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青岛科技大学研究生学位论文 超声波乳化法制备丁二烯一丙烯腈共聚纳米乳液 摘要 本文以丁二烯丙烯腈的乳液聚合体系为研究对象，对超声波作用下的共聚反 应进行了研究。初步探索了超声波乳化时间、聚合温度、聚合时间、十二硫醇用 量、乳化剂和引发剂的用量以及加料方式等影响因素对聚合物分子量、转化率、 乳液固含量、凝胶含量、共聚物的微观结构和乳胶粒的大小、分布以及形态等的 影响规律。研究表明：在3 0 时，超声波乳化9 0 m i n ，歧化松香酸皂和油酸皂的 复合型乳化剂3 5 份，聚合时间4 h ，共聚物的转化率己达到7 0 以上；确定了超 声波在不同温度下，对乳液聚合体系的最佳作用时间；探讨了超声波乳化时问、 乳化剂和引发剂的用量以及加料方式对聚合物乳胶粒大小、粒径分布和粒子形态 的影响规律：本实验体系所得无超声波乳化的聚合物乳胶粒分布在1 0 0 5 0 0 n m ， 随着超声波乳化时间的延长，乳胶粒逐渐减小至1 0 0 r i m 以下：超声波乳化时间 4 5 m i n 时，乳胶粒的粒径为7 5 n m 左右：超声波乳化时间9 0 m i n 时，聚合物乳胶粒 粒径减小至5 0 n m 以下；但粒径分布变窄。随着乳化剂、引发剂用量的增加，乳 胶粒逐渐变小，粒径分布变宽，但随着分批加料次数的增多，聚合物乳胶粒的粒 径逐渐变大，粒径分布变窄。最后，通过i r 、n m r 、d s c 等分析测试手段确定了 该体系所得聚合物为丁二烯一丙烯腈的无规共聚物。 关键词：超声波乳化法t - 烯丙烯腈乳液聚合纳米乳液 超声波乳化法制备丁二烯丙烯腈共聚纳米乳液 p r e p a r a tlo no fp o l y ( a c r y l o nitr | l e - b u t a dle n e ) n a n o p h a s el e t a xb yu l t r a s o nlc a b s t r a c t t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n el a t e xs y s t e mw a ss t u d i e db y u l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o n t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nf a c t o r si n c l u d i n gt h eu l t r a s o n i c t i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o nr i m e ，t h ed o s a g eo fr s i ，t h e d o s a g e sa n da d d i n gw i s e so fe m u l s i f i e r sa n di n i t i a t o r so nt h em o l e c u l a rw e i g h t ， c o n v e r s i o n ，t h ec o n t e n t so fs o l i da n dg e l ，c o p o l y m e rm i c r o s t r u c t u r e ，t h ee m u l s i o n p a r t i c l e ss i z e ，p a r t i c l e sd i s t r i b u t i o na n dp a r t i c l e sc o n f i g u r a t i o nw e r es t u d i e dp r i m a r i l y c o m p a r e dt o t h et r a d i t i o n a l b u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e c o n v e r s i o no fc o p o l y m e rw a si n e m a s e de n o r m o u s l ya n da r r i v e da t7 0 i nt h i ss y s t e m w h i c h p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i s 3 0 。c ，p o l y m e r i z a t i o nt i m ei s4h o u r s ，t h e u l t r a s o n i et i m ei s9 0m i n u t e s ，a n dw i t h3 5s h a r e se m u l s i f t e r a tt h es a m et i m e t h eb e s t t i m e so ft h eu l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o nw e r ea s c e r t a i n e do fd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ，w h i c ha l e9 0m i n u t e sa t3 0 ，1 5 0m i n u m sa t0 ，a n d3 0 m i n u t e sa t 5 0 。