（分析化学专业论文）新型液相微萃取技术在环境样品中农药残留测定中的应用.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑兰垦盔些基堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲试獠黼期：训年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑皇堡盔些盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权塑皇堡盔些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：l 年月2 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 夕丝 签字日期：少7 f 年钐月易日 l 电话： 邮编： 样品前处理是整个分析过程中最为关键的步骤之一，既要从样品中分离和浓缩目 标分析物，又要减少或消除样品中的干扰物以便实现目标分析物的低浓度检测。近年 来，为了节省时间、实现样品前处理的自动化以及尽量减少有机溶剂的使用，发展了 多种微萃取技术。液相微萃取( l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 是上个世纪九 十年代发展起来的一种样品前处理技术，它无需昂贵的装置，具有操作简单、省时、 仅需微升级有机溶剂、集采样、萃取、浓缩于一体、环境友好等优点。 本论文将超声乳化微萃取( u l t r a s o u n d a s s i s t e de m u l s i f i c a t i o nm i c r o e x t r a e t i o n ， u s a e m e ) 、表面活性剂辅助超声乳化微萃取( u l t r a s o u n d a s s i s t e ds u r f a e t a n t e n h a n c e d e m u l s i f i c a t i o nm i c r o e x t r a e t i o n ，u a s e m e ) 、悬浮凝固化有机液滴液相微萃取 ( d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i e r o e x t r a c t i o nb a s e do ns o l i d i f i c a t i o n o ff l o a t i n go r g a n i c d r o p l e t ，d l l m e s f 0 ) 与高效液相色谱( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ， h p l c ) 及原子吸收光谱法( f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，f a a s ) 技术相结 合建立了水样、饮料等样品中三嗪类除草剂、有机磷类农药及金属离子的检测新方法。 在系统查阅有关文献资料的基础上，进行了以下研究工作： 1 建立了表面活性剂辅助超声乳化微萃取( u a s e m e ) 与高效液相色谱联用测 定环境水样中7 种有机磷类农药( 水胺硫磷、亚胺硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、杀螟 松、地虫硫磷和辛硫磷) 残留的快速、灵敏的新方法。表面活性剂作为乳化剂能够促 进萃取剂在样品溶液中的分散，加快萃取过程中的传质速率，从而提高萃取效率。对 影响u a s e m e 富集效率的诸因素如萃取剂的种类及用量、表面活性剂的种类及浓度、 萃取时间及温度、盐浓度等进行了系统的优化。在优化实验条件下，7 种有机磷农药 的富集倍数可达2 1 0 - - 2 4 2 ，线性范围均在1 , - , 2 0 0n g m l 之间，线性相关系数为 0 9 9 7 3 - 0 9 9 9 8 。方法的检出限在o 1 o 3n g m l ( s n = 3 ) 范围内。该方法已成功用于 井水、水库水等实际水样中有机磷类农药残留的测定，平均加标回收率为 8 2 8 一1 0 6 o ，相对标准偏差( r s d ) 为3 3 * , - - 5 6 。该方法操作简便、快速，具有 较高的灵敏度，适于环境水样中有机磷类农药残留的检测。 2 应用超声乳化微萃取( u s a e m e ) 与高效液相色谱联用技术建立了测定环境 水样中5 种三嗪类农药( 西玛津、阿特拉津、扑灭通、莠灭净和扑草净) 残留的新方 法，并对影响萃取富集效率的实验条件进行了系统优化。在优化的实验条件下，该方 法对5 种三嗪类农药的富集倍数可达1 4 8 - - 2 2 5 ，检出限为0 0 鲫1n g m l ( s n = 3 ) 。5 种三嗪类农药在o 5 2 0 0n g m l 范围内具有良好的线性关系，线性相关系数( ，) 在 0 9 9 9 3 - 0 9 9 9 8 之间。在水样中加标浓度为5n g m l 和5 0n g m l 的平均加标回收率在 8 2 4 一1 0 7 o 之间，相对标准偏差在3 0 , - 4 6 之间，结果令人满意。该方法已成功 应用于分析实际水样中的三嗪类除草剂残留。 3 应用悬浮凝固化有机液滴液相微萃取( d l l m e s f o ) 和高效液相色谱联用技 术建立了环境水样中三唑磷、对硫磷、二嗪磷、辛硫磷、甲基对硫磷等5 种有机磷类 农药的分析新方法。为了提高方法的测定回收率和富集效率，依次对影响萃取效率的 诸条件进行了系统优化。所使用的萃取剂低毒、低密度且熔点接近室温，在低温下容 易凝固，易于收集。在最佳的实验条件下，d l l m e s f o 方法测定5 种有机磷类农药的 富集倍数高达2 1 5 5 5 7 ，方法的检出限( l o d ) 在0 1 o 3n g m l ( s n = 3 ) 范围内，可 以满足实际样品的测定。五种有机磷类农药在i 一2 0 0 0n g m l 范围内具有良好的线性 关系，线性相关系数( 厂) 为0 9 9 9 1 - - 0 9 9 9 8 。对含有5 0n g m l 并0 5 0 0n g m l 的有机磷 类农药的混合标准样品平行测定五次，平均加标回收率在8 2 2 0 一1 0 4 o 之间，相对 标准偏差( r s d ) 为4 4 0 0 0 - 6 3 。该方法操作简便、快速、环境友好、具有较高的灵 敏度，应用于实际水样中有机磷类农药残留的测定取得了满意的结果。 4 应用悬浮凝固化有机液滴液相微萃取火焰原子吸收光谱联用技术，以8 - 羟基 喹啉为螯合剂，1 十二醇为萃取剂，建立了灵敏、快速分析测定环境水样和饮料中痕 量铜的新方法。对影响d l l m e s f o 萃取富集效率的诸因素进行了系统的优化。在优 化的实验条件下，铜的富集倍数可达1 2 2 倍，线性范围在0 5 5 0 0n g m l 之间，线性相 关系数( ，) 为0 9 9 9 6 。方法的检出限为o 1n g m l ( s n = 3 ) 。