（材料学专业论文）超细wc粉体的制备及其在耐磨涂层中的应用.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文探索了超细w 0 3 粉的制备及其还原碳化为w c 粉的方法，采用火焰热喷 涂工艺，制备了耐磨性能较好的超细w c 陶瓷一金属复合涂层，并研究了涂层的 耐癌性能。 本文以钨酸钠、盐酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料，采用胶溶法制备了w 0 3 超细粉体。研究了反应物的浓度、不同混合方式、表面活性剂对粉体粒径、形貌 和霞聚状态的影响，获得了最佳工艺条件。结果表明，采用共滴加和机械搅拌的 方式能够有效地改善溶胶粒子的分散性，使其与表面活性剂十六烷基三甲基溴化 铵充分混合，同时一定的反应物浓度可以使溶液中的电解质粒子在胶粒表面生成 厚度适中的双电层，胶粒与胶粒之间产生机械阻力，减少胶粒之间的碰撞机会， 抑制胶粒生长，有利于获得尺寸均一、颗粒细小、高度分散的w 0 3 超细粉体。 将w 0 3 超细粉体与碳黑混合，采用一步还原碳化法制备超细w c 粉体。研究 了不同的w 0 3 c 摩尔比、反应温度、保温时间对最终产物物相的影响，利用x r d 、 s e m 等测试手段，确定了最佳工艺参数。将w c 超细粉与镍基粉湿法混合，采用 火焰热喷涂工艺制备了复合涂层，用磨粒磨损试验机进行磨损试验，研究了超细 w c 粉的体积分数对涂层喷焊性和耐磨粒磨损性能的影响。结果表明，在本实验范 同内，当超细w c 粉的体积分数为1 时，涂层的耐磨性能最好，显微硬度最高。 关键词：w 0 3 ，w c ，超细粉，热喷涂，复合涂层，耐磨性 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ew 0 3p o w d e r sa n dt h ed e o x i d i z i n ga n dc a r b o n i z i n go f w 0 3t ow cw e r es t u d i e d ，w e l la b r a s i v er e s i s t a n tm e t a lc o m p o s i t ec o a t i n gs t r e n g t h e n e d b yn l t r a f i n ew cp a r t i c l e sw a sp r e p a r e db yf l a m et h e r m a ls p r a ym e t h o da n da b r a s i v e w e a rp r o p e r t yw a ss t u d i e d u l t r a f i n ew 0 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc o l l o i d a lc h e m i c a lm e t h o du s i n gs o d i u m t u n g s t a t e ，h y d r o c h l o r i ca c i d a n dp a l m i t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ea s s t a r t i n g m a t e r i a l s t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t ，m i x i n gm a n n e r , s u r f a c t a n to ns i z e ， m o r p h o l o g ya n da g g l o m e r a t i o no fp o w d e r sw e r es t u d i e d ，a n dt h ep a r a m e t e r sw e r e i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a td r o p p i n gr e a c t a n t st o g e t h e ra tt h es a m et i m ea n d m e c h a n i c a ls t i r r i n gc o u l di m p r o v et h ed i s p e r s ep r o p e r t yo ft h ep a r t i c l e si nt h es o l u t i o n k e e p i n gc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n tc o u l dm a k ee l e c t r o l y t ep a r t i c l e sp r o d u c ea p p r o p r i a t e t h i c k n e s so fe l e c t r i c a ld o u b l el a y e ro nc o l l o i d a lp a r t i c l e s m e c h a n i c a lf o r c eb e