c t h ee m u l s i o np a r t i d e ss i z ew a sc h a n g e dg r e a t l yw i t ht h eu l t r a s o n i ct i m e i n c r e a s i n g t h ee m u l s i o np a r t i c l e ss i z ew i t hu ou l t r a s o n i cw a sb e t w e e n1 0 0 n ma n d 5 0 0 n m w i t ht h eu l t r a s o n i ct i m ei n c r e a s i n g ，t h ee m u l s i o np a r t i c l e sw o r eb e c o m i n g s m a l l e ra n ds m a f f e r f o re x a m p l e ，t h ee m u l s i o np a r t i d e sd i a m e t e rw i t h4 5m i n u t c s n i t r a s o n i cw a sa b o u t7 5 n ma n da c c o r d i n g l yw i t h9 0m i n u t e su l t r a s o n i cw a su n d e r 5 0 n m o nt h eo t h e rh a n d ，、i t ht h eu l t r a s o u l ct i m ei n c r e a s i n g t h ed i s t r i b u t i o no f p a r t i c l e ss i z ew a sb e c o m i n gn a r r o w e ra n dn a r r o w e li nt h es a m ew a y , t h ed o s a g e so f t h ee m u l s i f i e ra n di n i t i a t o rg r e a t l ya l s oi n f l u e n c e dt h ee m u l s i o np a r t i c l e ss i z ea n dt h e i r d i s t r i b u t i o n w i t ht h ed o s a g ei n c r e a s i n g ，t h e i re m u l s i o n p a r t i c l e sw e r eb e c o m i n g 青岛科技大学研究生学位论文 s m a l l e ra n ds m a l l e r , a c c o r d i n g l yt h e i rd i s t r i b u t i o nw a sb e c o m i n gw i d e ra n dw i d e r b u t i ft h ed o s a g ew a ss a m e ，t h ee m u l s i o np a r t i c l e ss i z ew a sb e c o m i n gb i g g e ra n db i g g e r a n dt h e i rd i s t r i b u t i o nw a sb e c o m i n gn a r r o w e ra n dn a r r o w e rw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i n g t i m e s a tl a s t ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eb u t a d i e n e a c r y l o n i t i i l ec o p o l y m e rw a s d e t e r m i n e du s i n gi rs p e c t r o s c o p y , n m ra n dd s c k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c e m u l s i f i c a t i o n ；b u t a d i e n e ；a c r y l o n i t r i l e ；e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；n a n o p a r t i c l e se m u l s i o n h i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 超声波乳液聚合 1 1 1 声化学基本原理 1 文献综述 自从二十年代r i c h a r d 和l o o m i s 报道了超声波的化学作用以来，由于科学工 作者在这一领域的不断探索，超声波几乎能应用于化学中的每一个领域【”。 