（钢铁冶金专业论文）钙钛矿结构化合物的计算机预报和实验合成.pdf

上海大学硕+ 学位论文 摘要 具有钙钛矿结构的化合物是固体无机化合物中最大的一个类别，具有非常 优良的电学，磁学，光学等性能，是非常重要的功能材料。因此人们一直在进 行钙钛矿结构的稳定性研究，并试图找出其形成规律，建立预报模型，用于设 计和开发新型的具有钙钛矿结构的化合物的材料。 绝大多数钙钛矿结构化合物为氧化物和卤化物，本文中共搜集了2 0 5 种复 氧化物，其中3 3 种具有理想钙钛矿结构，9 7 种化合物具有畸变钙钛矿结构， 7 5 种不具有钙钛矿结构。1 9 1 种复卤化物，其中3 7 种具有理想钙钛矿结构，4 2 种化合物具有畸变钙钛矿结构，1 1 2 种不具有钙钛矿结构。 通过对钙钛矿结构研究发现，八面体因素和容差因子一样是影响钙钛矿结 构稳定性的关键因素，可以利用这两个关键因素建立二维结构图研究钙钛矿结 构化合物的稳定性和形成规律。 利用这两个关键因素建立t r b r x 二维结构图研究了理想钙钛矿结构氧化 物的稳定性，得到了理想钙钛矿结构氧化物的预报模型，该模型对理想钙钛矿 结构氧化物的预报准确率达到9 7 6 。 利用这两个关键因素建立t - r 。r 。二维结构图研究了畸变钙钛矿结构氧化 物的稳定性，得到了畸变钙钛矿结构氧化物的预报模型，该模型对畸变钙钛矿 结构氧化物的预报准确率达到9 5 6 。 利用这两个关键因素建立t - r b r ；二维结构图研究了钙钛矿结构卤化物的 稳定性，得到了钙钛矿结构卤化物的预报模型，该模型对钙钛矿结构卤化物的 预报准确率达到9 7 4 。 利用这两个关键因素建立t - r 。r ；二维结构图研究了理想钙钛矿结构卤化 物的稳定性，得到了理想钙钛矿结构卤化物的预报模型，该模型对理想钙钛矿 结构卤化物的预报准确率达到9 6 3 。 利用这两个关键因素建立t - r # r x 二维结构图研究了畸变钙钛矿结构卤化 物的稳定性，得到了畸变钙钛矿结构卤化物的预报模型，该模型对畸变钙钛矿 v e 海大学硕士学位论文 结构卤化物的预报准确率达到9 5 3 。 首次把钙钛矿结构氧化物和钙钛矿结构卤化物作为一个整体，用同一张 t - r 。r 。二维结构图来研究钙钛矿结构化合物的稳定性，得到了钙钛矿结构化合 物通用预报模型，该模型对钙钛矿结构化合物的预报准确率达到9 7 1 。 利用建立的理想钙钛矿结构氧化物预报模型对所有可能的形成理想钙钛矿 结构氧化物的元素进行了扫描，得到了可能形成理想钙钛矿结构的氧化物名单， 部分名单如下：r b b i 0 3 ，t 1 b i 0 3 ，t 1 u 0 3 ，b a p d 0 3 ，b a p b 0 3 ，b a r e 0 3 ，p b l r 0 3 ， p b h f 0 3 ，p b o s 0 3 ，p b p t 0 3 ，p b r h 0 3 ，p b t a 0 3 ，p b t b 0 3 ，s r p t 0 3 ，s r r e 0 3 。考虑原材料 获取的方便性，从中挑选出s r p t 0 3 进行试验合成，制备出了具有理想钙钛矿结 构的s r p t 0 3 化合物，验证了所建立的模型。 上述研究表明，利用已建立的这些模型扫描所有可能的组成元素，可以预 报出新的具有钙钛矿结构的氧化物和卤化物，这对开发新的钙钛矿结构功能材 料具有一定的理论指导意义。 关键词：钙钛矿；八面体因素；容差因子；氧化物；卤化物 v i 上海大学硕i 上i 学位论文 a b s t i 认c t p e r o v s k i t ei so n eo ft h em o s tf i e q u e n t l ye n c o u n t e r e ds t r u c t u r e si n s o l i d s t a t e i n o r g a n i cc o m p o u n d ，s o m ep e r o v s k i t e se x h i b i tp a r t i c u l a re l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s oi ti st h em o s ti m p o r t a n ts t r u c t u r ei nf u n c t i o n a lc e r a m i c s i ti s i n t e r e s t i n gt or e s e a r c ht h ef o r r n a b i l i t yo fp e r o v s k i t e sc o m p o u n d sa n du s ei tt of u r t h e r g u i d et h ee x p l o r a t i o no fn e w m a t e r i a l s m a j o r i t yo ft h ep e r o v s k i t ec o m p o u n d sa r eo x i d e so rh a l i d e s ，i nt h i ss t u d y , at o t a lo f 2 0 5b i n a