（材料学专业论文）莫来石结合碳化硅泡沫陶瓷的制备及性能研究.pdf

摘要 泡沫陶瓷具有8 0 一9 0 气孔率和高贯通性的三维网状结构，常用于金属熔 体的过滤。目前，国内碳化硅泡沫陶瓷制品普遍存在强度低、产品性能不稳定 等缺点，制约了碳化硅泡沫陶瓷的应用范围。因此改进碳化硅泡沫陶瓷的性能， 研究增强泡沫陶瓷的方法，提高其使用寿命，拓展其应用领域是非常必要的。 本研究采用有机泡沫浸渍法制备莫来石结合碳化硅泡沫陶瓷、纤维增强莫 来石碳化硅复合泡沫陶瓷、颗粒级配增强莫来石碳化硅泡沫陶瓷。应用x r d 、 s e m 等手段分析研究了莫来石结合相含量、莫来石纤维加入量和颗粒级配等工 艺参数对复合浆料以及泡沫陶瓷的性能、物相、微观结构，抗热震性能的影响。 研究表明，氢氧化铝和白炭黑以理论配比，在1 3 8 0 下制得转化率很高的 莫来石材料，随着莫来石含量的增加，试样的抗折强度先增大再减小，在莫来 石含量为2 5w t 时，试样强度达到最大值3 6 0 m p a ；莫来石纤维的加入能提高 莫来石碳化硅复合材料的抗折强度，当加入量达到1 5 w t 时，试样的抗折强度 在1 3 8 0 时达到最大值4 3 7 m p a ；采用级配的碳化硅粉能提高陶瓷的强度，其 中以1 2 # m 、1 0 t m 、4 4 t m 三级配制备的试样在1 3 8 0 温度下烧结其抗折强 度可达到2 5 2 m p a 。 以丙烯酸铵为分散剂，采用w d 6 0 改性后的1 2 t m 碳化硅粉能提高级配料 浆的固相含量。在p h = l l 时，莫来石纤维加入量为1 5w t 时，料浆的粘度最小， 浆料的流变性最好。 显微结构分析表明，颗粒级配能提高泡沫陶瓷孔筋的致密度，降低碳化硅 颗粒界面氧化的程度，提高了材料的抗热震性能；三级配制备的泡沫陶瓷的抗 热震次数可达到1 4 ；一定含量的莫来石纤维能提高莫来石碳化硅泡沫陶瓷的抗 热震性，莫来石纤维的加入量为1 5 w t 时，抗热震次数达到最大为1 6 次，纤维 在复合材料中通过微裂纹增韧，纤维拔出、纤维断裂进行应力传递转移来提高 复合材料的抗热震性能。 关键词：碳化硅，莫来石，泡沫陶瓷，纤维，级配 a b s t r a c t f o a mc e r a m i cw i t h8 0 t o9 0 p o r o s i t ya n dh i g hi n t e r c o n n e c t i v i t yo ft h e t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ，u s u a l l yu s e df o rm e l tf i l t r a t i o n c u r r e n t l y , t h e d o m e s t i cs t r e n g t ho fs i l i c o nc a r b i d e ( s i of o a mc e r a m i c sa l ew i t hl o wp r e v a l e n c e ， u n s t a b l ep e r f o r m a n c ed i s a d v a n t a g e ，w h i c hl i m i t st h ea p p l i c a t i o no fs i l i c o nc a r b i d e f o a mc e r a m i c n e r e f o r c ，i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f s i l i c o nc a r b i d ef o a mc e r a m i c ， r e s e a r c h i n gc e r a m i cf o a me n h a n c e dm e t h o d s ，i m p r o v i n gt h e i rl i f e a n de x p a n d i n gi t s a p p l i c a t i o n sa l e e s s e n t i a l t h i ss t u d yu s eo r g a n i cf o a mi m p r e g n a t i o nm e t h o df o rm u l l i t ew i t hs i l i c o nc a r b i d e f o a mc e r a m i c s ，f i b e rr e i n f o r c e dm u l l i t ec o m p o s i t e s i cc e r a m i c s ，f o a m p a r t i c l e g r a d a t i o ne n h a n c em u l l i t e s i cf o a mc e r a m i c s a p p l i c a t i o no fx r d ，s e m e t ca n a l y s i s m e t h o dw a ss t u d i e dm u l l i t ew i t hp h a s ec o n t e n t ，m u l l i t