通常把频率为2 0 k h z - - 1 0 m h z 的声波称为超声波。按照频率的高低，又可将 超声波划分为三个区域：低频超声波( 又称为功率超声) ( 2 0k i z 一1 0 0 k h z ) 、 高频超声波( 1 0 0 k h z 一1 m h z ) 和检测超声波( 1m 一1 0 m h z ) 。 超声波作用于介质时，使分子产生振动，这种振动不断压缩和拉伸介质分子， 使分子在其平衡位置左右振动时，分子间距发生变化。在声波压缩相时间内，分 子间距将减小；而在稀疏相( 负压相) 内，分子间距将增大【2 1 。此时，介质受到 的作用力为( p h p a ) ，p h 为流体静压力，p a 为超声波作用于介质的声压。当超声 波的强度增大到一定程度时，液体受到的相应负压力足够强，分子问的平均距离 就会增大至超过极限距离，分子间力不足以保持原有的分子结构，此时化学键发 生断裂，导致出现空腔或空穴( 空气泡) ，这一过程即为空化。一旦空穴形成， 它将增大至负声压达到极大值( - - p a ) 。但是在相继而来的声波正压相内，这些 空穴又被压缩，其结果是一些空化泡将持续振荡，而另外一些空化泡将完全崩溃 【1 】 o 空化包括稳态空化和瞬态空化。一般认为只能在较大声强作用下才发生瞬态 空化。瞬态空化指一个或至多几个( 有时两个或三个) 声波周期内，空化泡在声 波负压相作用下迅速增大，一般至少增大到原来半径的两倍，随后在正压相作用 下空化泡迅速收缩至剧烈崩溃。一般认为，瞬态空化泡存在的时间内不发生气体 通过空化泡壁的质量转移，但在泡壁界面上可自由进行液体的蒸发与蒸气的凝 聚。 稳态空化是指空化泡在多个声波周期内持续非线性振荡。这种空化过程可在 较低声强下发生，稳态空化泡存在的时间较长、因此在泡壁界面上可进行液体的 蒸发及蒸气的凝聚，也可以发生气体的质量扩散，及定向扩散。定量扩散随气泡 表面张力的减小，有可能使气泡转向瞬态空化，继而发生崩溃，但崩溃的程度比 较缓和。 超声波乳化法制备丁二烯一丙烯腈共聚纳米乳液 空化理沦有三种：热点理沦【3 】、电学理论【4 】和等离子体机制【5 1 但其共同点是 声化学作用均来自空化。实验已证明，空化泡崩溃时可产生1 7 0 0 4 7 0 0 的高温 和1 8 x 1 0 6 p a 的高压。产生高温为解释声致自由基现象提供了物理基础，而高压 释放，即冲击波的形成，则可被看成是超声波增强化学反应活性( 通过增强分子 碰撞) 和超声降解高分子的直接原因。 空化泡核是最初化学反应场所，如自由基及活化分子的形成。相比之下，本 体溶液受传热效应的影响较小，而空化泡内产生的自由基或活化分子可以扩散出 空化泡而与溶液发生反应。在空化泡界而( 即空化泡的周边) 存在着很大的温度、 压力、电场梯度以及可以形成有效混和( 乳化) 的快速分子运动。 1 1 2 超声波乳液聚合的特点 与其他传统聚合方法相比，超声波引发乳液聚合方法有如下特点【6 】： ( 1 ) 不需使用引发剂，或者使用少量的引发剂。这不仅可得到高纯度的产物， 同时也排除或减少了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低。 ( 2 ) 超声波具有强烈的分散、搅拌和乳化等作用，能促进单体在乳液体系中 的分散，而且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用，从而能显著降低乳化剂的含 量，有可能在很低的乳化剂的浓度下，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进行 乳液聚合，从而有可能避免乳液聚合的主要不足乳化剂的存在可能带来的弊 病p9 1 。而且制得的聚合物乳胶粒子粒径较小，范围可在纳米级。 ( 3 1 聚合反应可在低温下进行。较低的温度有利于声致自由基的生成，这就 使反应能在较低的温度下进行，从而大大避免了不必要的副反应( 例如链转移反 应) 的产生，一方面增加了高聚物结构的规整性，同时也提高了分子量。 h 1与超声波本体聚合相比，反应速率快。例如，b a 的超声波乳液聚 合，1 0 r a i n 转化率可达9 0 左右，而本体聚合在2 5 超声6 h ，m m a 转化率仅达到 1 2 1 6 1 。 ( 5 ) 在超声波作用下，活性中心的形成速度不会受到少量杂质的很大影响， 而这些杂质可能对化学引发剂的引发速度产生实质性的影响( 如少量变价离子杂 质) 。由于超声波引发速度不依赖于温度和少量杂质的存在，聚合过程的重现性好 这对保证质量是很重要的。 ( 6 ) 超声波的强度可以人为地控制，使乳液聚合反应能在最佳的条件下进 行。例如，在开始时以较大的强度，加速乳液引发期，这样有利于多成核，使体系中 的乳胶粒子数目变多，粒度变细；而成核后期以后，又可以使强度降下来，这原则 上对反应速度影响不大，而对分子量的提高大有好处。 2 青岛科技大学研究生学位论文 11 3 超声波乳液聚合的研究进展 超声波聚合物的声化反应最早起源于上世纪3 0 年代，人们发现在超声波的 作用下，淀粉和骨胶的粘度发生了明显的变化。2 0 世纪5 0 年代初期，发现应用 超声波可提高乳液聚合的速率，对该现象的广泛研究表明，是空化作用导致分子 链段断裂的结果【“1 3 1 。空化作用，即当超声波经过液体介质时，导致的极短时间内 大量微气泡形成、生长、崩溃的过程。