t w e e n c o l l o i d a lp a r t i c l e sd e c r e a s e dt h ec h a n c eo fc o l l i s i o na n dr e s t r a i nc o l l o i d a lp a r t i c l e sf r o m g r o w i n gt h i sc o n t r i b u t e dt of o r m a t i o no f n o n - a g g l o m e r a t e u l t r a _ f i n ew 0 3p o w d e r s u l t r a f i n ew c p o w d e r sw e r ep r e p a r e dw i t ht h em i x i n go fu l t r a f i n ew 0 3p o w d e r s w i t hc a r b o nb l a c kb yc o n t i n o u sd i r e c tc a r b u r i z a t i o np r o c e s s t h ee f f e c to fd i f f e r e n t m o l a rr a t i oo fw 0 3 c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h e p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gs e v e r a lt e c h n i q u e ss u c ha sb e t , x r d ，s e m ，a n d s oo n t h eu l t r a f i n ew cp o w d e r sa n dt h en i b a s e dp o w d e r sw e r em i x e d t h eu l t r a f i n e w c - m e t a lc o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db yf l a s ht h e r m a ls p r a ym e t h o d t h ee f f e c to f t h ev o l u m ef r a c t i o no fu l t r a f i n ew co nt h ec o a t i n gp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n dt h e a b r a s i v er e s i s t a n ta b i l i t yw e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t ec o a t i n gd i s p e r e dw i t hl v 0 1 u l t r a f l n ew cp a r t i c l e s p r e s e n t e dt h eb e s tw e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t ya n dt h e b e s t m i c r o h a r d n e s s k e yw o r d s ：w 0 3 ，w c ，u l t r a f i n ep o w d e r , t h e r m a ls p r a y , c o m p o s i t ec o a t i n g ， a b r a s i v er e s i s t a n c e i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名 枷1 年6 ，j r q 悖曰 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口。 捕 指导教师签名：芦彭扛j 刘 如西年占月，r 目 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1超细碳化钨材料的性能及应用 纳米材料科学是近几十年材料科学及其相关学科的研究热点。纳米材料自问世 以来，因其具有特异的性能，几乎渗透到各个学科和各个工程技术领域，引起了 世界性的开发热湖。美国、日本、英国、德国、澳大利亚等都有国家级的纳米材 料研究计划和实验中心。硬质合金被誉为“工业的牙齿”。近几十年来，航空航 天、汽车等行业使用材料的性能不断提高，轻质强韧材料的使用日渐增多，加工 难度i = ! = i 益增大：同时，机加工行业为了降低成本和保护环境，逐渐推广干式切削 技术，也使某些材料的加工难度增大。碳化钨具有高耐酸性。它在室温下不被 l ：4 h n 0 3 一h f 的混合酸所侵蚀，仅仅在6 0 0 8 0 0 。c 时才开始反应，在空气中加热时被 缓慢氧化成w o 。含6 1 3 碳的一碳化钨w c 的理想结晶( x 射线) 密度为 1 5 7 7 9 c m 3 ，显微硬度为2 4 0 0 k g 位u 1 1 2 ( 5 0 9 负荷) ，2 5 0 0k g m m 2 ( 2 0 9 负荷) 。