（材料学专业论文）超细二硼化锆和碳化锆陶瓷粉末的制备研究.pdf

武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 锆的非氧化物陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度、导热导电性好、良好的 中子控制能力等特点，因而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料以及核 控制材料等领域中得到了较好的应用。 本论文采用7 _ a 0 2 b ，z r 0 2 c 两种体系，利用湿化学法制备前躯体结合快速 合成技术制备了纯度高、粒度细小均匀二硼化锆和碳化锆陶瓷粉末，论文对前 躯体合成条件、快速合成技术工艺进行了研究，讨论了快速合成法的合成机 制。 分别以胶体悬浮法和悬浮沉淀法制备了合成硼化锆粉末的前躯体。研究表 明采用悬浮沉淀法，沉淀剂浓度及其滴加速度对前躯体的制备均有很大影响。 在胶体悬浮法中，首先采用m i c r o s 细化硼粉，并考察了硼粉在溶液中的分散 行为，得到了较适宜的分散条件，在此基础上研究了氧化锆一硼粉胶体的合成工 艺。采用胶体悬浮法制备了碳化锆前躯体，并研究了前躯体热处理工艺。 本文首次采用氯氧化锆、硼粉和蔗糖等为原料结合快速合成技术获得了纯 度高、粒度细小均匀的硼化锆、碳化锆粉末。通过研究两种前躯体的差热分析 结果，发现与热力学计算的结果基本吻合。 快速合成技术降低了硼化锆粉末的合成温度，通过对其合成气氛研究，在 合成过程中可能出现低价硼氧化合物，解释了硼源不足原因。通过对合成工艺 条件的探讨确定了硼化锆粉末的合成工艺为：沉淀法锆硼元素摩尔比为1 ：4 ， 溶胶凝胶法的锆硼元素摩尔比为1 ：4 3 ，合成温度为9 5 0 ，保温时间为5 m i n ， 氩气气氛压力为0 5 b a r ，升温速率为2 0 0 m i n 。两种前躯体合成的产物的物相 均为单相二硼化锆，合成的粉末粒度细小均匀、比表面积大。采用沉淀法制备 的前躯体合成二硼化锆粉末的平均粒径为3 1 0 n m 左右，采用溶胶凝胶法制备的 前躯体合成二硼化锆粉末的平均粒径为2 3 5 n m 左右。 通过对合成工艺条件的探讨确定了碳化锆粉末的合成工艺为：锆碳元素摩 尔比为1 ：4 5 ，合成温度为1 7 0 0 ，保温时间为5 m i n ，氩气气氛压力为 0 5 b a r ，升温速率为2 0 0 m i n 。通过此法合成的产物物相为单相碳化锆，合成 的粉末粒度细小均匀、比表面积大。平均粒径为1 8 8 n m 左右。 关键词：二硼化锆；碳化锆；超细粉体；，湿化学法；快速合成技术 武汉理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t z i r c o n i u mn o n - o x i d ec e r a m i c sh a v eb e e np u ti n t oa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d ss u c ha s m 曲t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lc e r a m i c s ，c o m p o s i t e s ，r e f r a c t o r ym a t e r i a l sa n dn u c l e a r - c o n t r o l l i n gm a t e r i a l s ，f o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t ，h i 曲 b e n d i n gs t r e n g t h ，h i 曲h a r d n e s s ，s u p e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dc a p a b i l i t yo fn e u t r o n c o n t r o l l i n g u l t r a - f i n ez r b 2a n dz r cp o w d e r sw i t hh i g hp u r i t yw e r ef a b r i c a t e db yw e tc h e m i c a l m e t h o da n df a s ts y n t h e s i st e c h n i q u eo nt h eb a s e so fz r 0 2 一ba n dz r 0 2 一cs y s t e m s t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o np a r a m e t e r so fp r e c u r s o ra n dc e r a m i cp o w d e r sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d t h em e c h a n i s mo ff a s t s y n t h e s i