（皮革化学与工程专业论文）制革废水中的化学物质对厌氧微生物的毒性研究.pdf

制革废水中的化学物质对厌氧微生物的毒性研究 摘要 制革废水是一类污染负荷很高的工业废水，其特点是碱性大，色度深， 臭味重，悬浮物多，耗氧量高，并含有较多的硫化物、铬和氨氮等有毒物质。 目前我国制革工业向环境排放大量的废水，年排废水量达到1 5 亿吨左右， 年排放c o d 总量达到1 2 万吨左右，使行业发展和环境保护之间的矛盾日益 突出。能否有效地解决制革废水的污染问题，已成为制革工业能否继续生存 和可持续发展的关键问题。对于制革废水的处理，大多采用物化加好氧的处 理技术，其中较为成熟的是氧化沟工艺。 厌氧生物处理技术是处理有机废水的有效手段。具有投资省、能耗低、 可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷、设施占地面积小、可 以处理季节性排放的废水、工艺稳定等优点。随着科学技术的发展和分离鉴 定技术水平的提高，以及u a s b 、e g s b 、s m p a 、a b r 、a s b r 等新技术的 出现，使得原来限制厌氧生物处理技术发展的瓶颈被打破。特别是随着能源 危机，水质污染日趋复杂，节能、高效的厌氧处理新技术又成为新一轮的研 究热点。如何利用高效的厌氧反应器处理高负荷，富含毒性物质的制革废水， 就成为一个新的研究领域。 论文针对制革废水特点，以厌氧技术应用于制革废水处理的关键点及难 点为切入点，系统地研究了厌氧颗粒污泥的培养和驯化；影响厌氧消化的主 要因素；制革废水中的毒性物质对厌氧消化的毒性，确定了毒性物质的毒性 类型和5 0 抑制浓度；模拟制革废水的可厌氧降解性能和u a s b 反应器处 理模拟制革废水的中温启动。研究结果为制革废水的厌氧处理提供了理论上 的依据和指导，解决了富含毒性物质的废水如何进行厌氧处理的问题。 论文利用一般城市污水处理厂的好氧污泥作为接种污泥，以富含毒性物 质的制革废水直接培养的方法培养出了厌氧颗粒污泥。并以多媒体显微镜观 察了颗粒污泥的形成过程，分析了颗粒污泥的形成机理，提出厌氧颗粒污泥 的形成模式。试验结果表明，在一周左右好氧污泥开始向厌氧絮状污泥转化。 在培养到1 5 天时，污泥中出现典型的甲烷八叠球菌和鬃毛甲烷菌，菌胶团 颜色变成黑色，凝聚性明显增强。随着培养时间的延长，鬃毛甲烷菌逐步增 多，并且和e p s 相互粘结和交织，最终形成絮凝体。大约个月后，出现 细小的颗粒污泥，并相互融合逐渐长大，3 个月后形成较大的颗粒污泥，5 个月后颗粒污泥完全成熟，体积较大，呈黑色椭圆形。 论文采用厌氧颗粒污泥处理含乙酸盐的废水，对温度、p h 、机械作用、 c o d 负荷和污泥浓度等主要影响因素进行了研究。结果表明，随着温度的 提高产气量明显加大，厌氧消化反应效率更高，化学需氧量的去除率也不断 提高，中温厌氧消化反应在3 7 附近达到最大去除效果。温度上升或者下 降会对产甲烷菌的活性产生严重影响；本实验条件下得出厌氧消化反应适宜 的p h 值在7 0 7 2 之间。体系的p h 值过高( 8 o ) 或者过低( 6 o ) ，系 统中微生物的生长代谢和繁殖就会受到抑制，并且进而对整个厌氧消化过程 产生严重的不利影响，p h 偏离适宜的p h 值太大，会导致整个系统崩溃； 较强的搅拌作用，可以使厌氧体系内的微生物与其要降解的基质充分混合， 更好地接触，从而有利于微生物更高效地消化基质，产气速率也更高；厌氧 消化反应对于降解乙酸盐这样的简单物质有着很高的效率，基本都在9 4 以上。即使c o d 高达6 0 0 0 m g l ，去除率仍能高达9 7 9 。在实际的工程启 动中，只要不对甲烷菌活性产生严重的抑制，应该尽可能地提高c o d 负荷， 从而提高厌氧生物处理的实用性和经济性；污泥装载量越高，反应器内含有 的微生物也就越多，各种细菌之间的协同作用也就更加显著，厌氧消化的效 率也就更高，产甲烷速率也就更大。 论文用甲烷气体的产气速率来衡量厌氧颗粒污泥的产甲烷活性，以厌氧 颗粒污泥处理含不同浓度毒性物质的废水，通过毒性试验和产甲烷活性恢复 试验来确定毒性物质的毒性类型和5 0 抑制浓度。研究结果表明，低浓度 的硫酸钠对产甲烷气有促进作用，高浓度的硫酸钠对厌氧消化的毒性属于代 谢毒素，在本实验条件下，硫酸钠的5 0 抑制浓度约为1 9 5 9 l 。硫酸盐还 原菌能利用氢气和乙酸等产甲烷的前体物将硫酸盐还原为硫化物，会引起与 产甲烷菌对基质的竞争，使产甲烷量减少，同时生成硫化物，对产甲烷菌的 活性产生抑制作用；极少量的硫化钠对于产甲烷有促进作用，不管是否调节 p h 值，硫化钠对厌氧消化的毒性都属于生理毒素。在本实验条件下硫化钠 的5 0 抑制浓度约为0 3 5 l ( 调p h 值) 和0 4 3 9 l ( 不调p h 值) 。可以认 为硫化物对于产甲烷菌的毒性主要是由于产生的硫化氢造成的，它能引起细 胞参与代谢的组织损伤或改变酶的性质，从而对细胞的活性产生抑制，但它 们不直接杀死细胞。氯化钠对于厌氧微生物来说，是一种代谢毒素。在本次 实验条件下，氯化钠的5 0 抑制浓度约为2 0 l 。高浓度氯化钠的存在能使 细菌产生脱水，所以氯化钠存在并不一定会杀菌，但是会抑制微生物的生长； 铬鞣剂的存在会对厌氧微生物的活性产生一定的抑制作用。