声化学理沦计算和对应实验表明，空化作 用可使空化泡相界面周围产生约4 7 0 0 高温6 6 2 4 k p a 高压的极端环境，并伴生 强烈的冲击波和( 或) 时速达4 0 0 k m 的射流。这样的条件下能够使溶剂、单体或 高聚物链分解或破裂产生自由基，更多的自由基则有利于聚合反应的引发。此外， 超声波有效的混合作用有利于反应的进行，其中多相反应尤其显著超声辐照作用 于液体具有强烈的分散、搅拌和乳化等作用，能促进单体在乳液体系中的分散，而 且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用。 2 0 世纪9 0 年代初期，s t o f f e r l l 4 , 1 5 1 等人曾将超声波用于以1 十二烷基硫醇作引 发剂的乳液聚合体系，后来发展到无外加化学引发剂的超声辐照乳液聚合。s t o f f e r 等研究了超声辐照引发甲基丙烯酸甲酯m m a 的乳液聚合【1 6 17 j i 刘江等研究了丙 烯酰胺和丙烯酸丁酯超声无皂乳液共聚反应的影响因素和聚合反应特点。发现体 系中未加入无机盐时，基本不发生聚合反应，未形成乳液；a n 入无机盐的体系在超声 波作用下可以生成乳白色的乳液，而且具有一定的离心稳定性。此外，提高超声波 强度和环境温度，增加离子型表面活性剂的浓度，降低单体浓度，有利于提高聚合 速率和共聚物产率。超声辐照无皂乳液聚合制备的乳胶粒粒径较小，粒径分布较窄 f 1 0 6 1 2 9 ) 。随超声波强度和表面活性剂浓度的增加，乳胶粒粒径变小：王琪等1 1 8 2 0 】利用超声辐照实现了甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的微乳液聚合，具有转化速率快、 粒径分布窄、乳化剂用量低、不需外加引发剂等优点。1 h 转化率达8 0 以上，乳 胶粒平均粒径为3 0 n m 4 0 n m 左右，聚合物分子量在1 0 6 数量级。对超声波引发微 乳液聚合的主要影响因素的研究结果表明：使用阴离子乳化剂在较低的乳化剂浓 度就可以形成稳定的微乳液；提高乳化剂浓度、降低助乳化剂浓度有利于提高单体 转化率。聚合反应只有加速期和减速期两个阶段，而不存在恒速期平台。 夏和生利用超声辐照反相微乳液聚合制备了1 0 n m 5 0 n m 粒径可控的球状导 电聚苯胺纳米粒子：武辉等【2 1 】研究了无乳化剂条件下超声波引发苯乙烯乳液聚合， 利用超声波的二级乳化效应，在无乳化剂存在的条件下直接进行了苯乙烯在水相 中的溶液聚合反应。实验采用水苯乙烯的体系，以偶氮二异丁腈为引发剂，配制不 同水与苯乙烯配比的混和液，偶氮二异丁腈作为反应的引发剂。反应时间较短时， 苯乙烯相对分子质量随着超声时问的延长而增大，当时间大于一定值时，产物的黏 超声波乳化法制各丁二烯一丙烯腈共聚纳米乳液 均相对分子质量随反应时间的延长反而下降。原因是：在反应初期超声波的空化作 用使单体引发聚合，这时超声主要起到聚合的作用。随着反应时间的继续，超声波 的解聚作用愈发的明显, - k 的分子链分裂为多个短链，因此超声到聚合后期黏均相 对分子质量反而逐步降低。超声功率在3 0 0 w 时，产物的相对分子质量最大，随着超 声功率的逐渐增大，产物相对分子质量递减；在低功率时r 低于3 0 0 w ) ，引发剂引发 速度和聚合速度较慢，超声反应不完全，短分子链很难相互结合而形成大分子链，所 以在2 0 0 w 时产物的相对分子质量不大。 殷年伟【2 2 j 采用憎水性单体丙烯酸丁酯( b a ) 与水溶性单体丙烯酰胺( 呱幻，在不 加入引发剂的情况下，成功合成了b a a m 乳液共聚物。透射电镜照片表明，乳液粒 子为核壳结构，壳层为丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的共聚物，核层为聚丙烯酸丁酯；对转 化率的测试表明，提高超声波强度、增加无机盐的浓度，有利于提高聚合速率；而环 境温度对转化率的影响却比较复杂，过高的温度和过低的温度都使粒径分布变窄， 同时转化率降低；乳化剂和聚合物提纯困难等。廖勇勤等【1 9 。o ，2 3 】研究了m m a 微 乳在超声辐照下的微乳聚合反应，单体转化率在短时间内f 4 5 m i n ) 可达9 0 。微乳 液平均粒径3 6 6 n m 粒径分布呈明显的单峰分布，3 0 4 0 n m 乳胶粒子所占比例约为 7 1 。超声辐照引发微乳液聚合，具有转化速率快、粒径分布窄、乳化剂用量低、 不需外加引发剂等优点，是制备窄分散、小粒径微乳液的有效方法。 1 1 4 超声波乳液聚合机理 超声波产生的自由基源于超声空化，超声空化产生的局部高温高压使物质分 子裂解成自由基，进一步引发单体反应：而常规乳液聚合中通常需要加入化学引 发剂，这些化学引发剂加热分解或通过氧化一还原反应产生自由基引发单体反应。 由于两者产生自由基的途径不一样故有一定的差异。自由基聚合是目前声化聚合 研究最多的聚合反应，其主要的声化学作用有两种：一是超声波会使溶液产生空 化现象，空化作用打碎溶剂或单体形成自由基，进而由自由基引发聚合反应。空化 泡破裂时产生的压力、温度越大，越易产生自由基引发聚合，因此提高反应温度和 超声功率可以加快反应速度。二是超声波存在“二级效应”，即伴随着微泡的形 成与破裂，溶液体系被高速搅动，可以使原本不相溶的油相与水相高度乳化【2 4 , 2 5 。 通常情况超声功率越大，乳化效果越明显。 