（皮革化学与工程专业论文）活化淀粉的制备及其反应性能研究.pdf

y9 9 3 7 9 0 活化淀粉的制备及其反应性能研究 皮革化学与工程 研究生：冯国涛 指导教师：单志华 淀粉是由多个昏d 吡喃葡萄糖结构单元组成的高聚糖，是一种绿色可再生 资源，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料与石油和煤相比，淀粉的工业 化开发、应用及可持续发展越来越受到人们的关注。淀粉可以通过物理、化学 的改性和生物降解制得性质各异、适用于不同应用领域的改性淀粉。 本文选择了一种双组分氧化体系将固型淀粉直接氧化活化，分析固型活化 淀粉含羧基和羰基量，并研究固型活化淀粉的反应性能。由实验表明，当反应 条件为p h 值9 0 ，氧化组分l 用量4 ，氧化组分2 用量0 5 ，反应温度5 0 ， 反应时间3h ，固型活化淀粉含羧基量较高；当反应条件为p h 值3 o ，氧化组 分1 用量8 ，氧化组分2 用量o 5 ，反应温度5 0 ，反应时间1 5h ，固 型活化淀粉含羰基量较高。但研究表明固型淀粉由于没有经过糊化，聚集体较 大，使得固型活化淀粉的活性基团较少，并且固型活化淀粉与明胶的反应性较 弱，生成的反应产物s f - i 含氮量仅有o 1 1 8 。将s f - i 与市场上普遍使用的6 种填料对革坯进行填充实验时发现s f - i 作为一种填料具有以下优点：革坯的增 厚性、紧实性较好，表现出填料基本的性质。同时，成革的弹性、撕裂强度、 抗张强度、耐干擦牢度以及对染料的匀染性等都较好。但该填料的渗透性较差， 染色时革坯有未染透的痕迹，而且成革的柔软性、断裂伸长率、延伸性、绷裂 强度等还有待迸一步提高 将固型淀粉经过糊化后活化，分析表明可获得更多的含羧基和羰基量，由 实验证明，得到较多含羧基量的最佳反应条件是p h 值3 0 ，氧化组分l 用量4 ，温度8 5 ，反应时间4h ；而得到较多含羰基量的最佳反应条件是p h 值 5 0 ，氧化组分l 用量1 2 ，温度9 5 ，反应时间2h 。并且所得到的活化产 物含羰基量高于含羧基量。而且含较多活性基团的糊化活化淀粉与明胶、金属 0 c r c e 离子( c 一、a 1 3 + 、v d + ) 的反应性较强。在一定条件下，该活化淀粉与明胶的 反应产物s f i i 的含氮量为1 6 0 2 ；与金属离子反应时的力( 金属离子) ：打( 羧 基) = o 4 。所得到糊化活化淀粉以及s f _ i i 通过f t i r 、核磁共振碳谱、凝胶色 谱、浊度分析、粒径测定等方法证明了活性基团的结构与性质。糊化活化淀粉 与金属离子的反应产物通过d s c 测定表明糊化活化淀粉与氯化铝形成的配合物 有较单独糊化活化淀粉更高的耐热稳定性。 当用s f - i i 与蛋白填料t a f i g a lf 对革坯进行填充时发现革坯对s f - i i 的吸 收更充分，革坯增厚明显，尤其是对革坯的选择填充作用较好。且能显著提高 成革的物理一力学性能。当用硫酸铝与糊化活化淀粉结合鞣时，糊化活化淀粉 用量1 0 ，a 1 2 0 3 用量3 ，提碱至p h 值为5 0 ，总鞣制时间4h 时，皮坯对 a l ”的吸收较多，且所鞣皮的t s 能达到7 7 i 。 关键词：淀粉；糊化活化；明胶；金属离子；填充；结合鞣 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e ds t a r c h a n di t sr e a c t i o nc a p a b i l i t y l e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d n a t e ：f e n gg u o - t a ns u p e r v i s o r ：s h a nz h i _ h u a s t a r c hi sak i n do fp o l y s a c c h a d d em a d eu po fm a n ys t r u c t u r eu n i t so f a d d e x t r o s e i ti sae n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , r e p r o d u c i b l er e s o u r c ea n dae n d l e s s 1 0 w - c o s to r g a n i cm a t e r i a l c o m p a r i n gw i t hp e t r o l e u ma n dc o a l ，t h ei n d u s t r i a l i z e d e x p l o i t a t i o n , a p p l i c a t i o na n dc o m i n u a b l ed e v e l o p m e n to fs t a r c hh a si n c 麟i n o y b e t a ) m et h ew o r l d sf o c u s s t a r c hc a l lb