在不调节p h 值 和调节p h 值时铬鞣剂对于厌氧消化反应的毒性作用都属于代谢毒素。本实 验条件下，不调节p h 值时铬鞣剂的5 0 抑制浓度约为3 9 l ，调节p h 值时 铬鞣剂的5 0 抑制浓度约为3 5 9 l 。在厌氧消化反应的环境中，绝大部分的 c r 3 + 被沉淀下来，所以c r 3 + 对厌氧微生物显示的毒性很小；氯化铵的存在能 够提供厌氧微生物生长所必须的营养元素氮，但是大量的氯化铵能能够引起 微生物的脱水，同时能引起环境p h 的变化。本实验条件下，氯化铵的5 0 抑制浓度约为1 4 5 9 l 左右。高浓度的氯化铵对厌氧消化反应表现为杀菌 毒素；较低浓度的氯化钙对厌氧微生物的后期产甲烷能力还有一定的激活作 用，高浓度的氯化钙则表现为杀菌性毒素。本实验条件下，氯化钙对厌氧微 生物的5 0 抑制浓度约为9 6 9 l 左右。对比三种氯化物，毒性的大小顺序 为氯化钙 氯化铵 氯化钠；栲胶是一种天然的植物多酚类大分子物质，在 一定条件下可以使蛋白质发生变性，使酶失活，对整个厌氧系统产生抑制作 用。本实验条件下，杨梅栲胶的5 0 抑制浓度为1 4 9 l 。荆树皮栲胶的5 0 抑制浓度为1 3 9 l 。高浓度的栲胶对厌氧消化反应表现为杀菌毒素。 论文利用厌氧颗粒污泥和模拟制革废水，研究了制革废水的厌氧生物降 解性。试验结果表明，制革废水c o d ( 化学需氧量) 负荷小于9 0 0 0 m g l 时， 制革废水中能被有效的厌氧降解。制革废水c o d 负荷达到1 2 0 0 0 m g l 时， 对厌氧微生物有很强的抑制作用，厌氧降解难以进行。在适宜的c o d 负荷 下，制革废水具有比较好的厌氧生物降解性能。 论文研究了试验性u a s b 反应器中温厌氧处理制革废水的启动过程。 研究结果表明，采用中温厌氧污泥作为接种污泥，在适宜的控制条件下，反 应器能在5 0 天内成功地启动，采用厌氧技术处理制革废水是有效的途径之 一。废水中的大分子有机物在u a s b 反应器底部被产酸微生物降解为小分 子有机酸，其中最多的是乙酸，其次是丙酸、异丁酸和异戊酸。小分子的有 机酸通过整个污泥床被产甲烷菌利用产生甲烷气体。 关键词：制革废水，厌氧处理，升流式厌氧污泥床( u a s b ) ，颗粒污泥，培 养与驯化，甲烷菌，生物降解性，毒性物质，启动过程 s t u d yo i lt h et o x i c i t yo fc h e m i c a l si nt a n n e r yw a s t e w a t e ro i l a n a e r o b i cm i c r o b e a b s t r a c t 1h et a n n e r yw a s t e w a t e ri sa k i n do fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw i t h h i g h c o n t a m i n a t e dl o a d ，h i g h a l k a l e s c e n c e ，d a r kc h r o m a ，s t r o n go f f e n s i v eo d o r e x c e s s i v es u s p e n dm a t t e r , h i g ho x y g e nc o n s u m p t i o n ，a n dw i t h al o to ft o x i c m a t t e rs u c ha ss u l f i d e ，a m m o n i an i t r o g e na n dc h r o m i u m a tp r e s e n ta b u n d a n t t a n n e r yw a s t e w a t e rf r o ml e a t h e ri n d u s t r yh a sb e e nr e l e a s e dt ot h ee n v i r o n m e n t e v e r yy e a r 。1h et o t a lg r o s so fw a s t e w a t e ra n n u a ld i s c h a r g e df r o mt a n n e r yr e a c h e s a b o u t1 5 x 1 0 石tw h i c hc o n t a i n sg r o s so ft h ec o d c fa n n u a la b o u t1 2 x 1 0 4 t t h e c o n f l i c tb e t w e e nt h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n h a sb e e nb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei n t e n s i v e t h ee f f i c i e n tt r e a t m e n to ft a n n e r y w a s t e w a t e rh a sb e c o m ee s s e n t i a l p r o b l e mw h i c