由于这些 性质，碳化钨成为制备硬质合金的主要原料。纳米晶硬质合金是近年来发展起来 的工具材料，它是以纳米级的w c 粉末为基础原料，在添加适当粘结剂和晶粒长大 抑制剂的条件下，生产出的具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料，其 性能比常规硬质合金明显提高，纳米w c 硬质合金的最高抗弯强度可达5 0 0 0 m p a ， 在难加工金属材料刀具、电子行业的微型钻头、精密模具、医学等领域已呈现出 越来越广泛的用途【2 j 。 中国钨资源丰富，是我国具有优势的战略资源。我国钨中间制品价格低，从 发展的眼光看，应把钨产品出口的战略目标放在钨产品深加工和技术密集型产品 上，因为附加值高，获得的利润相对丰厚。纳米晶硬质合金的迅速发展，已引起 我国钨业界的广泛关注。另外，纳米w c 粉末用于耐磨涂层也显示出很好的效果。 用热喷涂法可由纳米w c 粉末制取低孔隙的耐磨涂层，并显著提高耐磨涂层的性 能。纳米w c 粉末的另一种用途是用作微米结构w c 颗粒的粘结材料，可将微米结 构的w c 颗粒粘结在一起，借以生产双态结构( 粗w c 晶粒和细w c 晶粒) ，以改善 在腐蚀介质中的耐磨性【3 】。 江苏大学硕士学位论文 12 超细碳化钨粉体的研究现状 1 9 8 9 年，美 r u g e r s 大学率先研制纳米结构硬质合金及其工艺并于同年申请专 利。美国新泽西州的n a n o d y n e 公司自1 9 9 2 年以来一直致力于w c 系列纳米粉末的商 业化生产，在r u g e r s 大学的研究基础上实现了纳米w c 粉末的大规模工业化生产 4 1 。 h 本的光井彰采用气相反应法研制出t w c 、t i c 、n b c 、t i n 、z r n 、v n 等纳米粉 末，他采用w c l 6 c h 4 体系，在1 3 0 0 ( 9 1 4 0 0 。c 下合成了粒径2 0 3 0 r a n 的w c ，并对 气相反应的温度、反应体系与生成物的粒径之间的关系进行了详细论述1 1 】。闩本东 京钨公司申请t w 0 3 直接用c o 气相碳化制取超细碳化钨的专利，所得碳化钨粉末 的含碳量和粒度均可控制，可提供质量稳定的超细碳化钨粉末，用于制造超细晶粒 硬质合金 5 , 6 1 。该公司还和住友电气公司合作，用w 0 3 + c 粉在氢气氛的回转炉内直 接连续还原碳化生产超细w c 粉末的工艺技术，己能低成本、大批量生产三种亚微 米级( o 8 p r o 、o 4 p m 、0 。2 l a m ) 的w c 粉末。志恒宪良采用w 0 3 和碳黑直接还原和 碳化( 直接碳化法) ，制成0 i g m 的超细w c 粉和超细硬质合金，并对超细w c 粉的生 成机理作了解释。 美国d o w 化学公司、德国( 氯化钨还原碳化法) 、乌克兰( 氢等离子还原 碳化法) 、奥地利等一些国家的公司目前也在积极开展超细晶粒w c 硬质合金的 研制和开发。 国外新型超细晶粒w c 硬质合金的发展，引起了中国的研究单位和合金厂的 高度重视，武汉工业大学、北京科技大学、清华大学、中南工业大学、北京有色 金属研究总院，以及中国最大的两个硬质合金厂株洲硬质合金厂和自贡硬质 合金厂等都加紧了有关方面的研制和开发。几乎在n a n o d y n e 公司进行相关研究的 同时，武汉工业大学独立研究开发了喷雾干燥一流化床连续还原碳化工艺，制取 了w c 一0 5 v c 8 c o 纳米晶复合粉末，其晶粒度小于o 2 p m 【7 j 。 1 3 超细碳化钨粉体的制备方法 超细碳化钨粉体的制备方法有很多，根据前驱体的制备方法可以分为气相法 ( 如等离子体法) 、液相法( 如喷雾转化法) 和固相法( 如机械合金化法) ，现介 绍如下： 江苏大学硕士学位论文 1 31 等离子体法 等离子体化学气相沉积制备碳化钨【8 1 是目前一种广泛采用的方法。通过等离子 体产生热源，温度可达4 0 0 0 5 0 0 0 ( 2 ，原料在此温度下分解并合成产物。目前，产 生热源的主要方式有：直流等离子体、高频等离子体、直流和高频相结合的等离 子体。物料可从顶端和侧面迸料，侧面进料对火焰的影响较小；顶端进料对火焰 的影响较大，特别是载气的流量和均匀性。制备纳米碳化钨采用的原料一般是w j ：d w 0 3 ，利用c h 4 作碳源，主要发生的反应如下： c h 4 ( i ) 2 c ( s ) + 2 h 2 ( i ) ( 1 ) c ( s ) + 2 w ( 1 ) = w 2 c ( 1 ) ( 2 ) w 2 c ( s ) + c ( s ) = 2 w c ( s ) ( 3 ) 方程( 2 ) 等离子体状态下固态碳和高温熔融的钨反应最初生产液态的w 2 c ，随后 液态w 2 c 在等离子火焰中沉降至低温区形成固态并进一步碳化成w c ( 方程3 ) 。龟 山哲也等的研究表明：当c h 4 w c 摩尔比大于1 5 ，得到w c l x 的含量为 9 0 w t 9 5 w t ，w c l x 粉体壁：删3 4 m 2 g ，相当于1 0 n m 。透射电镜观察w c l 。 颗粒尺寸为5 2 0 a m ，分教性良好。 