（物理学专业论文）咪唑啉衍生物缓蚀性能的理论研究.pdf

摘要 腐蚀的预防在工业生产过程中具有重要意义。在众多的防腐蚀措施中，添加缓蚀剂 技术因具有经济、高效、适应性强等优点，被广泛应用于石油、石化、钢铁、电力、建 筑等多个工业部门。传统缓蚀剂的设计与评价方法是建立在猜测和大量探索性实验的基 础之上，成本高，周期长，因此新型缓蚀剂的研究开发迫切需要理论指导。 咪唑啉及其衍生物是一类性能优良的缓蚀剂，能有效预防碳钢的c 0 2 腐蚀和h 2 s 腐蚀。文中研究的咪唑啉化合物具有相同的烷基链r l ( 十一烷基) ，而亲水支链r 2 不同， 分别为c h 2 c o o h ( a ) ，c h 2 c h 2 0 h ( b ) ，c h 2 c h 2 n h 2 ( c ) 和h ( d ) 。采用量子化学计算、 分子力学和分子动力学模拟相结合的方法对其缓蚀机理进行了深入研究。首先，通过量 子化学计算得到的全局反应活性参数( 前线轨道能量、硬度、亲电子指数等) 表征了分 子的反应活性；其次，构建自组装模型，通过分子力学考察缓蚀剂分子与金属表面的相 互作用；最后，采用分子动力学方法研究液相条件下缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为。 研究结果表明，亲水支链对缓蚀剂分子的反应活性、缓蚀剂分子与金属表面的相互作用 和缓蚀剂膜的致密性有显著影响。4 种咪唑啉缓蚀剂缓蚀效率的理论评价结果为： a b c d ，与先前的实验研究结论完全吻合。文中的理论评价方法可以提供一种评价 缓蚀剂性能的新方法，并且对人们所需性能缓蚀剂的研究开发具有重要的指导意义。 关键词：咪唑啉，缓蚀剂，量子化学计算，分子动力学模拟，分子力学 c o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fi m i d a z o l i n ed e r i v a t i v e s i n v e s t i g a t e db yt h e o r e t i c a lm e t h o d s l i uj i n x i a n g ( p h y s i c s ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f z h a n gj u n a b s t r a c t c o r r o s i o np r e v e n t i o ni so fg r e a ti m p o r t a n c ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fm a t e r i a l s a m o n gn u m e r o u sc o r r o s i o np r e v e n t i o nm e a s u r e s ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , b e a r i n ga d v a n t a g e so f e c o n o m y , h i g h e f f i c i e n c y , a n d 、析d e a p p l i c a b i l i t y , h a sb e e na p p l i e di nv a r i o u sf i e l d s s u c ha s p e t r o l e u me x t r a c t i o na n dr e f i n i n g ，i r o na n ds t e e l ，e l e c t r i cp o w e r , a n dc o n s t r u c t i o n ，e r e t r a d i t i o n a lr e s e a r c ha n d d e v e l o p i n g r o u t e sa r eb a s e do n l a r g e - s c a l e t r i a l - a n d e r r o r e x p e r i m e n t s ，a n db r i n ga l o n gh i 曲c o s ta n dl o n gc y c l e t h e r e f o r e ，t h e o r e t i c a lg u i d a n c ei s c r i t i c a li nd e s i g na n da p p l i c a t i o no fn e wc o r r o s i o ni r t h i b i t o r s i m i d a z o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sw a so n ek i n d o fe x c e l l e n ti n h i b i t o rw h i c hc o u l d e f f e c t i v e l yi n h i b i tt h ec o r r o s i o no f c a r b o ns t e e la g a i n s tc 0 2a