1 。3 】。目前聚氨酯涂料仍然以溶剂型为主，有机溶剂易燃、易爆、 易挥发、气味大、有毒性等，造成空气污染，危害人类身体健康。随着人们环保、 能源意识的增强，特别是各国环保法对涂料体系中挥发性有机物( v o c ) 含量的严 格限制，促进了水性涂料为代表的低污染、无污染型涂料的发展。水性聚氨酯涂 料将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低v o c 含量相结合，其分子结构 构具有可裁减性，结合新的合成和交联技术，使水性聚氨酯涂膜性能达到甚至优 于传统的溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一。 聚氨酯树脂一般是由含有两个或两个以上异氰酸酯基( - n c o ) 化合物与含两 个或两个以上活泼氢化合物( 如含羟基、氨基等化合物) 反应制得的聚合物。故 聚合物的分子结构中含有相当数量的氨基甲酸酯键。此外，分子结构中还含有醚 键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。正是上述键的存在，使得邻近分子链间形成多 重氢键，多重氢键的形成使线形聚合物的相对分子量不是很高的情况下，也具有 较优良的性能。另一方面，聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。 软链段由低聚物多元醇( 通常是聚酯、聚醚二元醇或天然产物) 组成，硬链段由 多异氰酸酯或与其它小分子扩链剂构成。 由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形 成相区或微相区。聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物性可用两项形态学来解释。 即聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能度物理交联，软段基体被硬段相区交联。 聚氨酯优良的性能首先来源于硬段相与软段相区之间微观相分离的结果，不单是 由于硬段和软段之间的氢键所致。 水性聚氨酯树脂( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n er e s i n ) 是指聚氨酯树脂溶于水或分 散于水中而形成的二元胶态体系【4 】。聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚氨 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制备与性能 酯高分子链上引入亲水基团，所生成的聚合物主链上含有氨酯键的多重结构单 元。一般制备水性聚氨酯的方法为两种，外乳化法和自乳化法。# b - 孚l 化法的制备 方法是：在有机溶剂中，用二官能度的聚醚或聚酯和过量的二异氰酸酯反应，制 备出来有端异氰酸酯基团的预聚物。这种预聚物和其它疏水性有机化合物一样与 水不相溶，通过加入适当的乳化剂，借助强力机械分散、均分器分散或超声波分 散，经高强剪切力作用，将聚氨酯分散在水中形成聚氨酯乳液或分散体。自乳化 法的制备方法是：在聚氨酯大分子结构中引入部分亲水基团，改变聚氨酯大分子 与水的相溶性。这种亲水基团属于极性基团。例如非离子性的有：一o h ，一o ，- n h 2 ， 等，离子性基团有一s 0 3 h ，c o o h ，- n r 2 - h x 等。通过这些基团可以看出，它们 都能与水相互作用，形成氢键，或直接生成水和离子溶于水中。并在油水两相体 系中形成扩链反应，经季铵化形成离子对，即得到稳定的聚氨酯乳液，此法可不 外加乳化剂，仅凭借聚氨酯大分子结构中的亲水基团使之乳化，故称自乳化法或 内乳化法。亲水基团越多，制成的乳液越稳定，但涂膜的耐水性要降低，按亲水 基团的性质不同，可分为非离子型和离子型( 阳离子、阴离子和两性离子) 。 水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、 硬度可调节、高弹性、组分调节灵活等优点，还具有不燃、无臭味、无污染等优 点。