hd e c i d e si fc h i n e s el e a t h e r i n d u s t r yc a ne x i s t s ，c o n s t a n t l yd e v e l o p c o n c e r n i n gt h et r e a t m e n to ft a n n e r y w a s t e w a t e r , t h ep o p u l a r p r o c e s si sp h y s i c a l - c h e m i c a la n da e r o b i ct r e a t m e n t a m o n g l tt h ep r o c e s so fo x i d a t i o nc h a n n e l i s q u i t em a t u r e ， lh ep r o c e s so fa n a e r o b i ct r e a t m e n th a sb e e n d e v e l o p e di n t oe f f e c t i v ew a yo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a l o n gw i t h t h e d e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n dt h e 印p e a r a n c eo fn e wm e t h o ds u c ha su a s b 、e g s b 、s m i a 、a b r 、a s b re t c t h e r e s e a r c hi t e mh o wt ou s et h ea n a e r o b i cr e a c t o rw i t hm e r i to f h i g h e f f i c i e n c ya n d e c o n o m ya n de n e r g ys a v i n gt ot r e a tw a s t e w a t e r , h a sb e c o m em o r ea n dm o r e p o p u l a r , a l o n g w i t ho c c u r r i n go ft h e s ep r o b l e ms u c ha se n e r g yc o n s u m p t i o n e x p e n d i n gq u i c k l ya n di n c r e a s i n go fp o l l u t i o nc o m p l e x i t yi nw a s t e w a t e r w i t hw a s t e w a t e rm a d ei n l a b o r a t o r yi m i t a t i n gp o l l u t i o nc o n t e n t si ne f f l u e n t i n t a n n e r y , c u l t i v a t i n ga n dd o m e s t i c a t i o no fg r a n u l a rs l u d g e ，i m p o r t a n tf a c t o r s i n f l u e n c i n ga n a e r o b i cd i g e s t i o n ，t h ee f f e c t so fs o m et o x i c a n t so na n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g e ，t h ea n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t ya n dt h ep r o c e s so fa n a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o na r es t u d i e d t h ep o s s i b l et r e a t m e n t c a p a b i l i t y o fa n a e r o b i c p r o c e s s a n dt h e p r o c e s so fa n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o na r ea l s os t u d i e d t h e c o n t e n t ss t u d i e da b o v ef o u n db a s i ct h e o r ya n dt e c h n i c a lf i g u r e sf o rt h ep r a c t i c a l i v w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt a n n e r yw i t ha n a e r o b i ct e c h n o l o g y a e r o b i