（材料学专业论文）苯胺与磺化苯胺共聚物纳米颗粒的合成及其复合膜.pdf

摘要 苯胺与磺化苯胺共聚物纳米颗粒的合成及其复合膜 博士生：吕秋丰导师：李新贵研究员 摘要 聚苯胺具有较高的电导性、优异的环境稳定性、良好的电化学性能和光学 性能，在发光二极管、传感器、气体分离膜、二次电池、电磁屏蔽、电致发光 材料、防静电、防腐蚀等方面具有潜在的应用前景。然而，聚苯胺在普通的有 机溶剂中溶解性较差，而且不能采用传统的熔融方法加工，严重的影响了它的 实际应用。制各聚苯胺纳米颗粒是改善聚苯胺加工性能的行之有效的方法之一。 微乳液聚合法和分散聚合法已成功用于聚苯胺纳米颗粒的制备，然而由于体系 中大量外加乳化剂或大分子稳定剂的存在使得到的纳米颗粒含量低、成分复杂、 不够纯净，需要繁杂的后处理，从而大大限制了他们的应用领域。本文选取磺 化苯胺2 甲氧基苯胺5 磺酸( m a s ) 、二苯胺磺酸钠( s d p ) 和2 ，4 二氨基苯 磺酸钠( s d b ) 作为共聚单体，在没有任何外加添加剂存在的情况下，通过化学 氧化聚合法使其与苯胺( a n ) 单体共聚，利用磺酸基团的静电排斥效应和大基 团的空间位阻效应，在酸性介质中分别制备了产率高、分布窄、自稳定性好、 纯净的苯胺2 甲氧基苯胺5 磺酸( p a n m a s ) 、苯胺- - 苯胺磺酸钠( p a n s d p ) 及苯胺2 ，4 二氨基苯磺酸钠( p a n s d b ) 导电共聚物纳米颗粒。 首先，使苯胺与其环取代磺化苯胺单体2 甲氧基苯胺5 磺酸共聚，制 备了一系列纯净的高导电性p a n m a s 共聚物纳米颗粒。采用红外光谱、紫外 可见光谱、高分辨核磁共振氢谱、宽角x 射线衍射、激光粒度分析仪、原子力 显微镜和透射电子显微镜对共聚物的结构、粒径及颗粒形态进行了表征。研究 了单体摩尔比、氧化剂浓度、聚合反应温度、反应介质等聚合条件对p a n m a s 共聚物纳米颗粒的平均粒径及其多分散指数、颗粒形态的影响。结果表明，m a s 单体的加入可以十分有效的实现p a n m a s 共聚物的纳米化，纳米颗粒的平均粒 径及其多分散指数强烈依赖于a n m a s 单体摩尔比。当m a s 单体含量由o 增 加至5 0m 0 1 时，共聚物颗粒的数均平均粒径及多分散指数分别由2 0 9 2p , m 减 小到8 2 2r i m ，多分散指数由1 2 3 6 减小到1 0 5 6 。特别是仅加入1 0m 0 1 的m a s ， 摘要 所得共聚物颗粒的平均粒径就降为1 5 9i l i n 。通过优化条件，如a n m a s 单体摩 尔比为5 0 5 0 、过硫酸铵单体摩尔比为5 4 、2 5 0 c 、1 0m o l l 盐酸水溶液中聚合 2 4h ，所得共聚物的纳米颗粒平均粒径最小为5 3r i m ，且该纳米颗粒具有极好 的长效自稳定性，在去离子水中保存一年粒子大小基本不变，其平均粒径及多 分散指数仅由6 7 5n l i l 稍微增加到7 0 6n m ，1 0 5 6 增加到1 0 5 8 。尤为重要的是， 在实现p a n m a s 共聚物纳米化的同时能b 很z 好地保持电性能，随m a s 的含量由 0m 0 1 增加到9 0m 0 1 ，共聚物的电导率降低很少，由0 3 2 9s c m 降为o 1 0 5 s c m ；而且共聚物中m a s 链节的存在使其在甲酸、d m s o 、d m f 有机溶剂中 的溶解性有所提高，同时在水和氨水中的溶解性能也大大增强，当m a s 含量超 过9 0 时，得到的共聚物大部分或部分溶于0 2m o l l 氨水溶液和去离子水中。 此外，p a n s d p 共聚物在不同溶剂中表现出明显的溶致变色性能，本征态 p a n m a s 共聚物在n m p 中具有良好的成膜性能，可以制得面积至少为9c m 9 c m 的光滑平整、有光泽的致密聚合物膜。 其次，进一步研究了由苯胺与其n 原子取代磺化苯胺单体二苯胺磺酸 钠合成得到的p a n s d p 共聚物纳米颗粒。采用红外光谱、紫外可见光谱、宽角 x 射线衍射等方法对共聚物的结构进行了表征，讨论了共聚单体摩尔比、单体浓 度、聚合反应时间和温度、氧化剂浓度及氧化剂种类、反应介质等聚合条件对 p a n s d p 共聚物纳米颗粒平均粒径及其多分散指数、形态的影响，利用激光粒 度分析仪、原子力显微镜和透射电子显微镜对共聚物纳米颗粒进行了表征。研 究发现，共聚物颗粒的平均粒径随单体摩尔比、氧化剂浓度、聚合反应时间等 条件的变化而变化。刚性磺酸苯基的存在使得摩尔比为5 0 5 0 的共聚单体在2 5 0 c 下、过硫酸铵单体摩尔比为1 4 、1 0m o l l 盐酸水溶液中聚合2 4h 后，可以获 得平均粒径为3 3n l n 、最小粒径为1 1n m 、多分散指数为1 0 6 0 的共聚物纳米颗 粒。与p a n m a s 纳米颗粒相比，该共聚物纳米颗粒具有更好的长效自稳定性。 与p a n m a s 共聚物电导率相比，该p a n s d p 共聚物的电导率较低，随s d p 含 量由o 增加到5 0m 0 1 ，电导率由1 1 5 x 1 0 五s c m 降为1 3 3 x 1 0 一s c m 。随着共聚 物中s d p 含量的增加，p a n s d p 共聚物在甲酸、氨水和水中的溶解性能增强。 当s d p 含量超过5 0 时，得到完全溶于0 2m o l l 氨水的水溶性导电共聚物，而 且p a n s d p 共聚物在有机溶剂中表现出明显的溶致变色性能，在甲酸中还具有 可逆的溶剂热色性能。 此外，制备了p a n s d b 共聚物纳米颗粒，用红外光谱、紫外可见光谱、宽 l l 摘要 角x 射线衍射等方法表征了共聚物的结构，探讨了共聚单体摩尔比对p a n s d b 共聚物纳米颗粒聚合产率、粒径及颗粒形态、电导率、溶解性和成膜性能的影 响。p a n s d b 共聚物的平均粒径随a n s d b 摩尔比的变化很大。在a n s d b 摩 尔比为8 0 2 0 、过硫酸铵单体摩尔比为1 1 、2 5 0 c 下、1 0m o l l h c i 水溶液中反 应2 4h ，得到的纳米颗粒平均粒径和多分散指数分别为7 9 2n m 和1 1 4 9 。共聚 物的电导率随s d b 的逐渐加入也降低较多，为0 3 2 9s c m 1 0 8 x 1 0 。9s c m 。与难 溶的聚苯胺及闯苯二胺均聚物相比，p a n s d b 共聚物在d m s o 、氨水和水中的 溶解性能显著增强，当s d p 含量超过3 0 时，共聚物完全溶于o 2m o l l 氨水中。 s d b 含量为0 - - - 2 0m 0 1 的本征态p a n s d p 共聚物在n m p 中也具有很好的成膜 性能。p a n s d b 共聚物还具有铅离子吸附性能，p a n s d b ( 9 5 5 ) 共聚物的铅离子 吸附量和吸附率可达1 6 1 6m g g 和3 1 2 近年来，聚苯胺聚合物纳米复合材料由于其良好的光、电、力学等性能已 成为材料学领域的研究热点之一。