13 2 机械合金化法 此方法通过球磨过程，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎，并在随后的 球磨过程中又发生冷焊，再次被粉碎，如此反复破碎、混合，不同组元原子互相 渗入，利用高能磨球作用下的研磨、破碎、冷焊作用和机械力作用下的低温固相 化学反应，来化学合成纳米w c 。通常将纯w 粉与活性碳粉以5 0 ：5 0 的比例混合， 再添加c o ，用w c 基硬质合金球在行星离能磨中球磨，利用外部磁场调节能量，并 用a r 气或真空保护，球磨适当的时间获得纳米w c 。影响机械合金化法的主要因素 是：球料比、球磨时间、球磨机转速。机械合金化的主要优点为：能在室温下形 成原子级的结合，并可以用于大规模的产业化生产。其主要缺点是：所得到的纳 米w c 的粒径分布不均匀，复合粉末容易污染致使纯度下降。浙江大学吴年强等唧 发明了一种碳化钨、碳化钛超细粉常温合成方法，发明者认为该发明工艺简单、 成熟，粒度可细化至1 0 5pm ，晶粒可细化至纳米级( 1 0 2 6 n m ) ，投资少，可推 广应用。马学鸣等1 0 1 利用机械化学方法球磨w 、c 、c o 的混合物1 1 0 h 合成出纳米 江苏大学硕士学位论文 31 等离子体法 等离子体化学气相沉积制备碳化钨口1 是目前一种广泛采用的方法。通过等离予 体产生热源，温度可达4 0 0 05 0 0 0 。0 ，原料在此温度下分解并合成产物。| i 前，产 生热源的主要方式有：直流等离子体、高频等离子体、直流和高频相结合的锋离 二f 体。物料可从顶端和侧面进料，侧面进料对火焰的影响较小；顶端进料对火焰 的影响较大特别是载气的流量和均匀性。制备纳米碳化钨采用的原料一般是w 和w 0 3 ，利用c i l 4 作碳源，主要发生的反应如下： c 1 4 ( 1 ) - c ( s ) + 2 h 2 ( 1 ) ( 1 ) c ( s ) + 2 w ( 1 ) 2 w 2 c ( 1 ) ( 2 ) w 2 c ( s ) + c ( s ) - 2 w c ( s ) ( 3 ) 万程( 2 ) 等离子体状态_ 卜f 固态碳和高温熔融的钨反应最初生产液态的w 2 c ，随后 液态w 2 c 在等离子火焰中沉降至低温区形成固态并进一步碳化成w c ( 方程3 ) 。龟 山哲也等的研究表明：c h 4 w c 摩尔比大于1 5 ，得到w c l 。的含量为 9 0 w t 9 5 w t ，w c l 。粉体壁表面积为3 4 m 2 g ，相当于l o n m 。透射电镜观察w c l 。 颗粒尺寸为5 - 2 0 n m ，分敞性良好。 132 机械合金化法 此方法通过球磨过程，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎，并在随后的 球磨过程中又发生冷焊，再次被粉碎，如此反复破碎、混台，不同组元原 了互相 渗入，利用高能磨球作用下的研磨、破碎、冷焊作用和机械力作用f 的低温固槲 化学反应，来化学台成纳米w c 。通常将纯w 粉与活性碳粉以5 0 ：5 0 的比例混合， 再添9 r i c o ，用w c 基硬质合金球在行星高能磨中球磨，利用外部磁场调节能量，并 _ ：| a r 气或真空保护，球磨适当的时间获得纳米w c 。影响机械合金化法的主要因素 是：球料比、球磨时间、球磨机转速。机械合金化的主要优点为：能在室温下形 成原子级的结合，并可以用于大规模的产业化生产。其主要缺点是：所得到的纳 米w c 的粒径分布不均匀，复合粉末容易污染致使纯度下降。浙江大学吴年强等 9 1 发明了一种碳化钨、碳化钛超细粉常温台成方法，发明者认为该发明工艺简单、 成熟，粒度可细化至1 - 0 5um ，晶粒可细亿至纳米级( 1 0 2 6 n m ) ，投资少，可推 r 应用。马学呜等i ”3 利用机械化学方法球磨w 、c 、c o 的混合物l l o b _ 台成出纳米 f 1 应用。马学鸣等i ”1 利用机械化学方法球磨w 、c 、c o 的混合物l l o b _ 合成出纳米 江苏大学硕士学位论文 w c c o 复合材料。郭琳等1 采用由仲钨酸胺( a p t ) 还原制取的蓝钨为原料，配 碳并添j j n w = 0 5 的v c ，用高纯汽油作湿磨介质，在球磨桶中研磨3 6 h 后，采用自 己设计的双筒圆周舟作烧舟，在碳管炉中高温直接碳化，碳化温度为1 4 0 0 ，保 温时问为3 0 m i n 。采用上述条件成功制取了平均费氏粒度为o 3 0 ，5ur n 的w c 粉 术。z gb a n 1 2 】平0 用机械及热激发法( i m t a ) ，采用w 0 3 、石墨和c o o 为原料，制 备出纳米结构的w c c o 粉末。该法首先将上述原料按照一定的配比混合球磨，然 后通入h 2 和a r 混合气体在6 5 0 。c 下保温2 h 使w 0 3 还原为w ，接着升温n 1 0 0 0 c 通入 a r 气保温2 h 使w 碳化为w c 。 1 3 3 热化学台成法 热化学合成法又称为喷雾转化法，喷雾转化工艺有如下优点：( 1 ) 通过溶液混 合可以实现分子级的均匀混合，易于添加不同的添加物：( 2 ) 用传统的原料和设备 就可生产：( 3 ) 适于在线控制并可实现自动控制：( 4 ) 生产系统为封闭型，减少了生 产资料的浪费和对环境的污染：( 5 ) 可制得纳米级粉末。