（系统工程专业论文）丙烯聚合多尺度连贯建模研究.pdf

摘要 在聚合装置的生产过程中，建立一个既能反映聚合机理又能紧密结合装置 运行的工程特性、以整体聚合装置为研究对象的数学模型，不仅有助于掌握装 置运行过程的内在规律，更重要的这是装置生产优化、提高经济效益的理论基 础。由于聚合反应体系本身的复杂性和装置工程特性的综合性，决定了聚合过 程模型化尤其是与工业装置紧密结合的聚合过程模型化既是聚合反应 _ 程的一 个重要发展方向，义是一个难题。 本文以丙烯聚合过程为主要研究方向，采用多尺度建模方法，从微观模型、 介观模型和宏观模型三个不同的尺度出发，建立了丙烯聚合过程的机理模型， 为聚合反应器的控制和优化提供了模型基础。 微观模型中，给出了丙烯聚合详细的反应基元方程，并确定了动力学参数。 在介观模型中，本文提出了改进的p m g m 模型，研究在催化剂一聚合物内部发生 的反应。模型的参数物理意义明确，即使在不考虑催化剂多种活性中心及其失 活的情况下，扩散作用也能够在较大范围内解释聚丙烯的平均分子量、分子量 分布以及反应速率的变化，并为宏观反应器建模提供了重要的物性参数。利用 了c s a 求解算法，在保证模型精确度的前提上，计算速度得到很大的提高。 通过详细分析汽液平衡、分子量与熔融指数的关系、聚合动力学方程以及 物判平衡方程，建立了工业聚丙烯反应器的稳态模型，模型参数的选择上提出 引入介观模型给出的多分散性指数等关键参数以及数据辨识，以确保在生产某 一种牌号的产品时，精确地计算反应器中聚丙烯的m i 以及液相反应器的浆液浓 度等变量。 关键词：丙烯聚合，多尺度连贯模型，分子量分布，多分散性指数，熔融指数预报 a b s t r a c t d e v e l o p i n gam a t h e m a t i cm o d e lo fi n d u s t r i a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w h i c hc a n b es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e d i c tb o t ht h ep r o c e s sk i n e t i c sm e c h a n i c sa n dt h ep r o c e s s i n d u s t r i a l p e r f o r m a n c e i s n o t o n l yh e l p f u l t om a s t e rt h ei n h e r e n c eo ft h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，b u ta l s ot h eb a s i so fo p t i m i z i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s sa n d e n h a n c i n gt h ep r o c e s sb e n e f i t d u et oi t sc o m p l e x i t yo f t h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s m e c h a n i s ma n dt h ep r a c t i c a li n d u s t r i a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s ，m o d e l i n go fa p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sb e c o m e sam a j o rb r a n c ho fp o l y m e r r e a c t i o ne n g i n e e r i n g ，a n d i ti sa l s oa nu n s o l v e da n dc h a l l e n g i n gp r o b l e m i nt h i sp a p e r , t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sc o n s i d e r e d t h ed e t a i l e d m i c r o s c a l ek i n e t i cr e a c t i o n ，m e s o s c a l et r a n s p o r tm o d e l i n ga n dn q a c r o s c a l er e a c t o r s m o d e l i n g o fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nh a v e b e e n p r e s e n t e du s i n g m u l t i s c a l e m o d e l i n ga p p r o c a c hi np r e p a r a t i o nf o rt h ec o n t r o la n do p t i m i z