sw a sd i s c u s s e d t h ep r e c u r s o rf o rz r b 2p o w d e r sw e r ef a b r i c a t e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds o l g e l m e t h o d r e s p e c t i v e l y v r h e na d o p t i n g t h e p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，b o t h t h e c o n c e n t r a t i o na n dt h ea d d i n gs p e e do fp r e c i p i t a n th a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h e p r e p a r a t i o no ft h ep r e c u r s o r i nt h ec o u r s eo fs o l - g e lm e t h o d ，u s i n gm i c r o st or e f i n e t h eb p o w d e r s ，t h ed i s p e r s i o nb e h a v i o ro fbp o w d e r si ns o l u t i o nw a so b s e r v e da n d t h ea d e q u a t ed i s p e r s i o nc o n d i t i o nw a sg a i n e d t h ef a b r i c a t i o nc o u r s eo f2 1 0 2g e lw a s a l s os t u d i e di nd e t a i l t h ep r e c u r s o ro fz r cw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e t h e r m a lt r e a t m e n to f p r e c u r s o rw a ss t u d i e da tt h es a m et i m e z r b 2a n dz r cp o w d e r sw e r ef a b r i c a t e db yf a s ts y n t h e s i st e c h n i q u ew i t hz r o c l 2 ，b a n dc 12 h 2 2 0 11a sr a wm a t e r i a l sf o r t h ef h - s tt i m e t h ed t ar e s u l t sa r ei nc o n s i s t e n c e w i t ht h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n i ti ss h o w nt h a tt h ef a s ts y n t h e s i st e c h n i q u ed e c r e a s e st h es y n t h e s i st e m p e r a t u r eo f z r b 2p o w d e r s l o w v a l e n tb o r o no x y g e nc o m p o u n dm a ya p p e a ri nt h ep r o c e s so f s y n t h e s i sa c c o r d i n g t ot h er e s e a r c ho nt h es y n t h e s i sa t m o s p h e r e t h eo p t i m u m p r o c e s s t op r e p a r ez r b 2p o w d e r si sa sf o l l o w e d ：t h em o l a rr a t i oo fz ra n db e q u a lt o 1 ：4 ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea t9 5 0 c ，h o l d i n gd u r a t i o nf o r5 m i n ，a rp r e s s u r ea t0 5 b a r ， h e a t i n gr a t ea t2 0 0 c r a i n t h es y n t h e s i z e dp o w d e r s w i t hh i 曲p u r i t yw a so b t a i n e d t h e s y n t h e s i z e dp o w d e r sh a v el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds m a l la v e r a g ec r y s t a l l i n e s i z el e s st h a l l3 1 0n i n 武汉理工大学硕士毕业论文 t h eo p t i m u mp r o c e s st op r e p a r ez r cp o w d e r si sa sf o l l o w e d ：t h em o l a rr a t i oo fz r a n dc e q u a lt o1 ：4 5 ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea t1 7 0 0 。