r yo x i d es y s t e m sa r ec o l l e c t e d ，3 3s y s t e m sa r ef o u n dt oh a v ec u b i c p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，9 7s y s t e m sh a v ed i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e , 7 5s y s t e m sa r e n o tp e r o v s k i t es t r u c t u r e at o t a lo f191 b i n a r yh a l i d es y s t e m sa r ec o l l e c t e d ，3 7 s y s t e m sa r ef o u n dt oh a v ec u b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，4 2s y s t e m sh a v ed i s t o r t e d p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，a n d112s y s t e m sa r en o tp e r o v s k i t es t r u c t u r e i ti sf o u n dt h a tt h e o c t a h e d r a lf a c t o rt a k et h es a m ei m p o r t a n tr o l ea st h et o l e r a n c ef a c t o rt of o r m p e r o v s k i t es t r u c t u r e r e g u l a r i t i e sg o v e r n i n go x i d ep e r o v s k i t e s ，h a l i d ep e r o v s k i t e s f o r m a b i l i t ya r eo b t a i n e db yu s i n ge m p i r i c a ls t r u c t u r em a pc o n s t r u c t e db yt h e s et w o p a r a m e t e r s ，f u r t h e r m o r e , f o r m a b i l i t yo fo x i d ep e r o v s k i t e sa n dh a l i d ep e r o v s k i t e si s i n v e s t i g a t e di no n es t r u c t u r em a p ，r e g u l a r i t i e sg o v e r n i n gp e r o v s k i t e s ( i n c l u d eo x i d e a n dh a l i d e ) f o r m a b i l i t ya r eo b t a i n e d o nt h e s es t r u c t u r e m a p s ，s a m p l ep o i n t s r e p r e s e n t i n gs y s t e m so ff o r m i n ga n dn o n f o r m i n ga r ed i s t r i b u t e di nd i s t i n c t i v e l y d i f f e r e n tr e g i o n s p r e d i c t i o nc r i t e r i af o rt h ef o r m a b i l i t yo fp e r o v s k i t e s ( i n c l u d eo x i d e a n dh a l i d e ) ，c u b i co x i d ep e r o v s k i t e s ，d i s t o r t e do x i d ep e r o v s k i t e s ，h a l i d ep e r o v s k i t e s ， c u b i ch a l i d ep e r o v s k i t e sa n dd i s t o r t e dh a l i d ep e r o v s k i t e sa r es q u e e z e do u t n e w c u b i co x i d ep e r o v s k i t e si sp r e d i c t e db yu s e dp r e d i c t i o nc r i t e r i af o rt h ef o r m a b i l i t yo f c u b i co x i d ep e r o v s k i t e s ，l i s to fn e wc u b i