a t i o no fp o l y p r o p y l e n e r e a c t o r s a tm i c r o s c a l el e v e l ，t h ep r i m a r yr e a c t i o ne q u a t i o n so fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n u s i n gz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t sa r ei n t r o d u c e da n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sa r eg i v e n a t i e rt h a t w ep r o p o s e dam o d i f i e dp o l y m e r i cn m l t i g r a i nm o d e lt od e s c r i b ek i n e t i c b e h a v i o r , m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ed e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o na n dp o l y d i s p e r s i t yi n d e x t h i sm o d i f i e dm e s o c a l em o d e lg i v e sam o r e v a l i dm a t h e m a t i c a ld e s c r i p t i o nb ya c c o u n t i n gf o rt h em o n o m e rd i f l u s i o np h e n o m e n a a tt w ol e v e l sa n dc a na c c u r a t e l ye x p l a i ne x p e r i m e n t a ld a t a i t i sp a r a m e t e r sh a v e d e f i n i t ep h y s i c a lm e a n i n g sa n dt h es o l v i n gp r o c e d u r ei sq u i t eq u i c k s p e c i a la t t e n t i o n i sa l s op a i di n t h i sp a p e rt od i s c u s st h ee f f i c i e n c yo fc l u b b e ds h e l l sa l g r i t h m t h e s i g n i f i c a n t l yc o m p u t a t i o n a lt i m es a v i n gw i t h o u ts a c r i f i c i n gt h ea c c u r a c yo f r e s u l t sh a s b e e na c h j e y e d as t e a d ys t a t em o d e lo fi n d u s t r i a lp o l y p r o p y l e n er e a c t o r su s i n gv a p o r - l i q u i d p h a s eb a l a n c ee q u a t i o n ，t h e r e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l a rw e i g h ta n dm e l ti n d e x ， r e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o n sa n dm a s sb a l a n c ee q u a t i o n si sd e v e l o p e d ，w h i c hc a np r e d i c t t h ei m p o r t a n tp r o c e s sv a r i a b l e ，s u c ha sm i ，s l u r r yd e n s i t ye t c ，e m p l o y i n gt h e n e c e s s a r yp a r a m e t e rf r o mm e s o s c a l em o d e la n dt h r o u g hd a t ai d e n t i f i c a t i o n k e y w o r d s ：p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，m u l t i s c a l e m o d e l ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ，m e l ti n d e x i i 第一章引言 第一章引言 1 1 论文背景 聚合物( p o l y m e r ) 由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成， 分予量高达1 0 4 1 0 。聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，简称p p ) 是由丙烯( p r o p y l e n e ) 单体聚合而成的一种热塑性树脂，工业上也把丙烯与少量乙烯( e t h y l e n e ) 、 烯烃( d o l e f i n ) 等的共聚物包括在内。 聚丙烯为半透明无色固体，与其它热塑性塑料相比，透明度高，无毒无臭， 在耐化学性、耐热性、电性能、机械性能、加工性能之问有良好的平衡。决定 这些产品性能的因素包括：聚丙烯产品的分子量及其分布、等规度、结晶度、 共聚物组成及其分布等。聚丙烯性能优异，成形加工方便。其原料主要来自石 油炼厂和乙烯装置，成本低廉、来源充足，因而广泛用于制造日常用品、纺织 纤维、机械零件、电气元件、包装用品等。 聚丙烯的结构式为 - ( - c h 2 c h + o( i - 1 ) c h 3 其中下标h 代表重复单元数，称为聚合度( d p ) 。聚合物的分子量 厶是单 体的分子量( 肘形) 与聚合度的乘积。 帆= m d p( i - 2 ) 由种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上单体共聚而成的则 称为共聚物。我们可以从最终用途、加热行为、合成方法、聚合物结构等不同 的角度对聚合物进行分类。 聚合物按用途可以分成五大类，其中塑料、橡胶和纤维称为三火合成材料， 另外两种是供涂料和粘合剂用的聚合物。从热加工的角度出发，塑料可以分成 热塑性和热固性两种。热塑性塑料在加热时变软并能够流动，冷却时变硬，并 保持高温时所赋予的形状。如果在聚合物中适当地加入稳定剂，这种加热和冷 浙江大学硕士学位论文 却的循环操作通常能重复多次。热固性塑料是一种网状结构的聚合物，可以采 用加压和加热成型，但这种循环的次数是非常有限的。 根据反应机理，聚合反应可以分成连锁聚合( c h a i np o l y m e r i z a t i o n ) 和逐步 聚合( s t e p w i s ep o l y m e r i z a t i o n ) 两大类( 际峨”l 。 连锁聚合过程一般具有一下几个特征：1 ) 反应连锁进行，链一旦引发遍迅 速形成；2 ) 聚合体系中有单体、聚合物和少量活性中心，没有明显的中间产物； 3 ) 活性中心可以是自由基、阴离子、阳离子和络合物离子，分别对应于自由基 聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合；4 ) 聚合过程由链引发、链增长和 链终止等几步基元反应组成，各步反应的活化能不一致，单体只能在活性中心 上发生反应，单体之删不能直接反应。链引发是活性中心形成的过程，包括烯 烃单体的热引发、光引发或辐射引发。在工业生产中为获得较高的聚合速度， 需要加入特定的催化剂作为活性中心。链终止是活性中心的破坏，自由基聚合 的链终止包括偶合终止和歧化终止两种方式。为控制聚丙烯产品的分予量，在 反应中加入氢气，通过控制氢气丙烯分压来控制熔融指数；5 ) 转化率随时间逐 步增大，分子量则基本不变。 而逐步聚合的特征一般为：1 ) 反应逐步进行，形成大分子需要较长时i ； 2 ) 聚合体系中仅有低聚物；3 ) 聚合过程是低聚物不断演化为高聚物的过程， 反应体系由单体和一系列分子量递增的中间产物组成；4 ) 转化率几乎不随时间 而变，分子量则随时间不断增大。 大部分的加聚反应的机理属于连锁聚合，大多数的缩聚反应的机理属于逐 步聚合。但是连锁聚合并不等于加聚，逐步聚合也并不等于缩聚反应。 聚丙烯产品的质量指标主要包括：熔融指数、等规度、刚度、密度、拉伸 屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、挠曲模量、冲击强度、硬度、软化点、 热变形温度、螺旋流动长度等。 熔融指数( m i ) ，即熔体流动速率( m r f ) ，表示热熔性树脂的流动性能， 熔融指数越高，分子量则越低，其结果表现为流动性越好。测定熔融指数的标 准方法是：在2 3 0 0 4 。c 、2 1 6 0 0 1 k g 荷载下，每1 0 分钟通过标准口模( 直径 2 0 9 5 00 0 0 5 m m 、长8 0 0 0 0 2 m m ) 的重量，单位是g 1 0 m i n 。m i 是影响聚丙 烯加工性能的重要指标之一。在聚丙烯均聚产品中，各种不同牌号主要是以其 第一章引言 m i 进行区分。生产中要求聚丙烯树脂的m i 稳定可控，以保证产品良好的加工 性能和产品质量。m i 主要通过改变反应器内的氢气浓度进行控制。因为氢气在 聚合反应里面是最主要的链转移剂，随着氢气分压的增大，聚丙烯分子量降低， m i 相应增大。 m i 不仅与聚丙烯的平均分子量有关，同时也受分子量分布的影响。分子量 分布( m w d ) 表示聚合物分子量的分散程度。分子量分布对产品的物理机械性 能和加工性能都有着非常重要的影响。特性粘度( _ 1 1 ) 大、熔融指数小的聚丙烯， 流动性能差，加1 二困难；反之，特性粘度( ”) 小、熔融指数大的聚丙烯、流动性 能好，易于加工。