em o t t l e db yp h y s i c a l ，c h e m i c a la n d b i o l o g i cd e g r a d a t i o nm e t h o d sa n db eu s e di nv a r i o u sf i e l d s i nt h i sp a p e r , s o l i ds t a r c hi so x i d i z e dd i r e c t l yw i t ht h eo x i d a t i o ns y s t e mo ft w o e l e m e n t sa n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sc f l nb eg o tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h e e a r b o x y l ，c a r b o n y lc o n t e n t sa n dr e a c t i o nc a p a b i l i t yo f t h es o l i da c t i v a t e ds t a r c hh a v e b e e na n a l y z e db yd i f f e r e mm o d e r nt e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n st oo b t a i nt h em a x i m a lc a r b o x y lc o n t e n ti s ：p h = 9 0 , t h ea m o u n to f o x i d a t i o ne l e m e n ti4 a n do x i d a t i o ne l e m e n t1 10 5 。t h et e m p e r a t u r e5 0 ，t h e t i m e3h ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st oo b t a i nt h em a x i m a lc a r b o n y lc o n t e n ti s ：p h = 3 o ， t h ea m o u n to fo x i d a t i o nd e m e n ti8 a n do x i d a t i o ne l e m e n t1 10 5 t h e t e m p e r a t u r e5 0 ，t h et i m e1 5l li ti sa l s of o u n dt h a tt h es o l i da c t i v a t e ds t a r c hi s n t g e l l e d t h ec o n g e r i e si sb i g g i s h , s ot h ea c t i v a t e dg r o u pi sl e s s e r , a n dt h er e a c t i o nw i t h g i u t i ni sw e a k t h en i t r o g e nc o n t e n t o fr e a c t i o np r o d u c ts f - io ft h es o l i da c t i v a t e d s t a r c ha n dg l u t i ni sm e r e l yo 118 s f - ia n ds i xo t h e rf i l l i n ga g e n t sa r ca p p l i e di n t h ef i l l i n g p r o c e s s ，s f ic a np r o d u c et h i c k e n i n ga n dc o m p a c t n e s se f f e c t , w h i c h s h o w st h eb a s i cp r o p e r t ya sf i l l i n ga g e n t a tt h es a m et i m e , e l a s t i c i t y , t e a r i n g s t r e n g t h , t e n s i l es t r e n g t h , r e s i s t a n c et od r yr u bf a s t n e s sa n du n i f o r m l yd y e 缸go f i i i l e a t h e ra r ea l s or e l a t i v en i c e b u tt h ep e n e t r a t i o no f s f - ii sn o ts o9 0 0 dw h i c hw o u l d h o l db a c kt h ep e n e t r a t i o no fd y e s t u f f si nt h ef o l l o w i n