此技术已f h r u t g e r s 大学申 请了专利，并l 扫n a n o d y n e 公司实现了工业化生产。该公司用喷雾转化和碳热工艺生 产w c 粒度 1 2 ) 一除去多余的 n h 3 得钨酸铵溶液( p h 8 ) + 硝酸+ 硝酸钻一干燥分解得黑色物质清洗后得聚丙 烯晴聚合物一在热平板上分解得黑色物质( b ) 一在8 0 0 9 0 0 的a r - h 2 气体中烧 结制得纳米w c c o 粉末。该法的创新之处在于利用聚合物( 聚丙烯晴) 作为原位 碳，直接由h 2 一步将前驱体还原成纳米单相w c c o 粉体，无需碳化过程。该法 的不足之处是在最终产品中仍可发现未分解的聚合物或游离碳，进而使产品性能 受到影b 向。 中国科学院固体物理研究所彭子飞、张立德【竹坡明气固相反应制备纳米级的 碳化钨的方法，即首先制备活性钨酸，然后在c o 气氛中反应，得到纳米级的碳化钨。本 发明方法制备的纳米级碳化钨可以用煅烧温度和煅烧时间控制生成的碳化钨的粒 径，且制备方法简单，成本低，原材料易获得，实用性强，易于推广应用。 燃烧合成是一种很有发展前途的、节能的先进材料制备技术，利用自身反应 过程中放出的反应热来维持反应的进行并获得所需材料，这种工艺一般适用于具 有很高的反应热和绝热温度的反应体系，否则燃烧波不能蔓延下去。对于放热量 相对较低的反应体系，目前常用的方法是预热反应物，以此来达到提高绝热温度 的目的，但这样常会在产物中含有由于预热导致的扩散形成的一些外来相。近年 来，一种采用电场来激活地方热反应体系的燃烧合成方法，叫场激活燃烧台成 ( f i e l s a c t i v a t e dc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，简称f a c s ) 的技术已经发展起来，江国健 等i l8 j 利用场激活燃烧合成了碳化钨。 根据超细w c 粉末在还原碳化过程中是否连续，在制备方法上可将其分成两大 江苏大学硕士学位论文 类：( 1 ) 还原碳化两步法，如表1 1 ：( 2 ) 还原碳化步法，如表1 2 n 表1 1还原碳化两步法制备超细w c 粉末的方法 t a b l e l 1m e t h o d so fp r e p a r i n gu l t r a f i n ew cp o w d e r sb yt w os t e p s 制品力法钨前驱体反应器还原物质还原温度碳化物质碳化温度粒径m m 两步法：即由含钨前驱体先制备出w 粉，再与含碳的物质进行碳化生成w c 粉 末。该方法最早是将钨粉和碳黑进行混和并在1 4 0 0 1 6 0 0 。c 高温下碳化并获得 w c 粉末。由于该方法钨和碳两种固体不能充分接触，后来改用具有较高活性的钨 前驱体经还原剂( 如h 2 ) 还原后再与含碳的气体( 如c m ) 直接碳化，这样具有较高活 性的钨固体能与还原剂充分接触反应，而且碳化温度也较低，用该手段制备w c 粉末 的方法见表l 。还原碳化一步法：即含钨的前驱体( 如w 0 3 ) 直接被还原碳化生成w c 粉末，该方法一般需要制备较高活性的钨前驱体。采用直接还原碳化的连续过程能 缩短工艺流程，提高超细碳化钨粉末生成的效率，同时得到的超细碳化钨及其合金 粉末具有更好的均一性和更小的粒径。这种制备w c 粉末的方法如表2 所示。两 种制备方法所得的最终产物，其含氧量与还原碳化时间有关，即还原碳化时间越长， 其含氧量越少。 一步法与两步法的生产成本差异阐述如下：一步法的生产成本( t 1 ) 与两步 法的生产成本( t 2 ) 的差别用t 卜t 2 ( b 1 c 1 ) 一c 2 ( 1 ) 表示，其中b 1 为 w o ，还原为w 的成本；c l 为从w 碳化钨w c 的成本；c 2 为从w 0 3 碳化为w c 的成本。从大致上说，为生产i m o l w c ，c 1 和( 2 2 的关系可以看作对应于起始材 料的摩尔比。c 2 ( w 0 3 + 4 c ) ( w + c ) x c i = i 4 c l ( 2 ) 因此，成本的不 同源自由方程( 。1 ) ( 2 ) 衍生的方程( 3 ) t 1 一t 2 b 1 0 4 c 1 由于碳化成本( c 1 ) 6 江苏大学硕士学位论文 通常比还原成本低，所以一步法工艺较有经济效益【2 0 】。 表1 2 还原碳化一步法制备超细w c 粉末的方法 t a b l e l 2m e t h o d so fp r e p a r i n gu l t r a f i n ew cp o w d e r sb yo n es t e p 1 4 超细氧化钨粉体的制备方法 气相法制备超细碳化钨粉体对设备的要求过高，不适于大规模的工业化生产； 固相法制备超细粉体的优点在于可大批量生产，有实现大规模工业化生产的可能， 但是容易引入杂质，影响粉体的纯度：液相法制备粉体容易实现反应物分子级的 均匀混合，可制备纳米级粉末，用液相法制备碳化钨粉末首要前提是制备超细 氧化钨作为前驱体，然后将之还原、碳化即可得到超细碳化钨粉。