1 1 _ 4 1 声致自由基来源 s t o f f e r 等通过气相色谱一质谱法( c c m s ) 研究了乳液聚合中自由基的来源，发 现在m m a 的乳液聚合体系中，自由基主要来源于表面活性剂分子十二烷基硫酸 钠( s d s ) 的裂解。在超声波作用下，超声空化产生的局部高温高压或强烈的冲击波 4 青岛科技大学研究生学位论文 微射流等使s d s 裂解成c 1 2 h 2 5 、c 1 4 h z 9 - 、c 1 6 - 1 3 3 * 和o s 0 3 n a 自由基，然后这些自 由基引发m m a 乳液聚合。此外，水、单体和生成的聚合物等在超声辐射下也能分 解产生自由基，但是数量相对较少。 1 1 4 2 乳液聚合成核机理 在常规乳液聚合过程中，一股认为可能有三种粒子成核场所：( 1 ) 单体溶胀的 乳胶粒内；( 2 ) 水相中均相成核：( 3 ) 单体液滴中。其中又以( 1 ) 、( 2 ) 成核场所更易 发生。借助于乳液聚合的研究成果，b i g g s 等对超声波乳液聚合过程中粒子成核场 所作了详细研究，他们认为在不完全排除增溶胶束成核的前提下超声辐射乳液聚 合最主要的成核场所应是在单体液滴中。这是因为乳化剂用量少的情况下，增溶 胶束数目少，而超声强烈的剪切力和表面活性剂的共同作用使体系中的单体微滴 尺寸较小，比表面积大，能够迅速捕捉超声空化产生的自由基成核，所以超声辐射 乳液聚合最主要的成核场所应是在单体液滴中。这个观点得到了刘江等的认同。 廖勇勒认为超声乳液聚合反应主要场所仍是增溶胶束，与常规乳液聚合相同。 此外，按照聚合速率的变化，普通乳液聚合存在明显的成核期和乳胶粒增长 期，聚合过程一般被划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。而已有的关于超 声波乳液聚合动力学研究结果则表明：超声波乳液聚合过程中无明显的恒速期，只 有增速期和降速期，与微乳液聚合相同。这是因为超声空化作用不断产生大量的自 由基，并且乳液不断受到超声波的强剪切作用，大的单体珠滴被分散成更小的液滴， 所以成核过程在整个超声波乳液聚合反应中将持续存在，反应中活性点数目不恒 定，因而不存在反应恒速期。在增速期内聚合物粒子数目不断增加，逐渐达到最高 反应速率。其后由于单体浓度的不断下降使得聚合速率开始降低。从已有的研究 结果来看，超声波乳液聚合时增速期较长，可维持到转化率达3 0 左右，而普通乳液 聚合中转化率一般低于1 5 时增速期就达到了最高点。究其原因可能是普通乳液 聚合过程中成核期较短，而超声辐照乳液聚合的成核期则贯穿于整个反应过程中。 1 1 5 影响超声波乳液聚合的因素 超声辐射乳液聚合是一个复杂的动态过程，影响因素很型2 】，包括常规乳液 聚合的影响因素，如乳化剂和单体的用量等。此外，因为自由基的产生来源于声空 化，所以影响空化效果的参数也将对超声辐射乳液聚合产生较大的影响，如声强、 单体的蒸汽压、温度等。目前的研究报道中，由于不同的研究者所采用的设备不 同，研究结果出现较大差异。 1 1 5 1 声强 声强是影响空化效应的主要因素。超声辐射乳液聚合自由基的产生来源于空 5 超声波乳化法制备j 二烯丙烯腈共聚纳米乳液 化，因而对应于一个反应体系，存在一个最佳声功率值，它可以使该体系获得最大 的声化学效应。低于此最佳声功率值，提高声强，声化学效应增强，自由基的生成 速率提高：超过此最佳声功率值，空化难以发生，声化学效应减弱。s t o f f e r 等的研 究证实了这一点。发现聚合速率先随声强提高而提高，然后降低。较低声强时无 明显的凝胶效应，提高空化强度，出现了凝胶效应。此外，随声强的提高，诱导期缩 短，乳胶粒数目先增多后降低。b i g g s l 2 6 】等研究了超声辐射s t 乳液聚合。在研究的 声强范围内，高的声强导致了高的聚合速率，但乳胶粒尺寸不变。 1 1 5 2 表面活性剂 表面活性剂浓度增加，聚合速率增加。表面活性剂浓度增加导致聚合速率增 加的原因可能有：产生的声致自由基数目增多，形成的胶束数目较多。p b a 的分子 量随g d s 浓度的升商而降低，类似于常规化学引发剂对分子量的影响，这进一步证 实了s d s 在超声辐射乳液聚合中不仅可作为乳化剂，而且能被降解生成自由基，充 当引发剂的角色。 1 1 5 3 单体种类 在超声乳液聚合反应中，水油两相都可能在空化作用下产生自由基，单从体 积大小的角度分析，水相中产生自由基的可能性较大。空化泡界面是憎水性的，所 以单体吸附在空化泡的界面上，界面上的单体浓度高于连续相的单体浓度：同时 单体微滴也吸附在界面上，水相的单体和单体微滴都可能向空化泡汽化，因此单 体的蒸汽压对聚合反应的影响较大。液体的蒸汽压高，其空化效应减弱。不同单 体的蒸汽压不同，因而空化效果不同，从而引起聚合速率的显著不同。研究结果表 明，具有低蒸汽压的b a 在l o m i n 内可达到较高的转化率9 0 左右，而蒸汽压较高 的醋酸乙烯酯、a 9 0 m i n 的超声辐射转化率为5 0 左右。 1 1 5 4 初始单体浓度 $ t o f f e r 等”1 研究发现当单体浓度较低时，聚合速率随单体浓度的增大而提高 当达到一定的单体浓度时，总聚合反应速率达到一个最大值：若再提高单体浓度， 总聚合反应速率不变。夏和生等发现超声辐射b a 乳液聚合类似于常规的乳液聚 合，转化率随单体浓度的增加显著降低。 