ef i b r o u sq u a n t i t ya n dp a r t i c l e g r a d a t i o ne t ct e c h n o l o g yp a r a m e t e r so n t h ec e r a m i cc o m p o s i t es l u r r yb u b b l ea n dt h e p e r f o r m a n c e ，p h a s e ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a ls h o c kp e r f o r m a n c ei m p a c t r e s e a r c hs h o w s ，a l u m i n u mh y d r o x i d ea n ds i l i c ai nt h e o r ya n di np r o p o r t i o no f 1 3 3 0 u n d e rt h eh i g hc o n v e r s i o nm u l l i t em a t e r i a l s ，a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to fm u l l i t et h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，s a m p l ef i r s t ，t h e ni nm u l l i t e c o n t e n tf o r2 5 w t w h i c hc a nr e a c ham a x i m u m3 6 0 m p a m u l l i t ef i b r o u sj o i n i n gc a ni m p r o v e m u l l i t e s i cc o m p o s i t e s ，w h e nt h ef l e x u r a ls t r e n g t ht oj o i n1 5 w t ，f l e x u r a ls t r e n g t ho f t h es a m p l ei n1 3 8 0 r e a c hm a x i m u m4 3 7m p a ，t h es i l i c o nc a r b i d ep o w d e ru s i n g g r a d a t i o no fi n t e n s i t yc a ni m p r o v et h ec e r a m i c ，w i t h1 2 t m ，m a x i m u m t i r e r o a d f r i c t i o nc o e f f i c i e n t1 0 a m ，4 4m a x i m u mt i r e r o a df r i c t i o nc o e f f i c i e n tf o rm a x i m u m t i r e r o a df r i c t i o nc o e f f i c i e n to f t r i p l eg r a i nc o m p o s i t i o n i n1 3 8 0 。c c e l s i u s t e m p e r a t u r es i n t e r i n gt h ef l e x u r a ls t r e n g t hc a n a c h i e v e2 5 2m p a w i t ha m m o n i u ma c r y l i cd i s p e r s i n g ，u s i n gw d 一6 0o ft h em o d i f i e d1 2 比ms i l i c o n c a r b i d ep o w d e rc a ni n c r e a s et h el e v e lo fs o l i dc o n t e n ts l u r r yi n g r e d i e n t s ，a tp h = 1 0 ， t h et r i p l eg r a i nc o m p o s i t i o n ，t h ec o n t e n to fs o l i dc a nr e a c h8 1 w t ；a tp h = 1 1 ，t h e m u l l i t ef i b e ra d d i t i o ni s1 5w t ，t h em i n i m u mv i s c o s i t yo ft h es l u r r y , r h e o l o g i c a l b e s t i i m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ep a r t i c l eg r a d a t i o nc a ni m p r o v ef o a m r e i n f o r c e dc e r a m i ch o l ed e n s i t y , r e d u c et h ed e