gp r o c e s s m o r e o v e r , t h e s o r n e s s ，t a n s i b i l i t ya n dc r a c ks t r e n g t ho f l e a t h e rs h o u l db ei m p r o v e d w h f f f tt h es o l i ds t a r c hi sa c t i v a t e da r e rg e l l i n g ，m o r ec a r b e x y la n dc a r b o n y l c o n t e n t sc a nb eo b t a i n e d b yt h ee x p e r i m e n t s ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n st oo b t a i nt h em a x i m a lc a r b o x y lc o n t e n ti s ：p h = 3 0 ，t h ea m o u n to f o x i d a t i o ne l e m e n ti4 ，t h et e m p e r a t u r e8 5 a n dt h et i m e4h ：t h eo p t i m u m c o n d i t i o n st oo b t a i nt h em a x i m a lc a r b e n y lc o n t e n ti s ：p h = 5 0 ，t h em 1 n o u n to f o x i d a t i o ne l e m e n ti1 2 ，t h et e m p e r a t u r e9 5 1 2a n dt h et i m e2 0kt h ec a r b o n y l c o n t e n ti sm o l et h a nc a r b o x y lc o n t e n to f t h eg e l l i n ga c t i v a t e ds t a r c h a n di tc a l lr e a c t w i t hg l u t i na n dm e t a li o n ss t r o n g l y u n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n , t h en i t r o g e n c o n t e n to ft h er e a c t i o np r o d u c t i o ns f - o ft h eg e l l i n ga c t i v a t e ds t a r c ha n dg l u t i ni s 1 6 0 2 ；w h e ni tl e a c t sw i t hm e t a li o n s ( c r 3 + , a 1 3 + a n df e l ，t h er e a c t i o nm o lr a t i oi s n ( c r 弘斛3 + o rf e l ：n ( c a r b o x y l ) = 0 4 a n dt h es t r u e t u l ea n dc h a r a c t e ro f t h ea c t i v a t e d g r o u pf r o mt h eg e l l i n ga c t i v a t e ds t a r c ha n ds f i ih a v eb e e nt e s t i f i e db yf t - i r , ”c n m rs p e c t r u m , h p g p c s p e c t r u m , n e p h e l o m e t e ra n dg r a n u l ed i a m e t e r d e t e r m i n a t i o n t h ed s cd e t e r m i n a t i o nf o rt h er e a c t i o np r o d u c to ft h e g e l l i n g a c t i v a t e ds t a r c ha n da l u m i n i u mc h l o r i d eh a sr e v e a l e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o f c o m p l e x i ss u p e r i o rt ot h a to f i n d i v i d u a lg e l l i n ga c t i v a t e ds t a r c h s f i ia n dt a f i g a lfa r eu s e d 勰t h ef i l l i n ga g e n t si nt h el e a t h e r - m a k i n g t h e r e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h