本方法已成功用于实际 ) 为 量铜 子吸 a p p f i c a t i o no fn o v e ll i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp e s t i c i d e r e s i d u e si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e sb yn o v e ll i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n n a g i l e ：肋c h u n x i a s u p e r v i 赋w a n gz h i w a n gc h u n m a j o r a n a l y t i c a lc h e m i s t r y a b s t r a c t s a m p l ep r e p a r a t i o np r i o rt ot h ec h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t a n dc r u c i a ls t e p si nt h ew h o l ea n a l y t i c a lp r o c e d u r et oo b t a i na c c u r a t ea n ds e n s i t i v er e s u l t s t h ep r i m a r yo b j e c t i v eo ft h es a m p l ep r e p a r a t i o ni st oc l e a nu pa n dc o n c e n t r a t et h ea n a l y t e s o fi n t e r e s t , t h u sr e d u c i n go re v e ne l i m i n a t i n gt h ei n t e r f e r e n c e s 耐百n a l l yp r e s e n ti nt h e s a m p l e st od e t e r m i n et h et a r g e ta n a l y t e sa tl o wl e v e l s r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o ni sb e i n g p a i dt ot h ed e v e l o p m e n to fm i n i a t u r i z e d ，m o r ee f f i c i e n t ，a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y e x t r a c t i o nt e c h n i q u e sw h i c hc o u l dg r e a t l yr e d u c et h eo r g a n i cs o l v e n tc o n s u m p t i o n s f o r t h i sp u r p o s e ，s e v e r a ld i f f e r e n tt y p e so fl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( l p m e ) t e c h n i q u e s h a v ee m e r g e df o rs a m p l ep r e p a r a t i o n s l p m e sh a v ea d v a n t a g e so fs i m p l i c i t y , r a p i d i t y , e f f e c t i v e n e s s ，l o wc o s t , a n dm i n i m u m 璐eo fs o l v e n t s i nt h ew o r k , o nt h eb a s i so fu l t r a s o u n d - a s s i s t e de m u l s i f i c a t i o nm i e r o e x t r a c t i o n s a e m e ) ，u l t r a s o u n d a s s i s t e d s u r f a c t a n t - e n h a n c e de m u l s i f i c a t i o nm i c r o e x t r a c t i o n ( u a s e m e ) a n dd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i e r o e x t r a c t i o nb a s e do ns o l i d i f i c a t i o no ff l o a t i n g o r g a n i cd r o p l e t ( d l l m e s f o ) i n c o m b i n a t i o nw i t h h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，s e v e r a la n a l y t i c a lm e t h o d s w e r ed e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fs o m ep e s t i c i d e si ne n v i r o n m e n t a lw a t e r , m i l ka n da g r i c u l t u r a ls a m p l e s t h i st h e s i si s m a i n l yc o n c e r n e dw i mt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 a nu l t r a s o u n d a s s i s t e ds u r f a c t a n t e n h a n c e de m u l s i f i c a t i o nm i c r o e x t r a c t i o n ( u a s e m e ) w a sd e v e l o p e d a san e wa p p r o a c hf o r t h ee x t r a c t i o no fs e v e n o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s ( o p s ) i nw a t e rs a m p l e sp r i o rt oh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h yw i t hd i o d ea r r a yd e t e c t i o n ( h p l c - d a d ) t h eu s eo fas u r f a c t a n ta sa n e m u l s i f i e ri nt h eu a s e m em e t h o dc o u l de n h a n c et h ed i s p e r s i o no fw a t e r - i