g r e eo fo x i d a t i o ns i l i c o nc a r b i d eg r a i n i n t e r f a c e ，i m p r o v i n g t h et h e r m a ls h o c kp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l s ，t r i p l e g r a i n c o m p o s i t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fc e r a m i ct h e r m a ls h o c kb u b b l eu pt o1 4t i m e s ， c e r t a i nl e v e l so fm u l l i t ef i b r o u sc a l li m p r o v em u l l i t e s i cc e r a m i c sf o a mt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e ，m u l l i t ef i b r o u so f1 5 w t ，t oa c h i e v et h em a x i m u mt h e r m a ls h o c kn u m b e r 1 6t i m e s ，f i b e rt h r o u g hm i c r o - c r a c k st o u g h e n i n g ，f i b e r ，f i b e rf r a c t u r ew e r ep u l l e dt h e s t r e s st r a n s f e rt r a n s f e rt oi m p r o v et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s k e yw o r d s ：s i l i c o nc a r b i d e ，m u l l i t e ，f o a mc e r a m i c ，f i b e r ，g r a i nc o m p o s i t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 1 1 j j t l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：闺卷 - , 导o i l i ( 签名) ：日期 武汉理r 大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 泡沫陶瓷是种具有特殊结构的新型多孔材料，其气孔率高达5 0 - - 9 0 ， 内部孔道呈互相连接的迷宫式三维网状结构。这种特殊结构使其作为过滤材料尤 其是在熔融金属过滤方面表现出极大的优越性，特别是航空航天、军事和电子技 术的迅速发展，对铸件的要求日益提高，采用过滤技术获得洁净金属的方法已 受到高度重视，并己开始应用。泡沫陶瓷的低密度( 其体积密度只有0 3 o 6 g m 3 ) 、低的基体热传导系数，使其在减重和隔热中的作用显著，在宇航领域有 广阔的应用前景，加上它具有很高的比表面积( 1 0 9 m 3 ) ；独特的物理表面特性， 对液体和气体介质有选择透过性，并具有能量吸收和阻尼特性，及陶瓷材料本 身特有的耐高温、耐腐蚀，高的化学稳定性和尺寸稳定性，使泡沫陶瓷这一高性 能的绿色环保材料在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级 保温材料、生物植人材料、特种墙体材料和传感器材料等方面作用显著，广泛应 用于冶金、环保、能源、化工、生物等各个科学领域，引起了全球材料界的高度 关注口。2 1 。虽然目前对泡沫陶瓷材料的研究已取得了一定的成果，并已得到了广泛 的应用，但由于存在前驱体质量的稳定性差、体积密度和强度之间的矛盾以及孔 径分布不均匀性、高温强度低、抗热震性差等问题，从而影响了对该材料的应用。 目前，泡沫陶瓷领域的研究主要集中在如下几个方向：( 1 ) 制备方法；( 2 ) 材料的 多元复合；( 3 ) 研发具有特异性能的泡沫陶瓷材料；( 4 ) 寻找新的应用领域口刊。 泡沫陶瓷在冶金领域的应用已从铝合金发展到高温钢铁溶液的精炼、过滤， 并运用于化工、环保、节能等方面。目前，国际上工业较发达国家的铸造行业， 已普遍采用金属熔体过滤工艺，获得了很好的效果。据报道，在生产生铁铸件 时，采用泡沫陶瓷过滤器，已使产品的合格率提高n 8 0 。当灰口铁和可锻铸铁 采用泡沫陶瓷过滤器进行净化、生产汽车用曲轴时，仅机械加工车间的废品率 就从3 5 降低到0 3 。在连续铸钢中，采用泡沫陶瓷过滤，能使不锈钢中非金属 夹杂物的含量大约减少2 0 口吲。 