1 1 5 5 环境温度 提高环境温度，聚合速率增加。仅从声化学的理论出发，温度的提高使空化泡 的产生变得容易，但导致空化强度和空化效应下降，所以反应应在较低温度下进 行。同时，温度升高，单体活性提高，自由基扩散系数增大，使聚合速率增加。这两 方面对聚合速率的影响是矛盾的。试验所用温度范围( 1 0 4 5 1 较小，温度对空 化效应的影响较小，所以温度对单体活性的影响是主要的，温度升高，相同时间转 化率提高。 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 5 6 声化反应中是否通入气体 很多研究表明，声化反应中是否通入气体足影响声化反应的重要因素，不同种 类的气体也将有不同的影响作用。但很少有对气体流速对声化反应影响方面的定 量研究。夏和生等旧在研究n 一丁基丙烯酸酯的超声乳液合成时发现n z 气流速也 是影响超声引发乳液聚合反应速率的重要因素，高流速能够得到更高的聚合反应 速率。原因是高n 2 气流速时，( 1 ) 能够增加空化作用中空化核的数量，导致空化气 泡数量增加：( 2 ) 体系中0 2 气去除的更彻底：( 3 ) 能起到很好的搅拌作用，使得单体 分散率上升，促进自由基从水到胶乳颗粒的迁移过程。 1 1 6 超声波乳液聚合动力学特征 聚合反应动力学主要研究聚合体系中单体、引发剂的浓度以及聚合温度等反 应条件对聚合反应速率的影响。通过动力学的研究，在理论上有利于探明聚合机理， 并为生产控制和聚合工程设计提供条件。 有关超声辐照乳液聚合动力学的研究较少。s t o f f e r 等研究了以s d s 为乳化剂 的m m a 的超声辐照乳液聚合动力学关系，认为在某一声强范围内，聚合反应速率 与声强的0 9 8 次方成正比，聚合物平均分子量与声强的o 2 1 次方成正比。聚合反 应速率和聚合物平均分子量与乳化剂、单体浓度的关系比较复杂。按照聚合速率 的变化，普通乳液聚合存在明显的成核期和乳胶粒增长期，聚合过程一般被划分为 三个阶段：增速期、恒速期和降速期。 而已有的关于超声辐照乳液聚合动力学研究结果则表明：超声辐照乳液聚合 过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期，与微乳液聚合相同。这是因为超声 空化作用不断产生大量的自由基，并且乳液不断受到超声波的强剪切作用，大的单 体珠滴被分散成更小的液滴，所以成核过程在整个超声乳液聚合反应中将持续存 在，反应中活性点数目不恒定，因而不存在反应恒速期。在增速期内聚合物粒子数 目不断增加，逐渐达到最高反应速率。其后由于单体浓度的不断下降使得聚合速率 开始降低。从已有的研究结果来看，超声辐照乳液聚合时增速期较长，可维持到转 化率达3 0 左右，而普通乳液聚合中转化率一般低于1 5 时增速期就达到了最高 点。究其原因可能是普通乳液聚合过程中成核期较短，而超声辐照乳液聚合的成核 期则贯穿于整个反应过程中。 1 1 7 超声波在其它聚合反应中的应用 1 1 7 1 自由基聚合的其它反应 超声波乳化法制各丁二烯丙烯腈共聚纳米乳液 1 1 7 1 - 1 本体聚合 g uc h e n b i n 等人【2 8 】研究了2 5 k h z 高强度超声辐照引发的甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的本体聚合。m m a 本体聚合反应速率随着辐照时间延长而加快，表明长 时间辐照有利于产生更多的自由基。但分别用3 0 0 w c m 2 , 4 0 0 w c m 2 强度的超声辐 照3 0 m i n 引发聚合反应，反应速率没有显著差别。表明超声辐照促m m a 本体聚 合反应，辐照声强有一个最佳闽值。 使用2 5 m l c o ( p m m a ) = 5 的m m a 在3 0 0 w ，c m 2 超声辐照3 0 m i n ，进行同样的 本体聚合实验，其聚合速率明显高于纯m m a 相同条件下的聚合速率。原因是高 聚物具有大相对分子质量和长链结构，相对于单体分子，超声处理产生的空化作 用对高聚物有更显著的降解作用。p m m a 链在超声作用下断裂产生了大量的自由 基，从而更快地引发反应。 1 1 7 1 2 悬浮聚合 b l o n d e a u 等【2 9 】使用2 5 k h z 超声辐照悬浮聚合法合成出2 一羟乙基异丁烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物。与传统悬浮聚合法相比超声悬浮聚合既可以合成 出小粒径( 1 0 1 x m ) 也可以合成出大粒径( “m 级) 聚合物，与传统方法相比粒径分布 范围更窄。 o k u d a i r a 等人【3 0 】研究了在无乳化剂( 表面活性剂) 和聚合引发剂情况下，苯乙 烯单体的超声悬浮聚合。苯乙烯滴加入水后，在4 0 k h z 超声辐照下分散成油滴。 在2 0 0 k h z 的高频超声作用下，水中产生的各种自由基引发了油滴内的单体聚合反 应。t e m 等检测出聚苯乙烯具有颗粒结构，发现粒径在j l _ 卜。纳米左右。 1 1 7 2 开环聚合 高强度超声辐照可以更有效地传质和混合，从而使催化剂更好的分散于反应 物中。空化作用能够使单体分裂或生成反应中间体，更易于促进开环反应，反应速 率快，相对分子质量高、分布窄。 