（石油与天然气工程专业论文）喇南一区聚驱后低浓度可动凝胶调驱试验研究.pdf

摘要 暴氧污水稀释聚合物驱油试验研究 摘要 随着聚合物驱工业化生产规模的不断扩大，油田低矿化度清水供应日益紧张，单纯依靠清水配 制和稀释聚合物溶液所带来的弊病日益突出。油田进入特高含水期后含油污水采出量不断增加，采 用清水配制和稀释聚合物溶液不但浪费清水资源还将导致采出污水大量外排，严重污染环境。因 此如何有效地利用污水资源已成为油田高效开发过程中亟待解决的问题。 由于油田采出污水与清水在水质上存在较大的差别，导致用新鲜污水配制聚合物溶液体系粘度 低、驱油效果差。为将污水资源有效地用于聚合物驱油，开展了提高污水聚合物体系粘度的方法研 究，研究出了采用暴氧法可以经济有效地提高污水聚合物体系的粘度。在多次实验可行的基础上， 喇嘛甸油田南中块东部开展了暴氧污水稀释中分子聚合物驱油先导性矿场试验，该试验虽然取得了 一定的效果。但由于污水体系粘度仍低于同质量浓度清水体系。在相同经济成本基础上还达不到靖 水聚驱的效果。 为进一步提高污水稀释聚合物的驱油效果。有效解决上述问题，开展了暴氧污水稀释超高分子 聚合物驱油试验研究。该项研究表明暴氧污水稀释超高相对分子质量聚合物体系具有较好的增粘性、 弹性、抗剪切性，与油层流体具有较好的配伍性及具有较强的驱油能力。该试验完善了污水聚合物 驱油理论，迸一步加深了对污水聚合物驱油机理的认识，填补了污水稀释聚合物驱油技术的空白， 取得了显著的驱油效果和经济社会效益，不但解决了采出污永过剩外排的问题，而且进一步提高了 聚合物驱采收率。该技术将在大庆油田大面积推广应用，具有良好的应用前景。 关键词：含油污水；暴氧；超高分子聚合物；驱油效果 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 a ne x p e r i m e n t a ls t u d yo rc d g f l o o d i n gp r o c e s sa f t e rp o l y m e rd i s p l a c e m e n ti n l a n a nn o 1b l o c k a b s t r a c t t h e p i l o to fc h r o m e - g e l f l o o d i n ga f t e rp o l y m e rd i s p l a c e m e n ti nl a n 商n o 1 b l o c ki sf o r t h ef i r s tt i m et h a td a q i n go i lf i e l di n t r o d u c e dt h et e c h n i q u et of i e l de x p e r i m e n t t h eg o a li st o e x p l o r eaw a y t oe n h a n c et h ef m a lo i lr e c o v e r yf o rl a m a d i a no i lf i e l dl e a d i n gl a y e r1 1 2 r e s u l t ss h o wt h a tm o r eo i li sr e c o v e r e d ，a n dl o w e rw a t e rc u ti so b t a i n e dw i t hi m p r o v e dw a t e r a b s o r b i n gp r o f i l e 1 1 r a t i oo ft h o s ew e l l st h a ts e ep o s i t i v ee f f e c t si s3 3 3 w i t ht h e i rw a t e r g u t sd e c r e a s e db y1 8 a v e r a g e ly t h er a n g eo f w a t e r - c u tr e d u c t i o ni nac e r t a i ns i n g l ew e l li s a sh i g l la s4 1 w i t ho i lr e c o v e r ye n h a n c e db yo 8 a l la b o v ep r o v e dt h a tc h r o m en i u dc a l l f o r m e ds t r o n gg e lu n d e rc o n v e n t i o n a l p r e s s u r eo nt h es u r f a c e b a s e d o nt h e s ed a t aa n d m a t e r i a l sg a t h e r e df r o ml a bs m d i e sa n df i e l de x p e r i m e n t ，t h ec h r o m eg e l