1 2 莫来石 武汉理厂人学硕士学位论文 莫来石属于铝硅酸盐矿物，其组成介于2 a 1 2 0 3 s i 0 2 与3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 之间， 典型的莫来石( 3 2 0 3 2 s i 0 2 ) 的组成中烈2 0 3 占7 1 8 ，s i 0 2 占2 8 2 ，属于斜方 晶系，切面近似于四边形，比重为3 0 3 9 c m 3 ，硬度6 7 ，呈柱状或针状晶体， 其组成中氧化铝的含量为6 2 1 0 0 ，属于高铝材料；莫来石是砧2 0 3 s i 0 2 二元 相图系统中唯一稳定的结晶硅酸铝，无色，在含杂质时呈蓝色或玫瑰红色，其 结构中f a l 0 6 1 八面体起到稳定的骨架支撑作用，从而赋予莫来石良好的稳定性 能，耐火度高达1 8 5 0 c 8 1 。表1 1 中列出了莫来石的各项性能指标；图1 1 给出了 莫来石的晶体结构图。 表1 ，1 莫来石的各项性能指标 t a b l e l 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm u l l i t e 莫来石结构呈链状排列，如图1 1 所示，其晶体沿c 轴延伸，形状一般为长 柱状、针状。针状的莫来石可以互相穿插构成坚固的骨架网络，从而使其具有 非常高的高温机械强度以及荷重软化温度、良好的抗高温蠕变性能、抗化学侵 蚀性能【9 1 。此外，莫来石的弹性模量低，约为碳化硅的一半；其热膨胀系数小， 在2 0 - - - 1 0 0 0 时为5 6x 1 0 西，与碳化硅相近。莫来石的诸多优点使其具有耐 火度高，抗热震性、抗化学侵蚀、抗蠕变性能好，荷重软化温度高，体积稳定 性好，电绝缘性强等性能，是理想的高级耐火材料，被广泛用于冶金、玻璃、 陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业，受到耐火材料行业的青睐。 莫来石纤维由莫来石微晶体构成，具有极好的热稳定性，可耐1 5 0 0 高温， 其容重是传统耐火砖1 2 5 ，导热率是其1 6 。与一般氧化铝纤维相比较，莫来石 纤维不仅具有高强度、高模量的优点，而且耐高温性好，抗蠕变性和抗热震性 也有很大的提高莫来石纤维特别适用于制备树脂、金属或陶瓷基复合材料，广 泛应用于航空航天、军工及高科技民用领域，近年来成为各国材料研究领域的 热点之一l l o 】。表1 2 中列出了莫来石纤维的各项性能指标。 2 武汉理j ：人学硕十学位论文 产 oo ( ) l 朋。奎擅 图1 1 莫来石的晶体结构图 f i g1 - 1c r y s t r a ls t r u c t r eo fm u l l i t e 表1 2 莫来石纤维的各项性能指标 t a b l e l - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm u l l i t ef i b e r 1 3 泡沫陶瓷的研究现状 碳化硅泡沫陶瓷具有诸多优异的性能，但因为碳化硅的晶界能与表面能之 比很高，常压下很难获得足够的能量形成晶界而烧结成块体，因此采用其它结 合相( 二氧化硅、氧化铝、黏土、莫来石等) 与碳化硅材料共同烧结成为当前研究 和工业化生产中使用最多的一类碳化硅泡沫陶瓷材料。热膨胀产生的应力是影 响基体与涂层结合强度以及涂层开裂的最主要因素之一，一般认为，两种材料 的膨胀系数差大于两个单位( 1 0 。6 k ) 所产生的应力将是不可接受的【l ，选择与 基材料热膨胀系数尽可能匹配的结合相材料，可以在很大程度上减缓以至消除 应力的影响，提高材料强度和抗热震性能。表1 。3 为常用的泡沫陶瓷结合相材料 的平均线膨胀系数。 3 武汉理t 大学硕士学位论文 表1 3 几种常用陶瓷材料的平均线膨胀系数【1 2 1 t a b l el - 3a v e r a g el i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs e v e r a lc o m m o n l yu s e dc e r a m i c s 注：渗硅法；常压烧结；反应烧结；常压烧结；热压烧结 碳化硅泡沫陶瓷根据其结合相的不同使用于不同的领域，下面对几种主要 碳化硅泡沫陶瓷复合材料进行介绍。 1 3 1 氮化硅碳化硅泡沫陶瓷 碳化硅与氮化硅的密度几乎相同( s i 3 n 4 为3 1 9 9 c m 3 ，s i c 为3 2 2 9 c m 3 ) ，性 能相似，两者可以因配比不同互为分散相和连续相，烧结出氮化硅结合碳化硅 的复相泡沫陶瓷可以在1 7 0 0 左右的高温环境中使用，被广泛的应用于有色金 属溶液过滤领域，也可用于液体、气体过滤和催化剂载体等领域。 文献1 1 3 1 研究了分别添加a 1 2 0 3 与y 2 0 3 对氮化硅结合碳化硅泡沫陶瓷性能的 影响，添加两种化合物后泡沫陶瓷的氮化温度为1 3 6 0 。c 和1 3 9 5 。c ，氮化过程形 成a s i 3 n 4 晶须，可使泡沫陶瓷的强度从未加入添加剂的1 m p a 增加到3 m p a ， 气孔率达到8 2 。 文献1 1 4 】以开口聚氨酯泡沫为模板，浸渍聚碳硅烷溶液或泥浆，制备了s i c 4 武汉理1 j 人学硕十学位论文 s i 3 n 4 所得泡沫陶瓷的气孔率在8 5 9 6 之间，通过变化先驱体的浓度和s i 3 n 4 含量可以控制坯体的收缩程度；所制得泡沫陶瓷的孔支柱中没有空洞和裂纹的 泡沫陶瓷，材料压缩强度的变化范围为1 1 1 6 m p a 。 