对于一般的挤塑、注塑产品，分子量分布宽，其加工性能较 好，但拉伸强度变差，因而对于纤维聚丙烯树脂来说，则需要较窄的分子量分 布。在聚合所用的催化剂确定之后，通过控制均聚反应器中氢气的加入量和共 聚反应器中乙烯的加入量，控制串连反应器中聚丙烯的停留时间分布和各个反 应器的平均分子量，以及后处理工序中的降解，都可以调整产品的分子量分布。 工业上，聚丙烯的熔融指数和分子量之间般存在如下的经验关系式： l g ( m i ) 2a l l g ( m 。) + a z e t + a 3 这里，a ，、a ：、a 3 为常数，需要根据现场数据，通过模型参数辨识确定。 m w 为重均分子量，e t 表示共聚反应中乙烯的含量。在丙烯均聚反应中，七式 可以简化成为： l g ( m i ) = a l l g ( m 。) + a 2 因此，聚丙烯的重均分子量可以通过熔融指数的大小推算出来，从而用来 指导丙烯聚合反应和聚丙烯的加工技术。 聚丙烯的等规度( i t ) 是衡量聚丙烯分子结构规整性的指标，用产品中不溶 于沸腾正庚烷部分的质量百分含量来表示。聚丙烯的结晶度随单体的排列情况 而改变，等规度高则聚合物的刚度大。产品等规度的高低及其控制技能反映了 催化剂和聚丙烯的生产技术水平，根据产品的不同用途，应该控制产品具有刁i 同的等规度。等规度低不仅会降低产品的刚度，同时由于无规聚丙烯在液相丙 烯中的溶解，也不利于生产中的工艺操作。通过控制助催化剂和主催化剂的进 料比( a i t i 比) ，可以在一定程度上控制聚丙烯的等规度。 浙江大学硕士学位论文 刚度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率是聚丙烯的力学性能指 标，表示聚丙烯树脂抗拉伸的能力，是聚丙烯应用的依据之一。纯聚丙烯树脂 的刚度由结晶度决定，可以通过产品的等规度进行控制。实际应用中，拉伸屈 服强度和拉伸断裂强度越高越好。硬度表示聚丙烯抵抗其它物体压入的能力， 定量地反映了树脂的软硬程度。 灰分含量是催化剂残渣在聚丙烯产品中的质量百分含量，主要由催化剂的 活性决定。低活性的催化剂，为了取得一定的聚合速率，必须加大用量。产品 中灰分含量的增加使聚合物的颜色变深，并在压模设备上形成锈斑。同时，氯 和钛等催化剂残渣含量过高，使产品具有毒性，限制了其应用范围。早先的催 化剂由于活性低，产品中灰分含量太大，需要进行脱灰处理，生产流程复杂。 随着第三代高效载体催化剂的广泛使用，催化剂活性大大提高，聚合物中催化 剂残渣含量很低，钛含量往往在百万分之一的水平，无需进行脱灰处理。 在以上叙述的质量指标中，工业中最关心的是聚丙烯的分子量及其分布， 它直接影响聚合物的最终使用性能，如熔融指数( m i ) 、密度、强度和热稳定性 等，也多后加工产生很大的影响。因而生产聚丙烯的关键问题就是如何控制聚 丙烯反应器的操作工况来控制其分子量及其分布。 1 2 丙烯聚合机理建模的研究现状 在过程控制领域，建立对象的模型是很多工作的基础 b a l 。“。9 99 1 。例如，预 测控制是一种基于模型的控制，需要利用内部模型预测对象的未来输出，作为 非线性优化器的依据。对聚丙烯反应器，机理建模主要有以下一些主要用途【d 曲6 1 9 9 7 1 ： 1 、 加深对实际过程的理解，正确预计聚合操作工况对产品性质的影响； 2 、 模型对于过程设计，参数估计，灵敏度分析，过程仿真具有很大的 帮助。一个有效的模型可以利用仿真器检测到系统是否背离预定的 过程运行轨道。 第一章引言 3 、 模型为反应器控制和操作优化奠定基础，特别是处理些非线性、 耦合性强的问题，如有效解决聚丙烯间歇、半间歇、连续反应器的 牌号切换中的问题。 4 、 模型在线应用，实时监控聚合物属性，提出操作指导； 5 、 动态模型用于仿真培洲，模拟开、停车和各种异常情况，提高操作 水平。 由于聚合物的基本特征是链式结构，具有其它材料所没有的标度性，是 最典型的多尺度体系。聚合物的多尺度包括空间尺度，即从单分子到最终的 成型材料，也包括时间尺度，即跨越了一、二十个数量级的松弛时间谱。目 前在不同的尺度一l 都有一些相对成熟的理论体系和模拟方法，但无论是理 论、模拟上还是实验上，迄今为j l 还没有一个较为成熟的方法，可以把不同 的尺度贯穿起来。因此，在多尺度建模研究领域，其科学目标主要有以下几 个方面： 4 。靛“4 羹盘重6 项“1 1 、 解决各个尺度上遗留的困难：如高阶涨落问题、非线性效应问题、 流场中的本构方程问题等： 2 、 发展和建立不同尺度间的衔接方法：比如从微观到介观的衔接、从 介观到宏观的衔接、从宏观到材料设计、加工间的衔接，研究界面 相问题等。 3 、 切实与国际保持同步，并在一些方面取得领先地位。在这一研究过 程中，发展一系列理论、模拟方法，完善相应实验表征手段； 4 、 是建立从单分子设计到聚合物材料加工的一致贯穿的平台，以期对 聚合物材料的设计、加工、应用给出理论上的指导。这是多尺度连 贯研究的最终目标。 结合多尺度连贯模型的研究目标，现今国内外在这方面的研究内容可以 从以下几个方向来进行： l 、建立和完善微观、介观、宏观尺度上的理论和模拟 浙江大学硕士学位论文 建立从微观到宏观的衔接。就是由小到大做粗粒化近似，建立理论 模拟上不同尺度之间的输入、输出接口；发展和建立实验方法，实 现微观与介观、介观与宏观过渡区的在线观测，用实验结果来填补 不同尺度间理论、模拟上的断层。 