es f - i ic a l lb ea b s o r b e dc o m p l e t e l ya n de r l h a n c ot h e t h i c k n e s so fl e a t h e r e s p e c i a l l y , t h es e l e c t i v ef i l l i n ge f f e e tf o rl e a t h e ri sf i n e a n di t c a ni n c r e a s et h e p h y s i c a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t y o fl e a t h e r o b v i o u s l y w h e n c o m b i n a t i o nt a n n i n gw a sc a r r i e do u tw i t ht h e g e l l i n g a c t i v a t e ds t a r c h 1 0 ， a l u m i n i u mt r i o x i d e3 ，p hv a l u e5 0 , t h et o t a lt a n n i n gt i m e4h t h ea l u m i n i u mi o n c a nb ea b s o r b e db yt h el e a t h e rs u f f i c i e n t l y , t h es h r i n k i n gt e m p e r a t u r eo fl e a t h e rc a n r e a c h7 7 1 k e yw o r d s ：s t a r c h ；g e l l e d - a c t i v a t e d ；g l u t i n ；m e t a li o n ；f i l l i n g ； c o m b i n a t i o nt a n n a g e 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 淀粉的结构与性质 1 1 1 淀粉的化学结构 1 8 1 1 年，德国化学家k r i c h o f f 用硫酸水解马铃薯淀粉得到有甜味的澄清液 体。1 8 1 5 年法国化学家s a u s s u r 证明该液体的成分是葡萄糖，与葡萄糖汁中的 葡萄塘相同，因此该水解产物的主要成分是d 型葡萄糖。1 9 3 5 年又证明是a - 6 元环结构，并确定其组成单元是a - d 吡喃葡萄糖。由此说明淀粉是一种高聚糖， 其基本组成是a - d - 吡喃葡萄糖【”。其分子式是( c 6 h i 0 0 5 ) l l ，较确切地说是 c 6 h 1 2 0 6 ( c 6 h t o o s ) ，1 1 是聚合度( d p ) ，一般为8 0 0 3 0 0 0 。 淀粉是由两种不同的聚合物一直链淀粉和支链淀粉组成【2 4 1 ，直链淀粉是 一种线形多聚物 5 , 6 1 ，是i 圭l a - d 葡萄糖通过甜d 1 , 4 糖苷键连接而成的链状分子， 如图1 所示： 一o 图i 直链淀粉的分子结构 f i g 1m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f a m y l a s e 该分子呈右手螺旋结构，每6 个葡萄糖单元组成螺旋的每一个节距，在螺旋内 只含氢原子，是疏水的，羟基位于螺旋外侧。直链淀粉分子大小随淀粉的来源 及提取淀粉时的加工条件而变化，一般为2 0 0 3 0 0 0 个葡萄糖单元在分子一 端的葡萄糖单元上含有一个伯醇基，两个仲酵基和一个由环内半缩醛形成的醛 还原性基团，这一端叫淀粉分子的还原端；另一端称为非还原端，该端的葡萄 糖单元含有一个伯醇基和三个仲醇基，其余的葡萄糖单元均含有一个伯醇基和 两个仲醇基。外侧大量的羟基使聚合物有亲水性，使它具有吸收水分和在水中 分散的能力，但由于直链淀粉本身有相互平行取向的趋势，彼此比较接近，相 邻分子上的氢键连接在一起，从而使聚合物与水的亲和能力降低，溶液不透明， 但线形的直链淀粉有利于形成坚韧的薄膜。 四川大学硬十学位论文 支链淀粉是一种分支型聚合物们，除了具有和直链淀粉相同的n d 1 ，4 糖苷 键连接葡萄糖单元外，还有分支链，这些分支链由a - d - 1 ，6 糖苷键连接在第六碳 原子上，每个支链约2 0 3 0 个葡萄糖单元其结构如图2 所示： - - o ch 2 0h 。j 、西墨 oh i ch2 0h ch 29 h 2 0h 一。在江。互江。j 嬉l 。一一。- j 卧。一“斯lo 一 温度 时间 氧化组分l 用量 氧化组分2 用量。观察图趋势走向，随着 p h 值的增加，含羧基量呈直线下降后有所上升，这表明在低p h 值时双组分氧 化体系的氧化性较强，对淀粉的活化比较彻底。随p h 值的升高，氧化体系的 氧化性逐渐减弱，当在碱性条件下，o h 一对淀粉链间的氢键破坏比较显著，因 此对可溶性淀粉的活化较容易进行，含羧基量随之升高。