广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、粘合剂、木材加工、建筑和造纸 等行业。因此研究和发展水性聚氨酯是提高人民生活水平的必然要求，是维护可 持续发展的保障，是保护人类共同生存的环境的必然选择。 2 聚氨酯化学 1 8 4 9 年w u r t z 用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制的了烷基异氰酸酯， 1 8 8 4 年h e n t s h e l 用胺及其盐类与光气反应制成了异氰酸酯，为异氰酸酯工业化奠 定了基础。直到1 9 5 2 年多异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 才得以工业 化、商品化。1 9 3 7 年，德国b a y e r 教授聚氨酯工业的奠基人，首先利用异氰 酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制成了聚氨酯树脂。聚氨酯的研究从此进入了 蓬勃的发展阶段。下面介绍异氰酸酯的活性以及主要的化学反应。 2 1 异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要与其基团( n c 0 ) 结构有关。异氰酸酯是亲电反应 2 青岛科技大学研究生学位论文 试剂，它的这种反应活性主要是由于分子中的n ，c ，o 原子间的电负性差别所 致。另外，加成反应时亲电子反应试剂对它也有影响，使异氰酸酯轨迹杂化。由 于这种变化，n = c 双键转变为c x 、c n 、n h 单键，从而推动了加成反应的发 生。 异氰酸酯中的r 是给电子基( 烷基) ，对c o 一基有饱和效应，因而使异氰酸 酯的反应活性减低。若r 是苯基( 符号a r ) ，自由电子就由氮吸引到芳香核上而 形成共振结构，因而使碳原子的正电荷增加，反应活性增大。所以芳香族异氰酸 酯比脂肪族异氰酸酯的反应活性要高，其反应活性顺序如下： o o 悯一c c o 2 2 活性氢化合物与异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯与活性氢化合物加成时，如果不考虑位阻效应，那么，活性氢化合 物亲核性以及异氰酸酯亲电子性越大时，它们之间的反应速率就越快，其反应顺 序如下： p z , j 吃 r 。h h 2 0 o o 一 r s h 一i i r o d ( 踟投o 黜k 以上反应是在没有催化剂的条件下进行的，如果在反应过程中引入催化剂， 上述反应的顺序可能会改变。 2 3 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应 2 3 1 异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯 r - - o h + r n c 。一r 一村一童一。一 合成聚氨酯材料时，温度在6 0 8 0 时，反应比较平稳，切忌温度过高，否 则会出现凝胶。 2 3 2 异氰酸酯与胺反应生成脲 c o 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制各与性能 r 一n h 2 + r n c 。r 一村星一n h r 异氰酸酯与胺的反应十分剧烈，合成过程中注意注意胺加入的速度，注意体 系温度变化。必要时用水浴降温，防止体系凝胶。 2 3 3 异氰酸酯与水反应生成胺与二氧化碳 o h 2 0 +r n c o r n c o h r n h 2 +c 0 2 该反应中，1t o o l 水分子消耗lt o o l 的异氰酸酯基，生成伯胺与二氧化碳，生 成的1t o o l 伯胺迅速与l m o l 异氰酸酯基反应生成脲。相当于1t o o l 水分子消耗掉 了2t o o l 异氰酸酯基，在聚氨酯制备过程中严重影响着配方比例。