co x i d ep e r o v s k i t e si s ：r b b i 0 3 ，t 1 b i 0 3 ， t 1 u 0 3 ，b a p d 0 3 ，b a p b 0 3 ，b a r e 0 3 ，p b i r 0 3 ，p b h f 0 3 ，p b o s 0 3 ，p b p t 0 3 ，p b r h 0 3 ， p b t a 0 3 ，p b t b 0 3 ，s r p t 0 3 ，a n ds r r e 0 3 o n eo ft h i s ，s r p t 0 3 ，w a ss y n t h e s i z e dt o v i i 上海大学硕士学位论文 c o n f i r mt h i sp r e d i c t i o nm o d e l s t h e s em o d e l so b t a i n e dc a l lb eu s e dt os e a r c hf o rn e wp e r o v s k i t e sb ys c r e e n i n ga l l p o s s i b l ee l e m e n t a lc o m b i n a t i o ni nt h ee l e m e n tp e r i o d i ct a b l e ，i tm a y b eh e l p f u li n t h ed e s i g no fn e wp e r o v s k i t em a t e d a l s k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ：o c t a h e d r a lf a c t o r ：t o l e r a n c ef a c t o r ；o x i d e ；h a l i d e 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示3 i 均t 意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 锄期褴幻 i i 上海大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 具有钙钛矿结构的化合物是固体无机化学中最大的一类别，在材料学和地 质学中有着广泛的应用。例如下地幔的主要物质就是具有钙钛矿结构的m g s i o 。 矿物相；通常每种晶体结构都有其相对应的典型的电学性能，而钙钛矿结构则 不然，它几乎覆盖了整个的电学性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电 体、绝缘体、半导体、快离子导体、金属导体和超导体，因此在电子陶瓷工业 中具有不可替代的作用【】；钙钛矿结构化合物因其独特的结构和特性，具有非 常优良的磁学，光学性能【l 。7 】，在磁性功能材料，光学材料等领域有着广泛应用； 此外，钙钛矿结构化合物在下列领域有广泛的应用：s o f c 材料，磁制冷，氧分 离膜，气敏材料，氧化还原催化剂2 1 。近年来，i i i v 族半导体( 诸如g a a s 、 g a n 和i n p ) 由于具有优越的光电特性，成为了半导体材料研究的世界性热点。 它们将在光电子器件，光电集成，超高速电子器件和超高频微波器件及电路上 得到重要应用，有十分广阔的前景。但是半导体材料和衬底材料之间存在点阵 失配和热膨胀失配，是制备高质量半导体外延薄膜的瓶颈【1 3 。14 1 。解决这种失配 的常用手段是在基体材料与薄膜材料之间增加一层缓冲材料( b u f f e r m a t e r i a l s ) 。钙钛矿( p e r o v s k i t e s ) 结构的氧化物可以被用来作为缓冲层材料或 直接作为衬底材料【1 5 19 1 。 因此，研究钙钛矿化合物的结构特点，找出影响其结构稳定性的关键因素， 得到快捷的预报钙钛矿结构化合物的模型。对于开发新型钙钛矿化合物材料， 以及研究晶体结构与性能之间的关系具有重大意义。 1 2 钙钛矿结构化合物概述 1 2 1 钙钛矿结构化合物简介 钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 是以俄罗斯地质学家c o u n tl e va l e k s e v i c h v o n i 海大学硕1 ：学位沦女 p e r o v s k i t 的名字命名的化合物，一般指具有钙钛矿结构的a b x 。型化台物。其 中a 为大半径刚离子( 如n a + 、k + 、c a ”、s r 。、p b ”、b a ”等) ，b 为小半径阳离子 ( 如t ，、n b “、m n “、f e “、n i _ h 、t 矿+ 、t h 、z r “等) ，x 为阴离子( 0 。卜、r 、b r c 1 等) ，形成了无机化学中撮大的一个类别。理想钙钛矿( c u b i cp e r o v s k i t e ) 化台物具有立方晶体结构，它是由b 八面体在三维空间通过角共享形成的骨架 结构，a 位的阳离子填充了1 2 个由b x a 单元形成的间隙位置，在它周围有1 2 个 等同的阴离子。