n dh 2 s t h ec h o s e nc o m p o u n d s h a v et h es a m ea l k y lc h a i n ( r i ，u n d e c y l ) ，w h i l et h e yh a v ed i f f e r e n th y d r o p h i l i cg r o u p s ( r 2 ) ， w h e r er 2 = c h 2 c o o h ( a ) ，c h 2 c h 2 0 h ( b ) ，c h 2 c h 2 n h 2 ( c ) ，a n dh ( d ) c o r r o s i o n i n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo ff o u ri m i d a z o l i n ec o m p o u n d sw a se v a l u a t e db yc o m b i n a t i o no f q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，m o l e c u l a rm e c h a n i c sa n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h eg l o b a lr e a c t i v i t yi n d i c e s ，s u c ha sf r o n t i e ro r b i t a le n e r g y ，h a r d n e s sa n de l e c t r o p h i l i c i t y i n d e x ，w e r ei n v e s t i g a t e dv i aq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s t o a n a l y z et h em o l e c u l a r r e a c t i v i t y t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rw a ss t u d i e dt h r o u g hm o l e c u l a rm e c h a n i c sm e t h o dt o d e t e r m i n et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni n h i b i t o rm o l e c u l ea n df es u r f a c e t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o ft h e s em o l e c u l e si nl i q u i dp h a s ew a ss t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h e s e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo fh y d r o p h i l i cg r o u ph a dr e m a r k a b l ei n f l u e n c eo n m o l e c u l a rr e a c t i v i t y , b o n d i n gs t r e n g t ho fm o l e c u l ea n df es u r f a c e ，a n dc o m p a c t n e s so ft h e m o n o l a y e r 砀ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ff o u ri m i d a z o l i n ec o m p o u n d sb yt h e o r e t i c a l m e t h o d sf o l l o w e dt h eo r d e ro fa b c d ，w h i c hw a si ng o o da g r e e m e n t 、) v i t l lp r e v i o u s r e p o r t e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e s et h e o r e t i c a lm e t h o d sw o u l dp r o v i d eap r a c t i c et oa s s e st h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n dt os e a r c hf o rn e w l y i n h i b i t o r 、析t 1 1d e s i r e d p r o p e g i e s k e yw o r d s ：i m i d a z o l i n e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n , m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n , m o l e c u l a rm e c h a n i c s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人e 经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：垂l 垒叠 日期：知j o 年乒月知日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：幻j o 年乒月衲日 日期：厶彳口年午月2 f 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 在开发油气田过程中，油气藏伴生气中常含有大量c 0 2 ，它与地层水、凝析水共同 作用下，不仅会导致油气井管柱及输运管线用钢的全面腐蚀，还会导致严重的局部腐蚀， 如点蚀、台地侵蚀等问题。c 0 2 腐蚀是油气田开发中最普遍的腐蚀形式，也是困扰石油 和天然气工业生产安全的主要问题。尤其是随着各大油气田开发进入中后期，c 0 2 含量 及综合含水率显著上升，由c 0 2 腐蚀导致的油田设备和集输管线腐蚀穿孔更加严重，造 成了巨大的经济损失，甚至诱发了重大的安全事故，导致了灾难性的后果。根据粗略估 计，每年各种腐蚀给我国石油工业造成将近年总产值的6 的经济损失，而如果能采取 合适的防腐蚀措施，将能够挽回3 0 至4 0 的损失【l 】。 加注缓蚀剂是众多防腐蚀方法中最常用的方法之一，它具有良好的防腐蚀效果和较 高的经济效益因而在国民生产中的许多工业部门得到广泛的应用。我们知道，应用缓蚀 剂防腐蚀的优点是使用成本比较低、操作起来比较简单、防腐蚀效果比较快、能保护整 体设备、适合长期保护等，尤其在流体腐蚀环境下，当向介质中加入少量缓蚀剂后，既 能明显减缓金属材料的腐蚀，又可维持金属材料物理机械性能不变。因此，加注缓蚀剂 被认为是防护油气田设备的最佳措施之一。 1 1 缓蚀剂简介 1 1 1 缓蚀剂的定义 当金属或其合金处于某种环境中时，会发生腐蚀现象，而在这种介质中加入某种物 质，可减缓金属的腐蚀速度，达到保护金属的目的，这种物质就称为缓蚀剂。在实际应 用过程中，根据环境的不同，可以加入一种或多种缓蚀剂。如果在体系中加入多种缓蚀 剂的效果比单独用一种的好，那么就是所谓的协同效应，缓蚀剂的矿场应用多为协同效 应的研究。化合物的用量也是不同的，在实际应用中差别也比较大，从千分之几的浓度 到万分之几的浓度，甚至可达到千万分之几的浓度，但无论如何都以保证材料的物理和 化学性质没有大的改变，同时又能显著降低腐蚀电流为准【2 1 。 1 1 2 缓蚀剂分子的结构特征 最先应用的缓蚀剂是从无机化合物中筛选的，这些无机物通过氧化还原反应在金属 表面发生化学反应从而形成一层钝化膜或者是一层氧化物膜，在金属表面沉淀堆积并且 难溶于溶剂，保护金属材料免受腐蚀，这些缓蚀剂有：铬酸钾、钼酸钠、钨酸钠、磷酸 钠等物质；当金属处于液态环境时，某些无机化合物可通过络合作用或发生化学反应而 第一章前言 在金属表面形成沉淀膜，如聚磷酸盐类、氢氧化物、硅酸盐类等，这些化合物主要和溶 剂中的钙离子、镁离子、钡离子、银离子、铁离子等在金属表面的阴极区域形成沉淀来 隔断腐蚀介质接触金属表面，从而预防腐蚀：活性阴离子包含氯离子、碳酸根离子、硫 酸根离子、硫氢根离子、溴离子、碘离子等；金属阳离子有二价铁离子、三价铁离子、 钙离子、铝离子、锡离子等。 除了无机化合物，人们又从有机物中选择缓蚀剂，这些有机物的分子结构中大多含 有孤电子，其中以含有氮、氧、硫、磷的有机化合物为主，包含了醛类、羧酸类、炔醇 类、唑类等。这类缓蚀剂一般包含氨基、羟基、巯基、羧基、酯基等极性比较强的官能 团，通过这些官能团分子可以牢固的吸附在金属基体上，发生化学吸附并形成一层致密 的膜，保护金属材料。 1 1 3 缓蚀剂的分类 我们知道，可以有很多因素影响缓蚀剂的作用机理，比如说，腐蚀环境的温度、压 力和p h 值，缓蚀剂的分子结构，缓蚀剂的吸附方式等。到现在为止，此领域还没有一 种比较统一的理论或方法来反映缓蚀剂的性能和其结构之间的关系。基于此种现状考 虑，我们可以由此对缓蚀剂分类： ( 1 ) 按缓蚀剂化学组成分类：可用作缓蚀剂的化合物可分为无机化合物和有机化 合物两大类。在这两大类化合物中，主要用作缓蚀剂的的无机化合物主要包含以下物质， 概括的说有硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐，磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐等；可用 作缓蚀剂的有机化合物由主要包含以下这些物质：胺类，醛类，羧酸及其盐类，有机硫 化物，有机磷化物，杂环化合物等。 ( 2 ) 按电化学机理分类：根据缓蚀剂在其缓蚀作用的过程中，是抑制阳极反应还 是抑制阴极反应，可将缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。具 体的说，可作为阳极抑制型的缓蚀剂主要是通过抑制金属表面的阳极反应，大幅度提到 阳极的极化程度，从而明显的使腐蚀反应的电流降低。