sc h a r a c t e r i s t i c sb o t h i ns t a t i ca n dd y n a m i cs t a t ea n di t sm e c h a n i s mt oi m p r o v eo i lr e c o v e r ya l ec l e a r m e a n w h i l e as e to f m e t h o d sf o ra n a l y s i n ga n de v a l u a t i n gc h r o m eg e l si n j e c t i n ga n dr e c o v e r i n gp r o p e r t i e s i se s t a b l i s h e dw h i c hp r o v i d e sn e c e s s a r yb a s i sf o rd e v e l o p i n gm a t c h i n gt e c h n i q u e st oc d g k e yw o r d s ：p o s t - p o l y m e r , c o l l o i d a ld i s p e r s i o ng e l s ，o r g a n i cc h r o m ec r o s sl i n k e r ，c d g p e r f o r m a n c ep r o p e r t i e s ，p o l i tt e s t 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究残果据我所知，狳文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意 作者签名：至熏查日期：丛壁2 ：至， 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 硼糊定懒储麟：槲撇名：瑚学位论文作者签名：鼍钟导师签名：支虫舍 日期：，枷7 负2 0日期：沙7 ，刀 创新点摘要 创新点摘要 ( 1 ) 大庆酋个h p a m c r ( i n ) 交联体系低浓度可动凝胶调驱矿场试验。 ( 2 ) 使用p o l - c d g 数模软件模拟聚驱后低浓度可动凝胶调驱的开采效果。 ( 3 ) 使用凝胶高压恒温流动试验仪，模拟地下条件，对凝胶体系在高压流动状态 下的成胶性能进行评价。 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 第1 章引言 8 0 年代中期，国外发展起来一种胶态分散凝胶深部调剖新技术。该技术使用低浓度 的聚合物，生成的凝胶以颗粒形式分散在水相中，能够进入油层深部，增加原高渗透层 水通道的流动阻力，产生液流改向能力，使后续的驱替液主要进入原先未波及的低渗透 地层。该技术以材料费用低、提高采收率明显、适应性较强的特点，引起人们的广泛关 注。近年来，国内外学者在胶态分散凝胶深部调割研究及应用方面做了许多工作。 s m i t h i l l 等对部分水解聚丙烯酰胺( m ! a m ) 和柠檬酸铝的交联体系进行了室内配方研 究，于9 0 年代中期提出了胶态分散凝胶( c o l l o i d a ld i s p e r s i o nc d g ，c d g ) 的概念【3 川。 在胶体化学学科中，胶态分散体系是指粒径在l 1 0 0n l n 的分散相在分散介质中的分散 体系【5 】。s m i t h 等所得到的h p a m 交联体系是不是严格概念上的胶态分散体系，并未见 到有关的实验研究报道。某些文献指出聚合物分子发生分子内交联形成凝胶颗粒的可能 性，但并未指明形成分子内交联凝胶粒子的条件1 6 】。近几年，国内专家也对胶态分散凝 胶进行了研究认为【7 j ：胶态分散凝胶是由低浓度聚合物和交联剂形成的非三维网络结构 的凝胶体系，即主要由分子内交联的聚合物分子线团构成的胶态粒子分散在水介质中所 形成的具有凝胶属性和胶体性质的热力学稳定体系。 胶态分散凝胶具有凝胶的属性和胶体的性质，有很好的流动性，且成胶强度容易控 制，能够大量注入油藏深部，调节油藏内流体流度，改善层内注水波及效率，提高原油 最终采收率。注入油藏的胶态分散凝胶具有液流改向和增加地层内孔隙介质的阻力系数 和残余阻力系数的能力。常采用双管岩心实验法评价液流改向能力，单管岩心实验法测 定在孔隙介质中的阻力系数和残余阻力系数【8 】。此外，在胶态分散凝胶体系中，何时形 成凝胶颗粒及其形态、凝胶颗粒在多孔介质中的流动性、变形性及体积压缩性等问题亦 有必要进行研究。 美国t i o r c o 9 】公司在矿场试验方面取得了相当的成功。1 9 8 3 1 9 9 3 年间美国 t i o r c o 公司在怀俄明州实施了2 9 个注入胶态分散凝胶的矿场试验，其中成功的项目 1 9 个，占整个总数的6 6 ，边际项目3 个，占1 0 。 