详细的品体结构见图l 。绝大部分的钙钛矿结构化合物是氧化 物和卤化物，也极少量的其他种类的化合物具有钙钛矿结构，例如：硫化物， 氢化物，氧硫化物，氧氮化物，氰化物2 0 2 1 。 圈1 理想钙铁矿的结构示意圈 1 2 2 钙钛矿结构特点和八面体扭转体系 如前所述，理想钙钛矿结构具有立方晶体结构( 见图1 ) ，但大多数的钙钛 矿结构化合物并不具有理想的立方结构而是具有低对称的晶体结构，例如三 海大学砸i 学位b 女 方，网方，单斜三斜等品系结构，我们把这些钙铁矿结构称为畸变钙钛矿结 构。g l a z e r 2 42 5 1 旨先提出了多数低对称的钙钛矿结构可以通过理想结构b x 。 八面体的相对扭转畸变来描述称之为“八面体扭转体系”。即从理想的等轴 晶系经多种方式转变为四方晶系和( 或) 斜方等低对称晶系。例如最常见的四方 和斜方晶系变体为i 4 m c m ( n o1 4 0 ) 和p b n m ( n o6 2 ) ，与理想结构相比，i 4 m c m 和p b n m 结构可视为理想结构中的b x 。八面体发牛了扣转( t i l t i n g ) 或x 离子发 生了微小的规律位移( 图2 ) 。 图2 不同钙钛矿型结构垂直z 轴的投影( 圆球为a 原了，多面体为b x 。八 面体) g l a z e r 对该理论进行了符号标识( 称为g l a z e r 扭转体系) 1 2 4j ，并稽后该体 系进行了进一步的完善1 2 5 l ：八面体扭转的g l a z e r 符号由3 个字母及其上标符号 组成。3 个字母( a d 、bc ) 按顺序分别对应理想钙钛矿结构中的x 、y 和z 轴方 向的扭转量( 用角度表示) 上标符号( ，、0 ) 则表示相邻八面体层之间的相 对扭转方向其中“+ ”表示同向( i np h a s e ) 扭转“”表示反问( o u to f p h a s e 或a n t i p h a s e ) 扭转，0 表示没有发生扭转。例如，理想p m 3 m 结构，其g 1 a z e r 符号为a o a 。_ 表示没有八面体扭转( 图2 中的p m 3 m ) ；1 4 m c m 结构可以视为h 是在z 方向发生了反向扭转，符号为a a o c ( 图2 中的1 4 m c m ) 又如p h n m 结 构，其g l a z e r 符号为a ac ，这表明在相对于理想钙钛矿结构的x 和y 方向上发 生了等量的反向扭转，而在z 方向发牛同向扭转( 崮2 中的p b n m ) 。g 1 a z e r 扭转 体系共有2 3 个，其中1 5 个在实际晶体中技到( 如下表所示) ，其中一个为理想 钙钛矿结构( 空间群：p m 3 m 。n o2 2 1 ) ，其余十刚种为畸变钙钛矿结构。 上海大学硕士学位论文 表1 实际晶体中找到的g l a z e r 扭转体系 理想钙钛矿结构( p m 3 m ) 通过八面体扭转变为低对称结构也可由两个独立的扭转 角0 和1 l r 来表征( 图3 ) 。其中0 和1 l ，相对于b x 。八面体的二次轴11 0 和四次轴0 0 1 方向，分别与低对称结构( i 4 m c m 和p b n m ) 中的y 轴和z 轴方向一致。0 和1 l ， 扭转会导致轴长的减小，它们与晶胞参数( 8 、b 、c ) 间的关系可以表达为：0 = c o s l ( a b ) 和1 l r = c o s 。1 ( 压a c ) 。 4 上海大学硕上学位论文 0 a 、 b ox 图3 理想钙钛矿结构 很多学者对钙钛矿及其相关结构的八面体扭转畸变进行了很多研究， a l e k s a n d r o v 从群论角度探讨了八面体扭转的表达 2 6 2 7 】：w o o d w a r d 对八面体的 扭转方向和扭转量进行了计算机模拟，并用大量实例进行了检验【2 8 2 9 1 。h o w a r d a n ds t o k e s 基于系统的群论分析，对八面体扭转的空间群以及母群和子群的关 系进行了全面的探讨【3 0 1 。a l e k s a n d r o v 和b a r t o l o m e 对钙钛矿及其相关结构的 八面体扭转畸变进行了综合总纠3 1 1 。 八面体扭转理论己被人们广泛接受，由此也可以看出，对于a b x 。钙钛矿结 构，b 离子与邻近的阴离子形成配位数为6 的八面体，b 离子位于八面体的中央， 这些八面体b x s 是构成钙钛矿结构的基本单元( m o s a i c ) ，具有最低交互能的八面 体分布的几何图形是共顶点连接。所有的八面体共顶点连接形成一个三维网格， 因为每个阴离子被两个八面体共有，这种就组成了b x 。但是b 离子的价电子和 阴离子的价电子并不能平衡，必须引进另外的a 阳离子，同时，在八面体组成 的三维网格中，在单胞中心位置有一个大的空位，a 阳离子正好占据这个空位， 这就组成了a b x 。因此，配位数为6 的八面体是基本单元( m o s a i c ) ，其共顶点 5 上海大学硕上学位论文 连接是化学计算和钙钛矿结构的需要。 