c ，h o l d i n gd u r a t i o nb e i n g5 m i n ， a rp r e s s u r ea t0 5 b a r ，h e a t i n gr a t ea t2 0 0 。c r a i n t h es y n t h e s i z e dp o w d e r sw i t hh i g h p u r i t yw a so b t a i n e d t h es y n t h e s i z e dp o w d e r sh a v el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d s m a l la v e r a g ec r y s t a l l i n es i z el e s st h a n18 81 1 1 1 1 k e yw o r d s ：z r b 2 ，z r c ，u l t r a - f i n ep o w d e r ，w e tc h e m i c a lm e t h o d ，r a p i ds y n t h e s i s ， i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社 会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士毕业论文 1 1 锆的非氧化物陶瓷 第1 章绪论 材料科学的发展日新月异，新材料层出不穷。从早期的青铜器、铁器，到 现在的金属、高分子材料以及先进陶瓷材料，材料的发展无不起着改变时代的 作用。随着社会生产力的迅速发展，各行各业日新月异，对材料的要求也逐步 提高。先进陶瓷材料是继金属材料、高分子材料之后出现的第三大类材料【l 】。 陶瓷材料一般具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高温耐氧化能力 强，以及重量轻、耐磨、耐腐蚀等优点，因此深受人们的青睐。先进陶瓷相通 常是由高熔点氧化物陶瓷( 如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、b e o 、m g o 等) 和非氧化物陶瓷 例如：碳化物( 如t i c 、s i c 、w c 等) 、硼化物( 如t i b 2 、z r b 2 、c r b 2 等) 、 氮化物( 如t i n 、b n 、s i 3 n 4 、t a n 等) 组成【2 】。 近年来，锆的非氧化物陶瓷因具有独特的物理和化学性能而被认为是一类 新型的先进材料。由于其良好的性能广泛应用于摩擦部件、截止阀及其它于强 腐蚀作用条件下使用的部件，加工碳素热处理钢和硬化钢、铸铁及硅铝合金用 的切削工具【3 】、电子电工制品、在高温环境使用的结构制品内燃机和燃气轮机 部件、特种耐火材料等【4 】。目前，德国、日本、俄罗斯、英国、美国、乌克兰 等【5 】国家在这类材料的基础研究和技术研究领域中占有领先位置。 1 1 1 二硼化锆 硼化锆是硼化物材料中比较常见的一种，也是近几年来非氧化物陶瓷材料 的研究热点。因其具有熔点和硬度高、导电导热性好、良好的中子控制能力等 特点而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料 等领域中得到日益广泛的应用。随着新一轮超高温材料研究热渐渐兴起，人们 不断拓宽对其研究，将使其得到更广泛的应用。 1 二硼化锆的性质 图1 - 1 【6 】为硼锆体系二元相图，如图中所示：在硼锆系统中存在三种组成 的硼化锆：即一硼化锆( z r b ) 、二硼化锆( z r b 2 ) 、十二硼化锆( 压b 1 2 ) ， 武汉理工大学硕士毕业论文 其中z r b 2 在很宽的温度范围内是稳定的，工业生产中制得的硼化锆多是以z r b 2 为主要成分7 1 。 d o _ ： 一 - o 厶 e 卜 w e i s h tp e r c e n t7 i r e o a i u m 图1 1 硼一锆体系相图 f i g 1 1t h ep h a s ed i a g r a mo fz r b z r b 2 是六方晶系c 3 2 结构的准金属化合物，图1 2 是z r b 2 的晶体结构示意 图。二硼化锆是间隙相共价键化合物，硼的电离势较低，硼在同d 电子层高度 末饱和的金属锆形成化合物时，电子向金属的原子骨架靠拢，形成类似金属间 化合物的金属相。b 可形成多种复杂的共价键。b 一离子外层共有4 个电子，每个 b 一与另外三个b 一以共价6 键相连接，形成六方形的平面网络结构；多余的一个 电子则形成空间的离域大兀键结钩。