建立从宏观到微观的衔接。也就是由大n d 做细粒化，实现从宏观 到介观、再到微观的逆向衔接；体玑在加工问题上，要能从构件来 反推出微观或介观的结构、形貌及化学环境。 界面相的衔接与关联以及流场中的本构方程问题。主要是寻求普遍 性规律来研究过渡层中的界面相问题；建立非线性非平衡态热力学 理论与本构方程的结合：建立包含高分子内部自由度以及非连续相 颗粒尺寸可变时的本构方程；发展聚合物体系的新的有限元方法。 5 、 对弹性共混体系进行相应的多尺度理论、模拟、实验研究。参比实 验结果对理论预测结果进行反馈与校正，以调整预测与结果的偏差。 6 、 对聚烯烃共混体系进行相应多尺度的理论、模拟、实验研究。建立 预测一实验反馈机制，实现全尺度材料设计上的突破。 由以上多尺度连贯模型的研究目标和研究方向我们可以看到，丙烯聚合建 模工作可以大致分成两类。一部分集中在微观建模，进行丙烯聚合反应机理和 反应动力学的研究。这是工业聚丙烯反应器建模工作的基础，也是研究得比较 深入的领域，取得了丰富的成果。所建立的模型，详细地考虑了各种基元反应， 并从实验数据中得到了动力学参数。另一方面的工作集中在反应器的动态特性 研究，建模中所采用的方法主要是从反应动力学出发，利用物料平衡和能量平 衡所建立的机理模型；以及采用神经网络方法，利用对象的输入输出数据所建 立的统计模型。但真正能够用于生产现场，进行在线质量软测量，并具有一定 鲁棒性和适应性的工业聚丙烯反应器模型还不多见。 近年来，研究多相z e i g l e r n a t t a 催化剂的烯烃聚合动力学文献很多。完整 的烯烃聚合过程包括大量的基元反应，需要同时考虑整个反应器的物料平衡和 能量平衡。聚合反应器中发生的各种化学、物理现象。从图l 一1 中我们可以看到 催化剂粒子是烯烃聚合过程最主要的组成部分，整个聚合过程可以细分为五个 笙二至! j 童 一 部分，其建模相当的复杂，需要我们从各个不同的尺度上进行考虑。r a y 存1 9 8 6 年提出，烯烃聚合过程的建模大致可以分三个尺度进行研究，他们分别是微观 j 2 度( m i c r 。s c a l e l ，介观尺度( m e s o s c a l e ) 和宏观尺度( m a c r o s c a l e ) r a y , 1 9 8 6 o c s t r s u b p a r t i c l ef r a g m e n t ( 1 0 1 0 1 0 - ) i s o r p t i o na n dd i f f n s i n n o fm o n o m e r 2d i s t li b u t i n no fa c t i v es i t e s r e a c t o rs c a l e ( 1 - l o m ) 1m a cr o m i x i n g 2 b e ds t a b i l i t y 3 e n t r a i r l m e n t 41 i e a tr e m o v a l 3l o c a lc o n d i t i o n s ，c r y s t a 恤a t i o n o fm a c r o m o l e c u l e s a c t i c es i t e ( 1 0 。) 介观模型主要研究粒子内部、粒子倒、粒子与反应器壁之间的关系问题， 特别是在热量和质量传递方面有比较深入的研究。高效载体催化剂是由大量固 体颗粒构成的，由于配比和制备方法的差别，其颗粒形态、粒径分布和j l 隙度 都可能不同。一个催化剂粒子是由大量的初级催化剂粒子构成的，活性中心分 布在初级催化剂粒子的表面。单体经过吸附、扩散等步骤到达活性中心上发生 反应，生成聚丙烯。在此，本文提出了一种更为有效的单粒子模型，研究粒子 内部的物料扩散、聚合物分子量分布、粒径分布等。更详细的模型还需要考虑 粒子内部的温度梯度以及颗粒形态等问题。 许多文献对多相z e i g l e r - n a t t a 聚合中的传递现象、吸附现象、颗粒形态进 行了研究。针对反应物扩散对分子量分布的影响曾提出了许多模型，包括固体 核模型( s c m ) 、聚合物核模型( p c m ) 、聚合物流动模型( p f m ) 、多粒模型 ( m g m ) 、聚合物多粒模型( p m g m ) 等。其中p f m 把活性中心作为一个连续 的整体，模型表明在反应控制状态下( 低t h i e l e 模数) p d i 约为2 ；在扩散控制 时( 高t h i e l e 模数) p d i 大于2 ，与实验结果相符。s c m 、p c m 、p f m 模型过 第章引言 于简化，所使用的参数没有实际的物理意义，得到的有用结论也很少。理论分 析和实验结果表明，聚丙烯非均相催化剂中存在着多种活性中心，单纯的物理 扩散模型不能很好地解释聚丙烯的分子量分布情况。与上述模型相比，本文提 出的改进后的p m g m 模型所采用的假设完全基于实验数据和工业运行结果，参 数物理意义更加明确。在保证运算速度的基础上，分析各种物性参数对于催化 剂粒径分布、聚合速率、聚合度、p d i 的影响。结合具体反应器的停留时间分布， 改进后的模型可以直接应用于宏观反应器模型的建立，为宏观反应器的稳态模 型提供重要的物性数据。 