1 2 3 钙钛矿结构化合物的特性与应用 钙钛矿作为地球上最多的矿物，在研究地球的性质和历史的早期便引起了 地球物理学家的注意，下地幔的主要物质就是具有钙钛矿结构的m g s i o 。矿物。 钙钛矿结构化合物在材料领域的应用，最早被开发用作高k 电容器( b a t i o 。) ， 后来发现许多具有钙钛矿结构的化合物具有自发极化并能在外电场的作用下沿 外电场方向重新定位，因而具有铁电和压电性能，并已被广泛应用于电子技术 等领域，例如广泛应用的p z t 压电陶瓷就具有钙钛矿结构；而且通过掺杂和温 度压强等环境的变化，许多钙钛矿结构化合物可以实现从绝缘体，半导体，金 属导体到超导体的转化，因在电子陶瓷工业中具有不可替代的作用【2 卅。钙钛矿 钙钛矿结构化合物因其独特的结构和特性，还具有非常优良的磁学，光学性能， 在电磁功能材料，光学材料等领域有着广泛应用，例如钙钛矿结构卤化物是重 要的光电基质材料【5 】；纳米尺寸的k m n f 3 具有非常优良的磁学性能【6 】：钙钛矿结 构的c s g e x 3 ( x = c 1 ，b r ，i ) 是新兴的红外线非线性光学材料，具有优良的红外线非 线性光学特性【7 】，而且技术上最令人感兴趣的锰化物磁阻材料也具有钙钛矿结 构【9 1 。此外，钙钛矿结构化合物在下列领域也有广泛的应用：1 s o f c 材料【引， 一般燃料电池由电解质、阴极、阳极和连接材料组成，钙钛矿结构氧化物在燃 料电池s o f c 中有着不可替代的作用，由钙钛矿结构氧化物组成的燃料电池 s o f c 具有很多优良的特点。例如：常使用的电解质材料掺杂镓酸镧l a g a o 。系列 钙钛矿结构氧化物，具有良好的结构稳定性和化学稳定性，全固态结构，不存 在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；钙钛矿型a b o 。结构的氧化物 是应用比较广泛的阴极材料，如l a h s r ，m n o 。及l a 。一；s r ；c o o 。氧化物，无须使用贵 金属电极，电池成本大大降低；钙钛矿结构的铬酸镧( l a c r o 。) 是目前很少几种 能够用作s o f c 连接体的材料。2 氧化还原催化剂【1 2 】，钙钛矿复合氧化物由于表 面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷，致使晶场环境和结合能与宏观颗 粒相比差异很大，具有高的催化活性。其应用应用集中在以下几个方面：催化 燃烧一烃的完全氧化，氧化脱氢烃的部分氧化，n o x 、s o x 的还原，汽车尾气 净化，脱硫剂，以及在石油炼制加工中的应用。掺杂稀土后催化剂具有高抗毒 6 上海大学硕士学位论文 性能和热稳定性，可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂。 实验室规模的烟道气s o ：还原催化剂，作为光降解催化剂和汽车尾气催化剂正在 大力研究开发。3 氧分离膜和气敏材料【1 0 , i i 】，钛矿型复合氧化物因其电子和 氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。比如，高温下，当膜两侧存在氧 浓度梯度时，无需外接电路就可以选择氧。利用其独特的酒敏特性和较强的氧 敏特性，可用作酒敏传感器和氧传感器等的电极材料，制成的气敏元件灵敏度 高、抗干扰性强、响应速度快，具有相当好的电阻值稳定性以及与之相关的测 量准确性；作为氧传感器的电极材料，可用于监控汽车尾气的排放和检测冶炼 中的氧含量。4 p t c 材料【2 2 1 ，p t c 材料具有非常优良的热，电，物理性能。以 钙钛矿氧化物制备的p t c 材料具有高居里点，低阻化，化学性能稳定、抗腐蚀、 耐高温等特点。即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素，其室温电阻率会大 幅度下降而成为半导体陶瓷，当温度上升到它的居里温度t c 时其电阻率急剧上 升。例如掺杂的b a t i o 。，b a p b o 。：其高温p t c 效应可做成各种大功率、高温发热 体和电流控制元件及高温传感器等具有优良的综合性能。 近年来，i i i - v 族半导体( 诸如g a a s 、g a n 和i n p ) 由于具有优越的光电特 性，成为了半导体材料研究的世界性热点。它们将在光电子器件，光电集成， 超高速电子器件和超高频微波器件及电路上得到重要应用，有十分广阔的前景。 但是半导体材料和衬底材料之间存在点阵失配和热膨胀失配，是制备高质量半 导体外延薄膜的瓶颈 1 3 1 4 】。例如：s i 的点阵常数和热膨胀系数分别为5 4 3 0 a 和3 5 9 x 1 0 ，而g a a s 的点阵常数和热膨胀系数分别为5 6 5 3 a 和6 o x l 0 。6 ，两 者的点阵失配和热膨胀失配分别达到4 1 和6 7 1 。解决这种失配的常用手段 是在基体材料与薄膜材料之间增加一层缓冲材料( b u f f e rm a t e r i a l s ) 。