超细氧化钨粉 体的制备方法可以分为固相法、液相法和气相法，其中具有代表性的有如下几种 方法： 141 固相法 固相反应是陶瓷材料科学的基本手段，通常是按最终合成的产物所需的原料混 合，再用高温煅烧发生固相反应制得超微粉，或者通过再次粉碎制得超微粉。魏 少红等2 】将一定量的钨酸铵( 化学纯) 放入马弗炉内于5 0 0 。c t 高温煅烧3 h ，自 然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到平均粒径在5 0 6 0 r i m 的纯w 0 3 纳米粉体。x r d 分析表明产物结晶性良好，纯度较高，形成了单斜晶系w 0 3 ( j c p d s 7 1 2 t 4 1 ) ，这种 江苏大学硕士学位论文 晶相是以r e 0 2 为基础稍微扭曲后形成的结构。黄世震等f 2 2 l 将( n h 4 ) 6 w 7 0 2 4 * 6 h 2 0 在马弗炉中高温煅烧2 3 h ，获得1 0 1 0 0 r i m 的w 0 3 粉体。m a k i y a m a 等【2 3 j 以仲钨 酸铵为原料，高温煅烧，并将得到的三氧化钨粉体烧结成气敏元件，研究其在不 同温度下的气敏特性，得出最佳温度为3 0 0 。c 。 固相分解法制备超微粉虽工艺简单，但分解过程中易产生某些有毒气体，造成 环境污染。同时生成的粉末易团聚，须再次粉碎，使成本增加。 14 2 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种 途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驻 体，热解后得到纳米微粒。液相法可精确控制产物组分和粒子的大小，主要有： 沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶凝胶法等。 1 4 2 1 沉淀法 沉淀法有共沉淀法和化学沉淀法。含多种阳离子的溶液加入沉淀剂后，所有离 子完全沉淀的方法称为共沉淀法。牛新书等1 2 4 1 用共沉淀法，按一定的比例取1 m o l l 的n a 2 w 0 4 溶液和n a 2 s n 0 4 溶液，混合均匀后缓慢滴至沸腾的稀h 2 s 0 4 中，不断 搅拌生成沉淀，再经陈化、洗涤、过滤、烘于、煅烧得到s n 0 2 w 0 3 气敏粉体材料。 研究发现：s n o z 的添加抑制了w 0 3 晶粒的生长，提高了其气体灵敏度，其中以 o5 ( 质量分数) 的掺杂量为最佳，可进行h 2 s 气体的选择性检测。魏少红等f 2 5 1 以钨酸铵和硅酸乙酯为原料，采用沉淀法制备了不同掺杂量的纳米三氧化钨粉体 平均粒径为2 0 - 3 0 r i m ，随着s i 0 2 掺杂量的增加，粉体粒径减小，力度均匀。d o e s i k l e e 等【2 6 1 用溶胶共沉淀法，以w c l 6 和t i c l 4 ( 4 ) 混合物为原料，加入氨水和表面 活性剂，使之形成w ( o h ) 6 和t i ( o h ) 4 ，离心、分离、煅烧，得到3 9 n m 的三氧化 钨粉体。 j t a m a k i 等采用化学沉淀法，以( n h 4 ) i o w l 2 0 4 l6 h 2 0 为原料，制得h 2 w 0 4 ， 再经脱水、煅烧制得w 0 3 陶瓷粉体。在不同温度下( 3 0 0 - 一6 0 0 c ) 处理，得到的 粒径范围为1 6 5 7 n m 该方法制得的纳米粒径比单纯的仲钨酸铵直接分解得的粉 体粒径更均匀。 3 江苏大学硕士学位论丈 1 4 2 2 水热合成法 水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化 物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。用水热法制各纳米 微粒的例子有很多，例如纳米镍粉、锆粉、以及纳米s n 0 2 ，最小粒径已经达到数 纳米的水平，用该法制备w 0 3 粉体，同样可以达到超微粒度。徐英明等口w 在水热 条件下，以钨酸钠为原料，通过调节反应的p h 值、酸的量浓度、反应温度及反应 时间，找到了较佳的焦绿石型氧化钨超微粉体的制备工艺，采用t g ，x r d ，i r ， e p m a 等测试手段对样品进行了表征，产物为立方晶系的焦绿石型w 0 3 超微粉体， 粒径大小约为2 4 n m 。该法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法 需要煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的生成。 1 4 2 3 微乳液法 微乳液法是近十几年来制备纳米粒子的新方法。微乳液通常是由表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水溶液组成的透明的、 各惫同性的热力学稳定体系。在w o 型微乳液体系中，含有前驱体的水核被表瑟 活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面包围，这种特殊的微环境可看作一 个“为反应器”( m i c r o r e a c t o r ) ，其大小可控制在几到几十纳米1 2 9 1 。 