但如果用量不足，缓蚀剂不能充 分覆盖阳极表面时，将会形成小阳极大阴极的腐蚀电池，会加速腐蚀；可用作抑制阴极 抑制型的缓蚀剂则主要是通过限制金属腐蚀时的阴极反应，增加了阴极的极化程度，从 而显著降低了腐蚀发生时的电流；混合型缓蚀剂则对阳极过程和阴极过程同时抑制，虽 然它对腐蚀电位影响不大，但它的效果比较明显，可使金属表面腐蚀反应发生时电流降 低的比较多。 ( 3 ) 按物理化学机理分类：可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型 2厶 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 缓蚀剂。 氧化膜型缓蚀剂可在金属表面通过直接作用或者间接地作用形成层黏着能力很 强、密度很高的膜，进而隔断了腐蚀介质向金属表面迁移的通道起到保护金属的目的。 如果这类物质还具有钝化金属的作用，则又可以叫做钝化膜型缓蚀剂或钝化剂。相对应 的，沉淀膜型缓蚀剂的本身没有氧化金属的作用，但是一旦金属表面的氧化膜出现破损， 则它们立即与f e 2 + 、f e 3 + 或o h 发生作用，生成一层具有钝化作用的膜，起到保护金属 的目的。它们的缓蚀原理是，在他们的分子结构中都具有可吸附在金属表面的亲水基团 和遮蔽金属表面的疏水基团。缓蚀剂作用时亲水基团定向吸附在金属表面，其疏水基团 则可阻断腐蚀介质分子从体相向金属迁移，进而保护金属。 ( 4 ) 按物理性质分类：分为液态、固态和气态缓蚀剂三类。 ( 5 ) 按应用介质分类：可分为酸、中、碱、盐溶液四类。 1 1 4 缓蚀剂的发展历史及研究现状 最早被应用的缓蚀剂是主要是针对工业生产过程中因酸的使用而造成的腐蚀，在军 工方面应用比较多。1 9 世纪6 0 年代，英国首先申请了世界上第一个缓蚀剂专利产品， 也就是b a l d w i n 的专利( b p 2 3 7 0 1 8 6 0 ) ，这种专利中的缓蚀剂是一种混合物。到了7 0 年代，m a r e n g o 研发了用于有色金属如铜、锌等保护的缓蚀剂；m a r e n g o 和s t r p h o n e l l i 则发表了不同类型的碳钢的酸洗缓蚀剂可以提取动物胶。在这一时期，糊精、糠等从植 物中提取的物质是缓蚀剂的主要成分。 在此之后，缓蚀剂的主要成分慢慢地从植物提取物向矿物炼制产品转变，其研究及 其实际应用成为热点。到2 0 世纪3 0 年代，国内外研究逐渐开始考察含有n 、o 、p 等 有机化合物( 如噻唑、三氮唑、硫脲、苯并咪唑、醛类等) 的缓蚀作用，并预测它们的 工业应用潜力。1 9 2 0 年，开始用甲醛作为钢在酸性介质中的有机缓蚀剂，1 9 2 9 年，f a g e r 发现丹宁酸可用于锅炉水防腐蚀。 3 0 年代中期，缓蚀剂的研究工作进入人工合成阶段，并取得了一系列成果。用于酸 性条件下金属防护的有机缓蚀剂主要有噻唑、毗啶及其衍生物等，并且各国都很关注含 氮、硫、氧有机物的缓蚀剂性能和用作缓蚀剂的可能性。 2 0 世纪4 0 - 5 0 年代，在美国磷酸缓蚀剂多使用k 2 c r 0 4 、n a 2 c r 0 4 等。随着缓蚀剂 科技的发展，到5 0 年代，人们研究发现苯并三唑类缓蚀剂对c u 具有很好的缓蚀保护作 用，由此迅速掀起了这类物质在其他领域应用的狂潮。之后，研究人员开发了苯并噻唑 类( 如氨基苯并噻唑) 以及苯并三唑类( 如巯基苯并三唑) 缓蚀剂，预防c u 、a 1 、f e 3 第一章前言 等金属在各种酸性环境中的腐蚀，并获得了重大突破。至5 0 年代末期，美国科研工作 人员成功研制了炔醇类有机缓蚀剂。 6 0 年代，缓蚀剂的实验和理论研究进入快速发展阶段，d e s a i 等人研究了有机缓蚀 剂在工业冷却水、h c l 、h 2 s 0 4 、碱及盐溶液中的缓蚀作用，涉及的金属包括c u 、a 1 、 碳钢等，并在国际重要期刊公开发表十几篇文章，引起了国际上对缓蚀剂研究的重大关 注。这时期，缓蚀剂的品种相当繁多：有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍 生物等。 8 0 年代初期，基于保护生态环境的考虑，科研人员致力于绿色、天然、环保、高效 缓蚀剂的研发。其中，s a l c h 等初步完成了从天然植物中提取缓蚀剂的有效组分试验。 g r o w c o c k 等研制了丙炔醇类缓蚀剂，如p p o ，用于酸性介质中高温高压油气井中碳钢 的保护，缓蚀效率高达9 0 。此外，人们又开始研究缓蚀剂之间的协同效果，例如由梅 津芳等人开发了硼酸盐与三氮唑的协同体系，用于高温环境下f e 和c u 的腐蚀防护，效 果很好。 2 0 世纪9 0 年代，对于无机缓蚀剂的研究，主要致力于获得对生态环境无污染的无 机化合物，钼酸盐缓蚀剂的优越性能被k a l m a n 等用实验进一步证实。m t s t a f a 等通过实 验手段测定表明钼酸盐缓蚀剂是一类性能优良的缓蚀剂，可有效抑制a 1 在冷却水的腐 蚀。 进入2 1 世纪后，可持续发展战略已成为世界各国的共识。人口膨胀、资源短缺、 环境恶化是当今社会可持续发展面临的三大问题。要实现人与自然的和谐发展，就必须 节约资源，减少资源浪费。