因此，在聚氨 酯材料的制备过程中，要对原料进行严格的除水，并对所用溶剂达到氨酯级溶剂 标准。 2 3 4 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲 。 曰f i l 曰h hi i hi i i百 h 制备聚氨酯材料过程中，在一定的温度下，异氰酸酯基就容易同聚氨酯脲基 团上的活泼氢发生反应生成缩二脲，形成三维网络结构，可以增强聚氨酯材料的 力学性能。 2 3 5 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯 o i i ho r i o r - 一n h 一凸一。一r - + r n c or n 一凸一 一岂一。一r ” 脲基甲酸酯的分解温度为1 4 6 ，氨基甲酸酯的分解温度为2 4 1 ，当大分 子中含有脲基甲酸酯键的情况下，产品的耐热性就会有不同程度的降低，降低的 程度取决于脲基甲酸酯键含量的多少。 3 水性聚氨酯的制备方法 聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚氨酯高分子链上引入亲水基团，所 生成的聚合物主链上含有氨酯键的多重结构单元。由于异氰酸酯是一类疏水性的 和具有很高反应活性的化合物，- n c o 基团很容易和含活泼氢化合物发生亲核加 4 青岛科技大学研究生学位论文 成聚合反应，特别是与水反应生成脲，同时放出c 0 2 气体： o 2 r n c o + h 2 0 r 、钭一岂一料7 r + c 0 2 如何将这种极易与水反应的化合物，转变成以水为介质的并具有稳定的满意 性能的水性聚氨酯，是及其重要的问题。现介绍常见的制备水性聚氨酯的方法。 3 1 外乳化法 在有机溶剂中，用二官能度的聚醚或聚酯和过量的二异氰酸酯反应，制备出 来有端异氰酸酯基团的预聚物。这种预聚物和其它疏水性有机化合物一样，通过 加入适当的乳化剂，借助强力机械分散、均分器分散或超声波分散，经高强剪切 力作用，可将聚氨酯分散在水中形成聚氨酯乳液或分散体。这种乳化方法也叫做 强制乳化法。 j 预聚物的粘度越低越容易乳化，分散所需的能量也愈低。但分散的稳定性却 随着分子量的增加而增加，加入少量易溶于水的有机溶剂有利于聚氨酯的乳化。 在乳化剂的存在下，将预聚体和水混合，将它冷却到5 0 左右，然后在均化器 中使其分散才成乳液。在大多情况下，常将这种乳液和二胺扩链剂反应，以形成 分子量更高的聚氨酯一聚脲乳液，其反应如下： ： h o - ，o r v 、 o h+ o c n r n c o - oo i ii ih+ o c n , n v v v vr 。- ，、 ，、 ，n c o r o c n r 。u 、 n c o h oo h 2 n 一彤一n h 。+ 。c n 。c n 1 3 一g k i - - r - - 一苎一筒w 讥n c 。 这种聚氨酯乳液中的大部分n c o 基团仍保留相当长时间的稳定性，在低温 时，用脂肪族二异氰酸酯预聚体可获得最佳效果。采用此法制备聚氨酯乳液的关 键之一是选择合适的乳化剂，最常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、季铵酸盐及磺 丙酯等阴离子表面活性剂等。目前已经采用此法制得了聚氨酯改性醇酸树脂乳 液，用于配制白干型涂料。 3 2 自乳化法 5 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制各与性能 在聚氨酯大分子结构中引入部分亲水基团，使其自乳化。这种亲水基团属于 曰 冒h 极性基团。例女n q f - 离子性的有：o h ，o ，- n h 2 ，一c c n 一等，离子性基团 有一s 0 3 h ，一c o o h ，小瓜2 h x 等。通过这些基团可以看出，它们都能与水相互作 用，形成氢键，或直接生成谁和离子溶于水中。并在油水两相体系中形成扩链反 应，经季铵化形成离子对，即得到稳定的聚氨酯乳液，此法可不# b ) j n 孚l 化剂，仅 凭借聚氨酯大分子结构中的亲水基团使之乳化，故称自乳化法或内乳化法。