何天平等【以钨酸钠、氨水、聚乙烯醇和十二酰二乙醇为原料，按定的配 比，超声乳化，加入浓盐酸得到黄钨酸沉淀，在4 0 0 、6 0 0 和8 0 0 。c 恒温8 h 得到的 三氧化钨平均粒径分别为1 5 、2 5 和8 5 n m ，w 0 3 粉体均分散性较好，颗粒呈规则 的球状结构，粒径随处理温度的提高丽长大。 1 4 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是近些年来发展的制各陶瓷材料的方法，其通过控制成胶温度、 产物相分及产物粒径，得到粒度小、分布窄、纯度高的粉体。 刘新锦等【3 1 1 以n a 2 w 0 4 为原料。加入盐酸制成溶胶后，再加入十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 表面活性剂，得到凝聚体，干燥，煅烧，最后得到3 1 - 4 5 n m 的 w 0 3 粉体，并得出钨酸钠与表面活性剂的用量为1 ：0 9 时最佳，产率在9 0 以上。 传统的溶胶凝胶法多采用控制p h 值、温度以及加入表面活性剂等手段，控 制粉体的粒度。而曾效舒等3 2 1 通过增加反应介质的粘度，成功控制了w 0 3 粉体的 粒度。用羧甲基纤维素( c m c ) 水解溶液作为反应介质，钨酸钠作为先驱体与盐 9 江苏大学硕士学位论文 酸反应生成钨酸的凝胶反应在其中进行，经过老化、过滤、烘干，6 0 0 。c 煅烧脱除 结晶水制得尺寸在2 0 3 0 n m 之间得氧化钨。传统的溶胶- 凝胶法首先制备钨酸凝 胶然后过滤，烘干，6 0 0 c 煅烧脱除结晶水制得尺寸约为7 0 1 2 0 n m 的氧化钨。 比较两者的结果，表明c m c 增加了水解液的粘度，抑制了胶体粒子的生长速度， 所以用这种方法可以制得尺寸c t l d , 的纳米粒子。 143 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或者化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 g u n n a r a n i k l a s s o n 等口3 1 采用气体中蒸发法，在空气气氛下，加热钨丝制得氧 化钨纳米颗粒。控制蒸发系统的气压在1 9 t o r r 之间，w 与氧气反应形成氧化钨， 细颗粒形核、成长，并通过气体对流传质。t e m 测量颗粒平均尺寸为7 - 2 1 n m ， x r d 结果表明产物为三斜晶相和单斜晶相的w 0 3 。方国家等采用脉冲准分子激 光大面积扫描技术，在s i ( 1 1 1 ) 单晶衬底上沉积了w o x 薄膜，采用x 射线衍射 ( x r d ) 、喇曼光谱( r s ) 、傅立叶红外光谱( f t - i r ) 以及投射电镜扫描( s t e m ) 对不同条件下沉积的样品进行结构分析。结果表明，氧分压和沉积温度是决定薄 膜结构和成分的主要参数。在沉积温度3 0 0 ( 2 以上及2 0 p a 氧压下得到了三斜相纳 米晶w 0 3 薄膜。 1 5 热喷涂纳米结构涂层的制备方法 热喷涂技术是表面工程领域中十分重要的技术，热喷涂材料是热喷涂的“粮 食”，在热喷涂中尤为重要，通常喷涂粉的粒度范围为一1 4 0 - + - 3 2 5 目，过细的粉 末会产生烧损和飞扬等问题，使送粉困难，沉积效率也受到影响。由于纳米颗粒 的粒径太小。容易团聚，并且在喷涂过程中容易烧结，所以纳米粉体不能直接用 于热喷涂，解决的办法是将纳米粉体材料制备成能够直接热喷涂的纳米喂料。目 前，制备热喷涂纳米结构喂料主要采用液体分散雾化法和机械研磨合成法p “。 热喷涂技术是制备纳米结构涂层最好的技术之，同时也是很有发展前景的 技术。通常采用以下几种方法制备纳米结构涂层： ( 1 ) 高速火焰喷涂纳米结构涂层 高速火焰喷涂具有相对较低的工作温度，纳米结构喂料承受相对较短的受热 1 0 江苏大学硕士学位论文 时间，以及形成的纳米结构涂层组织致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、涂 层表面粗糙度低等优点而受到广泛关注。a h d e n t 等人采用高速火焰喷涂制备的 w c c o 纳米结构涂层与传统的w c 涂层相比具有更优异的耐磨性能，从涂层组织 中观察到纳米级w c 微粒散布于非晶态富c o 相中，w c 颗粒与基相问结合良好， 涂层显微硬度明显增加，涂层耐磨性提高”“。 ( 2 ) 等离子喷涂纳米结构涂层 tdx i a o 等采用真空等离子喷涂技术制备的a 1 2 0 3 纳米结构涂层，当涂层致密 度为9 5 9 8 时，涂层的结合强度、耐磨粒磨损能力比传统微米级粉末涂层提 高4 倍左右，显微硬度达到h v 9 0 0 1 0 5 0 ，抗热冲击性能也显著改善【2 7 】。 d g a t t e r i d g e 等采用高能等离子喷涂技术制各的w c c o 纳米结构涂层，其涂层具 有组织致密，孔隙率低，结合强度高等优点1 3 7 1 。 ( 3 ) 电弧喷涂纳米结构涂层 首先将纳米粉体材料制各成微米级的纳米结构喂料，然后以喂料和其他合金 元素为芯，以金属为外皮制各电弧喷涂用粉芯丝材，喷涂后获得纳米结构电弧喷 涂层。