晶体结构中硼原子面和锆原子面交替出现 构成二维网状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆外层电子构造 决定了z r b 2 具有良好的导电性和金属光泽。b 一离子和z r 4 + 离子由于静电作用， 形成了离子键。离域大7 【键中游离态的电子由于可迁移性决定z r b 2 具有良好的导 电性和导热性，而硼原子面和锆原子面之间的z r - b 离子键以及b b 共价键的强 键性决定了这种材料的高硬度和稳定性。因此，z r b 2 具有高熔点、高硬度、高 稳定性、良好的导电、导热性和高的抗腐蚀性等特点，其基本性质【8 】见表1 1 ： 2 武汉理工大学硕士毕业论文 图1 2z r b 2 结构示意图 f i g l 一2c r y s t a ls t r u c t u r eo fz r b 2 表卜1z r b 2 基本性质表 t a b l el 一1t h eb a s i cp r o p e r t i e so fz r b 2 晶体结构六方 点阵常数( a )a = 3 1 7 0 ，c = 3 5 3 0 查鏖! 丝里：!曼：璺 形成热( k j m 0 1 ) - - 3 2 6 6 热容( 2 0 ) ( j m 0 1 k ) 1 2 熔点( ) 3 0 4 0 热膨胀系数( i t ( x 1 0 6 k 一1 ) 6 8 8 热导率( 2 0 ) ( w m k ) 2 4 3 鱼堕塑鏖丕塑坠! ! q ：21 ：z 鱼 显微硬度( g p a ) 2 2 1 弹性模量e ( g p a ) 3 4 3 0 抗压强度( m p a ) 1 5 5 5 3 洛氏硬度( h r a ) 8 8 9 1 抗弯强度(mpa)460 抗氧化性4(50h) 1 2 0 0 。c 空气中增重5 ( 1 0 0 h ) ( m g c m 2 ) 面弋乏丽丽 耐熔融金属腐蚀 a lg am g s ip b s n 2 二硼化锆的应用现状 国内对z r b 2 的应用研究开展主要在6 0 年代和9 0 年代。6 0 年代初期为满足我 国核工业和火箭技术的需要进行过z r b 2 的研究，到t 9 0 年代在复合材料、高温 热电偶保护套管、冶金金属的坩埚等耐火材料以及复相陶瓷等材料中都得到了 武汉理工大学硕士毕业论文 应用【9 】。国外对z r b 2 的研究开展得比较早而且比较深入，除了以上方面的应用 研究之外，还在耐磨耐腐蚀抗氧化涂层、热中予堆核燃料的控制材料、包裹材 料等应用开展了大量研究d o 。近年来二硼化锆主要应用于以下的几个领域。 ( 1 ) 复合材料 由于z r b 2 具有优良特性，可以作为很好的基体材料，但是它难以烧结而且 易于氧化，因此可以通过引入其它相如s i c 、z r 0 2 、b 4 c 、s i 3 n 4 及某些金属来弥 补z m 2 高温抗氧化性能不好、强度不高的缺点。m o n t e v e r d e 等【1 1 】在z r b 2 中加入 少量s i c 颗粒，采用热压烧结法在烧结温度为1 7 6 0 。c 时制备出了z r b 2 一s i c 复合材 料，其相对密度大于9 8 ，弯曲强度达到( 7 1 0 - _ 11 0 ) m p a ，硬度( h v ) 为 ( 1 4 2 ：t - 0 6 ) g p a ，极大提高了z r b 2 材料的强度。李金平等将s i c 晶须加入z r b 2 基体 热压烧结制备了相对密度为9 8 5 ，断裂韧性为1 9 5 m p a m m 的z r b 2 复合材料。 将适量的z 雨2 作为弥散相引入z r b 2 基体中，利用相变效应，可有效提高z r b 2 陶 瓷的强度和韧性【l2 1 。赵宏等研究了加入的z r 0 2 相变对z r b 2 陶瓷增强和增韧的效 应，提出当7 _ 0 2 含量为3 0 w t 时，强度可提高6 0 左右，断裂韧性可提高8 0 左右【l3 1 。s a n 9 1 1 4 将z r b 2 、b 4 c 、z r 混合，并加入聚7 , - - 醇作为结合剂，用液相 浸透反应法制备出z r b 2 b 4 c z r 致密材料( 1 9 0 0 1 0 h 下真空炉里烧成) ，制品 性能为：断裂韧性为1 1 。5 m p a m 眦，抗折性能为5 7 0 m p a ，并发现呈长方形状的 z r b 2 晶粒尺寸随b 4 c 的增加而略有减小，可见加入b 4 c 可以提高z r b 2 制品的机械 性能，尤其是硬度和强度。 z r b 2 也可以作为第二相引入到陶瓷基体中产生弥散强化和韧化的作用，以 提高复合材料的强度、韧性、导电性等，在高温结构陶瓷领域已引起人们的重 视。目前研究较多的有a 1 2 0 3 z r b 2 、2 1 0 2 一z r b 2 、c a z r 0 3 z r b 2 、l a b 6 一z r b 2 等体 系复合陶瓷。 江东亮等【l5 】在s i c 陶瓷中引入第二相粒子z r b 2 制备了s i c z r b 2 复相陶瓷，并 对其强度、韧性和氧化行为开展了研究，结果表明，s i c z r b 2 复相陶瓷断裂韧 性比热压s i c 提高5 0 左右，达到6 5 m p a m m ，弯曲强度达到5 6 0 m p a ，但是因 为其在1 2 8 0 。