1 2 3 宏观尺度模型( ) l m ) ：j ：业聚丙烯反应器具有多种形式，常见的有液相连续搅拌釜反应器 ( c s t r ) 、环管反应器、气相流化床反应器( f b r ) 、卧式搅拌床反应器( h s b r ) 以及立式搅拌床反应器( v s b r ) 等，并可以根据需要进行适当的组合，以生产 范围广泛的聚丙烯产品。各不同生产流程中，物料的停留时间分布差别很火， 质量平衡和能量平衡形式不同，因此最终产品的性质也不一样。 本文利用丙烯聚合过程的基元反应方程，详细考虑一个活性中心上所发生 的反应，进而利用改进的单粒子模型研究催化剂一聚合物粒子内部的扩散一反 应过程，然后结合具体对象的停留时间分布，建立了工业聚丙烯反应器的动态 机理模型。 采用结构化方法所建立的模型通用性强，可以适应不同工艺的聚丙烯反应 器，针对各种类型的催化剂，进行形式统一的建模。从理论上讲，只要详细考 虑了影响聚合反应的各种因素，利用动力学数据和反应器设计参数，就可以根 据现场运行的工况数据，准确地模拟反应器的各种稳态和动态特性。在对象行 为发生大范围的变化时，也无需修改模型的结构。由于机理模型的参数物理意 义明确，因而可以采用有效的在线校正策略，克服外部扰动因素和对象特性时 变的影响。由于丙烯聚合机理和工业对象的复杂性，通过机理方法建立模型的 工作量很大，所得到的模型由微分方程组和代数方程组描述。根据生产工艺和 所采用催化剂的不同，一些反应动力学常数难以直接获得，需要利用现场运行 数据进行参数辨识。 第审引言 于简化，所使用的参数没自实际的物埋意义，得到的有用结论也根少。王| i ! 论分 析和实验结果表明，聚丙烯非均相催化剂中存在着多种活性中心，单纯的物理 扩散模型不能很好地解释聚丙烯的分了量分布情况。与上述模型相比，本文提 出的改逍后的p m g m 模型所采用的假设完全基于实验数据和工、i k 运行结果，参 数物理意义史加明确。存保证运算速度的基础上，分析各种物一阵参数刘于催化 剂粒径分布、聚合速率、聚合度、p d i 的影响。结合具体反应器的停留时间分布， 改进后的模型可u 卣接应用于宏舰反应器模型的建立，为宏观反应器的稳态模 型提供重要的物t 牛数据。 1 2 3 宏观尺度模型( 1 m ) 工业聚丙烯反应器具有多种形式，常见的有液相连续搅拌釜反廊器 ( c s t r ) 、环管反应器、气相流化床反应器( f b r ) 、卧式搅拌庶反应器( h s b r ) 以及立式搅拌床反应器( v s b r ) 等，并可h 根据需要进行适当的组合，以生产 范围广泛的聚丙烯产品。各不同生产流程中，物料的停留时间分布差别很大， 质量平衡和能量平衡形式不同，因此晟终产品的性质电不一样。 本文利用丙烯聚合过程的皋元反应方程，详细考虑一个活性中心上所发生 的反应，进而利用改进的单粒子模型研究催化剂一聚合物粒子内部的扩散一反 应过程，然后结台具体对象的停留时间分布，建立了工业聚丙烯反应器的动态 机理模型。 聚用结构化方法所建立的模型通用性强，可以适应不同工艺的聚丽烯反应 器针对各_ f | _ 1 类型的催化剂，进行形式统一的建模。从理沦上讲，只要详细考 虑r 影响聚合反应的各种因素利用动力学数据和反应器设计参数，就可以根 据现场运行的工况数据，准确地模拟反应器的各种稳忐和动态特陛。在对象行 为发牛大范围的变化时，也无需修改模型的结构。由丁机理模型的参数物理意 义明确，因而可以采用有效的在线校正策略，克服外部扰动因素和刺象特性时 变的影响。由于丙烯聚合机理和工业对象的复杂性，通过机理方法建寺模型的 工作量很大，所得到的模型由微分方程组和代数方程组描述。根据生产t 艺和 所采用催化剂的不同，一砦反应动力学常数难以直接获得，需要利用现场运行 所采用催化剂的不同，一些反应动力学常数难以直接获得，需要利用现场运行 数据进行参数辨识。 浙江大学硕士学位论文 1 3 研究内容和论文组织 本文从第二章到第四章，分别对应三层多尺度建模框架的每一级。第二章 丙烯聚合的反应机理，是本文建模的基础，属于微观尺度模型。丙烯聚合催化剂 从第一代发展到第三代高效载体催化剂、第四代颗粒反应器技术，以及正在研究 之中的第五代二醚类催化剂和茂金属催化剂，其活性和产品的立构规整性越来 越高，使得生产流程大为简化，并且能够生产出性能更加优异的聚丙烯。在聚合 机理中，需要确定丙烯在z i e g l e r - n a t t a 催化剂下聚合的链引发、链增长、链转移 等基元反应方程及相关的动力学常数。非均相催化剂中存在多种活性中心，分别 对应1 i 同的动力学常数，生成不同性质的聚合物。生产中经常会遇到丙烯与乙烯 或其它a 一烯烃共聚的情况，需要根据不同单体之间的竞聚率确定聚合物中组分 分布。影响丙烯聚合的因素主要包括催化剂的性质、制各和预聚合过程，聚合反 应的温度、共聚单体浓度、氧气以及杂质等。介绍了选择与确定建模所用动力学 常数的思路。 第三章提出了改进后的单粒子增长模型，是三层框架中的介观尺度模型， 用于研究催化剂一聚合物粒子的增长过程。在不考虑催化剂多活性中心的情况 下，扩散作用能够在较大范围内解释聚丙烯的平均分子量、分子量分布以及反应 速率的变化。分析了扩散系数、催化剂的活性以及催化剂颗粒大小对反应的影响， 同时在计算复杂性等方面与其它模型进行了比较。 