钙钛矿 ( c u b i cp e r o v s k i t e s ) 结构的氧化物可以被用来作为缓冲层材料或直接作为衬 底材料【1 5 棚】，如m o t o r o l a 公司最近开发成功并申请了专利的具有理想钙钛矿结 构的s r t i o 。缓冲层材料【l5 1 。 从前文可以看到，钙钛矿结构化合物，因其独特的结构具有很多独特的性 能，是重要的功能材料，涉及到电子、机械、化工、航天、通讯和家电等众多 领域。因此进一步研究钙钛矿结构化合物的结构特点，找到影响其结构稳定性 7 上海大学硕上学位论文 的关键因素，指导我们开发新的具有钙钛矿结构的功能材料具有非常重要的意 义。 1 3 钙钛矿结构化合物预报模型的研究现状 鉴于钙钛矿在现代工业中的广泛应用，进行钙钛矿结构的稳定性研究，并 找出其形成规律，就显得非常有意义，早在上世纪2 0 年代，g o l d s c h m i d t 提出 用容差因子t 来研究钙钛矿结构化合物的稳定性【3 2 1 ， f = 。当二垒一( 1 1 ) 4 2 ( r e + 囊) 这里“，r b ，r x ，分别是a ，b 和x 离子的离子半径。从几何方面考虑，对于理 想钙钛矿，a - x ，b - x 的键长之比为2 ，这里把键长近似的等于两个离子的半 径之和，所以理想钙钛矿的t 应该等于l 。但是g o l d s c h m i d t 基于试验事实发 现对于大多数的理想钙钛矿结构的化合物t 值在0 8 - 0 9 之间，对于畸变钙钛 矿结构化合物的t 值更为宽。这一判别条件已被人广泛接受，然而，这一要求 只是钙钛矿结构形成的必要条件，而不是充分条件。有些体系，如l i ：0 一a s ：0 。 ( t = o 8 3 ) ，m n o - g e 0 2 ( t = o 8 3 ) ，a 1 。0 。一b 。0 。( t = o 8 5 ) ，r b i m g l 2 ( t = o 9 0 1 ) ， c s c l - f e c l 。( t = o 9 5 0 ) ，k c l - z r c l ：( t = o 8 9 2 ) ，其t 值位于非常有利于钙钛矿 结构形成的范围( 0 8 - 0 9 ) 内，但是，在这些体系中，并不能形成钙钛矿结构的 化合物。 m u ll e r 和r o y ，建议利用a 和b 离子的离子半径构成二维结构图，来研 究三元体系不同的晶体结构的形成规律，这些体系包括a 。b x 。、a b x 。和a b x 。体系。 更进一步，后来应用这种方法，分别研究了a z 0 一b z o s ，a 0 一b 0 。和a 2 0 。一b 。0 。三组 体系中钙钛矿的形成性【l3 4 1 。尽管m u l e r 和r o y 建立的二维结构图用来粗略的 区分钙钛矿晶体结构是有效的，但是边界区域很难分清晰。为了解决这个问题， 1 9 9 4 年，g i a q u i n t a 和l o y e 发表了一篇关- t a b o 。相图中结构预报的综述文章【3 5 】， 他们建议了一种新的二维结构图，其两个参数是离子半径和键合离子性的组合 函数一个参数为( xa - o ) ( r a r o ) ，另一个参数为( xb d ( r c r o ) 。这个复杂的模 型成功的预测了该体系化合物的晶体结构。但是这个模型也仅仅适用在 a 2 0 3 b 2 0 3 体系中，而不是可以用在所有的体系中。 8 上海大学硕十学位论文 尽管预报钙钛矿的形成规律是一个棘手的工作，但是许多研究者仍然坚持 开展该方面的研究。随着计算机应用在材料领域的发展，一些研究人员采用一 种新方法来研究钙钛矿的形成规律。利用离子半径和价电子数张成高维空间， 应用模式识别或人工神经网络等人工智能手段，研究二元化合物体系中的钙钛 矿结构氧化物和卤化物的形成规斜3 9 】。然而他们建立的预报专家系统至少有 两大不足：首先，形成机理不清楚；其次，其他的研究者不能很方便地利用他 们的研究成果，因为其结果是一个隐性的人工神经网络。 因此，我们要研究钙钛矿结构化合物的结构特点，找出影响其结构稳定性 的关键因素，利用这些关键因素建立结构图来研究钙钛矿结构的稳定性，得到 具有以下特点的预报钙钛矿结构化合物的模型：1 模型中用到的参数都有物理 意义，2 模型不仪用在a 2 0 。一b ：0 。和氧化物体系中，同样可以用在所有的复卤化物 体系中，3 模型对钙钛矿结构的形成规律给予了简单和准确的判据，可以轻松 的用于设计新的钙钛矿结构的先进材料。这对于研究钙钛矿结构的特点，结构 与性能之间的关系，以及开发新型的钙钛矿结构化合物具有重大意义。 9 上海大学硕上学位论文 第二章t - r br x - - 维结构图 2 1 二维结构图法 近代材料科学的任务之一，就是开发寻找新材料，传统的寻找新材料的方 法是“炒菜法”，就是针对某种特定要求的材料，仅凭经验，试制种种材料样品， 分析其成分，测试其性能，制备出材料试用，如不满意，就再试制其它样品， 如此反复多次，直到找到合适的材料。由于这种方法，比较盲目，有时需要很 多次试验重复，才能找到合适材料，往往事倍功半。近代以来，由于物理，化 学等科学的发展，人们对材料科学的认识有了长足的进步，人们开始利用“材 料设计”的方法来指导我们开发新的材料，材料设计的基本方法主要有两种： 一是利用量子化学和物理化学的原理进行大量的计算来指导我们开发新的材 料；另一种方法就是从已有大量的实验数据中总结出规律性，利用这些规律来 直到我们开发新的材料。