cs l u d g ef r o mg e n e r a lc i t yw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mi su s e da s s l u d g es e e d st oi n c u b a t ea n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g es u i t a b l et oh i g ht o x i c i t y e f f l u e n tf r o mt a n n e r y , i nu a s br e a c t o ro fl a bs c a l e ，w i t ht h eh e l po fm u l t i m e d i a m i c r o s c o p et oo b s e r v et h eg r a n u l a rs l u d g es h a p e ，z o o g l o e aa n dm i c r o b eg r o u p t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea e r o b i cs l u d g eb e g i n st od i s j o i n ta n dt h ea n a e r o b i c s l u d g ef l o cf o r m e dd u r i n gt h ep e r f o r m a n c eo f8d a y s ；s c r a p p ya n a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g ef o r m e dd u r i n gt h ep e r f o r m a n c eo f 3 0d a y s ；w e l l - r o u n d e da n a e r o b i c g r a n u l a rs l u d g ef o r m e dd u r i n g t h ep e r f o r m a n c eo f1 5 0d a y sa l l k i n d s o f a n a e r o b i cm i c r o b e sa n dal o to fz o o g l o e a sh a v eb e e nf o u n di ns l u d g e s e v e r a li m p o r t a n tf a c t o r si ns y s t e mi n f l u e n c i n ge f f i c i e n c yo f t a n n e r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p h ，m e c h a n i c a la c t i o n ，l o a do fc o d ， s l u d g ec o n c e n t r a t i o n w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h em o r et h e m e t h a n er e l e a s e d ，t h em o r et h ep e r c e n t so fc o dr e m o v a li n c r e a s e da l o n gw i t h d o s a g eo fs l u d g ei n c r e a s e d ；t h es t r o n g l yo fm e c h a n i c a la c t i o ni n c r e a s e d ，t h e r a p i d l yo fm e t h a n ep r o d u c e d ；a n dt h eo u t p u to fm e t h a n ep r o d u c t i o nk e e p c o n s t a n ta l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o dl o a da n ds l u d g es u p p l i e d t h eb e s t p h v a l u ei sb e t w e e n7 0 - 7 2a n dt h eb e s tt e m p e r a t u r ei s3 7 c t h ee f f e c t so fs o m et o x i c a n t so na n a e r o b i cr e a c t i o no fg r a n u l a rs l u d g ew e r e s t u d i e dw i t hr a t eo fm e t h a n ey i e l da sa na c t i v i t yo fa n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ，b y e x p e r i m e n t s t h a tt