1 3 2 氧化铝碳化硅泡沫陶瓷 氧化铝的熔点约为2 0 4 0 c ，而其熔融时的粘度仅5 x 1 0 4 p a s 左右，化学性质非 常稳定，很难形成溶液，硬度高、耐化学腐蚀，有优良的高温介电性能，并且 氧化铝的成本比较低廉，是一种优良的陶瓷材料，使得氧化铝能在更多领域得 到广泛的应用。将氧化铝与碳化硅泡沫陶瓷结合时，碳化硅材料较高的热导率 可以迅速的缓解因体系温度急剧变化而产生的热应力，从而可以使其具有更加 优良的性能，如机械强度、硬度大、耐磨性、耐腐蚀和耐冲击性能好等。 文献1 1 5 j 采用有机泡沫浸渍工艺制备泡沫陶瓷过滤器，研究添加剂二氧化硅 微粉和氧化钛对碳化硅氧化铝基泡沫陶瓷过滤器的影响。采用正交实验并对陶 瓷进行性能检测，结果表明，二氧化硅微粉和氧化钛的加入量与烧成温度之间 存在最佳配比。采用最佳配方在1 3 8 0 下制得的碳化硅氧化铝基泡沫陶瓷过滤 器常温抗压强度为2 1 0 m p a ，抗热震性能达到2 0 次。 文献1 1 6 l 采用纯度大于9 5 9 5 的s i c 微粉和纯度大于9 7 的工业q a 1 2 0 3 作为 主要原料，以s i 0 2 含量大于5 0 的硅溶胶和c m c 作为复合粘结剂制备泡沫陶 瓷。当a a i z 0 3 含量为2 0 时，在1 4 0 0 c 下烧结得至i j 制品的抗压强度为1 9 m p a ， 样品加热到1 1 0 0 ，放于1 5 水中急冷的热震次数高达1 5 次。 1 3 3 莫来石碳化硅泡沫陶瓷 莫来石具有耐火度高，抗热震性、抗化学侵蚀、抗蠕变性能好，荷重软化 温度高，体积稳定性好，电绝缘性强等性能，是理想的高级耐火材料，被广泛 用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业，受到耐火材 料行业的青睐。 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 莫来石的弹性模量低，为2 0 0 g p a ，约为氧化铝，碳化硅的一 半【1 刀。如表1 3 所示，其热膨胀系数小，在2 0 1 0 0 0 时为5 3 x 1 0 - 6 k ，与碳化 硅的4 8 5 3 x 1 0 6 k 相近。 文献1 1 8 j 以碳化硅、高岭土、氧化铝粉为原料，以质量分数为3 的混合碳酸 稀土为助熔剂，烧制具有气孔率高、容重小、强度高、抗热震性高的莫来石碳 化硅质泡沫陶瓷过滤器。实验发现：未添加碳酸稀土的陶瓷过滤器，其主晶相为 5 武汉理。l ：人学硕七学位论文 莫来石、碳硅石和方石英相，添加碳酸稀土的陶瓷过滤器，其主晶相为莫来石、 碳化硅和方石英相，且方石英相的衍射峰与未添加碳酸稀土陶瓷的比较要相对 弱；加入碳酸稀土，过滤器的烧结温度由1 4 5 0 降到1 4 0 0 ，烧结时问由2 h 缩 短为o 5 h ，体积密度由0 5 9 9 c m 3 增加到0 6 5g e r a 3 ，抗热震性由5 次提高n 7 次， 抗折强度由1 1 1m p a 增加到1 8 9m p a 。 文献【1 9 】采用添加几种烧结助剂，如硅溶胶、氧化铝、黏土、苏州土和石英 的不同组合，研究了烧结助剂对碳化硅泡沫陶瓷中莫来石相生成的影响。实验 结果表明：在1 4 0 0 烧结1 h 的过程中，氧化铝、黏土和硅溶胶的组合会显著促 进莫来石的生成，从而提高碳化硅泡沫陶瓷的高温强度和耐火度。莫来石相在 较低温度下的大量生成主要归功于黏土产生液相，以及硅溶胶中非晶态氧化硅 对氧化铝颗粒的包裹作用，从而降低了扩散距离。 1 4 纤维增强陶瓷材料的机理 为提高陶瓷材料的韧性，需要尽可能提高材料断裂时消耗的能量。材料在 承受载荷时主要以两种方式吸收能量：变形与形成新表面。对于脆性基体而言， 允许发生的变形非常小，其吸收的断裂能也十分少，则吸收能量只能以形成新 表面的方式，即增加裂纹的扩展路径。 在纤维增强陶瓷材料中，裂纹的扩展要受到纤维的影响，在材料的断裂过 程中，纤维会阻碍裂纹的扩展，纤维的拔出、脱粘和断裂、裂纹扩展的转向等 会吸收复合材料断裂时的能量，从而使复合材料韧性得到提高【2 0 1 。下面对四种 增强机理进行论述： ( 1 ) 纤维桥接 如图1 2 ( a ) 所示，遇到具有特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿 着原来的扩展方向继续扩展，此时靠近裂纹尖端的纤维并未断裂，而是搭起在 裂纹的两端，将两端连接，进而在裂纹表面产生一个压应力，此应力抵消外加 拉应力的作用，阻碍裂纹的进一步扩展，从而起到增韧基体材料的作用。 ( 2 ) 裂纹弯曲和偏转 如图1 2 ( b ) 所示在扩展裂纹尖端应力场中的纤维会导致裂纹发生弯曲和偏 转，从而干扰应力场，导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹发展的作用； 随纤维长径比的增大和纤维体积分数的增加，裂纹弯曲增韧的效果增加。由于 纤维周围的应力场，陶瓷基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而仍按原来的扩展 6 武汉理：r = 人学硕七学位论文 方向继续扩展。