聚合物驱成为喇嘛甸油田稳油上产的一项重要措施，1 9 9 4 年6 月进行了聚合物驱工 业矿场试验，1 9 9 6 年开始推广，2 0 0 3 年葡1 1 2 油层全面进入聚合物驱油。喇南试验一 区聚合物驱油取得了显著的效果，中心井区提高采收率1 3 7 1 ，阶段采出程度1 9 9 ， 最终采出程度可达到5 1 0 9 。但聚驱结束后油层中仍有4 9 左右的储量，为了探索进 一步提高油田最终采收率的途径，为喇嘛甸油田的可持续发展提供技术储备，在喇南试 验一区开展了聚合物驱后注c d g 矿场试验。该项试验研究在探索聚合物驱后，提高油 田采收率，探索油田开发新技术方面进行了大胆尝试并且在大庆油田实际条件下重新 目录 研究、评价聚丙烯酰胺c r ( ) 体系体系在大庆油田条件下应用的可能性。为今后同 类油层开发提供了理论指导和矿场经验，具有较高的学术价值。 大庆油田在9 8 年开展了注柠檬酸铝胶联剂聚合物驱调剖试验，取得了一定的效果， 9 9 后年相继开展了水驱注柠檬酸铝胶联剂，聚驱注柠檬酸铝胶联剂，聚驱后注柠檬酸铝 胶联剂矿场试验，为加大c d g 试验力度及c d g 试验的评价，在喇南一区开展了聚驱后 注羧酸铬试验。 本文首先根据现场实际动态数据及碳氧比测试资料综合给出的剩余油分布数据，结 合密闭取芯资料，再通过数值模拟历史拟合研究试验区聚驱后剩余油分布。然后通过室 内试验选取合适的胶联剂及聚合物，并进行交联剂浓度、聚合物浓度及其配比的优选， 以及聚驱后c d g 驱数值模拟研究。最后进行聚驱后c d g 驱现场试验。通过矿场试验， 研究对c d g 注采体系的化验监测及注入过程中的方案调整：论证在聚合物驱后注入 c d g 提高采收率的可行性及经济效益。 2 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 第2 章胶态分散凝胶驱油体系特性 将聚合物交联以提高其适应性的作法，在油田应用十分广泛。根据美国一家石油杂 志统计，在化学驱实施的高峰期间，使用聚合物的矿场试验占整个提高采收率矿场试验 的3 5 ，其中6 0 是交联聚合物的项目1 1 。自1 9 8 6 年原油价格下降以来，由于交联聚 合物具有很高的技术、经济投入可行性，已成为世界范围内提高采收率研究的中心课题。 交联聚合物的应用已由堵水向提高采收率方面发展。近年来，国外应用的凝胶体系油藏 深部流体转向技术( i n d e l a t hd r i v ef “dd i v e r s i o n ) l ”、胶态分散凝胶( c o l l o i d a ld i s p e r s i o n c d g ) p 】驱油技术已打破了聚合物堵水和聚合物驱的传统概念，在充分发挥交联聚合物优 势的基础上，实现了高注入能力和大规模注入，己能对油藏内部的流体有一定的调节作 用。因此，该项技术被认为是一种很有潜力的二次采油方法。 2 1 胶态分散凝胶的制备 胶态分散凝胶是一种分子内交联、有胶体性质的热力学稳定体系。一些研究中报导 了采用超高分子量部分水解聚丙烯酰胺和有机金属化合物，在特定条件下制备胶态分散 凝胶的方法 4 1 。胶态分散凝胶是一种新形态的凝胶，目前尚无明确的定义和结构界定， 常规聚合物交联剂体系是否能用于胶态分散凝胶的制备，尚无报导。常规化学堵水作业 中主要使用三类交联体系：一类是能与水溶性聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交 联剂；另一类是能与聚合物分子中羧酸基团作用的过渡金属有机交联剂；第三类是能与水 溶性高分子中羟基作用的有机金属交联剂和有机硼交联剂。在聚合物驱中常使用聚丙烯 酰胺及其衍生物，因此，前两种交联剂应用得较广泛。有机醛类交联剂体系的基本组分 是苯酚和甲醛p 】。首先甲醛与水及酰胺基团作用生成二醇和胺醇，进一步和苯酚作用生 成主要以醚键交联的化合物。由于甲醛和苯酚是有毒和有刺激性的物质，一些学者【6 1 研 制了以六次甲基四胺和对羟基苯甲酸甲酯为主的替代物，这两种物质在高温下分解出甲 醛和苯酚，与聚丙烯酰胺反应生成交联物质。上述化学反应在7 0 开始，最佳反应温度 在9 0 左右，因此，这一类交联剂一般适用于高温油藏。由于交联反应是在苯酚的邻、 对位三个位置上进行的，一般形成三维网络凝胶。聚合物调剖中使用最广泛的有机金属 交联剂是柠檬酸铝【7 8 】。铝离子与聚合物的成胶强度适中，易控制，经适当调节可形成分 子内交联的胶态分散凝胶体系。但有机铝交联剂在高温条件下水解生成沉淀，很不稳定， 常用的交联剂柠檬酸铝仅在低p h 条件下稳定，在碱性条件的油藏不能有效地形成凝胶， 因此，该种交联剂仅适合低温、酸性或中性油藏条件。有机铬交联剂是一种适应性很强 的交联体系。它可以耐受较宽范围的温度和p h 条件，并能适应不同交联时间的要求。但 第二章胶态分散凝胶驱油体系特性 有机铬体系在6 0 ( 2 时与聚合物成胶倾向强烈，无法控制，得到的产物常常是高强度的三 维网络凝胶【l “。