h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e da td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s o f t o x i c a n ti n d i v i d u a l l y t h er e s u l t si n d i c a t e st h a tt h es o d i u ms u l f a t eb e l o n g st o p h y s i o l o g i c a l t o x i na n dt h ei t sc o n c e n t r a t i o n i n h i b i t i n gm e t h a n o g e n 5 0 a c t i v i t y i s 1 8 s g l ，t h es o d i u ms u l f i d eb e l o n g st om e t a b o l i ct o x i na n di t s c o n c e n t r a t i o ni n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s0 4 3 9 l ( w i t h o u ta d j u s t i n g p hv a l u e ) o r0 3 5 9 l ( w i t ha d j u s t i n gp hv a l u e ) ，t h es o d i u mc h l o r i d eb e l o n g st o p h y s i o l o g i c a lt o x i na n di t sc o n c e n t r a t i o ni n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s 2 0 9 l ，t h e c h r o m e t a n n i n ga g e n tb e l o n g s t o p h y s i o l o g i c a l t o x i na n di t s c o n c e n t r a t i o ni n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s3 9 l ( w i t h o u ta d j u s t i n gp h v a l u e ) o r3 4 5 9 l ( w i t ha d j u s t i n gp hv a l u e ) ，t h ea m m o n i u mc h l o r i d eb e l o n g st o b a c t e r i c i d a lt o x i na n di t sc o n c e n t r a t i o ni n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s 1 4 5 9 l ，t h ec a l c i u mc h l o r i d eb e l o n g st ob a c t e r i c i d a lt o x i na n di t sc o n c e n t r a t i o n i n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s9 8 9 l t h ew a x b e r r yt a n n i n e x t r a c t v b e l o n g st ob a c t e r i c i d a lt o x i na n di t sc o n c e n t r a t i o ni n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s1 2 4 9 l ，t h em i m o s ab a r kt a n n i ne x t r a c tb e l o n g st ot h eb a c t e r i c i d a l t o x i na n di t sc o n c e n t r a t i o ni n h i b i t i n gm e t h a n o g e n5 0 a c t i v i t yi s1 1 7 9 l t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fa n a e r o b i cg r a n u l es l u d g eo nt a n n e r ye f f l u e n tw a s s t u d i e db yt r e a t i n gw a s t e w a t e rm a d ei nl a b o r a t o r yi m i t a t i n gp o l l u t i o nc o n t e n t si n e f f l u e n ti nt a n n e r y t h ep r o c e s so fa