脂肪族聚酯可生物降解，并且相对无公害，因此已被用做药品输送载体和组 织工程中的细胞生长支持基质等生物材料。环内酯开环聚合反应是合成脂肪族聚 酯的常用方法，但很多本体聚合过程只能合成低相对分予质量的产物，原因是单 体转化率和链终止被反应过程中建立起来的环一链平衡所限制。 p r i c e 等人【3 1 】使用二月桂酸二丁基锡为催化剂，分别研究了_ 己内酯( c l ) 和 6 一戊内酯( v l ) 的声化开环聚合反应及两者间的声化共聚反应。对v l 的聚合反应 研究：不加催化剂情况下，超声反应与传统反应相比，聚合产物产率高，低相对分 子质量则相同，表明催化剂是高分子链增长所必需的。引发剂和催化剂都不使用 情况下，传统聚合反应无法进行，超声辐照下有聚合物产生，表明超声空化作用能 够使体系中产生引发开环反应的中间体。 8 青岛科技大学研究生学位论文 有催化剂和引发剂参与情况下，1 8 1 2 7 w c m 2 问的不同声强作用下的v l 聚合与传统热搅拌聚合相比，相同的反应时间内，能够得到更多的聚合物。低相对 分子质量与聚合分散度随反应时间有一个最大值，温度越高、声强越强，此最大值 出现得越早。声化反应能提高链增长速率的原因是：声空化作用生成的引发开环 反应的中间体与超声波极端的混合、传质作用的协同作用。 进一步对聚v l 降解速率的研究证实，超声反应后期相对分子质量的降低是 由于反应过程中的热导致的链断裂，而不是空化泡崩溃时产生的切变降解。 超声聚合c l ，没有观察到相对分子质量减小的现象，原因是聚c l 较聚v l 热 稳定性强。v l 与c l 的超声共聚与传统反应相比，聚合速率快，产物相对分子质量 高。由于v l 在聚合反应过程中同时降解，c l 含量高的共聚物有较高的相对分子 质量。相反，相对分子质量较低的共聚物中v l 的含量则相对较高。相同组成的共 聚产物，声化反应产物在熔点方面与传统反应产物相比无明显差别。 n i k i t e n k o 等人【3 2 】研究了二苯甲烷的超声聚合。证实空化泡崩溃瞬间能够产生 至少1 5 0 0 的高温，反应过程中芳香环断裂。 1 1 7 3 金属有机试剂参与的聚合反应 d r a g u t a n 等人【”1 研究了w c l 6 和m e 4 s n 组成的易位催化剂参与下的环辛烷、 环十二烷的超声开环易位聚合。h i o m s 等人【3 4 】研究了使用z i e g l e r - n a t t a ( t i c l 4 a 1 e t 3 ) 催化剂，超声合成等规聚苯乙烯。表明超声可以有效地分散催化剂颗粒，在聚合引 发阶段有明显的促进作用。 1 1 7 4 聚烯烃的官能化 张云灿等【3 5 】在一个带有超声传感器的挤出反应装置中，进行高密度聚乙烯 f f t o p e l 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和三元乙丙橡胶( e p d m ) 与顺丁烯酸酐 ( m a h ) 的熔融接枝共聚合。结果表明，超声振动能引起接枝产物黏均相对分子质 量明显下降和接枝率的明显上升。通过调控超声强度、m a h 含量及接枝温度可 制得具有较高接枝率、较好熔体流动性和凝胶含量小于等于4 0 7 的 h d p e g m a h 、l l d p e g m a h 和e p d m g - m a h 产物。与采用过氧类引发剂引 发接枝比较，超声接枝聚合具有可避免交联副反应和接枝产物性能易于控制的优 点。 1 2 丁腈胶乳 1 2 1 丁腈胶乳的特性和种类 丁腈胶乳是丁二烯和丙烯腈经乳液聚合得到的共聚物乳液，是乳胶粒子在水 超声波乳化法制各丁二烯丙烯腈共聚纳米乳液 中的分散体，其总固物含量为4 0 5 0 ，粒径o 0 5 0 3 1 x m ，结合丙烯腈含量 在1 0 5 0 ，实际应用的以2 0 4 0 居多【3 6 , 3 7 。 丁腈胶乳通常根据用途分为通用型丁腈胶乳和羧基、羧酯基丁腈胶乳。根据 结合丙烯腈含量的不同，又可分为低腈( 1 0 2 5 ) 、中腈( 2 5 3 5 ) 、高 腈( 3 5 4 0 ) 和特高腈( 4 0 4 5 ) 丁腈胶乳。丁腈胶乳经干燥所得胶膜 与丁腈橡胶具有同样优越的耐油性、耐化学品性和耐磨性。随着结合丙烯腈的含 量增加，丁腈胶乳的极性增加，定伸应力和粘度性能增高，耐油耐溶剂性改善， 低温屈挠性、自粘性和热塑性降低【”1 。 丁腈胶乳因含腈基而与纤维等极性物质有良好的结合力，尤其与树脂等极性 高聚物有良好的相容性，所以丁艏胶乳可以与树脂掺合使用。并且，随结合丙烯 腈量的增加，其与极性高聚物的相容性也增大。但结合丙烯腈含量过高，则其耐 寒性、耐水性、介电性会降低。为了提高湿凝胶和硫化胶的粘接强度和物理机械 性能，可通过引入新的基团加以改性和改进硫化方法，或与其它胶乳或水溶性树 脂并用。大部分丁腈胶乳的改性是共聚时加入含羧基的第三单体加以改性的，从 而得到羧基丁腈胶乳【3 9 1 。 羧基丁腈胶乳是在丙烯腈和丁二烯乳液共聚时引入羧基作为第三单体制得 的，故需要在酸性介质中进行乳液聚合【“。常用的带羧基的单体有丙烯酸、甲基 丙烯酸等，其用量可达1 0 。这类活性基团既能自交联，又能与其它聚合物或添 加物进行交联。为使共聚物组成均匀，可采用分批加入羧酸的方式。