为了控制有机铬交联体系的成胶时间，早期的矿场试验均采用c r ( v i ) 还原剂体系，一般以c r ( v i ) 一硫脲体系为主f 1 2 j 。注入工艺采用双液法，首先注入含有c r ( w ) 的段塞，然后注入含有还原剂的聚合物溶液。由于工艺的限制和油井中h 2 s 的影响，这 种工艺效果很差，特别是c r ( v i ) 的毒性引起了环保问题，限制了该方法的使用。控制有 机铬交联体系成胶时问的另一种作法是采用c r ( i i ) 配位螯合物体系。目前报导的螯合剂 有：乙酸i l ”、丙酸、丙二酸、乳酸、葡萄糖酸、甘醇酸、水杨酸等。这些体系的研制使 c r ( i i i ) 一配位螯合物体系能够在很宽的温度范围内有效地控制成胶时间。然而，一些研究 表明【1 4 j ：三价铬离子与聚合物成胶倾向强烈，反应产物常常是三维网络凝胶，很难得到 分子内部交联的胶态分散凝胶体系。另外，目前油田常见的有机铬交联体系在碱性油藏 中吸附和滞留严重，在p h 为9 0 的油藏条件下能穿过的距离仅为1 0 m 左右【1 5 】，影响了常 规有机铬交联剂在油藏深部堵水和驱油方面的应用。近年来一些文献报导了以柠檬酸铝 为交联剂的胶态分散凝胶体系。并在一些低温矿场试验中取得了较好的结果。以c r ( i n ) 配位螯合物体系为交联剂的胶态分散凝胶体系尚未见报导【l “。 2 。2 胶态分散凝胶成胶性能的影响因素 胶态分散凝胶( c o l l o i d i a ld i s p e r s i o nc d g ，简称c d g l 技术是新近发展起来的一项变 革性的提高波及效率的技术，在国内外石油工业中已越来越受到人们的关注。在低浓度 的聚合物溶液中加入少量交联剂，可以形成粘度大大高于聚合物溶液的具有凝胶性能的 均匀胶态分散体系。胶态分散凝胶具有化学剂用量少、成胶时间长、可流动性和稳定性 好等优点，用作油藏深部流体改向剂可提高注入水的波及效率，改善聚合物驱的应用环 境，拓宽聚合物驱在高温高矿化度油藏应用范围，并可用聚合物驱油田采出污水配制。 自从m a c k 和s m i t h 发现c d g 是一种很好的油藏深部流体改向剂以来，国内外不少学者 1 1 - 1 6 j 对c d g 的性能和现场应用进行了研究。f l e t c h e r t 3 】的研究结果表明，c d g 体系的成 胶时间和强度取决于聚合物浓度、聚合物交联剂比、盐水矿化度、温度、交联剂的配制 方法和放置时间。r a n g a n a t h a n 4 l 研究了h p a m a i ”体系在多孔介质中的吸附和传播性 能，认为刖”在多孔介质中的滞留是不可忽视的，c d g 在多孔介质中的流动性能较差。 但韩冬等人m l 基于大直径填砂模型的流动实验研究结果，认为c d g 在孔隙介质中具有 良好的流动性。林梅钦等人【1 8 1 对h p a m a i p 体系c d g 的形成条件进行了研究，指出 h p a m 和铝的浓度、电解质含量、p h 值和温度对c d g 的形成和强度都有影响。 2 2 1 聚合物相对分子质量 在所研究的聚丙烯酰胺相对分子质量范围8 1 0 6 2 4 x 1 0 7 内，随着相对分子质量的增 加，形成c d g 的时间缩短，形成的c d g 的昂r 增大【1 9 1 ，如图2 1 所示。聚合物交联剂比 4 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 为l o ：l ，体系含盐量3o o o m e f t 0 n a c l ) ，f p r 为c d g 形成6 天后的测定值，实验温度4 5 。 高分子量的聚合物具有较大的分子线团尺寸，形成的c d g 相应地具有较大的流动阻力， 昂r 值较高。分子线团尺寸较大的聚合物分子相互碰撞的机会增多，与交联剂的反应速 度较快，形成c d g 的时间较短。这一研究结果与s m i t h 【z 】的认识一致。s m i t h 认为，能够 形成胶态分散凝胶的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，而且形成胶态分散凝胶的 转变压力随聚合物相对分子质量的增加而增大。 1 6 0 1 2 0 差8 0 4 0 0 05l o1 5 2 53 0 ，x 1 0 6 图2 - 1h p a m a i ”胶态分散凝胶的孔隙阻力因子昂r 与h 队m 相对分子质量 珀q 关系 2 2 2 聚合物、交联剂浓度及其比值 图2 2 为不同聚合物交联剂比的聚合物m ，a w 柠檬酸铝胶态分散凝胶的孔隙阻力 因子( 强度) 与聚合物浓度的关系曲线1 1 ”。体系含盐量30 0 0 m s l ( n a c i ) ，f p r 为c d g 形 成5 天后的测量值，实验温度4 5 ，聚合物交联剂分别为1 0 ：1 、2 0 ：1 和4 0 ：1 。在所研 究的聚合物浓度范围内，随着聚合物浓度的增加，c d g 的昂r 值上升，即强度增大。