而因腐蚀会造成严重的资源浪费。因此，缓蚀剂未来的研究 应向着寻求对环境不构成破坏作用的无公害无毒的环境友好缓蚀剂方向发展，通过与产 业部门合作及国际交流合作促进缓蚀剂向高效、多功能( 如缓蚀、阻垢、防霉杀菌等) 、 无毒、无公害方向发展。 1 2 有机缓蚀剂 1 2 1 缓蚀机理 根据缓蚀剂的作用情况，我们可以将其作用机理分为两种情况：从电化学角度讲， 把缓蚀剂在金属基体上发生的电化学效应作为说明机理的切入点；从物理化学角度讲， 把缓蚀剂在金属基体上的物理化学效应作为说明其机理的切入点。 电化学机理认为，在电解质或潮湿空气形成的水膜环境中的金属腐蚀过程是由两个 共轭的电化学反应( 阳极反应和阴极反应) 组成的。在应用过程中，在腐蚀介质中加入 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 缓蚀剂之后，它可以阻止金属表面的电极反应，降低腐蚀反应的电流大小，从而实现保 护金属的目的。例如阳极型缓蚀剂它能增大阳极极化，使腐蚀电位向正方向移动从而降 低阳极反应速度；阴极型缓蚀剂则可以提高电化学反应时阴极的极化，把腐蚀电池的电 位移向负方向，从而增加腐蚀发生时阴极的电位，降低电流密度，起到保护金属的目的； 如果缓蚀剂与腐蚀环境中存在的某些粒子或与反应生成的离子发生反应生成络合物沉 积在电极表面，既能阻碍阳极金属的溶解，又能阻碍阴极发生还原反应，此类缓蚀剂称 为混合型缓蚀剂。 物理化学机理则认为起缓蚀作用的物质在腐蚀介质中将与金属基体发生吸附，改变 金属表面的性质，进而阻碍腐蚀反应的过程。氧化膜或沉淀膜，或是分子、离子在金属 表面的吸附是这种表面的变化的主要方式。 1 2 2 常用有机缓蚀剂 有机缓蚀剂大多是由含电负性较大的o 、n 、s 等原子为中心的极性基和c 、h 原 子组成的非极性烷基链所组成。这类起缓蚀作用的物质可在金属基体上通过极性的官能 团键合在金属表面，占据金属表面的活性区域，同时又可通过含有非极性的碳链组装成 膜，形成屏蔽腐蚀介质的疏水膜，保护金属免受侵蚀【3 1 。 1 3 咪唑啉类缓蚀剂 目前，油田用的缓蚀剂大多是含氮的有机化合物，如唑类、季铵盐类、酰胺类等。 在这些化合物中，以咪唑啉类衍生物的应用最为广泛，其使用量占油田缓蚀剂总用量的 9 0 4 1 。咪唑啉类缓蚀剂是含氮五元杂环化合物，1 9 4 6 年9 月咪唑啉及其衍生物以其优 良的缓蚀性能，作为抗c 0 2 缓蚀剂首次在美国获得专利【5 1 ，并把咪唑啉和它的盐溶液作 为缓蚀剂使用。1 9 5 0 年，日本的科研人员研s j j t 以咪唑啉类化合物为主的i b i t 1 缓蚀剂， 并在化学清洗中得到应用【6 1 。1 9 6 3 年b r e g r n a n 最早报道了咪唑啉作为一种缓蚀剂应用于 油田【7 】。 r 2 i n n r t u 图1 - 1 味唑啉类化合物分子结构示意图 f i g l - 1 s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f i m i d a z o l i n ec o m p o u n d 咪唑啉衍生物的分子结构由三部分组成，具体结构见图l l 。它的三部分结构是： s 第一章前言 一个含有氮原子的五元杂环、含有极性官能团并与咪唑环相连的端基以及含有长度不同 的烷基链。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章理论计算方法简介 分子模拟( m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ) 不同于理论方法，也不同于实验方法，而是连接 实验和理论之间的桥梁，它以实验方法测定的数据和现象为基础，通过一种快速准确的 算法，采用一定的化学模型化合物，在分子水平或原子水平来研究物质的结构与其物理 化学性质的关系，从而为从理论上研究物质的性质提供指导。分子模拟技术不仅可以研 究孤立化合物的静态信息，同时也可以获取其动态特征( 如有机物在金属表面的吸附、 成膜和扩散行为等) 。随着量子力学理论进一步的完善、经验力场不断的开发和计算机 的普及性能的不断提高，分子模拟的方法得以快速的发展，并在药物分子设计、生命科 学、材料等方面快速应用。 对于分子模拟来说，可以根据原理的不同，将其分为理论计算和经验计算。理论计 算主要指量子力学模拟( q m ) ，经验计算则主要为分子力学模拟( m m ) 。量子化学计 算是一种可以精确描述体系的电子运动状态，获取体系的电子云分布特征的量子化学计 算，这种计算适合化学反应的过渡态研究、化学键的断裂、反应的路径等方面的研究。 相对应的，分子力学方法则忽略了体系中各原子之间的电子效应，而是依靠分子力场进 行的计算，适用于大体系的性质研究。 量子化学的计算方法主要包含从头算方法、半经验方法和密度泛函方法三种；而分 子力学方法主要包括微观层次的分子力学方法、分子动力学方法、蒙特卡罗方法，此外， 还有介观层次的耗散动力学、介观动力学模拟等。 2 1 量子化学方法 为研究两个氢原子组成体系的结构，海特勒和伦敦把量子力学方法和化学问题结合 起来形成一种方法，来定量的描述这个中性体系中的电子运动问题，解释化学键的形成 机理，形成了量子化学方法。 