相对来讲，它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面而扩展，即裂 纹发生偏转，裂纹偏转可以绕着纤维倾斜( t i l t i n g ) 发生偏转或扭转偏转 ( t w i s t i n g ) 。偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路 径增长，裂纹扩展中需消耗更多的能量进而起到增韧作用。 来箱转袭纹嚣漪 ( a ) 纤维拔出桥接机制( b ) 裂纹转向机制 图1 2 纤维增韧机制示意图 f i g l - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f f i b e rt o u g h e n i n gm e c h a n i s m ( 3 ) 纤维脱粘 纤维增强陶瓷复合材料的过程中，纤维脱粘产生新的表面时会消耗能量； 虽然单位面积的表面能非常小，但脱粘纤维表面能十分大，纤维脱粘增韧的效 果随着高强度纤维体积量的增大而增强。 “) 纤维拔出 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着其与基体材料的界 面滑出的现象。纤维在基体材料中被拔出必须首先发生脱粘才能实现，纤维拔 出使裂纹尖端应力松弛，从而达到减缓裂纹扩展的效果；此外，纤维被拔出需 要外力做功，从而起到增韧基体材料的作用1 2 。 1 5 紧密堆积理论 在陶瓷材料的制备过程中，颗粒的粒径分布对坯体致密度的影响很大，只 有符合紧密堆积的颗粒粒径分布，才可能得到致密的坯体。 w e s t m a n 和h u g i u 2 2 】给出了多尺寸颗粒混合物表观体积计算的数学方程： 圪。= a l x l ( 1 1 ) 7 漪飞k 崩伊 孙 r 弋z 武汉理。r 人学硕十学位论文 屹2 ；+ 口2 2 2 f l 虼，= x ，帼而 j - 1 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 圪一x ，+ 。( 1 - 4 ) 其中a ，为单分散中第i 尺寸颗粒的表观体积，毛为第i 尺寸颗粒的质量分 数，屹，为根据第f 尺寸颗粒所计算的表观体积，m 为颗粒尺寸数，k 是圪j 的最 大值。 经典连续堆积理论的主要研究者a n d r e a s e n 2 3 】不同意基于等径颗粒混合物 的理论来计算实际混合物的堆积因子的思想，而是试图把颗粒分布描述为分布 形式总是相同的，即“统计类似”，加入的颗粒越来越粗也是如此。表达这种尺 寸关系的方程为： n 。鲥 ( 1 - 6 ) 式中y 一小于粒度d 的含量，； d l _ 颗粒体中的最大粒度； m 模型参数或简称为模数。 2 0 世纪7 0 年代，d i n g e r 和f u n k 在分布中引入有限小颗粒尺寸，对a n d r e a s e n 方程进行了修正，方程如下： y ；望：二垡 优一蝶 ( 1 忉 式中y - 一小于粒度d 的含量， d i _ 一最大粒度： d r 最小粒度； n 模数。 他们选用改进的g a u d i n 粒度分布方程作为数学模型为模拟计算，计算表 明，当上面公式中n - - 0 3 7 时，堆积率最高。 张荣曾i2 4 j 在前人的基础上提出了隔级堆积理论，假设自然堆积颗粒大小和 8 武汉理t ：人学硕士学位论文 其空隙大小之比等于筛比b ，于是，将物料按筛比b 划分为若干等级。假设在 连续分布的物料中，若第f + 2 级中的所有颗粒均小于第f 级的空隙，第f + 2 级中 颗粒的体积恰好等于第f 级的空隙体积，这样的粒度级成就可达到最紧密堆积。 张荣曾采用解析法，为a n d r e a s e n 和d i n g e r 改进方程模数n 和空隙率建 立了如下关系，即当粒度组成分布参数n 满足该关系时，有最大的堆积率： 咒= n ( 吾) ，2 ，n b c 1 8 ， 式中n a n d r e a s e n 和a l f r e d 方程模数； r 颗粒体的空隙率； b 一筛比。 经典的颗粒堆积理论包括不连续尺寸颗粒和连续尺寸颗粒的分布与堆积。 该理论是以颗粒的单分散体的空隙率为出发点，以表观体积为基础，研究了两 种和三种颗粒混合物的计算步骤并给出多于三种尺寸颗粒的计算规则，并推广 到多尺寸颗粒体系。以两种颗粒混合为例，当粗颗粒与细颗粒的尺寸比足够大 时，可得到以下两点结论：当组成接近百分之百为大颗粒时，混合物的表观 体积由大颗粒决定，细颗粒填充入大颗粒空隙中，并不占有体积。当组成接 近百分之百细颗粒时，细颗粒形成空隙并堆积在大颗粒周围，这意味着混合物 的表观体积为细颗粒的表观体积和大颗粒的实际体积之和。 颗粒体最紧密堆积与颗粒体或颗粒制品的性质有密切的关系。理想的堆积 应该是：粗颗粒构成框架，中间颗粒填充于大颗粒构成的空隙问，与大颗粒相 切，细粉填充于中间颗粒和大颗粒构成的空隙中，如图1 3 所示。 图1 - 3 颗粒的紧密填充 f i 9 1 - 3 p a n i c l e sc l o s e l y p a c k e d 9 武汉理工大学硕士学位论文 但在实际生产的颗粒有各种不同性质和各自的粒度分布，颗粒问有复杂的 作用力等诸多因素的影响，所以很难于数学模型的方法表征出各种粒度分布和 堆积率的关系。