结构图法就是从已有大量的实验数据中，利用影响化 合物结构稳定性的关键因素建立结构图，找到其形成规律性，来指导我们开发 新材料。常用的关键因素有：离子半径，共价半径，电负性，原子电离势，以 及这些参数的函数等。由于作图的方便，很多时候采用两个关键因素作为横纵 坐标，建立二维图来研究不同化合物的稳定性，找到其形成规律，这种方法就 被称为二维结构图法。1 9 5 9 年，m o o s e r 和p e r a s o n 首次采用了二维结构图法研 究了不同化合物的形成规律，他们所采用的两个参数一个是阳离子和阴离子的 电负性之差a x ，一个为价电子平均主量子数【3 3 1 ，成功的辨别了a b 型化合物， a x ：型卤化物，a b x 型金属和非金属氟化物。二维结构图法用来研究不同化合物 的稳定性，被人广泛接受。如前文所述，人们一直以来都在尝试利用二维结构 图法来研究钙钛矿结构化合物的稳定性，也取得了一定的成果，但由于所使用 关键因素并不十分准确，使得到的规律要么不够精确，要么适用范围太窄。由 此可见，能否准确地找到影响钙钛矿结构稳定性的关键因素，是用二维结构图 法研究其形成规律的关键所在。 2 2t - r j r , - - 维结构图 我们要建立二维结构图来研究钙钛矿结构的稳定性，必须找到影响钙钛矿 l o 上海大学硕士学位论文 结构稳定性的关键因素，众所周知，g i b b s 自由能g 是决定某种物相是否稳定 的一个重要参数。根据热力学第二定律，固体的吉布斯自有能： g = h 一珊( 2 - 1 ) g = u + p y + j l l ，一砸( 2 - 2 ) 因此吉布斯自由能= 晶格能+ 其他能( 在低的温度和压强下，它们都非常小) 。 在常温常压条件下，它可由固体的晶格能u 近似表征。对于离子型化合物，晶 格能u 可以利用近似表征如下： 一糍j q z ( 2 3 ) 这里，m 是m a d e l a n g 常数，由原子间距和三维阳离子分布构型来确定， 与离子电荷和晶格常数无关，对于相同的晶体结构，它可以看作是恒量：q ，和 q 2 是有效电荷数，也就是与阴离子和阳离子的价数相关，对于钙钛矿结构化合 物，由于阴离子主要位氧离子和卤化物离子，所以其阳离子的价数变化较小， 因此化合价对钙钛矿结构化合物晶格能影响较小。r 是平均离子间距的一半， 如果全部离子具有相同的尺寸，那么r 就可以用离子半径来表示，但上述条件 很难实现，因此r 是平均离子间距的一半。也就是说，当晶格能主要取决于平 均离子间距，阴阳离子靠的越紧密，平均离子间距越小，结构也就越稳定。 在理想的a b x 。钙钛矿结构中，以a 离子位于原点的晶胞中( 如图4 所示) ， 如果要保证平均离子间距较小，a ，b ，x 离子必须紧密排列，如果离子球接触， 那么( r a 竹0 ) 与 2 忱( r b 竹0 ) 比值将等于1 ，这也就是研究钙钛矿结构稳定性常用的 容差因子因素，毫无疑问，容差因子是影响钙钛矿结构稳定性的关键因素之一， 用容差因子来研究钙钛矿结构的形成规律已被人们广泛的接受，人们普遍认为， 对于所有的钙钛矿结构的化合物，其t 值范围在0 7 5 到1 o o 之间。然而，这 一要求只是钙钛矿结构形成的必要条件，而不是充分条件。有些体系，c u ：o - p 2 0 。 ( t = o 8 8 ) ，l i ：0 - a s 。0 5 ( t = 0 8 3 ) ，m n 0 - g e 0 2 ( t = 0 8 3 ) ，a 1 。0 。一b 2 0 。( t = 0 。8 5 ) ，其 t 值位于非常有利于钙钛矿结构形成的范围( 0 8 - 0 9 ) ，但是，在这些体系中， 并不能找到形成钙钛矿结构的化合物。因此，为了建立钙钛矿结构的化合物的 预报模型，我们必须寻找另外的影响钙钛矿结构稳定性的关键因素。 上海大学硕士学位论文 ab0 x 图4 钙钛矿结构示意图 在以前的工作中，我们已经对钙钛矿结构进行大量的研究m ，4 0 4 1 】，从前面 的叙述( 第一章) 也可以看出，八面体b x 。是构成钙钛矿结构的基本单元 ( m o s a i c ) ，具有最低交互能的八面体分布的几何图形是共顶点连接。要保证八 面体稳定，依据固体化学的理论，那么b 和x 的半径比( r b r 。) 必须满足一定要 求，这就是无机结构化学中的配位体因素，我们称这个半径比为八面体因素 ( o c t a h e d r a lf a c t o r ) 。它是影响钙钛矿结构稳定性的另一关键因素。我们将用 容差因子和八面体因素作为两个关键因素，建立二维结构图来研究钙钛矿结构 的稳定性，得到钙钛矿结构化合物的形成规律，利用这两个关键因素建立二维 结构图来研究钙钛矿结构的稳定性，是前人没有做过的，也是本论文的创新点 之一。 2 3 论文的主要研究内容 通过前面的分析知道八面体因素和容差因子一样，是影响钙钛矿结构稳定 性的关键因素。