第四章聚丙烯反应器的稳态模型，以h y p o l 工艺的连续搅拌釜反应器和气 相流化床反应器为主要研究对象，利用介观模型提供的重要物性参数，根据汽液 平衡、物料平衡，建立了聚丙烯反应器的宏观稳态模型。利用b w r 状态方程结 合h e r w 定律计算液相中的氢气浓度，避免了c s 方法中求解多元平衡问题，提 高了计算速度。利用现场工况数据，模型可以在生产某一牌号的产品时，在线实 时估计聚丙烯的熔融指数、浆液浓度等重要参数。模型中引入了动态环节，同时 考虑反应器内聚丙烯的瞬时性质与累积性质、上游反应器对下游反应器的影响。 根据离线分析数据校正模型中的动力学常数。m i 等参数计算结果准确，能够正 确反应其变化趋势，与生产现场数据吻合良好。 第五章结束语，给出论文中所得到的主要结果并进行了讨论，总结了论文 工作的创新点和算法上改进提高之处。 0 第二章丙烯聚合的反应机理 第二章丙烯聚合的反应机理 2 1 聚丙烯催化剂的发展 聚丙烯( p p ) 是近年来各种聚烯烃树脂中发展最快的一种，其最关键因素在 于催化剂技术的飞速发展。自1 9 5 4 年n a t t a 用t i c l 。一a i r 。催化剂合成出等规p p 以来，z i e g l e r - - n a t t a 催化剂已发展至第五代，催化剂的活性已由最初的几十 倍提高到几万倍，p p 的等规度已达到大于9 8 的水平，生产工艺也大为简化。 目前j f 在研究开发的茂金属聚丙烯催化剂，极大地改善了p p 树脂的性能，拓宽 了p p 树脂的品种和应用领域，已有工业化产：品问世，将对传统z ie g e r k a t t a 聚丙烯催化剂产生巨大冲击。近年来出现的后过渡金属催化剂在保持了茂金属 催化剂性能与特点的同时兼有更为突出的性能特点和低廉的成本，目前，已 经成为聚丙烯催化剂的热点研究 从聚合热力学上分析，丙烯有很强的聚合倾向。但由于反应动力学l 的原 因，直到1 9 5 4 年，n a t t a 教授以三氯化钛一三乙基铝( t i c l 3 a 1 e t 3 ) 作催化剂，才 使丙烯聚合得到等规聚丙烯。 z i e g l e r 教授发现采用乙酰丙酮锆作为催化剂，能使乙烯聚合得到高分子量 的聚乙烯( p e ) 。进一步研究表明，烷基铝和i v 、v 、v i 族过渡金属商化物具 有类似的特性，其中以t i c l 4 a 1 e t 3 的催化活性最高。n a t t a 利用这一新发现，研 究丙烯和其它o t 一烯烃的聚合，他发现直接采用t i c l 4 a 1 e t 3 作为催化剂得到的聚 丙烯等规度很低。通过h 2 或烷基铝把t i c l 4 还原成t i c l 3 作为主催化剂，以a i e t 2 c i 为助催化剂，可以合成等规度达9 0 的结晶状聚丙烯，从此开创了： 业化生产 聚阿烯的时代。 1 9 5 7 年，根据n a s a 的研究成果，m o n t ec a t i n i 公司建立了世界上第一套6 千吨年间歇式聚丙烯工业生产装置。以发明者的名字命名的z i e g l e r n a t t a 催化 剂是指由过渡金属化合物金属有机化合物组成的一系列络合体系，包括第1 a i i i a 族的金属烷基化合物( 或氢化物) 与嗾过渡金属盐，一l 般是由钛、钒或 钻盐与烷基铝衍生物相互作用形成的。工业上目前应用的丙烯聚合催化剂大多 是固态的z i e g l e r - n a t t a 载体催化剂。 浙江大学硕士学位论文 聚丙烯催化剂从第一代低效、低规整性的t i c l 3 催化剂，经过了几次更新换 代，活性和立构规整性不断提高，目前已经开发出了第四代超高活性和定向性 的球形大颗粒催化剂。 2 1 1 第一代催化剂 n a t t a 在1 9 5 4 年首次用e t 3 a l 还原t i c l 4 得t i c l 3 a i c l 3 一a 1 e t 2 c l ，则为第一 代聚丙烯催化剂。第一代聚丙烯催化剂是非负载型的，通过t i c l 3 和a 1 e t 3 研蹈 制得，表面积为1 6 4 0 m 2 g 。其活性很低，只有3 0 0 0 5 0 0 0 9 p p g t i ，产品的等 规度为8 8 9 1 ，采用淤浆工艺生产，需要脱灰和脱无规物等后处理工序，流 程复杂，成本很高。典型的代表是1 9 5 7 年m o n t e d i s o n 所用的聚丙烯催化剂。此 后很长时间掣，研究的重点是提高催化剂的活性和定向能力。对t i c l 3 的结构分 析表明，仅占少量的钛原子位于催化剂的表面、边缘和缺陷处，可以接触到烷 基铝而被活化成活性中心原子，而包裹在t i c l3 晶体内部的钛原子只是作为载体 不能发挥活性中心原子的作用。要提高催化剂的活性，最好的方法是减小催化 剂微晶的尺寸或者寻找高比表面的载体，以增加可被利用的钛的比例。此外， 研究发现，在催化剂合成过程中加人给电子体化合物( 如羧酸酯类、醚类) ，可将 p p 的等规度提高到9 2 - - 9 4 ，至此，对给电子体化台物的研究就成为聚丙烯 催化剂研究的个重要领域 2 1 2 第二代催化剂 第二代催化剂仍是非负载型的。在t i c l 3 a 1 e t 3 催化体系的基础上，引入了 内给电子体l e w i s 碱，极大地提高了催化剂的活性和立体选择性。聚合活性提高 了4 5 倍，可以达到1 2 ；万- - 2 万g p p g t i ，产品的等规度可以达到9 5 。