亲水 基团越多，制成的乳液越稳定，但涂膜的耐水性要降低，按亲水基团的性质不同， 可分为非离子型和离子型( 阳离子、阴离子和两性离子) 。 3 2 1 非离子型自乳化法 在非离子型亲水性基团中，最好用聚氧化乙烯型或聚乙烯二醇型来制备聚氨 酯树脂。聚丙二醇型主链的醚键旁多含有一个甲基支链，或在两个醚键之间多有 一个亚甲基，亲水性下降。只要在聚乙二醇聚醚型聚氨酯主链上保持一定的亲水 性基团数量，就可以达到自身乳化效果。一般反应如下： h o - - - ( - c h 2 c h 2 0 b r - - ( - c h 2 c h 2 0 j - - h +o c n - - r - - n c o _ 。 t c 村- - r - - | j 一童一。，、 ，、 一c h 2 c h 2 0 一| j 一岂一。朋，、 3 2 2 阳离子型自乳化法 阳离子型自乳化法是在聚氨酯大分子链上引入叔胺基，使其产生质子化铵盐 或季碱化铵盐。将二官能度聚醚和过量的二异氰酸酯反应，制备含端- n c o 基团 的预聚体，然后在溶剂中使用n 烷基二醇胺扩链，生成分子量较高的中间体，使 聚氨酯主链上含有叔胺基： 6 青岛科技大学研究生学位论文 n 。+ 一r t 一心一洲 o r 2 l ih x 钭一c 一。一r 一1 l 一氏一。一 r 2 案 扯r 3 一o ，n m 1 i 一旷。一 r 2 使用酸性水溶液中和，或在中和时使残存的n c o 与水发生反应，也可用卤 代烷将大分子链上的叔胺转化成季铵盐，在均化器中乳化成聚氨酯乳液。 近年来，以二乙烯三胺代替二乙醇胺作为扩链剂，并让氨基过量，将预聚体 溶液加入二乙烯三胺的酮溶液中，室温反应即可生成相对分子量为1 0 0 0 0 2 5 0 0 0 的聚氨酯聚脲，再于酸性水溶液中经搅拌即可形成稳定的聚氨酯乳液，为提高产 品性能，亦可先让聚氨酯聚脲和环氧氯丙烷反应后，在酸性水溶液中再乳化。 3 2 3 阴离子型自乳化法 阴离子型乳化法是在聚氨酯预聚体中间体的制备过程中，在聚氨酯链上引入 一s 0 3 ，c o o ，和p 0 2 等基团，在聚氨酯主链上引入羟基羧酸，即将羧基阴离 子引入其中，用有机胺中和后，在强烈的搅拌下加入无离子水乳化，再用真空泵 脱出溶剂，可得到阴离子型聚氨酯乳液。 近年来，多采用二元聚醚和i ，2 ，4 均苯三酸酐反应生成单酯，再用二元聚 醚和单酯的混合物与二异氰酸酯反应生成预聚体，溶解在有机溶剂中，然后用有 机胺中和，在强烈搅拌下加入无离子水乳化，真空脱出溶剂，制得性能优异的阴 离子型聚氨酯乳液。阴离子型乳液制备反应如下： o c n , n rn c o + h 2 n r s 0 3 n a ， oo 爵昂。s r 一爵一丛一钭料一8 一n h r s 。o 。n e a 一 凡 一 。 一 o c n h 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制各与性能 或者： o c n w l rn c o+ h 2 n 1 一n h 2 i c o 圆 oo hi ih h 2 n t n c 一钭w i c n t n h 2 6 0 占6 0 汐 3 3 熔融分散法 用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或缩二脲基聚氨 酯预聚体。在一定外加剪切力的作用下，将该预聚体分散在水中。然后加入醛基 衍生物，在一定条件下反应，生成大分子的聚氨酯乳液。例如，有苯酐己二酸一 乙二醇聚酯，相对分子质量15 0 0 5 0 0 0 及n 一甲基二乙醇胺和六亚甲基二异氰酸酯 反应制成含n c o 封端的预聚物，并在1 3 0 1 5 0 与熔融尿素反应生成缩二脲， 再用2 氯乙酰氨进行季铵化后，以甲醛进行羟甲基化而制得聚氨酯缩二脲，于 5 0 1 3 0 分散于水中，即可形成稳定的交联型聚氨酯乳液。 此法工艺简，单易于控制，不需要特殊设备，需用有机溶剂，颇有发展前途。 