n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o nw a so b s e r v e dw i t h d e t e r m i n a t i o no fc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i d sf r o mt h eo u t l e to ft h eu a s b r e a c t o rb yg a sc h r o m a t o g r a m t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a tb ya n a e r o b e t e c h n o l o g ya b o v e ，t h eo r g a n i cm a t t e rc o u l db eb i o d e g r a d e de f f e c t i v e l yw h e nt h e c o do f t a n n e r yw a s t e w a t e r b e l o w 9 0 0 0 m g l ，a n d ，w h e n c o dh i g ht o 12 0 0 0 m g l ，a n a e r o b i cd i g e s t i o nc o u l db ei n h i b i t e dg r e a t l ys oa st oag r e a t d i f f i c u l t yi na n a e r o b i cd i g e s t i o n t h es t a r t - u po fu a s br e a c t o ri nl a b o r a t o r ys c a l ef o rt a n n e r yw a s t e w a t e r t r e a t m e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts e e d e dw i t hm e s o p h i l i cs e w a g e a n du n d e rt h e r m o p h i l i cc o n d i t i o n ，u a s br e a c t o rc a nb es t a r t e ds u c c e s s f u l l yi n 5 0d a y s t h i si n d i c a t e st h a tt h e t a n n e r yw a s t e w a t e rh a sb e t t e r a n a e r o b i c b i o d e g r a d a b 订i t ya tt h es u i t a b l ec o d t h ec o n d i t i o n so fd i g e s t i o ni nu a s b a r e a sf o l l o w ：a tt h eb o t t o mo fu a s br e a c t o r , t h em a c r o m o l e c u l a ro r g a n i cm a t t e r h a sb e e nb i o d e g r a d e di n t os m a l l e rm o l e c u l a ro r g a n i ca c i db ya c i d - p r o d u c i n g b a c t e r i a ，a n da m o n gw h i c h ，t h eh i g h e s tp r o p o r t i o ni sa c e t i ca c i df o l l o w e db y p r o p i o n i ca c i d ，i s o - b u t y r i ca c i da n di s o v a l e r i ca c i d a l o n gt h ew h o l el e n g t ho f u a s br e a c t o r ，m e t h a n o g e n g r a d u a l l y c o n v e r t st h e o r g a n i ca c i d s i n t ot h e m e t h a n eg a s k e y w o r d s ：t a n n e r yw a s t e w a t e r ，u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ( u a s b ) ， a n a e r o b i ct r e a t m e n t ，g r a n u l a rs l u d g e ，i n c u b a t i o na n ds h a p e ，m e t h a n o b a c t e r i a ， a n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t y ，t o x i c a n t ，s t a r t - u p v j 制革废水中的化学物质对厌瓴微生物的毒性研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责 任由本人承担。 