当氧化组分l 用量为 4 时作用于可溶性淀粉所得到的含羧基量达到最大值。在3 0 5 0 范围 内，温度增加，反应速率增加，所得到的含羧基量增加比较明显。反应3h 时 含羧基量达到最高，时间再延长，双组分氧化体系会逐步分解而失去活化作用， 因而含羧基量也明显降低。当氧化组分2 用量0 5 时所形成的双组分氧化体系 的协同效果最明显，所活化的固型糊化淀粉的含羧基量最大。 由图4 可以看出，在不同条件下5 因素对固型活化淀粉含羰基量的影响大 小顺序为：p h 值 温度 氧化组分1 用量 氧化组分2 用量 时间。观察图趋 势走向，在p h 值为3 7 时含羰基量与含羧基量有相似的规律，p h 值达到9 时，含羰基量有所降低，相反含羧基量在增加，说明此时活化程度较深。因此 在低p h 值条件下有利于羰基的生成，p h 值升高，则由于o h - 对淀粉链的氢键 破坏而使得淀粉的活化比较彻底。当氧化组分l 用量在2 6 时羰基变化较 四川i 大学硕士学位论文 小，但增加到8 时含羰基量达到最大值。在5 0 反应时所得的固型活化淀粉 含羰基量最大。在1 5h 以后随时间的延长，含羰基量基本不变并且当氧化组 分2 用量o 5 时所形成的双组分氧化体系的协同效果也是最明显，所活化的固 型糊化淀粉的含羰基量最大。 从表2 中相应的，、j 值也可以看出，值都比，值小，即含羰基量高于含 羧基量，这表明没有经过糊化的可溶性淀粉活化程度较小，基本上停留在生成 羰基这一步，这可能是由于淀粉链太长，链之间的氢键的作用较强，阻碍了淀 粉的进一步活化。 2 2 4 小结 氧化组分l 与氧化组分2 在适当的配比下构成的双组分氧化体系能产生良 好的协同作用，可以将可溶性淀粉活化成具有一定活性基团的固型活化淀粉。 淀粉活化的关键在于破坏链之间的氢键作用，只要氢键作用减弱，羟基获得自 由，活化便容易发生并且活化反应比较充分。因此，p h 值是控制活化程度的决 定因素。由实验可知，固型活化淀粉含羧基量较多的最佳工艺条件为p h 值9 0 ， 氧化组分1 用量4 ，氧化组分2 用量o 5 ，反应温度5 0 ，反应时间3 h ： 固型活化淀粉含羰基量较多的最佳工艺条件为p h 值3 0 ，氧化组分l 用量8 ， 氧化组分2 用量0 5 ，反应温度5 0 ，反应时间1 5 h 。 2 3 固型活化淀粉与明胶作用研究 将固型活化淀粉与明胶作用，在考察固型活化淀粉的同时制备一种两者高 度结合的反应产物，并将其用于制革过程。 2 3 1 实验方法 在此反应过程中，主要考察反应p h 值、明胶用量、反应温度、反应时间 4 因素对反应产物含氮量的影响。因此，本实验采用b ( 3 4 ) 正交方法，根据 设计的因素与水平，可以安排b ( 3 4 ) 正交实验方案如表3 所示： 先将明胶配成2 的溶液，加热使之充分溶解。待调好固型活化淀粉的浓 度、温度后，一次性加入明胶溶液，再调节p h 值至规定值。在此条件下反应 一定时间后，将溶液离心分离、烘干、碾细后在自动定氮分析仪上测含氮量。 1 6 四川大学硕士学位论文 表3 固型活化淀粉与明胶反虚正交实验 t a b 3o r t h o g o n a le x p e r i m e n t so f r e a c t i o nb e t w c e ng l u t i na n dt h es o l i da c t i v a t e ds t a r c h 注：明胶质量分数为2 2 3 2 反应产物含氮量的测定心1 将所得到的反应产物经离心分离、烘干、碾细后采用凯氏定氮法在自动定 氮分析仪上测出含氮量。先称取样品1 0g 加入消化管中，再依次加入硫酸钾 3g 5g 、无水硫酸铜0 1g o 5g 和浓硫酸1 0m l 1 5m l 。将消化管放在 踟c h id i g e s ts y s t e mk - 4 3 7 系统上进行消化，温度设定3 8 0 ，时间以液体 变为淡绿色即可。待稍冷却后在b u c h i3 3 9 系统上进行蒸馏、滴定滴定完毕 后显示并打印出含氮量数据即可。 2 3 3 实验结果与讨论 所测得的含氮量如表4 所示： 对所测得的含氮量可以作出正交实验因素一水平趋势图如图5 所示： 荽睑i 怛季薹匕荤委睑 r ( 明胶) 薯 p l i 值 温度 时问h 图5 含氯量的正交实验因素一水平趋势 f i g 5t h e 订e n d l i n eo f n i t r o g e nc o n t e n t 由表4 和图5 可知，固型活化淀粉与明胶反应所测得的含氮量很低，反应 性较差，主要是由于固型活化淀粉未经糊化，淀粉分子链之间的氢键作用较强， 1 7 四川大学硕士学位论文 表4 正交实验中反应产物的含氮量 t a b 4t h en i t r o g e nc o n t e n to f p r o d u c t sf r o mt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 影响了与明胶的进一步反应。影响固型活化淀粉与明胶反应结合量的4 因素中 影响大小为：p h 值 温度 明胶用量 时间。当p h 值为4 0 ，温度为4 5 ， 明胶质量分数为1 5 ，反应3h 时可以得到相对较高的含氮量。 