3 4 封端n c o 乳化法 为防止异氰酸酯基与水发生反应，乳化前用特殊的封端剂，将n c o 基团保护 起来，然后制备一种部分封端或双封端的聚氨酯预聚物，使其在水中乳化、扩链， 通过加热，再生出n c o 基团，发生交联反应，获得满意的热塑性或热固性的聚 氨酯乳液成膜物。 水性聚氨酯采取的封端保护n c o 的封端剂有：酚类、甲基乙基酮亚胺、一线 乙酸乙酯、丙二酸乙酯，叔醇、肟类、丙酰胺、内酰内酮、亚硫酸氢钠等。例如， 用水溶性二官能度聚醚等二异氰酸酯反应生成预聚物，用亚硫酸氢钠水溶液封闭 预聚物的段端- n c o 基，再加入扩链剂和交联剂及其他助剂进行乳化，即可得到 聚氨酯乳液。 此法的关键在于封闭剂的选择，当有效的封闭剂存在时，甚至在乳化过程中 进行异氰酸酯基的封闭保护也是可能的。采用此法还可制成单组分交联型聚氨酯 环氧乳液。 青岛科技大学研究生学位论文 3 5 转相乳化法 预聚体的转相乳化是一种两相体系。在有机溶剂中合成具有适当分子量的聚 氨酯，然后在搅拌下加入睡饱油型或油包水型乳化剂以及水使预聚物乳化。开始 聚合物溶液包水，继续加水呈水包聚合物溶液。用这种办法制备的乳浊液粒径为 0 8 1 0 胂。有时在乳化过程中，可在水中先加入适当的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、 明胶、琼脂、阿拉伯树脂等，以增加水的黏性，有利于形成粒径较小的聚氨酯乳 液。 3 6 丙酮法 此法是德国b a y e r 公司的d d i e t e r i c h 发明的，是有二异氰酸酯和二元醇在丙 酮体系中反应。该反应易控制、重复性好，乳液粒径范围大、性能好，是目前水 性聚氨酯合成中最为流行的方法之一。 具体方法是将二官能度聚酯或聚醚，有时也加入少许三官能度的聚酯或聚醚 和二异氰酸酯反应，制成带有n c o 基团的高粘度预聚体，加丙酮使其黏度降低 后，用n 一甲基二乙醇胺扩链，使其黏度急剧上升，再加适量的丙酮使混合物易于 搅拌，在用硫酸二甲酯进行季铵化后，将此离子型聚氨酯树脂分散于8 0 丙酮和 2 0 水的混合物中，除去丙酮即可可到聚氨酯乳液。典型的反应过程如下： oo h h h o o r v v0 h + o c n o v vn c o - - 0 c n ，u 、，、r n c 0 、，、，o c n r j 、，、，n c o 瞅。o c r h n 丑。卜。丑h c 删 l 、瞅0 0 c r n c o v v 、 ，v v 、o c n r c o o n h 以，v 该法需消耗大量的丙酮，生产率低，因此是不经济的，但其有以下优点：a 乳 液的结构和粒径可在很宽的范围内调整；b 产品质量高、重复性好。 3 7 酮亚胺酮连氮法 在水分散之前，将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中。在水中分散时，酮 亚胺、酮连氮遇水分解，生成二胺或肼，同时借助氨基进行链增长，工艺过程中 需借助有机溶剂存在的情况下强力分散。 反应过程如下： 9 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制备与性能 r r h 2 + h 3 c o ：! 一c h 3 ；如c c = n r + h 2 0 1 1 。一 i d - i i + h 3 c c c h 3 = ；= 苎= u n k 十 h 2 u h 3 c 4 水性聚氨酯的改性方法 水性聚氨酯除了具有溶剂型聚氨酯良好的耐磨性、硬度可调节、高弹性、组 分调节灵活等优点，还具有不然、无臭味、无污染等优点，但水性聚氨酯在耐溶 剂性、耐水性方面不如溶剂型聚氨酯，单纯p u 乳液的自增稠性差、固含量低、 乳胶膜的耐水性差、光泽性较差。为扩展其应用范围对其进行改性是非常有必要 的，通常改性的方法有：丙烯酸树脂改性、环氧树脂改性、有机硅改性、有机氟 改性以及层状硅酸盐改性等。 4 1 丙烯酸树脂改性水性聚氨酯 丙烯酸酯乳液( p a ) 具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等 缺点，与水性聚氨酯乳液的耐低温、柔韧性好等优点相结合，可克服各自的缺点， 并且丙烯酸酯的成本较低，可制备出具有耐磨损性能、优异的柔性和较高的拉伸 强度的低成本水性树脂。