简单的说，量子化学经历的两个发展阶段：首先是量子化学的形成阶段，在2 0 世 纪3 0 年代到5 0 年代，以共价键理论、分子轨道理论和晶体配位场理论为基础而建立的。 从6 0 年代开始，随着计算机技术的不断发展，出现了量子化学计算方法的快速发展阶 段，这一时期量子化学计算方法主要有：半经验方法、微扰理论、从头算方法等。这些 计算方法的应用提高了计算机模拟物质结构的效率和准确性，可获取更多关于物质微观 结构的信息。 量子化学方法主要包括从头算方法、半经验分子轨道方法、密度泛函理论以及固态 7 第二章理论计算方法简介 量子力学方法。 从头算起方法【8 1 不借助任何经验参数，在分子轨道理论的基础上，采用单电子近似、 奥本海默近似和非相对论近似三种近似方法，通过电子的性质和元素的性质，选择合适 的基组函数，采用s c f 收敛的方法求取h f 方程的解，获取体系的电子云分布特征及其 电子运动的信息，来分析化合物的性能和结构的关系。通过这种方法可以分析化合物的 键长和键角、红外光谱和r a m a n 光谱、化学反应的路径、中间态和过渡态、在金属表 面的键合等方面的信息，并取得系列成果。目前，从头算方法已成为物理、化学、生物、 材料等各个学科中理论研究的一种重要手段，是量子力学方法的重要组成部分。 普通的h a r t r e e f o e k 方法只考虑了电子之间的交换作用，忽略了电子之间的相关效 应，在实际的研究过程中，是无法准确研究存在弱相互作用体系的问题，因为这些体系 存在电子相关能。除此，由于基组的选取在计算中可能存在不同程度的误差和迭代收敛 计算方法的差异，应用受到限制。为了克服该缺点，对电子相关性进行考虑，处理方法 有多种。后来，为了考虑到电子相关作用对体系的影响规律，工作人员又引入了n 阶截 断微扰的理论计算方法，可以精确的计算弱相互作用体系的能量，如果不考虑计算的时 间以及计算所需要的内存大小，在计算过程中可以选择比较大的基函数，获取结果与实 验数据的吻合程度比较高。 为了提高计算机运行的效率，同时不损耗计算机计算结果的精度，研究人员在a b i n t i o 计算的基础上，考虑某些近似来研究体系的各种性质，并取得了很好的效果。但 是，为了降低计算结果与实际观测结果的差距，在计算过程中又选取了某些实验中测 定的数值或者用高精度的a bi n t i o 计算得来的数据，这种计算方法的根源来自于3 0 年 代h u c k e l 等人定性分析体系的分子轨道而得来的理论，即h u c k e l 轨道理论。到6 0 年 代，c n d o 方法被p o p l e 等人引入，可以有效地定量分析体系的性质，之后又出现了 n d o 的计算方法。总之，这种半经验的量力化学计算方法具有很大的优点，可以处理 很大的体系，如包含几百个甚至几千个原子的体系；但是，这些半经验的方法也具有 很大的缺陷，因为计算方法中很多参数的数值来自于实验研究，且仅考虑了不完整的 的电子电子运动状态，精度普遍的偏低。除此之外，这些半经验方法暂时不能计算过 渡金属元素在催化中的反应活性；计算的结果对基组的依赖性太大，可靠性得不到保 证，例如z i n d o 计算光谱特征的结果还是可以接受的，但是对分子构型的优化并不理 想。 密度泛函理论( d f t ) 方法在2 0 世纪8 0 至9 0 年代迅速发展起来。密度泛函方法 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 不仅考虑了电子之间的交换作用，还考虑到了电子之间的相关作用，同时还可以把复杂 的多粒子体系转化为比较简单的单粒子问题，简化了研究体系的复杂性同时又不减弱计 算的精度。之后，再根据具体的迭代计算方法求解k o h n s h a m 方程，对电子之间的交 换相互作用采用局域密度近似或者是广义梯度近似，成为一种量子化学计算的手段 9 1 。 2 2 分子力场方法 2 2 1 分子力学 分子力学方法又称为分子力场方法，主要用力场来刻画原子间的相互作用。简单地 说，力场是一种包含各种经验或实验参量的数学表达式，可描述键的伸长运动、键的拉 伸运动、面内弯曲运动和面外剪切运动等，计算体系的v a nd e rw a a l s 相互作用和 c o u l o m b 相互作用，是一种重要方法。 分子力场方法中力场的表达式一般采用经验数值，大体上可分为三类。第一类力场 主要应用于生物和药物分子的设计，包括a m b e r 力场、c h a r m m 力场、o p l s 力场 等，这类力场计算有机化合物各种物理化学性质的精度也比较高。第二类力场可适用于 周期表中的所有元素，是一种普适性的力场，应用的范围很广，但是也因此此类力场的 精度较低。第三类力场是针对研究的领域开发的特殊力场，可精确研究物质的力学、热 学、电磁学、光学等方面的性质，与前两种力场相比，此类力场的应用范围比较窄，精 度也比较高。 分子模拟的前提是分子力学的力场模型和势能函数，它决定着模拟结果的准确性， 由此可以看出，研究体系的性质时对力场的选择很关键【1 0 ，1 1 1 ，c o m p a s s 力场是一种普 适性的力场，可在比较大的温度和压力范围内比较准确地获取研究体系的能量、结构、 光谱及各种热力学性质，此力场中各种参数来自于从头算或经验数据，是一种在保证计 算精度的前提下，具有很大适用范围的力场。