论文拓者签名：墨盗塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文 论文作者签名： 陕两科技人学博l ：学位论文 1 1 引言 第一章绪论 制革废水的生物处理技术，国内应用最广泛和成熟的工艺是氧化沟。在诸多生物处 理技术中，其突出优点是耐冲击负荷、处理效果稳定、电耗低、易于操作管理，因而比 较适合于制革废水处理。1 9 9 7 年轻工业行业总会推荐氧化沟工艺作为制革废水处理的推 广技术，同年1 0 月在印度召开的亚洲国家制革污水处理国际研讨会上，氧化沟工艺也 得到了与会国的肯定。氧化沟工艺对制革废水的c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，化学 需氧量) 、s 二、b o d ( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，生化需氧量) 的去除率都比较高，如 果在辅助于投加药剂，能够达到比较好的效果。但是氧化沟工艺占地面积大，一次性投 资比较大，污泥产量高而且难于处理，对氨氮的去除率难以达到新的排放标准，并有污 泥膨胀的问题，难于处理高浓度的制革废水。 厌氧技术投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷、 设施占地面积小、可以处理季节性排放的废水、工艺稳定等优点近年来受到世人的青睐。 特别是高效的厌氧处理技术在印染废水、石油废水、制药废水、食品工业废水以及造纸 工业废水的治理等方面得到了一定的应用i 卜l o l 。制革废水是一类污染负荷很高的工业废 水，其特点是排量大，碱性大，色度深，臭味重，悬浮物多，耗氧量高，并含有较多的 硫化物、铬和氨氮等有毒物质。能否利用高效的厌氧处理技术处理高负荷，富含毒性物 质的制革废水，就成为一个新的研究领域。 应用高效的厌氧处理技术处理制革废水，需要培养处理制革废水的高效厌氧颗粒污 泥，研究各种条件对厌氧处理效果的影响，例如温度、p h 值j 搅动、微生物的数量、 c o d 负荷高低等，探讨制革废水的可厌氧降解性。由于制革废水成分非常复杂，而且含 有大量的毒性物质，所以对制革废水中含有的毒性物质对厌氧微生物的毒性和对厌氧处 理的影响进行详细的研究是非常关键的。通过这些方面的研究，为应用高效厌氧技术处 理制革废水提供坚实的理论和技术基础，并对实际工程的启动起到理论的指导作用。对 于应用高效厌氧技术处理制革废水，国内外还没有系统的研究报道。 1 2 中国皮革工业的发展现状 据资料显示【t i i ，中国皮革行业规模以上企业6 2 2 7 家，从业人数达5 0 0 万人左右，其 中制革企业2 3 0 0 多个。皮革工业与人民群众的生活密切相关，在国民经济中占有十分重 要的地位，为解决中国的“三农”问题，安排农村剩余劳动力做出了突出的贡献。 皮革行业是我国轻工行业中的支柱产业。经过多年的发展，目自仃中国已经成为全世 制苹睃水中的化学物质对厌钒微生物的毒性研究 界最大的皮革、鞋类加工中心和销售中心。中国原皮资源和加工能力居世界第一，鞋类 产量及其消费总量居世界第一。皮革商品和鞋类出口总额居世界第一。中国的皮革和制 鞋工业已经成为全球供应商品的出口创汇产业。 2 0 0 6 年是我国“十一五 规划的开局之年，皮革工业以科学发展观为指导，把资源 环境约束和贸易摩擦转化成为促进产业升级的内在动力，积极进行结构调整，增强企业 自主创新能力，积极推进节能减排，加快我国皮革行业“二次创业 的步伐。2 0 0 6 年底 完成工业总产值3 8 5 2 亿元，完成销售收入3 6 3 2 亿元，出口3 9 0 亿美元l 2 l 。皮革及其制 品的市场潜力是很大的，中国皮革产量约占全球皮革产量的2 3 3 3 。中国已成为世界皮 革产品加工与贸易的中心之一。 但是回顾世界皮革工业的发展历程，从世界皮革工业总的发展的趋势来看，皮革工 业转移的主要因素是环境污染。皮革工业正面临着国际与国内越来越严峻的环保要求， 巨大的环境压力，使皮革工业面临前所未有的挑战。2 1 世纪中国皮革工业面临的主要威 胁是皮革工业自身发展过程中所面临的环境污染问题，不仅阻碍着中国皮革工业的可持 续发展，而且直接威胁着中国皮革工业的生存。我们在为皮革工业所创造的辉煌业绩感 到高兴的同时，也不得不关注皮革工业所带来的环境污染问题。 1 3 中国皮革工业的污染状况 随着我国皮革行业的快速发展，大大小小的乡镇企业、个体企业蜂拥而起，河北蠡 县、无极，河南桑坡，浙江海宁、平阳、水头等市县几乎家家制革、制鞋、制皮件。这 些企业大多污染严重，而且缺乏治污积极性和能力，因此许多企业不做任何处理就直接 将制革废水等污物排入环境中，环境污染问题日趋加重。 目前有关研究调查证明1 1 3 - 1 r l ，外界约束被认为对制革行业的影响最大，其位于首位的 就是环保及安全法则，它们对铬、硫、盐及挥发性有机物的排放控制非常严格。而制革 行业是个污染大户，据中国皮革业协会报告，截至2 0 0 7 年底，中国皮革加工产量为7 2 亿平方米，其中一部分是蓝湿革的加工。