本研究将p a n m a s 、p a n s d p 及p a n s d b 共 聚物纳米颗粒与加工性能良好的纤维素衍生物二醋酸纤维素、乙基纤维素 和甲基纤维素混合，悬浮液超声2 0h ，而后采用悬浮液共混浇铸法，制备了透 明度高、柔韧性好、低逾渗阈值的p a n m a s c d a 、p a n s d p c d a 、p a n m a s e c 及p a n s d b m c 导电纳米复合膜，其逾渗阈值分别为0 0 8 川、o 1 0w t 、0 1 0 w t 和0 5 嘶，此时它们的电导率均达到1 0 。9s c m 数量级，满足了抗静电材 料的要求。同时，所得纳米复合膜较好的保持了母体材料的力学性能和良好的 透明性，p a n m a s c d a 纳米复合膜在逾渗点时的拉伸强度为1 4 8m p a ，4 0 0 r i m 一7 6 0l l l n 可见光透过率为8 8 左右，而c d a 均质膜拉伸强度和可见光透过率 分别为1 5 1m p a 和9 0 。也就是说，逾渗点时，p a n m a s c d a 纳米复合膜的拉 伸强度和可见光透过率分别是c d a 均质膜的9 8 和8 8 ，而其电导率确是c d a 均质膜的l 矿倍。 关键词：苯胺磺化苯胺共聚物，化学氧化聚合，纯净导电纳米颗粒，窄分布， 纳米复合膜 i i i a b s t r a c t s y n t h e s i so fc o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sf r o ma n i l i n e a n ds u l f o n i ca n i l i n ea n dt h e i rc o m p o s i t ef i i m s p h d c a n d i d a t e ：q i u f e n gl i is u p e r v i s o r ：p r o f d r x i n g u il i a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n ) h a sb e e na t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s eo fi t sh i g h e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，e x c e l l e n te n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t y ，g o o de l e c t r o c h e m i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e sa n di m p o r t a n tp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si n c l u d i n gl i g h te m i t t i n gd i o d e s ， s e n s o r s ，g a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e s ，s e c o n d a r yc e l l s ，e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g ，e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，a n t i s t a t i cm a t e r i a l sa n da n t i c o r r o s i o nc o a t i n g s h o w e v e r , t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fp a nh a sb e e nh a m p e r e dt os o m ee x t e n tb e c a u s e o fi t si n t r a c t a b l en a t u r e ，i e ，i t s p o o rs o l u b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n d i n f u s i b i l i t ya tm e l tp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e t h u s ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v es t u d i e dt h e p r e p a r a t i o no fp a nt oi m p r o v ei t sp r o c e s s i b i l i t y a na t t r a c t i v ew a yt oo b t a i na p r o c e s s a b l ep a ni s t op r e p a r en a n o s i z e d p a r t i c l e s m i n i e m u l s i o na n dd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n sh a v eb e e nu s e df o rt h es u c c e s s f u lg e n e r a t i o no fp a n n a n o p a r t i c l e s u n f o r t u n a t e l y ，t h e s et r a d i t i o n a le m u l s i o na n dd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e m sm u s t i n c l u d eal a r g ea m o u n to fe x t e r n a le m u l s i f i e ro rs t a b i l i z e r ，l e a d i n gt ol o ws o l i dc o n t e n t ， c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n ，a n dm u l t i p l ep o s t - t r e a t m e n t a l lo ft h e s es e r i o u s l yr e s t r i c t t h e i rw i d ea n dd i r e c ta p p l i c a b i l i t y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h