但长期实践中所积累的经验，对工艺过程的制定仍有着重要的 指导意义。这些经验有【2 5 】： ( 1 ) 采用单颗粒不能达到紧密堆积； ( 2 ) 采用多组分可以达到紧密堆积，而且组分颗粒尺寸相差越大越好，一般 相差4 - 5 倍以上效果更为显着； ( 3 ) 较细颗粒的数量，应足够填充于紧密排列颗粒构成的空隙中，该数量取 决于颗粒的形状和填充方式。实际上，当有两个组分时，粗细颗粒数量比为7 ： 3 ，而有三种组分时为7 ：1 ：2 ，此时堆积率最高； ( 4 ) 适当增加大颗粒组分的数目可提高堆积密度，使它接近最紧密堆积，但 当组分大于3 时，实际意义不大； ( 5 ) 在可能的情况下，应适当增大临界颗粒尺寸，以便使各组分颗粒尺寸相 差大一些。 1 6 粉体在浆料中的分散及影响因素 料浆是一个十分复杂的体系，颗粒之间同时存在多种作用力的相互作用， 颗粒之间的稳定可以通过多种稳定机制来实现，如采用静电稳定机制，通过改 变颗粒表面的双电层，提高颗粒之间的静电斥力，达到稳定效果；也可以通过位 阻稳定机制，通过在料浆中加入合适的聚合物，使其在颗粒表面吸附，形成空 间保护作用，得到稳定的效果。 通常认为悬浮体料浆中的颗粒会吸附一层液相膜，液相膜的厚度由颗粒表 面的性质和表面带电状态所决定。当料浆体系相同时，可以认为颗粒表面的液 相膜厚度相同。假设所用颗粒均为单一粒径的球形粒子，吸附液相膜后颗粒仍 为球形，则颗粒的固相分数可以用公式( 1 - 9 ) 来表示【2 6 l ： m 。西。o + a a 。) - 3 ( 1 9 ) 其中m 一为球形颗粒作最紧密堆积时的颗粒的最高含量，垂为含液相膜颗 粒堆积时粉料的固相含量，d 为液相膜厚度，d 。为颗粒直径。由上式看，颗粒 越小，固相含量西越低。对于不规则形状的粉料，由于布朗运动产生的颗粒旋 1 0 武汉理一l ：人学硕士学位论文 转导致多余体积，颗粒所占体积分数高于实际颗粒的体积分数，当颗粒的各向 异性程度增加时，其影响更大。 1 7 粉体的改性 在制备陶瓷材料过程中，陶瓷微粉的分散程度对陶瓷材料的性能有非常大 的影响，由于陶瓷微粉粉体的表面能较高，在加工过程中容易发生团聚现象， 常需要对微粉进行表面改性处理，改性处理包括：( 1 ) 分散处理，用于提高粉体 的分散性能；( 2 ) 活化处理，提高粉体的活性与兼容性；( 3 ) 复合处理，用于提高 粉体的使用功能。改性过程中常利用物理涂覆、化学包覆与机械力化学方法改 性【2 7 1 。 1 7 1 物理涂覆改性 物理涂覆改性方法中不使用改性剂，主要包括高能改性与高聚物涂覆改性。 高能改性过程利用射线如电子束、红外线、等离子体等对粉体辐射来进行，改 性使粉体表面形成高度均匀、致密、与基体粘附强以及厚度非常薄的有机膜， 此方法是粉体改性的新方向，其成本高，工艺复杂，难以实现大规模工业化。 高聚物涂覆改性是指采用高聚物等将粉体包覆，使其粘附性能得到提高的一种 方法，该方法成本比较低，方法简单，便于大规模生产，但改性效果有限。 1 7 2 化学包覆改性 化学包覆改性指利用化学反应使有机物高分子的官能团吸附于无机粉体的 表面，从而使无机粉体有机化的一种改性方法，在无机粉体的改性中应用最为 广泛。化学包覆改性主要包括聚合物包覆改性、接枝包覆改性瞄j 。 聚合物包覆改性指将无机粉体浸于溶入交联剂、低聚物或溶剂形成的混合 液中，在一定温度与一定时间内加热、搅拌，以实现对粉体的包覆改性。改性 的粉体表面吸附的聚合物使其具有荷电特性，从而有效的阻止粉体团聚与结块， 使粉体的分散性能得到改善。 接枝包覆改性的特征在于包覆于粉体表面的聚合物改性剂在改性过程中合 成，工艺过程有乳液聚合改性与接枝聚合改性两种。乳液聚合法是将无机粉体 与有机高分子复合制得分散性能更加优良的粉体，此方法一般分两步进行，第 一步为提高包覆效果，预先对无机粉体进行表面改性，提高聚合物单体与无机 武汉理j ：人学硕十学位论文 粉体的亲和性；第二步将无机粉体与乳液进行聚合。此方法是在乳液聚合技术 的基础上运用复合技术，将无机粉体与高分子复合制备复合粉体的技术，只要 反应条件合适，聚合物就可以包覆于无机粉体的表面，但缺乏化学键或者化学 键结合比较少，制备的粉体耐溶剂性比接枝聚合改性的方法要型2 9 j 。 接枝包覆改性的改性工艺可分为接枝聚合改性与乳液聚合改性。接枝聚合 改性在无机粉体表面改性中应用非常广泛，通过无机粉体表面的某些基团预先 接枝可参与反应的基团，之后加入单体与引发剂进行聚合反应。这种改性方法 反应条件比较严苛，改性过程中要求无机粉体的表面必须有可供接枝的基团。 1 7 3 机械力化学改性 机械力化学改性指通过机械作用如摩擦、粉碎激活表面改性剂与粉体，改 变粉体的晶型与晶格结构，增大体系内能，使粉体的表面活性增强，促进表面 改性剂与粉体界面间的化学反应进而增加两者的结合力【刈。机械力化学改性在 粉体表面与晶格内部均有作用，因此机理非常复杂，目前，对其研究还不充分。 1 8 研究的目的、意义和主要研究内容 1 8 1 本课题研究的目的与意义 随着现代工业发展，碳化硅泡沫陶瓷作为过滤材料，其使用条件日益严苛， 要求其不仅具有足够的强度和较好的抗热震性能，而且要有抗金属溶液冲刷能 力，并且不与过滤金属发生反应。