在 相同聚合物浓度下，随着聚合物，交联剂比增大，即随着交联剂浓度降低，体系形成c d g 的时间延长，形成的c d g 的昂r 值减小，即强度减小。在交联剂浓度小于某一最适宜 值时，交联剂浓度越小，则聚合物溶液被a 1 交联并形成c d g 越慢，形成的c d g 越弱。 4 3 芒2 0 0 l 0 02 0 04 0 06 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 c p n r , l 1 图2 2 不同聚合物，交联剂比的h p a m a i ”胶态分散凝胶的 孔隙阻力因子f h 与聚合物浓度c p 关系 第二章胶态分散凝胶驱油体系特性 2 2 3 聚合物的水解度 实验研究结果显示，部分水解聚丙烯酰胺的水解度对c d g 成胶性能有一定的影响， 水解度为2 4 0 0 - 3 0 的f i p a m 都能形成c d g 。i - i p a m 的水解度进一步增大时，h p a m 中 羧基含量过多，与铝的多核羟桥络合离子反应会生成沉淀，不利于c d g 的形成。在所 研究的h p a m 水解度范围i 内( 2 4 * , - - 3 0 ) ，随着水解度增加，形成的c d g 性能变好。 2 2 4 含盐量 电解质的存在有助于h p a m 与铝的多核羟桥络合离子交联而形成胶态分散凝胶。 本研究中考察的含盐量范围为0 - 70 0 0m g l t l 9 】。聚合物浓度6 0 0 m g l ，聚合物交联剂分 别为1 0 ：1 ，实验温度4 5 。研究结果显示( 见图2 3 ) ，随着体系含盐量增加，形成的c d g 强度增大，成胶时间缩短。这是几种因素共同作用的结果。一方面加入的电解质使f i p a m 分子线团在水中不过分舒展，有利于h p a m 大分子内部产生交联；另一方面，加入水中 的阳离子使交联剂中柠檬酸根离子的分解加速，释放出更多的a l ”，成胶反应加速进行； 此外，电解质的存在压缩了f i p a m 分子周围的双电层，使分子过分卷曲，分子线团的 水动力学尺寸减少，限制了交联点的产生。研究中观察到：在高含盐量下0 0 0 0 0 - 5 00 0 0 m g l ，其中c a 2 + 浓度为10 0 0 m g l ) 形成的c d g 结构变弱，出现脱水、沉淀等现象。s m i t h t 刈 认为形成c d g 的最大含盐量为3 00 0 0m g ，l 。在本研究中，当含盐f n a c l ) 量达到4 00 0 0 m e , l 时仍得到了较为稳定的c d g 。 董 k 围2 - 3 不同含盐的h p a m a i ”溶液形成c d g 的过程中 孔隙阻力因子随时间t 的变化 2 2 5p l l 值影响 图2 - 4 为不同p h 值下的c d g 成胶性甜1 们。聚合物浓度6 0 0 m g l ，聚合物交联剂 6 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 比1 0 ：1 ，含盐量( n a c l ) 30 0 0 m g l ，实验温度4 5 。聚合物h p a m 与交联剂柠檬酸铝 体系在p h 值为5 8 时能够形成稳定的c d g ，而在p h 值小于5 或大于8 时不能形成c d g 。 p h 值较小时，铝的多核羟桥络合离子的核数减少，交联位阻增大，而且h p a m 的羧基 不电离，以酸基存在，不与柠檬酸铝交联。p h 值太高会诱使a 1 ”以a i ( o h ) 3 的形式沉 淀，破坏高分子溶液的稳定性。当p h 9 5 时，体系中的铝基本上是以a i ( o h ) 4 形式存 在，这种形式的铝为非反应性，不能交联h p a m 。图2 - 4 结果显示，h p a m 与柠檬酸铝 交联的最佳p h 值为6 和7 ，此时获得的c d g 强度最大( 孔隙阻力因子最大) 。 01 02 03 04 05 06 07 0 f ，h 图2 - 4 不同p h 值的h p a m a i ”溶液形成c d g 的过程中 孔隙阻力因子，p r 随时间f 的变化 2 2 6 温度的影响 在实验研究范围内，h p a m 与柠檬酸铝交联形成c d g 的适合温度为3 5 8 0 【2 ”。 随着温度升高，成胶时间缩短，c d g 强度随温度升高而增大，但在8 0 下形成的c d g 稳定性变差。随温度升高，柠檬酸铝释放a l ”的速率常数增大，同时铝以羟桥络合离子 形式与h p a m 交联形成c d g 后，逆反应速率常数也增大，致使c d g 不稳定。另一方 面，在高温下聚合物链易发生热氧降解，也使c d g 在高温下稳定性下降。 2 2 7 剪切降解 使刚配制的 ，a m ，交联剂溶液以不同的流速通过岩心( 直径2 5 41 3 1 1 1 1 ，长7 0 8m i l l ， 渗透率0 3 2 m 2 ) ，测定通过岩心后形成的胶态分散凝胶的性能参数昂r 与岩心中流速的 关系，以判断剪切程度对c d g 的影响【1 9 】。