r e es e r i e so fc o n d u c t i v e c o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sw i t hav e r yn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，h i g hp u r i t ya n dh i g h s e l f - s t a b i l i t yw e r ef a c i l e l ya n dp r o d u c t i v e l ys y n t h e s i z e db ya i lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n o f a n i l i n e ( a n ) w i t h2 - m e t h o x y a n i l i n e 一5 - s u l f o n i c a c i d ( m a s ) 4 - s u l f o n i c d i p h e n y l a m i n e ( s d p ) ，2 , 4 - d i a m i n o p h e n y l s u l f o n i ca c i d ，i na c i d i ca q u e o u sm e d i a w i t h o u ta n ye x t e r n a la d d i t i v e as e r i e so fp u r ec o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e s ( p a n m a s ) w i t hav e r yn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o na n dh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw a ss i m p l ys y n t h e s i z e db ya no x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fa na n dm a s i na na c i d i ca q u e o u sm e d i u mw i t h o u tt h ee x i s t e n c eo f a b s t r a c t e m u l s i f i e ro rs t a b i l i z e r t h es t r u c t u r e so ft h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ， u v v i s ，h i g h r e s o l u t i o n1 hn m rs p e c t r o s c o p y ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ，l a s e r p a r t i c l ea n a l y z e r ( l p a ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h es i z e ，d i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e s w e r ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e db yc h o o s i n gs e v e r a li m p o r t a n tp a r a m e t e r ss u c ha st h e c o m o n o m e rr m i o ，o x i d a n tc o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n da c i d i c m e d i u m i ti sf o u n dt h a tp a n m a sc o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sc a nb ee f f i c i e n t l y s y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gn e g a t i v es u l f o n i cg r o u p si n t ot h ec o p o l y m e rc h a i n sa n dt h e s i z eo ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sd e p e n d ss i g n i f i c a n t l yo nt h ea n m a sr a t i o 1 1 1 e n u m b e r - a v e r a g ed i a m e t e r ( d n ) a n ds i z ep o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) o ft h ep a n m a s e o p o l y m e rp a r t i c l e ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s ef r o m2 0 9 2i t mt o8 2 2m na n d1 2 3 6t o 1 0 4 9 ，r e s p e c t i v e l y ，、i t hi n c r e a s i n gm a sc o n t e n tf r o m0t o5 0m 0 1 i ti ss u r p r i s i n g t h a tt h ed no ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sr a p i d l yd e c r e a s e sf r o m2 0 9 2 t mt o15 9n n lw i t h a d d i n g10m 0 1 m a so ft h ec o m o n o m e r t h en a n o p a r t i c l e so fp a n m a s ( 5 0 5 0 1 c o p o l y m e rf o r m e du n d e rt h eo p t i m a lc o m b i n a t i o no fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so f o x i d a n t m o n o m e rm o l a rr a t i oo f5 4i n1 