c 时氧化加速进行，所以安全使用应低于1 1 5 0 。陈昌明等1 1 6 1 用电 子束悬浮区熔法对l a b 6 z r b 2 共晶进行了定向凝固，成功制备了l a b 6 一z r b 2 自生 复合材料，发现由于适量的z r b 2 添加可进一步提高电子发射特性，发射电流有 较大提高，逸出功也匕h l a a 6 低。该复合材料由于具有良好的发射性能，很好的 高温性能和常温性能，可望作为涡轮叶片用材料，具有广泛的应用前景。高瑞 4 武汉理工大学硕士毕业论文 兰等【1 7 】采用碳热还原法合成了不同z r b 2 含量的l a b 6 一z r b 2 复合粉末并通过热压烧 结法制备了相应的复合材料，其性能测试结果表明随着z r b 2 含量的增加，l a b 6 一 z r b 2 复合材料的硬度和弯曲强度均随之增大，而断裂韧性则先增后减，在z r b 2 质量分数为2 1 时，其断裂韧性达最大值。陈德平等【1 8 1 对c a z r o a z r b 2 ( o - 3 0 v 0 1 ) 复合材料烧结做了研究，发现在c a z r 0 3 基质中引入z r b 2 ，由于z r b 2 颗 粒的弥散强化作用，提高了材料的抗弯强度，但同时降低了材料的相对密度， 不利于材料的致密化烧结。m i y a z a k i 等) k 1 9 在2 6 0 0 c 以上通过对c 和z r b 2 的粉 末混合物热处理得到了银色外观的z r b 2 c 复合材料，对其微观状态分析发现 z r b 2 颗粒均匀分散于c 中，得到的材料是直径为2 0 9 m 一2 m m 的球形颗粒。这种 材料同时具有碳的轻质、良好高温性能和陶瓷的高强性能，扩大了其应用范 围。s b e r t h o n 和g m a l e 用等热等压化学气相渗透的方法把原位合成的z r b 2 渗 入到c 纤维中形成均质的z r b 2 c 复合材料。s t e f a n 2 0 1 利用无压烧结制得含 2 0 z r b 2 的a 1 2 0 3 复合材料，发现z r b 2 的添加不仅可以提高舢2 0 3 机械强度，而 且还可能促进其烧结。z r b 2 的添加对舢2 0 3 烧结性能的影响分两个阶段，当t 1 5 0 0 时，由于硼 酸铝液相的生成，使致密化进程大大提高。 ( 2 ) 耐火材料 z r b 2 是优良的特种耐火材料，可用作高温热电偶保护套管、冶金金属的坩 埚、铸模等。将z r b 2 添加到m g o c 、a 1 2 0 3 c 耐火材料中或者直接以z r b 2 为骨 料、细粉制成耐火砖和浇注料，都具有非常好的抗氧化性能及耐火性能。其抗 氧化机理可分析为：z r b 2 中温氧化生成的b 2 0 3 分别在m g o c 、a 1 2 0 3 c 中形成 m g o b 2 0 3 、a 1 2 0 3 b 2 0 3 熔融相，从而对耐火砖起到保护作用。无论是水口还是 砖、浇注料，若同时添力h z r b 2 与金属，制品的性能如抗氧化性、抗侵蚀性和抗 热震性都将大大提耐2 。 ( 3 ) 浸入式水口 现行的浸入式水口用渣线材质为z r 0 2 c ，较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗 剥落等方面都有很大提高，但仍存在一定量的氧化铝堆积、较强的侵蚀等问 题，k h u n o l d 等【2 2 】利用z r b 2 材质的抗钢水侵蚀强、高温性能好等优点研制的 z r b 2 c 质水口保护环具有高耐蚀性和良好的耐剥落性能，有利于水口寿命的提 高。 ( 4 ) 热电偶、等离子加工用电极材料 5 武汉理工大学硕士毕业论文 z r b 2 因为电阻率很低，导电机制为电子传导，适用于触点材料和电极材 料，可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件中。冯大淦【2 3 】用z r b 2 和石墨做 原料制成的套管式热电偶具有比常用的金属热电偶和辐射温度计更优良的抗熔 融金属的侵蚀、抗活性气体腐蚀等性能。经实验室证明可在1 2 0 0 1 6 0 0 范围 内置于氧化气氛中工作，在新日铁连铸设备中可连续测温达1 4 0 h 以上，是一种 很好的热电偶材料。 热等离子加工技术在材料制备、加工、成形中有着广泛的应用，但是其电 极的高磨损、频繁更换使连续作业受到限制，传统c 极、c u 极己不能满足更高 的要求。s n o r a s e t t h e k u l 等 2 4 1 结合z r b 2 的高硬度、高熔点及c u 的低熔点、高导 热的优点，采用热压z r b 2 、液相浸透c u 的方法制备了z r b 2 c u 电极材料，通过 电流放电加工法( e d m ) 进行性能测试，发现它具有极高的切割率及极低的磨 损率，预计在此领域可得到很好的应用。 ( 5 ) 耐腐蚀耐磨涂层、元件以及切削工具等多种材料 由于z r b 2 硬度极高，因此是很好的耐磨材料和耐磨涂层材料，在刀具和切 削工具中有较好的应用。