2 3 4s f - i 的制备 根据正交实验方案所得到的最佳反应条件即p h 值4 0 、温度4 5 、明胶 质量分数1 5 、反应时间3h 。重复一次实验，并按照2 3 2 的方法测定反应 产物的含氮量。所得到的反应产物的含氮量测定结果为0 1 1 8 ，将此固型活化 淀粉与明胶的反应产物命名为s f i 。 2 3 5 小结 从正交实验显示了固型淀粉直接活化的可优化条件，但是固型淀粉由于可 参与活化的基团数量较少，被活化作用相对较弱，结果产物的活性基团也相对 1 8 四川大学硕士学位论文 较少，使得与明胶的反应性较差，得到的反应产物含氮量较低。 2 4s f - i 在革中的填充 2 4 1 实验方法 为了考察固型活化淀粉与明胶的反应产物s f i 对c r 鞣革的填充效果，将 s f - i 与目前市场上常用的填料在相同的实验条件下进行比较。 2 4 1 1 革坯的填充处理 由于实验所使用的蓝湿皮已经存放过一段时间，同时也为加强蓝湿皮的c r 鞣革效应，为后序的填充、染色及加脂工序打下基础，在中和操作之前进行c r 复鞣处理。将c r 复鞣后的蓝湿皮按图6 所示切割成8 块，标上记号。将8 张革 坯分别使用不同的填料进行填充。所使用的填料和对应的革坯编号如表5 所示。 其中一张革坯为空白填充完后测定各个革坯的t s 。然后将填充后的8 张革坯 一起进行染色加脂处理。其工艺流程如表6 所示： 围6 革坯取样 f i g 6c u t t i n go f t h ec 邝s ta n dt h es a m p l en u m b e r s 表5 皮样编号与填科对应表 t a b 5c r u s tn u m b e r sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gf i l l i n ga g e n t 四川大学硕士学位论文 漂洗水1 5 0 脱脂剂0 3 草酸0 2 复鞣水 1 5 0 铬粉 6 磺化油s s il 甲酸钠 1 5 碳酸氢钠 0 7 中和水 1 5 0 p a k - n c2 碳酸氢氨 1 2 甲酸钠 l 水洗水 3 0 0 填充水 2 0 0 填料 1 3 染色水 2 0 0 直接黄棕 2 加脂磺化油s s l o 甲酸( 8 5 ) 1 5 水洗水 3 0 0 3 5 3 5 2 5 2 5 2 5 2 5 6 0 3 7l o 倍水稀释加入 l o 5 0 3 0 6 0 7 2 0 6 0 1 0 1 5 0 4 倍的热水化开后加入 4 21 0 倍水稀释后分两次加入 过夜，次日转动3 0 r a i n 排水 6 0 甲基橙查切口透，排水 排水 排水 用热水调成糊状加入 4 倍的热水乳化后加入 5 倍水稀释分两次加入 两次 排水、晾干、摔软 2 4 1 2 不同填料填充后成革的感观及物理一力学性能比较 ( 1 ) 成革感观性能比较 将经过填充处理的革坯进行感观比较，所有的感观分析均采用l o 分制，比 较不同填料填充后成革的上染差异，匀染效果、柔软性、光滑度、丰满度、紧 2 0 83 5 四川大学硬士学位论文 实性、弹性等。 ( 2 ) 成革物理一力学性能比较 按照常规方法i 4 3 1 进行测定成革抗张强度、规定负荷伸长率、断裂伸长率、 撕裂强度、绷裂强度以及耐摩擦牢度。成革增厚率的测定采用比较各革坯5 点 的平均厚度，以空白皮样的厚度为基准，计算填充后各皮样的增厚率。 2 4 2 实验结果与讨论 2 4 2 1 不同填料对成革感观性能的影响 ( 1 ) 不同填料对成革增厚率的影响 成革增厚率是考察所用填料填充效果的重要指标，以8 撑空白革坯的厚度为 基准，不同填料填充后成革的增厚率如表7 所示： 表7 不同填料填充后成革的增厚率 t a b 7t h i c k e n i n go f e a c hs a m p l ea f t e rf i l l i n g 由表7 可知，3 群脲醛树脂填料和甜荆树皮栲胶填料的革坯增厚非常明显， 达到了增厚1 0 的效果，1 # - - 聚氰胺填料和5 撑固型淀粉填料的革坯具有一定的 增厚效果，而2 辐0 物蛋白填料、酣双氰胺填料和硝丙烯酸填料的革坯增厚不明 显。 ( 2 ) 不同填料对成革染色性能的影响 填料对成革染色性能的影响要综合考虑填料本身颜色和填料对染料的渗透 与结合性能的影响。通过观察，比较了8 张革坯肉面颜色深浅、粒面颜色深浅、 匀染效果以及染料渗透情况，比较结果如表8 所示： 表8 中肉面颜色和粒面颜色深浅的比较均以最深颜色为1 0 0 分，分数按照 深棕一黄棕一黄的顺序递减。由表8 可知，与8 撑空白革坯相比，3 捍脲醛树脂填 料具有明显的加深成革颜色的作用，而5 晕固型淀粉填料对成革颜色没有明显的 影响。表8 中以匀染效果最好的甜双氰胺树脂填料为1 0 0 分，5 撑淀粉填料具有 明显的匀染作用。3 群脲醛树脂填料和8 # 空白革坯的匀染效果相对较差通过对 2 l 四川i 大学硕士学位论文 成革切口的观察，以革坯切口全透为1 0 0 分其中，1 # - - 聚氰胺填料、2 撑动物 蛋自填料以及7 拱丙烯酸填料填充的革坯和8 撑空白革坯的切口均是全透，而5 岸 固型淀粉填料、3 删录醛树脂填料和甜荆树皮栲胶填料的革坯切口均有未染透的 痕迹。 ( 3 ) 不同填料对成革柔软性的影响 以革身最柔软的革坯为1 0 0 分，分数按照革坯柔软性的降低而递减。8 张 革坯的柔软性对比如表9 所示： 表9 实验革样的柔软性 t a b 9s o f t n e s sp e r f o r m a n c eo f e a c hs a m p l e 由表9 可知，8 拌空白革坯的柔软性最高，经过各种填料填充后革坯的柔软 性都有所降低，各革坯都会变得较为硬挺。l 拌三聚氰胺填料和2 撑动物蛋白填料 的革坯柔软性较好，5 撑固型淀粉填料填充后的革坯柔软性降低，革坯较为硬挺。 ( 4 ) 不同填料对成革手感的影响 对成革手感的考察主要针对革身表面光滑度和丰满性的高低，通过比较， 以革身表面手感最光滑的革坯为1 0 0 分，以丰满性最好的革坯为l o 0 分，不同 填料对成革手感的影响如表1 0 所示： 由表1 0 可知，l 样三聚氰胺和2 # 动物蛋白填料填充的革坯表面光滑度和丰 满性都较好，5 撑固型淀粉填料填充的革坯表面光滑度和丰满性居中，手感较好。 2 2 四川大学硕七学位论文 ( 5 ) 不同填料对成革紧实性的影响 成革紧实性的高低反应了填料的基本性能，填料的主要功能就是将原革坯 中的空松部位填充紧实，以满足革身挺实的要求。因此，成革的紧实性是考察 填料填充效果的最重要的指标。以革身最紧实的革坯为1 0 0 分，各革坯的紧实 性如表1 1 所示： 表l l 实验革样的紧实情况 t a b 1 1c o m p a c t n e s so f e a c hs a m p l e 由表l l 可知，与8 群空白革坯相比，各填料都有一定的填充效果，革身的 紧实性得到了大幅度的提高。其中，辅荆树皮栲胶填料的革坯紧实性最高，5 群 固型淀粉填料的革坯紧实饱满，具有较为理想的填充效果。 ( 6 ) 不同填料对成革弹性的影响 通过比较，以弹性最高的革坯为1 0 0 分，8 张革坯的弹性比较如下表1 2 所示： 表1 2 实验革样的弹性情况 t a b 1 2e l a s t i c i t yo f e a c hs a m p l e 四j l l 大学硕士学位论文 由表1 2 可知，l 撑三聚氰胺填料和2 # 动物蛋白填料填充的革坯弹性非常突 出，5 样固型淀粉填料填充的革坯弹性紧随其后，也具有非常理想的弹性效果， 8 拌空白革坯革身扁薄、死板，弹性较差。 ( 7 ) 不同填料对成革耐干擦牢度的影响 将8 张革坯分别在皮革表面颜色摩擦牢度测试仪上进行2 5 个往复摩擦后， 将相应的衬布与标准的灰色样卡进行比较，得到各革坯的耐干擦牢度级数如表 1 3 所示： 表1 3 实验革样的耐千擦牢度级数 t a b 1 3r e s i s t e n c et od r yr u bo f e a c hs a m p l e 由表1 3 可知，在成革革坯未经过涂饰的情况下，各革坯均具有较高的耐于 擦牢度级数。其中甜双氰胺填料填充的革坯耐干擦牢度较为突出，5 群圃型淀粉 填料填充的革坯也具有较高的耐干擦牢度，硝丙烯酸填料填充的革坯和8 拌空白 革坯的耐干擦牢度相对较低。 2 4 2 2 不同填料对成革物理一力学性能的影响 ( 1 ) 不同填料对成革绷裂强度的影响 通过对8 张革坯绷裂强度的测定，结果如表1 4 一l 、表1 4 2 所示： 表1 4 1 绷裂实验结果 t a b l 4 1t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t so f c r a c ks t r e n g t h 四川大学硕士学位论文 由表1 4 1 、表1 4 2 可知，7 萍丙烯酸树脂填料填充的革坯具有非常高的 绷裂强度，且绷裂过程中粒面出现裂纹和完全破裂时的伸展高度也非常商。5 撑 固型淀粉填料填充的革坯在粒面出现裂纹时的绷裂强度和伸展高度都较低，表 明其粒面相对比较脆弱，强度较低：但是，使革坯完全破裂时的绷裂强度较高， 伸展高度也较高，表明其内部纤维组织的强度相对较高 ( 2 ) 不同填料对成革撕裂强度的影响 分别从8 张革坯中切取纵向和横向两个试样在x l - 1 0 0 a 型拉力实验机上进 行成革撕裂强度的测试。其中横向表示撕裂时的拉伸方向与背脊线方向垂直， 即与革坯的纤维束方向垂直；纵向表示撕裂时的拉伸方向与背脊线方向一致， 即与革坯的纤维束方向一致( 以下同) 。各革坯的撕裂强度如表1 5 所示： 表i 5 实验革样的撕裂强度 t a b 1 5t e a r i n gs t r e n g t ho f e a c hs a m p l e 由表1 5 可知，群丙烯酸树脂填料填充的革坯和8 撑空白革坯的撕裂强度较 高，5 群固型淀粉填料填充的革坯的撕裂强度也相对较高，3 拌脲醛树脂和铺荆树 皮栲胶填料填充的革坯的撕裂强度较低。 ( 3 ) 不同填料对成革伸长率的影响 成革伸长率包括规定负荷伸长率和断裂伸长率，分别从8 张革坯中切取纵 2 5 向和横向两个试样在a i - 7 0 0 0 s 型通用电子拉力机上进行成革伸长率的测定。