0mh c la q u e o u ss o l u t i o na t2 5 o cf o r2 4h e x h i b i tt h em i n i m a ld no fa r o u n d5 3l l n l f u r t h e r m o r e ，t h en a n o p a r t i c l e sh a v eb e e n c o n f i r m e dt oh a v ee x c e l l e n tl o n g - t e r ms e l f - s t a b i l i t y t h ec o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sh a v e e x i s t e ds t a b l yi nt h ea q u e o u ss o l u t i o nf o ro n ey e a r ，w i t has l i g h ti n c r e a s eo ft h ed na n d p d if r o m6 7 5n nt o7 0 6n ma n d1 0 5 6t o1 0 5 8 ，r e s p e c t i v e l y i ti sv i t a lt h a tt h eb u l k e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ep a n m a sc o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sd e c r e a s e ss l i g h t l y f r o m0 3 2 9t o0 10 5s c mw i t l li n c r e a s i n gm a sc o n t e n tf r o m0t o9 0m 0 1 t h e c o p o l y m e r se x h i b i ta ne n h a n c e ds o l u b i l i t yi nf o r m i ca c i d ，d m s o ，d m f , n h 4 0 ha n d w a t e r ，w h i c hi sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo fm a su n i t si nt h ec o p o l y m e rc h a i n s p a r t i c u l a r l y , t h ec o p o l y m e r sc o n t a i n i n gm o r et h a n9 0m 0 1 o fm a s u n i t sa r em a i n l yo r p a r t i a l l y s o l u b l ei n0 2 mn h 4 0 ha n dw a t e r p a n m a sc o p o l y m e r se x h i b i ta n a t t r a c t i v es o l v a t o c h r o m i s mi nv a r i o u ss o l v e n t s t h ep a n m a sc o p o l y m e rb a s e sh a v e e x c e l l e n tf i l mf o r m a b i l i t yi nn m p t h eo b t a i n e df i l m sw i t ht h ea r e ao fa tl e a s t 9 c m x 9 c ma r et h ep o r e - f l e ef i l m sw i t has m o o t ha n dl u s t r o u ss u r f a c e i no r d e rt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u l f o n i cg r o u p so nt h ef o r m a t i o no f n a n o p a r t i c l e s ，c o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e s ( p a n s d p ) w e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a l l y v a b s t r a c t o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fa na n ds d p t h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i 氏u v - v i sa n dw i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s t h es i z ea n dm o r p h o l o g y o ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yc h a n g i n gt h ec o m o n o m e r r a t i o ， m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e ， o x i d a n t c o n c e n t r a t i o n ，o x i d a n ts p e c i e s ，a n da c i d i cm e d i u mb yl p a ，a f ma n dt e m t h es i z e o ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sv a r i e sw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h e a n s d pm o l a rr a t i oa n do x i d a n tc o n c e n t r a t i o n t h ep r e s e n c eo fs u l f o p h e n y lg r o u p so n t h es d pu n i t sp e r m i t st h ep a n s d p ( 5 0 5 0 ) c o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sa ss m a l la s1ln m w i t has m a l lp d io f1 0 5 6t ob ef a c i l e l ys y n t h e s i z e dw i t h ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 