同时 注意控制催化剂的形状，生成的聚丙烯为球形粉料，粒径分布较窄。采用非均 相z i e g l e r n a t t a 催化剂的丙烯聚合过程具有复制效应，即生成的聚合物颗粒形状 与催化剂颗粒的形状完全一致。为此，第二代催化剂的形状和粒径分布都较第 一代催化剂有很大提高，生产出来的聚丙烯颗粒形状、大小和分布都更加便于 传输和加工。但仍需要脱灰和脱无规物等后处理工序，工艺流程没有大的改进。 第二代催化荆的代表是北京化工研究院开发的络合i i 型催化剂，活性可达6 万 g p p g t i ，等规度为9 6 。 给电子体可以与活性中心形成络合物，提高其稳定性，同时形成封闭的活 第一章丙烯聚合的反应机理 性中心。给电子体易于同定向能力差的活性中心形成络合物，从而提高了定向 能力。另外，给电子体也可以阻止t i c l 3 微晶粒之间的聚结，有利于增加活性中 心数目，提高催化活性。给电子体与t e a 反应，提高了催化剂的定向能力和活 性。由于给电子体对固体催化剂基体的溶解效应，增加了催化剂的孔隙度和比 表面积，使催化剂的活性显著提高。 2 1 3 第三代催化剂高效载体催化剂 对催化剂的进一步研究显示，只有位于t i c l 3 晶体表面和边缘的t i 原子才 能够形成活性中心，催化丙烯单体的聚合。第三代催化剂采用载体来分散活性 金属原子，通常选择m g c l 2 。通过选择合适的给电子体和催化剂制各方法，能够 同时实现催化剂的高活性和高立体选择性。活性可以达到1 0 0 万g p p g t i 以上， 最终产品中t i 的残渣含量约1 p p m ，等规度达9 8 以上，从而可以免除耗资巨大 的脱灰、脱无规物工序，使生产流程大为简化。 m g c l 2 在第三代聚丙烯催化剂中不仅是载体，通过与l e w i s 碱的相互作用， 还间接提高了产物的等规度。与t i c l 3 相连的m g c l 2 表面的缺陷降低了空问位阻， 提高了活性中心的活性。电正性的m g 原子通过双氯桥与t i 相连，可以改变t i 与聚合物链中最后一个c 原子间键的极性，增加了活性中心的数目和聚合链增 长速率常数。 通过催化剂的复制效应，m g c i ：载体对控制聚丙烯的颗粒形态也起到了关 键的作用。催化剂颗粒的机械强度应该与其活性相匹配。如果活性过高，而强 度不够，则随着反应的迅速进行，原来的催化剂粒子会分裂成很小的粉末，最 终得到的聚丙烯粒子很小且粒径分布不均，给后处理工序增加了负担。另一方 面，如果催化剂颗粒的机械强度过大，在反应过程中很难分裂为一系列松散相 连的初级催化剂粒子，则丙烯单体很难扩散到活性中心表面发生聚合反应，使 得反应处于扩散控制状态。这样，不但降低了活性，同时使得最终产品的分子 量分布变宽，不能满足质量方面的要求。为了控制聚合物的形态，对催化剂粒 子有以下要求： ( 1 )催化剂具有较高的表面积： ( 2 )孔隙度高，便于单体扩散到催化剂粒子内部发生聚合反应； 浙江大学硕士学位论文 ( 3 )活性中心在催化剂粒子内均匀分布； ( 4 )具有合适的机械强度，既能在反应过程中保持其基本形状，又不妨碍 聚合物链增长。 聚合物粒子直径与催化剂粒子直径之比称为该催化剂的“复制参数”。第三 代高活性载体催化剂的复制参数可以达到4 0 5 0 ，而传统的t i c l ，催化剂复制参 数只有7 1 0 。由于其超高活性和定向能力，生产出来的聚丙烯在颗粒形状和表 观密度方面又有很大改善。通过液相或气相本体聚合工艺，能够免除溶剂处理 和回收工序，使生产流程和设备大大简化。 2 1 4 第四代催化剂颗粒反应器技术 随着研究工作的不断深入，人们发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂 性能的改善起了关键的作用。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体， 用烷氧基( 或硅烷) 为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整 度的p p 。m o n t e l l 根据此催化体系所使用的电子体由单酯改变为双酯，且聚合 活性有显著提高，将其定义为第四代催化剂，可简单表示为： m g c l z t i c l 4 。p h ( c o o i b u ) 2 一r a l e t 3 p h 2 s i ( o m e ) 2 h i m o n t 公司成功地开发出m g c l ：t i c l 。邻苯二酸酯+ a 1 r ，硅烷催化体系。 除具有第四代催化剂类似的活性和定向能力外，催化体系具备了“复现效应” 能够控制催化剂的形状和大小，直接生产1 5 m m 的树脂颗粒，因而开发出了举 【旦= 闻名的s p h e r i p o l 聚丙烯工艺。第四代聚丙烯催化剂的发展标志着聚丙烯催 化技术的研究和生产趋于完善和成熟。当前世界6 0 以上的聚丙烯生产使用第 三代超高活性催化剂和第四代催化剂。如三井油化公司的t k i i 催化剂； h i m o n t 公司的g f 一2 a 等。这些催化剂不仅具有高活性和高定向能力，而且能控 制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的p p 。第四代催 化