下一个研究阶段的重点将是准确度和普适 性力场的开发。 2 2 2 分子动力学模拟 为了研究大体积的液态或气态物质的性质，科研人员考虑采用一些简单的模型，如 硬球模型来求解物质的状态方程，从此，开始了分子动力学的模拟在理论上的应用。之 后，工作人员通过改进算法，逐渐将m d 方法应用于液态和固态物质的研究，并获得了 一定的成果。但是由于计算机硬件水平的制约，模拟体系的选取并不是任意的，而是具 有一定的条件，在时间和空间尺度上都受到很大的限制。随着计算机硬件水平的提高和 9 第二章理论计算方法简介 内存的不断地扩大，到8 0 年代，分子动力学模拟逐渐获得很大的发展。 m d 是对包含多个原子或分子的多粒子体系，选取合适的参数和迭代方法，在计算 机上对原子核的运动状态进行描述，通过求解粒子运动的牛顿第二定律方程从而给出运 动粒子的位置和速度随时间变化的轨迹，并从而计算系统的机构和性质，其中每一原子 核被视为在势场的作用下的运动i l3 1 。 通过牛顿经典力学计算物理系统中各个原子的运动轨迹，依据热力学统计物理方 法，分析模拟体系的各种性质，如扩散系数、粘度系数、弹性模量等物理量，这就是分 子动力学模拟的指导思想。具体地说，分子动力学模拟的基本原理是指在n 个原子或分 子组成的系统中，根据实验测得的键长、电荷和键角等数据，将粒子以一定的方式连接 在一起，依据麦克斯韦波耳兹曼随机分布设定各个粒子的速度，选取合适的力场计算 粒子之间的相互作用，计算体系的势能。对各粒子所受的力、速度和加速度等参量的计 算，根据n e w t o n 运动方程求解，通过一定的迭代方法至模拟体系达到收敛之后从而确 定各粒子的运动轨迹。通过分析各粒子的坐标和轨迹，就可以分析体系的各种性质，包 括热力学性质和动力学性质，既可以和实验数据比对，又可以利于理论结果的分析。分 子动力学模拟所得到的结果有可靠的物理模型，准确性很高，适用范围很广。 分子动力学模拟的步骤大体上分为四个步骤：首先是根据需要建立合理的模型；其 次是设定模型的初始参数；再次是模拟过程的趋衡阶段；最后是模拟体系宏观物理量的 分析【1 4 1 。 模型的建立：关键在于选取合理的势函数和势函数中的各种参数。当模拟所需的构 型建立之后，在物理学中的相关定律、定理和规律的指导下，从统计力学中选取正则系 综、微正则系综、巨正则系综或等温等压系综等，对具有二定密度的固体、液体或气体 物质的性质进行模拟研究。在模拟过程中，为保持模拟体系密度的不变，需把体系看成 具有一定体积的元胞，在固态的动力学模拟过程中，体系的体积形状对结果有很大影响， 但是在液态或气态的动力学模拟过程中，如果体系的体积足够大，当体系处于动力学平 衡阶段后，模拟体系的密度与体积的形状联系比较小。对于分子动力学模拟的计算元胞 体积的计算，如果设定元胞的变长为l ，则计算元胞的体积就等于l 3 ；在这个计算元胞 的立方体盒子中，将会出现六个表面，但这些表面对计算的结果无任何影响。 给定初始条件：建立了模型之后，还需要设定各个粒子的初始位置和初始速度，参 数一旦设定，就可以求解粒子运动的方程，进行分子动力学模拟。而不同的算法对初始 条件的要求不同。虽然当模拟时间足够长时，系统就会忽略掉初始条件，但是选择合理 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的初始条件能使包含多个粒子的体系快速达到平衡。 趋衡的阶段：依据牛顿定律、周期性边界条件和初始条件，选取合适的模拟参数， 就可以进行m d 。m d 模拟可分为两个阶段：第一个阶段是趋于平衡的阶段，在这个过 程中，体系的能量或温度变化比较大，所以要分析体系的各种性质需要一个平衡阶段。 动力学模拟的时间越长，体系越易达到一种平衡态，所得的统计结果越利于准确分析体 系的各种热力学性质。在分子动力学模拟阶段，步长要选择合适，不可太小，否则会得 到无关紧要的信息，也不可太大，否则描述的过于粗糙，但是模拟的总时间要尽量的长， 利于体系达到足够的平衡。 宏观量的分析：这是在分子动力学模拟结束之后，根据模拟过程中得到的各粒子的 速度和轨迹信息来求得体系的扩散系数、粘度、玻璃转变温度、均方位移、对关联函数 等参量。 分子动力学模拟不仅能获到原子的微观信息，还可以像实验一样进行各种观察。对 于平衡体系的模拟，物理参量的统计值近似等于分子动力学模拟中采用的时间平均和系 综平均而得出的数值；对于非平衡体系的模拟，分子动力学模拟时间内得到的规律可以 视为对非平衡体系的近似。对于那些在实际条件下无法获取的微观信息，分子动力学模 拟过程中都可以观测到，这就使此种方法在材料、化学、医学等众多领域中得以广泛的 应用。 2 3 软件介绍 硕士论文的开展主要依赖于m a t e r i a l ss t u d i o ( 简称m s ) 软件，它是一款应用在物 理、化学、材料等众多领域的专业软件，可运行在单机上，也可运行在集群上。研究人 员可通过m s 软件的v i s u a l i z e r 界面构建分子结构，并根据材料的结构性质合理设定参 数，然后根据需要采用合适的模块进行模拟研究。 m a t e r i a l ss t u d i o 软件采用灵活的c l i e n t - s e r v e r 结构。