m o n o m e rr a t i oo f 1 4i n1 0 mh c la t2 5o cf o r2 4 h t h ep a n s d pn a n o p a r t i c l e se x h i b i tf u r t h e rh i g h e r l o n g t e r ms e l f - s t a b i l i t yt h a np a n m a sn a n o p a r t i c l e s t h eb u l ke l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o ft h ep a n s d pc o p o l y m e r sd e c r e a s e sf r o m1 1 5 1 0 2t o1 3 3 1 0 3s c mw i t h i n c r e a s i n gs d pc o n t e n tf r o m0t o5 0 m 0 1 f o r t u n a t e l y ，t h ec o p o l y m e r se x h i b i ta n e n h a n c e ds o l u b i l i t yi nf o r m i ca c i d ，n h 4 0 ha n dw a t e r i np a r t i c u l a r ，t h ec o p o l y m e r s c o n t a i n i n gm o r et h a n5 0m 0 1 o fs d p u n i t sa r ec o m p l e t e l ys o l u b l ei n0 2 mn i - h o h t h e s ec o p o l y m e r si l l u s t r a t e f a s c i n a t i n gs o l v a t o c h r o m i s mi n v a r i o u ss o l v e n t sa n d r e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i s ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f u n c t i o n a lc o p o l y m e rn a n o p a r t i c l e s ( p a n s d b ) w e r es y n t h e s i z e db ya l lo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fa na n ds d b i nh c ia q u e o u sm e d i u mw i t h o u ta n ye x t e r n a ls t a b i l i z e r s u c ha se m u l s i f i e ro rd i s p e r s a n t t h es t r u c t u r e so ft h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，u v - v i sa n dx r a yd i f f r a c t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o ny i e l d ，s i z ea n dm o r p h o l o g y , b u l ke l e c t r o c o n d u c t i v i t y , s o l u b i l i t ya n df i l mf o r m a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e s w e r es t u d i e db yc h a n g i n gt h ea n s d br a t i o i ti sf o u n dt h a tt h en u m b e r a v e r a g e d i a m e t e ro ft h e p a r t i c l e s v a r i e s s i g n i f i c a n t l y 、i t h t h ea n s d br a t i o t h e p a n s d b ( 8 0 2 0 ) c o p o l y m e rp a r t i c l e se x h i b i tt h em i n i m a ls i z eo fa r o u n d7 9 2 n m ，诹t l l as m a l ls i z ep o l y d i s p e r s i t yi n d e xo f1 14 9 t h eb u l ke l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h e c o p o l y m e r sd e c r e a s e sg r e a t l yf r o m0 3 2 9 t o1 0 8x10 。，s c mw i t hi n c r e a s i n gs d b c o n t e n tf r o m0t o10 0 m 0 1 a sc o m p a r e dw i t hh a r d l ys o l u b l ep a na n dt o t a l l y i n s o l u b l ep o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) ，t h ec o p o l y m e r se x h i b i tar e m a r k a b l ye n h a n c e d s o l u b i l i t yi nd m s o ，n h 4 0 h ，a n de v e nw a t e rd u et o t h ep r e s e n c eo fh y d r o p h i l i c s u l f o n i cg r o u p si nt h ec o p o l y m e rc h a i n s t h ec o p o l y m e r sc o n t a i n i n gm o r et h a n3 0 a b s t r a c t m 0 1 o fs d bu n i t sa r ec o m p l e t e l ys o l u b l ei n0 2 mn h 4 0 h m o r e o v e r ，t h ec o p o l y m e r b a s e s 讪t l l0 - 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