工业生产中 多采用阴离子乳化剂，如烷基磺酸盐或硫酸盐，它们在酸性介质中不会分解失活， 也可加入非离子型表面活性剂，使胶乳具有良好的稳定性；羧基丁腈胶乳改善了 胶乳的粘接性、机械稳定性和耐油性、耐老化性。 1 2 2 丁腈胶乳的用途 由于丁腈胶乳具有耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀、耐磨等特性，而且对纤维有 较强的粘着力，所以广泛用于橡胶制品和非橡胶制品中。丁腈胶乳在橡胶制品中 的用途主要是制造耐油海绵制品、各种浸渍制品、胶丝、胶管和铸模制品；在非 橡胶制品方面主要用于无纺布、地毯背衬、轮胎帘线浸胶、胶乳纸张、皮革加工、 玻璃或石棉纤维浸胶、胶乳水泥、胶乳沥青以及胶乳胶粘剂和涂料。羧基丁腈胶 乳主要用于无纺布的粘合剂、耐油涂料、耐油浸制品及皮革的处理【4 1 】。丁腈胶乳 的质量指标和用途详见表1 - 1 。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 表1 - 1 丁腈胶乳质量指标和用途 t a b l e1 - lt h eg u i d e l i n ea n du s eb u t a d i e n e - a c r y l o n i t r i l er u b b e rl a t e x 1 23 丁腈胶乳生产消费状况 袁1 2 国外丁腈胶乳生产厂家和生产能力一览表 t a b l e l - 2t h em ma n dt h o u g h t p u to fb u t a d i e n e - a c r y l o n i t r i l er u b b e rl a t e xo v c r s e a s 1 1 超声波乳化法制备丁二烯丙烯腈共聚纳米乳液 丁腈胶乳品种繁多，各国家生产的品种都按丁腈胶乳中结合丙烯腈含量、总 固含量、有无羧基改性、粒径及乳化剂种类等参数划分商品牌号。各生产厂商都 有专用的丁腈胶乳商品名。为了与丁腈橡胶有区别，以n b r 后缀“l ”。表示 胶乳，以前冠“x ”表示羧基，如x n b r l 表示羧基丁腈胶乳。国外丁腈胶乳的 生产厂家及2 0 0 0 年产量、生产能力和产品商标详见表1 2 a 进入1 9 8 0 年以来，世界丁腈胶乳的生产和消费情况比较稳定。目前，欧洲、 美国丁+ 腈胶乳的年消费量分别在2 0 k t 、4 0 k t 左右【4 2 1 。在用途分配方面，l 盐界各国 有所不同，美国和西欧地毯工业用丁腈胶乳比重较大，约占总量6 0 以上；日本 则是纸张加工方面用量最大，约占总量的5 0 左右。 兰州化学：i 业公司( 兰化) 是国内研制和生产丁腈胶乳最早的厂家，1 9 8 2 年 投产了羧基丁腈胶乳临r l 一4 3 c h ，1 9 8 4 年投产了中固丁腈- - 2 6 ( n b r l 一 4 2 f g ) 。目前，有一条年产1 0 k t 的生产线，该生产线既生产丁苯胶乳又生产丁艏 胶乳【43 。卅。兰化丁腈胶乳牌号指标及特性参数详见表l 一3 。 表1 - 3 兰化丁腈胶乳牌号指标及特性参数 t a b l e1 - 3t h eg u i d e l i n ea n dc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fl a n h u a sn b r l 1 9 9 6 年，兰化又研制生产了浸渍用改性丁腈胶乳。浸渍用改性丁腈胶乳分为 浸渍用改性丁腈胶乳i 型及浸渍用改性丁腊胶乳型( 下称i 型和i i 型) 。这两 种产品均为国内首创，i 型胶乳已于1 9 9 7 年1 0 月通过中国石化总公司的工业试 验鉴定，已进行工业化生产。i i 型产品达到日本瑞翁公司5 5 1 产品及美国 r e i c l l l l o l d 公司m y l a c 产：品的指标。 i 型胶乳由于分子链中引入活性反应基团c o o h ，该胶乳除其有一般丁腈胶 乳的耐油耐溶剂之外、还可与硫磺、金属氧化物交联反应，其稳定性及制品均优 于天然胶乳。i i 型产品除具有l 型产品的优点外、还具有易成膜、脱膜等特点， 制品外观乳白、弹性优于i 型，适用于无衬里及薄型手套，该产品主要用于制作 耐油手套。i 型主要用于衬里手套，i i 型主要用于无衬里及薄型手套。目前，兰 化公司拥有一套6 0 0 k t a 浸渍用改性羧基丁腈胶乳小试装置。 青岛科技大学研究生学位论文 另外，上海高桥石化正在丁苯胶乳生产线上研制生产医用薄膜用丁腈胶乳。 具体指标详见表1 - 4 。 表1 _ 4 上海高桥石化丁腈胶乳技术指标 t a b l e l m - t h et e c h n o l o g yg u i d e l i n eo fg a o q i a o sn b r l 我国丁腈胶乳主要用在耐污染及油脂的纸张行业、但近年来随着丁腈手套逐 渐替代天然橡胶手套，丁腈胶乳，特别是羧基丁腈胶乳在该领域的消费量正逐年 增加。从我国近年来丁腈胶乳的进出口情况可以看出，近年我国丁腈胶乳的进口 量在逐年快速增加，表观消费量在6 7 k t 左右。预计到2 0 0 5 年，我国丁腈胶乳 的年消耗量将可以达到1 0 k t 左右。而我国到现在为止，还没有一条具有一定规 模的丁腈胶乳专用生产线，都是在丁苯胶乳生产线上兼产的，较大地限制了其产 量，供需缺口较大。 1 2 4 丁腈胶乳应用发展方向 1 2 4 1 特种共混橡胶制品方面 丁腈