其核心模块是运行于客户端p c 的v i s u a l i z e r 建模模块和d p d 、f o r c i t e 、e q u i l i b r i u m s 等计算模块。m s 软件可适用于 w i n d o w s 、l i n u x 、n u l i x 等多种操作系统，可采用远程登录将p r o j e c t 提交任何服务器， 计算结果将根据软件设置自动的返回客户端，便于研究人员分析。 本研究中主要使用到m a t e r i a l ss t u d i o 软件包是中的d m o l 3 和d i s c o v e r 模块。d m o l 3 模块是一种以密度泛函理论为基础的独特量子力学程序，为研究化学、制药工业及材料 科学中的课题提供了可靠的方法。d m o l 3 可以模拟对各种聚集状态的物质进行模拟，研 究体系的相转变、化学反应、中间体等问题。d i s c o v e r 模块则是m a t e r i a l ss t u d i o 软件的 1 l 第二章理论计算方法简介 计算引擎，它以仔细推导的力场作为基础，使用多种完全适用于分子设计需要的分子力 学方法和动力学方法、合理的统计求和方法，能准确地计算获得最低能量构型，并能给 出轨迹文件。在计算过程中，通过采用周期性边界条件，可以扩大模拟体系的体积和维 数，因此提供了一种对固态体系研究的方法。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章眯唑啉衍生物缓蚀性能的量子化学研究 咪唑啉类化合物是一种性能很好的缓蚀剂，应用非常广泛，且毒性比较低，属于绿 色环保型的缓蚀剂。当这类物质被用作缓蚀剂而添加到腐蚀环境中时，即可在金属基体 的表面形成化学吸附，又可在远离表面区域形成保护膜，降低腐蚀反应发生时的腐蚀电 流，从而起到缓蚀效果。 2 0 世纪7 0 年代，国外的v o s t a 首次采用量子化学方法进行了缓蚀机理的研究，使 量子化学计算方法成为研究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的有效手段。现在，许多学 者用各种量子化学计算方法研究了各类缓蚀剂分子的反应活性以及分子结构与缓蚀效 率之间的定性、半定量关系【1 5 1 7 1 ，并取得了很多有意义的研究结果。这对从更深层次上 探讨缓蚀机理，开展缓蚀剂缓蚀性能评价和分子设计具有重大意义。 本章中，我们将采用量子化学方法探求咪唑啉衍生物分子结构与缓蚀性能之间存在 的关系，通过分析表征分子反应活性的内部特征参量，对其缓蚀性能进行理论评价，并 深入探讨缓蚀机理。 3 1 量子化学参数 量子化学方法通过计算表征缓蚀剂分子结构的内部特征参量如最高占有轨道能量 ( e h o m o ) 、最低空轨道能量( e l u m o ) 、电荷分布、偶极距、f u k u i 指数等，构建缓蚀剂 分子结构与缓蚀效率的关系模型，预测缓蚀剂的缓蚀性能，判别缓蚀剂的优劣，同时结 合相关参数的物理意义研究此类缓蚀剂在缓蚀体系中的作用机理和可能的吸附方式，进 而为新型有机缓蚀剂的设计与开发提供有用信息。 使用最广泛的量化参数大致可以分为以下几类【1 4 1 8 】： 前线轨道：根据前线分子轨道理论【1 9 1 ，化学反应发生时，电子在反应物之间的最高 占有分子轨道和最低未占有分子轨道之间跃迁，因此轨道的形状、大小和分布对化学反 应的影响不可忽略。在定量描述分子前线轨道的参量中，对最高占有分子轨道能量 ( e h o m o ) 和最低未占有分子轨道能量( e l u m o ) 两个参量的分析最多，并由此可以定量 描述原子之间形成化学键的问题。如果说，分子中的e h o m o 数值越大，则表明化合物中 的最外层电子越容易摆脱核的束缚，分子越容易向外界提供电子。但是，如果分子的 尻u m o 的数值越小，则表明外界电子进入该化合物的轨道后体系能量降低的越多，该化 合物越容易从外界接受电子。 原子电荷：根据传统化学理论，所有化学反应都是由于原子电荷或分子轨道间相互 1 3 第三章昧唑啉衍生物缓蚀性能的量子化学研究 作用引起的。通过无数的研究表明，体系内的各原子的电荷大小决定了物质的化学反应 的强度和表现出来的性质。于是，c a 性参数被广泛的应用于衡量化学反应活性和分子内 部相互作用的强弱。 化学势：化学势可以表征化学反应自发进行的方向，缓蚀剂分子的化学势越高，分 子反应越容易发生。对于已知总能量e 和势能够) 的n 电子体系，化学势是电负性z 的负值，定义为v p ) 一定时，ex ；j n 的一阶导数【2 0 】： p z = ( - ， 硬度：硬度即是化学物种阻止c a 子逃逸的能力，也可以认为硬度是化学物种的电负 性或化学势随电子数或密度变化的速率，是内在性质的表现。硬度刁定义为v 伊) 一定时， e 对n 的二阶导数【2 1 】： 刁= 故翘， 2 ， 驴i 【丽l 乞) 式中：e 为电子总能量；，g ) 为电子势能；为电子个数。 软度：软度可以确定分子的活性部位，其定义为口1 】： s ：!( 3 3 ) f u k u i 指数：可以定量衡量亲电反应或亲核反应中，分子中各原子的反应活性强弱， 分析分子的活性位点的分布及其强弱，其定义为【2 1 】： 胴= ( 等) 巾， c 3 4 ， 其中，疗和疗分别为亲核攻击指数和亲c a 攻击指