按有关部门的调查统计，最保守的估计向环境 排放的负荷为废水约1 5 亿吨，其中硫化物1 7 1 8 万吨，其中铬6 0 0 0 吨，悬浮物2 5 2 7 万吨，化学耗氧量1 8 。1 9 万吨，生化耗氧量9 1 0 万吨，污泥1 5 0 0 力吨( 含水7 0 ) 。 石灰2 5 万吨，废弃胶原8 0 1 0 0 万吨，如按欧盟统计，污染负荷更大1 1 2 1 。在全国2 0 个污 染最严中的行业中，皮革工业排在第5 位。 从目前来看，要系统的解决皮革工业的污染问题绝非易事，而环保的要求己从皮革 生产对环境污染的控制延伸到皮革本身含有的化学物质是否对人体或环境产生影响。如 皮革中所含的微量的六价铬和甲醛等有害的物质。 目前在我国制革企业中，废水能够达标处理的企业所占的比例并不高，致使环境遭 2 陕两科技入学博i j 学位论文 到了严重污染。我国一些制革集中地区，如河南、河北、浙江等省以及淮河流域的一些 地区的地下水已遭受严重污染。所以，能否有效地解决制革工业的废水污染问题，已成 为关系到我国皮革工业能否继续生存、健康稳定发展的瓶颈。 1 4 皮革工业废水治理的研究现状 制革废水主要来自于生皮预处理和鞣制过程，这两股水量分别占废水总量的4 8 和 2 8 t 喀一2 0 l 。浸灰脱毛废水是污染物负荷最大的一股废水，水量占生产废水总量的2 0 以 上，含有大量的石灰、硫化物、色素、可溶性蛋白、脂肪、毛发以及其它有机物。其中 硫化物浓度可达1 - 2 9 l ，c o d c r 浓度为2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 m e c t , 。以上废水呈强碱性，p h 值 约为1 3 1 4 。鞣制废水来自铬鞣工序，主要污染物质是重金属c r 3 + ，废铬液中c r 3 + 浓度 约为3 4 l ，p h 值呈弱酸性。除此之外还有中和加脂废水，染色废水等。由于制革工 艺过程的特殊性，污染物负荷相差较大的各股废水呈间歇性排放，综合废水在一天中不 同时段水量水质波动很大，最大瞬时水量是平均水量的2 3 倍。 在制革过程中，脱毛过程中产生的高浓度含硫废水和铬鞣过程中产生的含铬废水对 整个废水处理非常不利，硫和铬等会对后段的生化处理产生抑制作用或毒性作用。对含 硫废水，目前一般都采用物理( 机械) 处理法、化学沉淀法、化学絮凝法、酸化吸收法、 氧化法、生物化学处理法等处理。对于含铬废水，目前一般都使用碱沉淀法、直接循环 法、焚烧氧化法和铬耗尽法等方法处理。经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水 和染色废水与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水。 对于综合废水的处理，一般可分为一级处理和二级处理，如有必要还可以进行三级 处理。一级处理是以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成。采用化学混凝 和絮凝处理，主要可除去废水中悬浮固体和漂浮物质，同时还通过中和或均衡等预处理 对废水进行调节以便排入受纳水体或二级处理装置。二级处理部分目前主要以生化法为 主，国内外应用较成熟的工艺是氧化沟| 2 1 1 1 2 2 1 ，也有用接触氧化法1 2 3 1 1 2 5 1 、s b r ( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ，序批式反应器) 法1 2 6 1 - 1 2 9 l 等工艺以及各种方法的组合。废水的二级处理，主 要是去除废水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质。三级处理是在一级、二级处理的基 础上，对难降解的有机物、磷、氮等营养性物质进行迸一步处理。采用的方法可能有混 凝、过滤、离子交换、反渗透、超滤、消毒等。 我国皮革工业废水的处理中，一般采用含硫、含铬废水先单独处理，综合废水再采 用“物化+ 好氧生化”的处理工艺。但是该处理工艺存在能耗高、同时需加入大量化学 药剂、污泥产生量大、运转费用高等不足，并且难以满足国家新颁布的g b 8 9 7 旺1 9 9 6 一级标准。寻求新的高效低成本的废水处理工艺就成为近年来制革界的研究热点。其中， 厌氧生物处理技术是其发展的主要方向之一。 3 制革废水中的化学物质对厌钒微生物的毒忭研究 1 5 厌氧处理废水技术的研究进展 废水生物处理有两种，即好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理利用好氧微 生物进行处理，它需要不断向废水中补充空气或氧气，以维持其中好氧微生物生长和代 谢所需要的足够的溶解氧。厌氧生物处理利用厌氧微生物进行处理，在无需提供氧气的 情况下把有机物转化为沼气和少量的细胞物质。长期以来，厌氧生物处理被认为是一种 较慢的生物处理过程，而且仅仅适用于很有限的一些有机物。出于人们对参与这一过程 的微生物的研究和认识的不足，致使该技术在过去的1 0 0 年间发展缓慢【3 0 i 。 然而，近年来的事实表明对厌氧生物处理的这些见解是不正确的。随着科学技术的 发展和分离鉴定技术水平的提高，原来限制该技术发展的瓶颈已被打破。据报道，厌氧 微生物的生化转化能力是完全可以和好