而且z r b 2 具有很好的耐腐蚀性能，国外对z r b 2 抗腐 蚀、抗氧化薄膜研究很深入和透彻，而且应用也较多。采用z r b 2 作为垃圾熔融 炉的内衬，将熔炉温度加热到1 5 0 0 保温3 h ，重复5 0 次实验，得到内衬侵蚀厚 度为1 6 r a m ，侵蚀速率约为0 0 3 2 m m h ，其抗侵蚀性能优于其它防腐内衬【2 5 1 。 综上所述，z r b 2 陶瓷及其复合陶瓷综合性能优异，越来越得到人们的重 视，但由于z r b 2 很难烧结，为提高烧结性能，必须获得高纯超细的粉末。超新 粉末性能优越，但目前成本很高，工艺难度较大，因此探索超细z r b 2 粉末的制 备技术日益受到重视，且具有极大的开发价值和应用前景。 3 z r b 2 粉末的制备工艺 制备z r b 2 粉末的方法主要有：直接合成法、碳或碳化硼还原法、电解含锆 金属氧化物和b 2 0 3 的熔融盐法、自蔓延高温合成法、气相法、机械化学法。 ( 1 ) 直接合成法：z r 和b 在惰性气体或真空中高温反应直接合成，反应式 为： z r + b - - - * z r b 2 ( 1 1 ) 该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单。但原料比较昂贵，合成的 z r b 2 粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。 6 武汉理工大学硕士毕业论文 ( 2 ) 碳或碳化硼还原法：金属z r ( 或其氧化物、氢化物) 与b 4 c 在高温炉中 长时间反应生成z r b 2 ： z r 0 2 + b 4 c ( b 2 0 3 ) + c - - * z r b 2 + c ( 1 2 ) z h a oh o n g t 2 6 】等利用碳热还原法对z 帕2 b 4 c c 体系进行研究，发现反应在 低温阶段( 1 4 0 0 c 左右) 按照硼化反应( 1 - 3 ) 进行，： z r 0 2 + 5 6 8 4 c - * z r b 2 + 2 3 8 2 0 3 + 5 6 c ( 1 - 3 ) 在高温阶段( 1 6 0 0 。c ) 按碳化反应( 1 _ 4 ) 进行。 z r 0 2 + b 2 0 3 + 5 c - - - z r b 2 + 5 c o ( 1 - 4 ) 在这个反应体系中，由于中间产物b 2 0 3 汽化，在反应前需加入过量b 4 c 以 弥补b 的损失而得到高纯的z r b 2 粉末。如果合成温度越高，保温时间越长，o 和 c 的含量都会降低，但是合成粉末的粒度会长大。因此选择合适的合成温度 ( 如1 7 0 0 左右) 和保温时间( 1 h 左右) 对制各高纯超细的z r b 2 粉末来说很重 要。工业上大量合成z r b 2 的方法主要是用z r 0 2 还原硼化的方法，还原剂可用c 或b 4 c ，在碳管炉中固相反应合成z r b 2 。由于b 4 c 不易挥发，可以正确配方，工 艺稳定，出料率也高，所以多用它作还原剂，其反应式为： 3 z r 0 2 + b 4 c + 8 c + b 2 0 3 3z r b 2 + 9 c o ( 1 - 5 ) 加入b 2 0 3 的目的是降低产物的碳化物含量。该方法原料比较容易获得，成本 低，工艺比较简单，适宜于粉末的大批量生产。其不足之处是反应过程慢，时 间长，反应需要在高温条件下进行，所以能耗很大，不利于节约能量。而且此 固相反应过程缓慢，反应进行得不完全，转化率不是很高，比较容易残留较多 的杂质，副产品成分复杂。另外反应时间长，产物颗粒粗大，活性不高，不利 于后加工处理。 ( 3 ) 电解含锆金属氧化物和b 2 0 3 的熔融盐浴法：加热z r 0 2 和b 2 0 3 的混和 物至熔融状态，用惰性电极电解，经过后处理便可得到z r b 2 粉末。电解法比较 适合工业化大量生产，但是其缺点是比较容易引入杂质，产物纯度不高；高温 下b 2 0 3 极易汽化；更因为两者熔解都需要较高的温度，所以会消耗大量的能 量，还要防止z r b 2 在此过程中发生烧结。 ( 4 ) 自蔓延高温合成( s h s ) 法：该方法利用原料化学反应放出来的热量 来进行材料合成与制备。d d r a d e v t 2 7 1 等利用z r 和b 元素s h s 合成的方法制备 了z r b 2 粉末，方舟等【2 8 】也用该方法合成了纯度为9 8 8 5 的z r b 2 粉末。该方法的 产物纯度很高，反应很剧烈，但是颗粒比较粗大，不利于烧结，以锆粉 7 武汉理工大学硕士毕业论文 ( z r ) 、硼酐( b 2 0 3 ) 、镁粉( m g ) 为原料，利用s h s 反应z r + b 2 0 3 + 3 m g z r b 2 + 3 m g o ，合成了z r b 2 粉末，纯度为8 4 0 3 ，平均粒径61 tm 。杨振国【2 9 】等 人以二氧化锆( z r 0 2 ) 、硼酐( b 2 0 3 ) 、铝粉( a 1 ) 为原料，利用反应： z r + b 2 0 3 + 2 a i - - z r b 2 + a 1 2 0 3 ( 1 6 ) 获得了z r b 2 与灿2 0 3 复合粉末，由于舢2 0 3 很难去除，不能获得纯净的z r b 2 粉 末。