m m i s c i b l e e x t r a c t i o ns o l v e n ti n t oa q u e o u sp h a s ea n di sf a v o r a b l ef o rt h em a s s - t r a n s f e ro ft h ea n a l y t e s f r o ma q u e o u sp h a s et ot h e o r g a n i cp h a s e s e v e r a l v a r i a b l e st h a ta f f e c tt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c y ,i n c l u d i n gt h ek i n da n dv o l u m eo ft h e e x t r a c t i o ns o l v e n t ，t h e孵a n d c o n c e n t r a t i o no ft h e s u r f a c t a n t , s a l ta d d i t i o n , u l t r a s o u n de m u l s i f i c a t i o nt i m e a n d t e m p e r a t u r e ，w e t ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， t h ec a l i b r a t i o nb a l r g ew a sl i n e a ri nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o mlt o2 0 0n g m lf o rt h e s e v e no p s ( i s o c a r b o p h o s ，p h o s m e t , p a r a t h i o n , p a r a t h i o n - m e t h y l ，f e n i t r o t h i o n ，f o n o f o sa n d p h o x i m ) ，w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( ，) v a r y i n gf r o m0 9 9 7 3 t o0 9 9 9 8 h i g h e n r i c h m e n tf a c t o r sw e r ea c h i e v e d r a n # n g f r o m210t o2 4 2 t h ee s t a b l i s h e d u a s e m e h p l c - d a dm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h e o p si nr e a lw a t e rs a m p l e s t h el i m i t so fd e t e c t i o nw e r ei nt h er a n g eb e t w e e no 1 a n d0 3 n g m l t h er e c o v e r i e so ft h et a r g e ta n a l y t e so v e rt h et h r e es p i k e dc o n c e n t r a t i o nl e v e l so f t h ec o m p o u n d s ( 10 ，5 0 ，a n d10 0n g m l ，r e s p e c t i v e l y ) i nr a i n ，r e s e r v o i ra n dw e l lw a t e r s a m p l e sw e l eb e t w e e n8 3 a n d10 6 、j l ，i t l lt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sv a r y i n gf r o m 3 3 t o5 6 t h em e t h o dw a ss h o w nt ob es i m p l e , e f f i c i e n ta n ds e n s i t i v e ，a n dw a s s u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h e s ec o m p o u n d si nw a t e rs a m p l e s 2 an o v e l ，s i m p l e ，r a p i d ，e f f i c i e n t ，a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ff i v et r i a z i n eh e r b i c i d e si nw a t e rs a m p l e sw a s d e v e l o p e db y u l t r a s o u n d - a s s i s t e de m u l s i f i c a t i o n m i c r o e x t r a c t i o n ( u s a e m e ) c o u p l e d w i t h h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - d i o d ea r r a yd e t e c t i o n ( h p l c - d a d ) p a r a m e t e r st h a t a f f e c tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e s ，s u c h 鹤t h ek i n da n dv o l u m eo ft h ee x t r a c t i o ns o l v e n t , u l t r a s o u n de m u l s i f i c a t i o nt i m ea n ds a l ta d d i t i o n , w e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d u n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ep r o p o s e dm e t h o di ss e n s i t i v ea n ds h o w sag o o dl i n e a r i t y w i t h i nar a n g eo f0 5 - 2 0 0n g m lf o rs i m a z i n e , a t r a z i n e , p r o m e t o n , a m e t r y na n dp r o m e t r y n , 谢t l lt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( ，) v a r y i n gf r o m0 9 9 9 3t o0 9 9 