各 革坯的伸长率如表1 6 所示： 表1 6 实验革样的伸长率 t a b 1 6t e n s i b i l i t yo f e a c hs a m p l e 由表1 6 可知，3 撑脲醛树脂填料填充的革坯伸长率很高，延伸性较好。5 样 固型淀粉填料填充的革坯纵向规定负荷伸长率居中，其纵向断裂伸长率、横向 规定负荷以及横向断裂伸长率都较低，革坯延伸性较差。 ( 4 ) 不同填料对成革抗张强度的影响 分别从8 张革坯中切取纵向和横向两个试样在a i - 7 0 0 0 s 型通用电子拉力机 上进行成革抗张强度的测定。各革坯的抗张强度如表1 7 所示： 表1 7 实验革样的抗张强度 t a b 1 7t e n s i l es t r e n g t ho f e a c hs a m p l e 由表1 7 可知，3 # 脲醛树脂填料和5 群固型淀粉填料填充的革坯具有非常突 出的抗张强度，i # - - 聚氰胺填料和2 拌动物蛋白填料填充的革坯抗张强度较低 四川大学硕七学位论文 2 4 3 小结 s f - 作为一种填料应用于制革的填充过程中，与市场上普遍使用的几类填 料比较，s f i 作为填料具有以下优点：革坯的增厚性、紧实性较好，表现出填 料基本的性质同时，成革的弹性、撕裂强度、抗张强度、耐干擦牢度以及对 染料的匀染性等都较高但由于s f i 的制备过程中，淀粉没有经过糊化处理， 制得的填料分子量较大，对填料的渗透性影响较大，在染色时有未染透的痕迹。 此外，由于仅对固体淀粉表面处理，活性基团较少，反应性弱，最终对成革的 柔软性、断裂伸长率、延伸性、绷裂强度等有一定的影响。 四川大学硕士学位论文 3 淀粉的糊化活化及化学反应研究 3 1 主要试剂及设备 可溶性淀粉( a r )成都科龙化工试剂厂 明胶( 生化试剂)成都科龙化工试剂厂 双氧水( 3 0 ) ( a r )成都科龙化工试剂厂 次氯酸钠( a r )成都科龙化工试剂厂 高锰酸钾( a r )成都科龙化工试剂厂 高碘酸钠( a r )成都科龙化工试剂厂 盐酸羟胺( a r )成都科龙化工试剂厂 硫酸亚铁( a r )成都科龙化工试剂厂 甲酸( a r ) 。 成都科龙化工试剂厂 乙酸( a r )成都科龙化工试剂厂 b 环糊精( 生化试剂)成都科龙化工试剂厂 乙二胺四乙酸二钠( a r )成都市联合化工试剂研究所 锌粉c a r )上海化学试剂采购供应站 a 1 c 1 3 6 h 2 0成都科龙化工试剂厂 f e c l 3 6 h 2 0成都科龙化工试剂厂 c r c l 3 6 h 2 0成都科龙化工试剂厂 j j l 型定时电动搅拌器金坛市富华仪器有限公司 s h a c 恒温振荡器金坛市富华仪器有限公司 p h _ 2 1 1意大利哈纳仪器公司 d z k w - - 4 电子恒温水浴锅北京中兴伟业仪器有限公司 l d 5 2 a 离心机北京医用离心机厂 b s i l o s 型电子分析天平北京塞多理斯天平公司 台式干燥箱北京中兴伟业仪器有限公司 b u c h i3 3 9 ( d i s t i l l a t i o nu n i t )瑞士叫c h i 公司 w g z 一1 数字式浊度仪 上海珊科仪器厂 凝胶色谱仪h p l l 0 0美国惠普公司 傅立叶变换红外光谱仪美国p e 公司 a 讼n c e 3 0 0 核磁共振仪b r u k e r 差示扫描量热仪d s c2 0 0 p c德国耐池公司 纳米粒度及z e t a 电位分析仪z e t a s i z e rn a n os 9 0英国马尔文公司 电感耦合等离子发射光谱仪o p t i m a2 1 0 0 d v美国p e 公司 3 2 淀粉的糊化活化 如前所述，固型活化淀粉与明胶反应时含氮量太低，结合较少。并且固型 淀粉填料分子量较大，影响了产品的渗透性能。为了改善产品的这一性能，本 实验将可溶性淀粉糊化后再活化，从而制备出含有更多活性基团的糊化活化淀 粉。 3 2 1 实验方法 本实验仍然用双组分氧化体系对可溶性淀粉进行活化反应，而且氧化组分2 的用量确定为o 5 ，主要考察反应p h 值、氧化组分l 的用量、反应温度及反 应时间4 因素对糊化活化淀粉中活性基团含量的影响。因此，实验中采用b ( 3 4 ) 正交实验，根据设计的因素与水平，可以安排b ( 3 4 ) 正交实验方案如 表1 8 所示： 表1 8 糊化活化淀粉合成正交实验 t a b 1 8o r t h o g o n a le x p e r i m e n to f t h eg e l l i n gs t a r c ha c t i v a t e d 注：可溶性淀粉的质量分数为3 0 先将氧化组分l 与0 5 的氧化组分2 混合，在室温下放置2 4h 后待用。 在三颈瓶中加入淀粉乳，边搅拌边升温到指定的温度让淀粉乳充分糊化，再调 节溶液的p h 至规定值。然后将双组分氧化体系慢慢滴加至反应器，滴加完毕 后反应到规定的时间再用还原剂将未反应完全的氧化剂还原。所得产品经离心 分离、烘干即可。 2 9 四川大学硕士学位论文 3 2 2 糊化活化淀粉的分析 3 2 2 1 糊化活化淀粉含羧基量的测定 同2 2 2 1 。 3 2 2 2 糊化活化淀粉含羰基量的