因此制备高强度、耐高温、低成本的莫来石 结合碳化硅泡沫陶瓷复合材料具有非常重要的实际意义。莫来石纤维因具有耐 高温、抗氧化、高温化学性能好等特点而备受人们的关注，而且莫来石纤维的 性能可以与碳化硅匹配。本课题实验的目的是研究以低廉的莫来石纤维、碳化 硅和氢氧化铝、白炭黑为原料，尝试制备成本低、力学性能优异、抗氧化性能 良好、耐高温的莫来石结合碳化硅泡沫陶瓷复合材料，同时在泡沫陶瓷中添加 一定量的莫来石纤维、对碳化硅颗粒进行级配，探讨碳化硅颗粒级配及莫来石 纤维对泡沫陶瓷性能的影响。利用现代实验测试分析技术，系统地研究莫来石 结合碳化硅泡沫陶瓷复合材料的制备工艺、显微结构和性能之间的关系，提高 该复合材料的力学性能和抗热震性能，找到合适的配比和工艺流程，为莫来石 碳化硅泡沫陶瓷复合材料的进一步研究和开发利用提供依据。 武汉理+ l ：大学硕士学位论文 1 8 2 研究的主要内容 1 通过不同铝质原料与白炭黑合成莫来石，确定莫来石的最佳配方及烧成 温度。确定莫来石结合碳化硅陶瓷中莫来相的最佳含量。 2 在上一步研究工作的基础上，进行莫来石纤维增强莫来石复相碳化硅泡 沫陶瓷的制备。研究烧结温度、纤维加入量对复合材料致密度、相组成和显微 结构的影响。 3 研究莫来石碳化硅、纤维与莫来石碳化硅、改性1 躯m 的s i c 粉级配后的 莫来石碳化硅三种原料的料浆的流变性能。 4 使用改性粉进行级配，研究碳化硅级配后的莫来石脓化硅泡沫陶瓷的力 学性能和抗热震性。 1 3 武汉理1 ：大学硕士学位论文 2 1 实验原料及设备 第2 章实验 1 主要原料 碳化硅微粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑为实验的主要原料，有四种粒径 的碳化硅微粉，平均粒径分别为d 5 0 - - - 1 私m ，3 5 t m ，l o v m ，4 4 # m ；氢氧化铝 平均粒径为d 5 0 = 1 犁m ；氧化铝平均粒径为d 5 0 = 2 靴m ；白炭黑平均粒径为 d 5 0 = o s a m 。主要原料如表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验中所用的主要原料 t a b l e2 - 1m a i nm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t 主要原料的化学成分分析如表2 2 所示。 表2 2 原料的化学成分分析 t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a t e r i a l 1 4 武汉理j 人学硕士学位论文 2 莫柬石纤维 其化学组成及重要参数如表2 _ 3 所示 表2 - 3 莫米石纤维的化学分析 t a b l e2 - 3 c h e m i c a la n a l y s i so f m u l l i t e w h i s k e r 分析项目 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( ) s i 0 2 ( )f e 2 0 3 ( )s i ( ) c ( ) 化学组成 9 9 0020 10 0 l0 1 其它参数 数据 体积密度 3 0 弹性横量l ( m m ) t ( 1 0 n g c ) l ：) ( u m ) 2 4 03 1 51 8 0 00 5 1 莫米石纤维的形貌如图2 - 1 所示 黼 图2 - 1 莫来石纤维形貌 f i 9 2 - 1i m a g eo f t h e m u l l i t e w h i s k e r 3 实验中使用的其它添加剂如下表所示 表2 - 4 其它药品 t a b l e2 4o t h e rm e d i c a t i o n s 武汉理i ：大学硕十学位论文 实验所用仪器及设备见表2 5 。 表2 - 5 仪器设备一览表 t a b l e2 - 5i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 2 2 莫来石碳化硅复合泡沫陶瓷的制备工艺流程 实验中采用有机泡沫浸渍法制备碳化硅泡沫陶瓷坯体。首先将聚氨酯泡沫 塑料的尺寸裁制为4 0 m m x 4 0 m m x 2 0 m m ，然后浸泡于5 0 - 6 0 的质量分数为 2 0 的氢氧化钠溶液中1 h ，待去除聚氨酯泡沫塑料孔筋之间的薄膜后，反复揉 搓并用清水冲洗干净，晾干备用；下一步将聚氨酯泡沫塑料浸渍于制备的复合 浆料之中，待复合浆料充满聚氨酯的孔隙后，挤出多余的浆料，使浆料均匀地 涂挂在聚氨酯泡沫塑料之上，制成素坯，泡沫陶瓷的制备流程如图2 2 所示。 1 6 武汉理i 二人学硕士学位论文 图2 - 2 泡沫陶瓷的制备流程图 f i g 2 2f l o wc h a r to fp r e p a r i n gc e r a m i cf o a m s 将素坯先在室温下自然干燥2 4 h ，然后在6 0 干燥3 h ；将制各的坯体在一 定温度制度下烧结，去除有机泡沫，即得到泡沫陶瓷制品。莫来石