我们将利用这两个关键因素建立二维结构图，对钙钛矿结构化 合物的形成规律进行研究，因此本文中主要工作有： 1 搜集理想钙钛矿结构氧化物，理想钙钛矿结构卤化物，畸变钙钛矿结构 氧化物，畸变钙钛矿结构卤化物和其他不具有钙钛矿结构复氧化物和复 卤化物的数据。 2 应用t - r b r x 二维结构图方法，对理想钙钛矿结构的氧化物，理想钙钛矿 1 2 上海大学硕士学位论文 结构的卤化物，畸变钙钛矿结构氧化物，畸变钙钛矿结构卤化物，钙钛 矿结构的卤化物形成规律进行了研究，更进一步，我们把钙钛矿结构氧 化物，钙钛矿结构卤化物放在同一张t - r a r x 二维结构图中，对钙钛矿结 构化合物的形成规律进行了研究，这时前人没有做过的，也是本论文的 创新点之一。 3 根据所发现的规律，建立理想钙钛矿结构的氧化物，理想钙钛矿结构的 卤化物，畸变钙钛矿结构氧化物，畸变钙钛矿结构卤化物，钙钛矿结构 的卤化物，钙钛矿结构化合物( 包括氧化物和卤化物) 通用的预报模型。 4 利用建立的理想钙钛矿结构的氧化物预报模型，扫描元素周期表，预报 新的具有理想钙钛矿结构的氧化物；在预报的新化合物中，挑出1 个氧 化物进行实验室合成，以进一步验证所建立的模型。 上海大学硕士学位论文 第三章钙钛矿结构氧化物预报模型的建立 3 1 复氧化物数据的搜集 本文从结晶化学 4 2 】，( ( i n o r g a n i cc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a b a s e ) ) 4 3 】，2 0 0 5 a c e r s n i s tp h a s ee q u i l i b r i ad i a g r a m sc d r o md a t a b a s e ) ) 删和其它的相关参考 文献【4 5 4 明中，共搜集了2 0 5 种复氧化物，其中3 3 种具有理想钙钛矿结构( 标记 为“c - p ”) ，有9 7 种化合物具有畸变钙钛矿结构( 标记为“d - p ) ，7 5 种不具 有钙钛矿结构( 标记为“n p ) 。根据g l a z e 和w o d w a r d 等人 2 4 - 3 1 】的观点，理想 钙钛矿结构可以通过b ) ( 6 八面体扭转转变为其他的晶体结构。总的来说，共有 1 5 种( 一种为理想钙钛矿结构，另外1 4 种通过八面体扭转得到) 晶体结构的 化合物属于钙钛矿结构。众所周知，随着压力和温度的改变晶体结构也会转变， 通过压力，温度的改变，其他的晶体结构也可能转变为钙钛矿晶体结构。我们 这里所说的钙钛矿结构化合物( 1 5 种) 为常温常压下的晶体结构，非钙钛矿结 构化合物属于一下三种可能：1 不存在这种复氧化物，2 存在复氧化物，但不 具有a b x 。的化学式，3 存在符合a b x 。的化学式的复氧化物，但不具有钙钛矿结 构。 表2 给出了2 0 5 种复氧化物的钙钛矿结构形成性，a ，b 离子的半径，容差 因子，八面体因素( r 。r 。) ，以及参考文献。离子半径是取配位数位6 时离子的 有效半径，大部分数据来自h a n d b o o ko fc h e m i s t r ya n dp h y s i c s s o 】，少数 该手册中不能得到的离子半径，参考t h ee l e m e n t s 5 1 】和p e r o v s k i t e sa n d h i g ht cs u p e r c o n d u c t o r 【2 1 来确定。 表22 0 5 种复氧化物的离子半径，容差因子，八面体因素( r 8 r o ) n o s y s t e m s f o r m a b i l i t yr a ( a ) r b ( a ) t r b r o r e 1 c s 2 0 1 2 0 5 c - p 1 6 7o 9 50 9 3 7o 7 5 42 4 2 2 k 2 0 t a 2 0 5 c - p 1 3 80 6 40 9 8 3o 5 0 8 2 ，4 2 3b a o m 0 0 2 c - p 1 3 5 o 6 50 9 6 6o 516 2 4 2 4 b a o - s n 0 2 e - p 1 3 5o 6 90 9 4 6o 5 4 8 2 ，4 2 1 4 占塑奎兰堡圭兰堡堡奎 一一一 b a 0 一z r 0 2 s 幻- t i 0 2 s 幻一s n 0 2 b a o p b o z b a o p u 0 2 b a 0 - p r 0 2 b a 0 c e 0 2 r b 2 0 一1 2 0 5 k 2 0 - 1 2 0 5 s r o - z r 0 2 s r o r u 0 2 r b z 0 一u 2 0 5 k z o - u z o s r b l 2 0 - p a z 0 5 k 2 0 - p a 2 0 5 b a o n b 0 2 b a o h f 0 2 s r o - v 0 2 s 内心而0 2 b a o - t b 0 2 b a o a m 0 2 b a o n p 0 2 b a o - p a 0 2 s r o m 0 0 2 s 内- c 0 0 2 s 幻- f e 0 2 s 内- h f 0 2 b a o - t h 0 2 c -