9 8 h i g he n r i c h m e n t f a c t o r sw e r eo b t a i n e dr a n g i n gf r o m1 4 8t o2 2 5 t h el i m i t so f d e t e c t i o n ( l o d s ) w e r ei nt h e r a n g eb e t w e e n0 0 6a n d0 1n g m l 1 1 h er e c o v e r i e so ft h et a r g e ta n a l y t e sf r o mw a t e r s a m p l e sa ts p i k i n gl e v e l so f5 0a n d5 0 0n g n l lw e r er a n g e df r o m8 2 4 t o10 7 o t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d ) v a r i e df r o m3 0 t o4 6 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tu s a e m e h p l c d a dw a sa ne f f i c i e n tp r e t r e a t m e n ta n de n r i c h m e n tp r o c e d u r ef o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r i a z i n ep e s t i c i d e si nr e a lw a t e rs a m p l e s 。3 an o v e ls i m p l e ，r a p i d , e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o d ，d i s p e r s i v e l i q u i d - l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o nb a s e do ns o l i d i f i c a t i o no ff l o a t i n g o r g a n i cd r o p l e t ( d l l m e - s f o ) c o u p l e dw i n ll l i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - d i o d ea r r a y d e t e c t i o n ( h p l c - d a d ) ，w a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff i v eo r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s ( o p s ) i nw a t e rs a m p l e s i nt h i sm e t h o d ，t h ee x t r a c t i o ns o l v e n ti so f l o wd e n s i t y , l o wt o x i c i t ya n dp r o p e rm e l t i n gp o i n ta r o u n dr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h ee x t r a c t a n td r o p l e t c a l lb er e a d i l ys o l i d i f i e di nt h el o w e rt e m p e r a t u r ea n dc a r r i e do u tf r o mt h ea q u e o u ss a m p l e as e r i e so fp a r a m e t e r st h a ta f f e c tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n d o p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h em e t h o d ，t h ec a l i b r a t i o nc ：i ：l l v ew a sl i n e a r i nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1t o2 0 0n g n f l lf o rt h ef i v eo p s ，w i t ht h ec o r r e l a t i o n c o e 伍c i e n t s ( ，) v a r y i n gf r o m0 9 9 9 1t o0 9 9 9 8 h i 曲e n r i c h m e n tf a c t o r sw e r ea c h i e v e d r a n g i n gf r o m215t o5 5 7 n 把l i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d s ) w e r ei nt h er a n g eb e t w e e n0 1 a n d0 3 n g m l t h er e c o v e r i e s o ft h e t a r g e ta n a l y t e s f r o mw a t e rs a m p l e sw e r e 8 2 2 10 4 o n l er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o i l s ( r s d ) v a r i e df r o m4 4 t o6 - 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p h a s e ，1 7 e x 仃a c n o nb 嬲e d0 ns 0 l i d i f i c a n o no f 悬浮凝固化液相微萃取 t l o a t m go r g a m cdroplet 。 m i t r s d s s d m e s f e s p m e s p e m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s s i n g l ed r o pm i c r o e x t r a c t i o n s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n s o l i dp h a s em i c r o e x t e a t i o u s a e m e u l t r a s o u n d a s s i s t e de m u l s i f i c a t i o nm i c r o e x 仃a c 6 0 n u a s e m e 分子印迹技术 相对标准偏差 悬滴液相微萃取 超临界萃取 固相微萃取 固