丙烯酸树脂改性聚氨酯的目的即将据丙烯酸分子链引入 聚氨酯树脂中，使改性后的材料呈两相或多相结构，从而使材料的玻璃化温度和 粘流温度由不同相区决定，以拓宽材料的耐候性能。改性方法如下：首先合成聚 氨酯预聚体，然后分散于水中形成水乳液，第二步将丙烯酸酯单体加入聚氨酯水 乳液中，加引发剂进行乳液聚合而得改性产品。近几年来我国随水性聚氨酯改性的 研究也日趋活跃，大量研究着眼于丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法、热重分析、 红外光谱分析、结构及其规律和性能。 郭平胜【5 】采用无皂乳液聚合的方法，制备出了具有核壳结构的水性聚氨酯丙 烯酸酯复合乳液( p u a ) 。通过对乳液的黏度、粒径、涂膜的耐水性、机械性能和 热性能等的测定，研究了阴离子水性聚氨酯的用量对p u a 乳液和涂膜性能的影 响。结果显示：随着水性聚氨酯含量的增加，乳液的粒径逐渐下降、表观黏度上 升；p u a 乳液涂膜的耐水性、机械性能和热稳定性以及附着力、抗冲击强度、 硬度和柔韧性较好。 李芝华【6 】等比较了共混、种子分散体聚合以及接枝共聚这三种不同方法制备 得到产物的性能。研究结果是采用种子分散体聚合反应和接枝反应所得到的丙烯 l o 青岛科技人学研究生学位论文 酸改性水性聚氨酯分散体乳胶粒粒径比未改性的显著增大，表现出良好的相容 性；由种子分散体聚合和接枝聚合制备的丙烯酸改性水性聚氨酯胶膜中颗粒和颗 粒之间结合紧密，表面光亮透明。 邵菊美r 刀等研究了采用物理共混方法制备的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体以 及该分散体制备的膜的性能。得出的结论是p u 和p a 存在某种相互作用，使两 者能有较好的相容性，但p u 和p a 并不完全相容，还有一定的相分离，p a 的加 入提高p u 膜的热稳定性，当p a 的含量少于2 0 时，共混膜具有较好的力学性 能。 徐克文等【8 】采用接枝法制备丙烯酸改性水性聚氨酯分散体，研究了二羟基甲 基( d m p a ) ，甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 对p u a 分散体吸水率，黏度及涂膜硬度 的影响。得到以下结论：甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 的用量对p u a 性能影响较大， 用量增加，胶膜的硬度增大，p u a 分散体黏度下降；m m a 用量为总含量的2 0 3 0 为最佳用量。随d m p a 用量的增加，羧基含量增加，分散体的黏度上升，胶膜 耐水性降低；m m a 用量的增加，胶膜耐水性提高。 谢维斌等【9 】用丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体改性了水性聚氨 酯。结果表明：丙烯酸脂类单体的加入对水性聚氨酯的结构产生了影响，氢键和 化学键同时存在，疏水性丙烯酸甲酯改性p a 和p u 键间产生交联作用，使p u 硬 段有序度提高，改善了p u 断裂强度、刚性；亲水性丙烯酸羟乙酯改性p a 与p u 间产生交联作用的同时，丙烯酸羟乙酯单体还接枝到p u 链上，使p u 软段比例 增大，断裂伸长率增大，韧性好。两者以一定比例混合对p u 改性效果好，可通 过调整两者比例制备不同断裂强度和伸长率的改性p u 。 孙道兴等【1 0 】研究了利用原位接枝聚合得到核壳结构的改性水性聚氨酯分散 体。通过测试产物的吸水性，力学性能，热性能，分析了异氰酸酯，聚多元醇， 乙烯基单体亲水性物质，中和剂，交联剂，扩链剂引发剂，有机溶剂，乳化剂对 反应影响。改性聚氨酯的热稳定性、耐溶剂性及力学性能有显著提高。 丙烯酸酯具有卓越的耐候性、受光不变色、耐水和耐碱性能，其硬度较高， 原料单体易得、价廉。用丙烯酸酯改性的水性聚氨酯使其强度、耐溶剂性和色泽 水基聚氨酯纳米蒙脱土复合树脂的制各与性能 均有所提高。