聚合物浓度6 0 0 m g l ，聚合物交联剂比1 0 ：1 ， 含盐量( n a c l ) 30 0 0 m g l ，实验温度4 5 c 。实验测定结果见图2 5 。从图中可以看出， 经岩心流动剪切的h p a m 柠檬酸铝溶液可以形成c d g ，而且流速小于5 0 m d 的流动剪 切对形成的c d g 的性能无影响。这是因为流速较小时聚合物分子结构未受到严重影响， 7 第二章胶态分散凝胶驱油体系特性 成胶性能变化不大。但是，h p a m 柠檬酸铝溶液高速通过岩心时，聚合物分子链部分断 裂，平均分子量降低，形成的c d g 性能变差。例如经过流速3 0 0 m d 的流动剪切的h p a m 柠檬酸铝溶液尽管能够成胶，但形成的c d g 的孔隙阻力因子降低1 3 。因此，在矿场试 验中应尽量避免聚合物柠檬酸铝溶液发生高速剪切降解f 2 2 j 。 枷 3 0 0 差2 0 0 i 0 l ol 1 0 v ，n d l 图2 - 5 以不同流速v 通过者芯后的h p a m a 1 3 + 溶液形成的 胶态分散凝胶的孔隙阻力因子昂r 2 2 8 油田污水和油砂 为了考察m 删柠檬酸铝溶液在油藏条件下形成c d g 的能力，分别用不加和加入 油藏油砂的油田污水、不加和加入石英砂的清水配制h p a m 交联剂溶液，测定成胶后 体系的孔隙阻力因子【1 9 】。图2 - 6 为这4 种c d g 体系的f p r 值与h p a m 浓度的关系曲线。 聚合物交联剂比1 0 ：1 ，实验温度4 5 。所用油田污水经油水分离、沉降、过滤、除氧， 含有各种水处理剂，矿化度为62 8 0 m g l 。油砂取自该油藏t 6 2 2 6 井。清水矿化度为3 0 0 0 m g l ( n a c l ) 。油砂和石英砂的量以被h p a m 交联剂溶液完全淹没为度。油砂和石英 砂将不同程度地吸附聚合物和交联剂。实验结果表明，4 种实验体系都能形成胶态分散 凝胶，只是形成的c d g 的f p r 值( 强度) 有所降低，但降低程度不大。在相同聚合物浓度 下清水中形成的c d g 的f p r 值最高，其次是在石英砂存在下形成的清水c d g ，再次是 油田污水中形成的c d g ，在油砂存在下形成的油田污水c d g 的昂r 值最低。根据这一 组实验结果，h p a m 柠橡酸铝成胶溶液是可以用油田污水配制的，此种溶液及转变成的 c d g 与地层( 储层) 的配伍性也是较好的。 s 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 g 2 5 0 k 2 0 0 1 5 0 l 5 0 0 02 0 0 4 0 0 6 0 08 1 0 0 01 2 0 0 h p a m j , , 馨l l 围2 - 0 配液用水和石英砂、油砂对i - i p a m i a i “溶液形成胶态分散凝胶的影响 l 一清水；2 _ 清水+ 石英砂；3 油田污水；4 油田污水+ 油砂 2 3 胶态分散凝胶性能的评价方法 聚合物的成胶机理和凝胶评价是高分子物理领域中尚未很好解决的问题。聚合物所 形成的凝胶具有整体网络结构，没有单一分子属性，不能用高分子的经典理论和方法来 表征【2 5 1 。在凝胶结构表征方面，由于三维网络相互协同作用，大分子中化学键和基团的 振动受整个网络结构的影响，凝胶的i h n m r 核磁共振、红外光等波谱的吸收变宽，特 征峰消失。特别是采用过渡有机金属交联剂时，由于过渡金属具有顺磁结构，这类波谱 分析的精度很差【23 1 。由于上述原因，胶态分散凝胶还没有准确的分子结构定义【2 “。 s m i t l l l2 i 】报导了评价胶态分散凝胶的特殊方法，采用测定聚合物凝胶通过一定目数筛网 时的压力，当聚合物分子和交联剂形成分子内交联的凝胶时压力发生变化，此时的压力 称为凝胶转变压力( t r a n s i t i o np r e s s u r e ) 障”。常规凝胶性质评价的方法如落球、测量倾倒 长度、过滤因子、观察凝胶失水率等很难用于胶态分散凝胶的评价。动态剪切实验等流 变学方法可能成为有效评价的手段1 2 “。由于聚合物凝胶既有粘滞属性又有弹性属性，其 性质是时间的函数，静态流变学实验不足以反映凝胶的结构。动态流变学实验主要用储 存模量g 和损耗模量g ”来描述聚合物凝胶的性质。通过凝胶转变压力和动态流变学等 方法所得结果的比较，可以准确判断凝胶的结构属性和流动性1 2 8 】。 2 3 1 转变压力法 测定c d g 体系转变压的装置参照文献【2 9 1 自制，其简图见图2 7 。筛网组为圆形， 由五层1 0 0 目不锈钢丝网叠成，相邻两层转动4 5 。排布，过滤面积0 5 0 2c m 2 。压力表 9 第二章胶态分散凝胶驱油体系特性 为精密型，最小可测值为1 0 k p a ，最大可测值为6 0 0 k p a 。玻管应耐压，内径8 m m ， 长4 0c m 。在本工作中采用了一种简化的操作方法直接测定c d g 的转变压。