d g a t t e r i d g e 和m b e c k e r 等人采用双丝电弧喷涂制各的w c c o 纳米结构涂 层，涂层耐磨性得到很大的提高【3 8 1 。 ( 4 ) 等离子喷涂与激光熔覆结合 等离子喷涂具有效率高、成本低、比较容易控制涂层的厚度和组成等优点， 但其突出的缺点是涂层的致密度和强度都比较低，而且涂层的结构也不均匀，并 且还有在分次喷涂间歇期由污染杂物造成的层状结构。采用激光重熔对等离子喷 涂涂层进行后处理，可使涂层形成均匀而致密的金相结构。喷涂加激光重熔的复 台涂层具有多项结构，包括n i c r b s i 基体、弥散分布的w c 颗粒、w c 团状结构和复 合碳化物，故其抗磨粒磨损性能良好。刘润等【3 9 】研究了4 5 # 钢表面激光熔覆纳米 a 1 ：0 。复合陶瓷涂层的微观组织结构、显微硬度和磨损特性。结果表明，激光熔覆 屡由q a 1 2 0 3 和t i 0 2 以及a 1 2 0 3 纳米颗粒组成，在激光的作用下，消除了原来等 离子喷涂层的片层状组织；纳米颗粒仍然保持纳米尺度，填充在涂层的大颗粒之 间，起着桥连的作用；同时涂层气孔率的降低使涂层致密化程度得以提高，纳米 a 1 2 0 3 涂层的显微硬度较高，且其耐磨性能明显优于等离子a 1 2 0 3 + 1 3 t 1 0 2 喷涂 屡。激光熔覆的缺点是设备昂贵，激光功率小。 江苏大学硕士学位论文 ( 5 ) 感应加热熔覆微米和纳米结构复合涂层 _ ：1 _ = 振廷等4 0 1 采用感应加热熔覆方法在q 2 3 5 钢表面制备了微一纳米碳化钨复合 涂层。涂层制作前，先将粉末按碳化钨含量4 0 ( 质量分数) 的比例与镍基合金粉 东混合好后，制成微米涂层粉末；加入纳米碳化钨充分混合均匀，微米碳化钨、 纳米碳化钨、镍基粉末的质量分数分别为4 0 、l o 、5 0 ，成微、纳米涂层粉末： 然后加入一定量的粘结剂，制成膏状物，分别涂敷于q 2 3 5 钢试样表面，在电炉中 经2 0 0 。c 烘干2 h ，随后放入感应加热炉中加热至11 5 0 后，降至室温，即可得到两 种涂层试样。研究表明，微一纳米碳化钨涂层的耐磨性比微米碳化钨涂层的提高0 ，5 倍。 以上介绍的制备纳米涂层的方法，或设备价格昂贵，或燃料( 丙烷、丙烯) 不易普及。如高速火焰喷涂技术耗气量非常高，供气系统庞大，推广应用受到限 制：等离子喷涂对粉体的流动性要求很高，并且设备价格高，一次性投资大。而 采用火焰热喷焊，不但设备简单，氧气和乙炔气价格便宜，而且搡作灵活简便， 工艺容易掌握。 1 6 本课题的研究背景及研究目的、内容 1 61 本课题的研究背景 超细粉的研制、开发、应用在国内外都非常重视，其中超细碳化钨粉体用途很 广，不仅可以用作硬质合金粉末，而且可用作耐磨涂层。摩擦磨损与腐蚀是各种 机械设备中金属工件失效的主要形式，由此导致的机械装置工作效率降低、工件 维修更换频繁、产品质量降低、能源和材料消耗增加等所造成的经济损失巨大， 因此对金属磨损和耐磨耐蚀材料的研究，尤其是耐磨材料的研究一直受到国内外 的广泛重视。耐磨热喷涂涂层材料经过近二十年的开发应用已取得了重大的社会 效益。我国在7 0 一8 0 年代开发了铁基、镍基、钼基粉末材料，近十年来开发了金 属陶瓷涂层如n i w c 、n i a 1 2 0 3 、f e a 1 2 0 3 等复合涂层，其耐磨性能比单一金属涂 层材料有了大幅提高，在冶金、能源、矿山、机械、化工等行业得到了广泛的应 用。近几年，材料表面新技术特别是涂层技术的发展愈来愈快，在自熔性合金粉末 州i 基、c o 基、f e 基) 中添加一定比例的硬质相( 如碳化物、氮化物、硼化物等) 制 成抗腐蚀耐磨的高性能涂层复合材料的应用愈来愈广泛。目前使用的金属陶瓷复 江苏大学硕士学位论文 台涂层中，以加入w c 耐磨效果较为理想，w c 与n i 基能相互润湿，结合力较好， w c 的硬度也较高，因此在耐磨要求较苛刻的场合可得到满意的效果。 在喷涂过程中，超细w c 粉体流动性很差难以满足喷涂工艺的需要，如果 采用n 1 将若干个超细w c 包裹起来形成超细结构，则可大大改善其流动性，这种 包裹结构在喷涂过程中会因表层n i 的熔化及喷射撞击而破碎，并使w c 颗粒分离， 从而获得超细w c 弥散强化涂层。另外，由于金属镍的特殊保护作用，这种包覆 镍的碳化钨粉与目前工业上大量使用的机械混合粉相比，最大优点是该粉应用于 等离子喷涂、热喷涂等技术中，大大减轻了核心碳化钨的失碳和氧化，从而使涂 层具有更高的硬度和耐磨性能。用金属镍包裹颗粒制备复合粉末作为热喷涂材料 的研究已得到广泛关注，其制备方法多种多样，但是用镍包裹超细粒子形成含有 超细结构包裹粉还少见报道，其关键问题是纳米颗粒制备、保存和使用过程中容 易团聚，难以使包裹的颗粒达到纳米级。因此必须探求一种简单、成本低廉、适 合工业化生产的工艺路线来制备超细w c 陶瓷包覆粉体及其耐磨涂层。 碳化钨作为弥散相分布在基体材料中，可以增强材料的硬度、强度。在工业 中常常在钢铁中加入碳化钨，目的就是为了增加钢铁的硬度。目前研究较多的是 碳化钨弥散强化铜合金的强度，探讨弥散相颗粒的含量、大小、分布等对材料强 韧化的影响及其强化机理，而对弥散强化在摩擦学中的应用研究较少。 16 2 本课题的研究内容 本课题以钨酸钠和盐酸为主要原料，采用化学沉淀法制取三氧化钨前驱体， 然后利用己制得的超细w 0 3 粉采用