此方法过程简单，速度快，时间很短，能耗极小，合成粉末活性高，利于 烧结和后加工。但是由于其反应速度太快，反应不易进行完全，杂质比较多， 而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。 ( 5 ) 其它方法：近些年来也发展了一些z r b 2 粉末的新型制备方法。p m i l l e t t 3 0 等以高纯z r 0 2 ( 9 9 ，尺寸约为2 t a n ) ，和非晶b ( 9 2 ，尺寸约为0 2 0 4 i _ t m ) 细粉为原料通过球磨机械合金化，然后加热至1 1 0 0 ，得到了硼化锆 粉末，该反应式为： z r 0 2 + 4 b - - z r b 2 + b 2 0 2f ( 1 7 ) 机械球磨法通过改变粉末粒度大小，提高粉末表面能，增加晶格不完整 性，从而使反应温度大大降低，并且能改善生成粉末的成形性和烧结性能。 通过比较二硼化锆陶瓷粉末的几种主要制备方法，可以发现现有的z r b 2 陶 瓷粉末合成方法在不同程度上存在合成效率低、能耗、时耗大等缺点，合成 的z r b 2 陶瓷粉末往往颗粒粗大、活性低或杂质含量高且难以去除。因此，开 发一种z r b 2 陶瓷粉末的快速制备新方法并合成出高纯、超细的二硼化锆陶瓷 粉末对于推动z r b 2 陶瓷研究与应用具有重要的意义。 1 1 2 碳化锆 碳化锆是碳化物材料中比较常见的一种物质，也是近几年来非氧化物陶瓷 材料的研究热点。z r c 是高级耐火材料的添加剂，是生产原子能级海绵锆的原 料，由于其高温强度和硬度高、热中子吸收截面小、耐辐射性能好，被作为包 覆核燃料颗粒阻挡层的新材料。z r c 陶瓷属于超硬材料，化学稳定性好，具有 良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料，超硬工具材料和 表面保护材料，同时它还具有优良的导热性，在切削刀具材料、装甲材料、堆 焊耐磨焊条等方向具有潜在的应用价值【3 1 1 。 图1 3 为碳锆体系二元相图，如图中所示：在碳锆系统中存在很宽范围的 非化学计量现象。碳化锆实为一种非化学计量化合物。 8 武汉理工大学硕士毕业论文 w e i l l h tp e r c e n tc a r b o n 图1 3 碳锆体系相图 f i g 1 3t h ep h a s ed i a g r a mo fz r - c 1 碳化锆的性质 z r c 是过渡族元素z r 和c 形成的一种非化学计量的碳化物，即z r c x ( o 5 x 1 ) ，它具有n a c l 型的面心立方晶格，其晶格常数为0 4 6 8 5 n m 。晶体结 构如图1 3 所示。碳化锆性质5 1 见表1 2 ： 图卜4z r c 的晶体结构 f i gl - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fz r c 9 c o z r 武汉理工大学硕士毕业论文 表1 - 2z r c 基本性质表 t a b l e1 2t h eb a s i cp r o p e r t i e so fz r c 晶体结构面心立方 点阵常数( a ) a = o 4 6 8 5 密度( g c m 3 ) 6 9 0 形成热( k j m 0 1 )一1 8 4 3 热容( 2 0 ) ( j m 0 1 k ) 4 5 6 熔点( ) 3 5 3 0 热膨胀系数q ( x 1 0 - 6 k _ 1 ) 6 5 9 俘获面积c m 2 ， 菩毫蓦害嘉争 衰减能n6 = o 0 3 6 压碎强度( m p a m ) 3 4x1 0 5 莫氏硬度 8 9 2 碳化锆的应用现状 ( 1 ) 新型保温调温纺织品 碳化锆具有高效吸收可见光，反射红外线的特性，当它吸收占太阳光中 9 5 的2 “m 以下的短波长能源后，通过热转换可将能源储存在材料中，它还具 有反射超过2 “m 红外线波长的特性。而人体产生的红外线波长约1 0 1 j r n 左右，不 会向外散发。目前其产品被应用于新型保温调温纺织品中。 ( 2 ) 硬质合金 碳化锆其优异的特点使其在硬质合金上有很大的应用空间。朱泽华3 2 1 采用 碳化锆替代价格昂贵的碳化钽制造切削刀具材料，得到了与碳化钽切削刀具相 近的硬度。 ( 3 ) 包覆核燃料颗粒阻挡层材料 碳化锆由于高温强度和硬度高，热中子吸收截面小，耐辐射性能好，被作 为包覆核燃料颗粒阻挡层的新材料。清华大学的刘超【3 3 1 采用化学气相沉积法制 备出满足各方面性能要求的碳化锆涂层，其性能优于传统的碳化硅涂层。 o g a w a 和i k a w a 【3 4 】通过研究发现碳化锆包覆核燃料颗粒的压碎强度和耐高温等 性能较碳化硅有明显提高。g h r e y n o l d s t 3 5 】通过研究z 疋一t r j s o 在温度为1 2 0 0 ，中子剂量为5 1 0 2 1 n c m 2 的辐照条件下的变化，发现z r c 抵抗化学侵蚀能力 强，辐照下有很好的机械稳定性。o g a w a 3 6 1 通过研究辐照后的z 疋t r i s o 包覆 1 0 武汉理工大学硕士毕业论文 燃料颗粒在温度1 8 0 0 和2 0 0 0 c 对裂变产物的阻挡能力发现z r c 涂层 = i , s i c 涂层具 有更好的阻挡裂变产物的能力。 