将实验c d g 体系装入玻管，接入测定装置中，打开压力源，监视压力表读数上升。在压力达到某一 值之前c d g 体系不能通过筛网组从玻管中流出，见图2 8 ( c ) ；压力达到该值时c d g 即从玻管下端流出，见图2 - 8 ( b ) ，此时压力表的读值即为该c d g 的转变压。转变压可 表征c d g 的相对强度u 。 a b c 图2 - 8 聚合物溶液( a ) 、压力大于转变压力的c d g ( b ) 、 压力小于转变压力的c d g ( c ) 过筛网流出的形态对比 2 3 2 筛网系数法 s m i t h 使用一种称为t g u 的仪器脚】。仪器的关键部分是相互错开4 5 。叠在一起的五 层1 0 0 目筛网。该仪器能较快测定出c d g 的临界压力，又称为转变压力( p l ) ，转变压 力( p t ) 与凝胶强度成正比。s m i t h 详细介绍了转变压力的测定方法。该方法是定量评价 c d g 的一种快速有效的评价方法，但它不是一种完善的评价方法。通过过滤因子实验， 1 0 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 也可以反映出c d g 与一般聚合物溶液分子结构上的变化和性质上的差异。但是，测定 过滤因子费时间、费用高。西南石油学院石油工程系陈铁龙副教授等介绍了一种类似岩 芯流动装置的填砂滤管实验装置【3 ”，所测孔隙阻力因子，p r 可以表征弱凝胶的相对强度， 并通过孔隙阻力因子昂r 对时间作图来求得成胶时间。但该装置较为复杂，测量时间长。 作者提出一种评价c d g 的方法，采用筛网粘度计所测筛网系数s f 确定c d g 成胶初期 的成胶过程和成胶时间p 引，并能反应其成胶初期的成胶强度。其主要特点是测定快速简 捷、准确可靠、重复性好和无金属干扰等。高分子在发生了轻度交联后，其分子构象将 会变化，当溶液通过孔隙介质中时，阻力特性也会相应地改变。孔隙粘度计提供了一种 简易测试方法，其结构与乌式粘度计相似，只是前者含有一层熔结玻璃多孔砂板，而后 者是一毛细管。它由测定管、上刻度、测量球、下刻度、熔结玻璃多孔砂板、支管、注 液管及储液球所组成p ”。其仪器装置见图2 - 9 。 图2 9 孔隙粘度计的结构 使用与测量方法： ( 1 ) 孔隙粘度计的清洗：使用孔隙粘度计前必须用洗涤液清洗，以免影响测定的准 确性。将洗涤液倒入粘度计中，用注射器抽吸洗涤液至两球以上，再倒满粘度计，泡1 0 h 以上，倒出洗涤液，用自来水冲洗两次，为减短烘干时间，可用化学纯酒精或丙酮少许 荡涤，并放入电热烘箱1 0 5 士5 下烘干即可使用。 ( 2 ) 筛网系数舻的测定 将孔隙粘度计固定在恒温水槽中的支架上，并调整水平，吸取溶剂1 0 m l 于储液球 内，使之恒温，同时将盛有聚合物溶液、溶剂的容器也置于恒温水浴中，恒温控制在7 0 士o 1 以内。恒温1 5 m i n 后，即行测定溶剂流经上下刻度的时间t s ，溶剂流出时间t s 的 测定总是在实际试样测定前进行的。这可简捷、准确地检查粘度计是否清洁。 吸取试样溶液l o m l 力n 入粘度计中，用注射器慢慢抽吸溶液至顶球一半处，并排出 测定中气泡，然后测定液面流经上下刻度的时间，测定三次，取平均值作为流出时间t 。 第二章胶态分散凝胶驱油体系特性 从恒温浴中取出桔度计，倒出聚合物溶液，用水冲洗干净，再用矿玻砂漏斗过滤 的蒸馏水冲洗两次，并用少许酒精或丙酮荡涤，干燥后即可进行下一个试样测定。烧结 玻砂漏斗、移液管等器皿也应同样进行清洗、干燥。通常在结束测定后，即将粘度计用 洗涤液浸泡静置过夜，确保粘度计清洁、长期使用。 测定时将溶液吸进测定管，溶液在重力作用下流经测量球和玻璃砂结多孔板，记录 液面通过上下刻度线的时间差t ，该值与溶剂相应流经时间t s 之比即为筛网系数侣c 1 6 1 f a c t 0 0 。即： & k f 凰 ( 2 1 ) 其中，沩溶液的流经时间，t s 为溶剂的流经时间。孔隙因子测定的不是剪切粘度， 它反应着高分子流体在较高速率下流经多孔介质时，在兼有拉伸流动和剪切流动的复杂 流场中的粘弹性。这种粘弹性的响应对高分子结构特征如分子量及其分布、歧化与交联、 聚合物的浓度及添加剂的影响均十分敏感【3 引。 根据s m i t h 对转交压力r 的定义可知，尸t 值的大小则反应了在不同压力阻止c d g 在 填砂柱内流动的能力。而筛网系数s f 也是反应了c d g 在重力作用下通过多孔砂板的能 力。由于自身重力所产生的压差较小，故舻值只能较准确反应c d g 成胶初期通过多孔砂 板的能力。从理论上分析来看，成胶初期的筛网系数舒值与转变压力p t 值应成正比。通 过室内实科3 4 】试验也验证 c d g 成胶初期的筛网系数口 值与转变压力p t 值是成正比的。 因此，在c d g 成胶初期艇值可作为评价c d g 相对强度的一种度量。筛网粘度计是用来 评价c d g 初期成胶情况和成胶时间的有效仪器。