丙烯酸酯与水性聚氨酯的复合是目前改性水性聚氨酯研究的热点之 一o 4 2 环氧改性水性聚氨酯树脂 环氧树脂具有优异的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性好等特点，但柔 韧性和耐磨性不及聚氨酯，所以引入环氧树脂制备的水性聚氨酯将显示出很好的 初粘性、耐水性、耐溶剂性和耐热蠕变性，同时环氧树脂为多羟基化合物，在反 应中可将支化点引入聚氨酯主链形成部分网状结构，从而提高聚氨酯的交联密 度。 黄玉科【l l 】用环氧树脂与聚醚多元醇、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯反应， 制备水性聚氨酯涂料，随着环氧树脂添加量的增大，涂膜机械性能增强，具有涂 膜硬度高，耐水性和耐溶剂性好等优点，其综合性能接近国外同类产品。 许戈文【1 2 】等通过环氧改性水性聚氨酯，将环氧树脂的较高的支化度引入到聚 氨酯主链上，提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。 王春会【1 3 】等用环氧树脂、聚酯二醇、二羟甲基丙酸和异费尔酮二异氰酸酯反 应制备了环氧改性水性聚氨酯乳液。随着环氧树脂用量的增大，涂膜的硬度、耐 水性、耐溶剂性及力学性能增强，但乳液外观和稳定性变差。 4 3 有机硅改性水性聚氨酯 有机硅树脂是一类热固性高分子材料，具有良好的耐热性、耐水性、耐候性 及透气性好等优点，但也存在一些缺点，如需高温固化、固化时间长、对底层的附 着力差、耐溶剂性差、漆膜的机械强度不好等。将有机硅树脂与水性聚氨酯复合 形成的聚硅氧烷和聚氨脂的嵌段共聚物则具有很好的稳定性、机械性能、柔韧性 等。其改性分物理改性和化学改性，物理改性即两种树脂共混可取得取长补短的 效果。化学改性的方法有：将含羟基或含氨基的硅氧烷或单体和二异氰酸酯反应， 将有机硅氧烷引入到p u d 中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善p u d 的性能； 在丙烯酸聚氨酯水分散体杂化物中采用带乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共 聚，将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯分散体中，可改善分散体的耐水性和力学 性能；还有环氧硅氧烷改性水性聚氨酯形成聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物等多 种化学改性方法。国内外相关的改性方法很多。a r a n d ae 等人【1 4 】先合成出含硅聚 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 氨酯树脂乳液，然后与合成蜡和其他助剂复配，制备集封底、补伤、手感于一体的 聚氨酯封补剂。王武生等【1 5 】采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端 硅氧烷聚氨酯预聚体，然后分散于水中，依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联 水分散聚氨酯，发现其形成的涂膜具有优良的耐水性，其涂膜的硬度、抗拉强度 随硅含量的增加而上升，具有优良的机械性能。国外专利报道制得用硅氧烷桥接 p u 的复合乳液，其数均分子量可达1 0 6 ，固含量为4 0 ，涂膜耐水性很好。 4 4 有机蒙脱土改性水性聚氨酯树脂 4 4 1 蒙脱土的结构特点 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t c ，m m t ) 是一种由硅氧四面体和铝氧八面体沿z 轴作2 ：1 周期性排列的具有层状结构的硅酸盐粘土，即每个单位晶胞由两个硅 氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，二者之间靠共