碳化锆具有优良的物理和化学性质，尤其是在包覆燃料颗粒阻挡层中有着 优异于其它材料的性能。但是要把碳化锆应用于相应的工业生产中，其关键是 如何提高碳化锆粉末的质量，如何获得粒径小、分布均匀，比表面积大、高表 面活性的碳化锆粉末。 3 碳化锆粉末的制备方法 ( 1 ) 直接合成法：z r 和c 在惰性气体或真空中高温反应直接合成， z h c z r c ( 1 - 9 ) 该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单。但原料锆粉比较昂贵，合成 的z r c 粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理，同时需要 高温环境，能耗高，难以实现工业化生产。 ( 2 ) 碳热还原法：工业上大量合成碳化锆采用的方法是利用炭黑还原氧 化锆法，此方法所用原料粉比较廉价，但原料粉混合均匀度较低，造成合成粉 末纯度不高3 7 1 。张玉驰【3 8 1 用石油焦粉作为碳源，采用锆英石作为锆源，制备碳 化锆，并优化了冶炼碳化锆的技术参数， z r s i 0 4 + 4 c - - z r c + 3 c of + s i of ( 1 1 0 ) y o n g j i ey a h 3 9 采用将z r o c l 2 8 h 2 0 为锆源和酚醛树脂为碳源，在一定条件 下形成二元溶胶，然后将凝胶在1 4 0 0 真空条件下热处理得到了较纯的碳化 锆。x u em e ic u i 4 0 】以酚醛树脂为碳源，采用乙酰基丙酮酸锆为锆源，制备了 二元溶胶，最后将先驱体在8 0 0 1 6 0 0 氩气气氛下热处理2 h ，得到z 疋纤维。 ( 3 ) 低温合成法：h i d e h i k ok o b a y a s h i 以z r 0 2 、m g 和c i - h 原料在较低的 温度下合成了碳化锆粉末，粉末粒径细小，分布均匀，但其影响因素过多，且 纯度不高。 ( 4 ) 机械合金法：a m i ra m a h d a y 【4 2 】等人将z r 粉与c 粉直接混合在氩气气 氛下球磨一定时间，研究不同球磨时间下产物物相、形貌与粒径。球磨2 5 9 k s 后 产物为z r 5 6 c 4 4 。将其用热压烧结，研究了烧结温度与产物致密度、粒径的关 系。并得到致密度较高的z r c 块体。此法工艺简单，得到粉末较细，但球磨时 间较长，容易引入杂质，且过程较为危险。 在以上论述的几种主要制备方法中，各有优缺点。基本存在原材料昂贵、 或反应过程慢、时间长、能耗大、不利于节约能量等缺点。近几年来，由于碳 武汉理工大学硕士毕业论文 化锆其优良的耐辐射性能，掀起新一轮的研究热。采用价格低廉原料，提高其 产率，控制其合成粉末粒径大小等，是该种材料新的研究热点。 1 2 湿化学法制备超细陶瓷粉体前躯体 目前，陶瓷粉体制备方法有两种：即固相反应法和湿化学法。固相反应法 是一种合成陶瓷粉体的传统方法。这种方法合成的粉料纯度稍低但工艺成本 低，加之经过多年的实践，其工艺过程不断完善，在混磨设备、喷雾造粒代替 手工造粒等方面有了很大改进。目前国内外工业生产上大多采用这种方法，但 是因为固相反应法不易保证成分准确均匀，而且机械球磨不可能获得粒度分布 均匀的粉料，还带来研磨介质的污染问题，因此该法无法从根本上提高陶瓷材 料性能。 八十年代以来，随着对固体材料结构和性能关系研究的深入，材料科学家 认识到在材料的合成制备上，必须从最初的源物质进行严格的控制。即通过化 学手段来控制和剪裁固体材料的组成、结构和性能，提出了好陶瓷来自化学的 观点。改变过去的固相反应工艺中既不注意控制源物质的化学组成和结构，也 不注意控制其尺寸和形貌的状况，建立起超结构处理工艺。同时，发展了许多 湿化学方法，即在原子分子水平上混合各组分金属离子的湿化学法合成超细陶 瓷粉体的方法。湿化学法合成的准纳米粉体，化学均匀性高，粒径小，比表面 大大增加，活性增强，有利于降低材料的烧结温度及制备性能优良陶瓷块体， 是一类先进的粉体合成方法 4 3 】。 从材料系列角度看，无论是无机非金属材料，还是金属及金属非金属功能 材料，湿化学合成都引起了人们的广泛关注，发展很快，它通过液相合成粉 料，由于组分充分分散在液相中，各组分的含量可以精确控制，并可实现原子 分子水平上的均匀混合，通过工艺条件的正确控制，可使生成的固相晶粒尺寸 小。目前常用的合成陶瓷粉料的湿化学方法有溶胶一凝胶法、水热法、化学共沉 淀法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s o l g e l 法) 溶胶一凝胶法是湿化学合成法中在陶瓷制备方面应用最多的一种方法，它通 过溶质与溶剂发生醇解或水解反应，产物分子生成纳米尺度的晶核粒子并形成 溶胶，在一定条件下形成凝胶而避免产生沉淀物，使之转化为由亚微米孔和聚 1 2 武汉理工大学硕士毕业论文 合链互相连接而成的网络凝胶前驱体，再经干燥、固化和热处理生成高纯超细 微粉。溶胶凝胶法与传统固相法相比有许多优点：反应在溶液中进行，均匀度 高，对多组分其均匀度可达到分子或原子级，合成的粉