所测筛网系数邸值可直接快速反应 c d g 的成胶时间，同时在成胶初期，其妒值可以作为评价c d g 相对强度的一个有效参数。 2 3 3 高压恒温流动模拟法 利用聚合物凝胶进行堵水和驱油是一项较新的三次采油技术。随着此项技术的应 用，发现聚合物凝胶体系的评价方法和手段还不完善1 3 ”。尤其是成胶性能的评价均是在 常压静止状态下完成的，采用这种方法评价凝胶体系，不能模拟地层中高压流动的状态， 取得的试验结果往往与现场试验效果不符。针对这个问题，第六采油厂的王宝江等人研 制了凝胶高压恒温流动试验仪。该仪器较好模拟了地下条件，为凝胶体系在高压流动状 态下的成胶性能评价提供了较新的思路。 根据聚合物体凝胶系注入油层后，是在高压恒温条件下，长时间在油层中流动的实 际情况，因此所设计的仪器应能够模拟油层条件，使聚合物凝胶体系能够在高压恒温密 闭条件下，在多孔介质中长时间连续运行，并且所选择的多孔介质具备代表性和替代性。 考虑到流体在近井及远井地带流速不同，仪器应具备调速功能，因此具备以下功能： ( 1 ) 系统温度能够控制在3 5 - 7 0 c 之间，压力能控制在o i 2 2 m p a 之间，能够连 续运行3 0 天。 ( 2 ) 电机为调速电机，流体运行速度能够在l m m m i n - - 7 5 m m m i n 的速度范围内可 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 调。 ( 3 ) 多孔介质夹持器内，筛网片可从1 层到1 0 层自由组合。每个筛网片由5 层1 0 0 目不锈钢筛网组成。 ( 4 ) 随时自动记录系统内注入端、中端和流出端的压力变化，并能随时查阅。 图2 1 0 凝胶高压恒温流动试验仪流程图 用此仪器( 流程示意图见图2 - 1 0 ) ，可以完成c d g 体系在高压恒温静止状态下的成 交状况的模拟；c d g 体系在高压恒温条件下，成胶期内流动，成胶期后静止的成胶状 况的模拟：c d g 体系在高压恒温静止状态下先成胶，然后通过流动观察成胶状况的模 拟；c d g 体系在高压恒温状态下，模拟近井地带及远井地带的成胶状况的模拟 本试验中就运用该仪器对羧酸镉凝胶体系等进行了模拟分析和评价。 第三章低浓度可动凝胶体系驱油物理模拟 第3 章低浓度可动凝胶体系驱油物理模拟 低浓度可动凝胶调驱技术是近些年来发展起来的新型提高采收率方法，它兼有流度 控制和深度调剖的双重作用，其最有吸引力的是与常规聚合物驱相比，可减少聚合物用 量的1 3 1 2 ，从而大幅度降低化学剂费用。该项技术是以降低成本，拓宽其适应性， 提高采收率为宗旨，具有很高的技术经济可行性。 根据可动凝胶技术的发展，北京研究院在调查大量资料的基础上，研制了聚丙烯酰 胺c r ( u 1 ) 可动凝胶体系，实验结果表明，与其它体系相比，铬凝胶体系能耐受高矿 化度的污水环境，成胶p h 接近n a h c 0 3 水型的储层，并且使用国产聚合物，在低浓度 条件下仍能形成凝胶，是一种适合我国国情的体系。目前该体系的研究己完成交联剂的 大试，凝胶体系的注入能力试验等工作。具备了开展矿场试验的条件 3 1 低浓度可动凝胶体系的筛选 大庆油田有关领导十分重视这项研究工作，根据该项研究的情况，确定了在大庆油 田实际条件下重新研究、评价聚丙烯酰胺c r ( 1 i d 体系的工作。在采油六厂各级领导 的支持下，北京研究院与采油六厂试验大队合作，系统地评价了聚丙烯酰胺c r ( 1 i d 体系在大庆油田条件下应用的可能性。实验所选条件完全根据大庆油田聚合物驱的实际 条件而确定，评价了大庆油田聚合物，北京高分子量聚合物在实际清水、污水和油砂条 件下成胶性能，以及剪切后成胶体系的性能：考察了长期稳定性，开展了单管多层非均 质、三管并联非均质模型的驱油实验。实验结果表明：实验室条件研究结果与实际油田 研究存在四个差异：不同水有差异，聚合物成胶性能有差异，聚合物用量有差异，稳定 性有差异。即实验室研究的结果直接用于油田有一定的不足，必须根据油田实际情况加 以调整。经过两个月的研究评价，目前得出的结论是：聚丙烯酰胺c r ( i i i ) 体系在清 水、污水、剪切及未剪切条件下均有良好的成胶性能，采用大庆聚合物，浓度为3 0 0 m g l 条件下能够形成凝胶，可以实现降低聚合物用量1 2 的目标。经过对原配方的调整，解 决了悬浮物问题，并使原配方的适应性有较大的提高。采用3 0 0 m v f l 体系进行了驱油实 验，在单管非均质、三管并联非均质模型条件下，聚合物驱后采用可动凝胶驱仍可提高 采收率1 3 左右。驱油实验结果表明：水驱主要波及高渗透层，聚合物驱改善了中渗透 层的波及体积，而可动凝胶提高了低渗透层的采收率。 1 4 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 3 1 1 初期交联剂配方的评价 根据现场试验的要求要求，选用大庆油田聚合物和北京聚合物，在实际清水条件下 进行了筛选实验。首先确定了大庆聚合物的最低成胶为5 0 0 m g l ，北京聚合物为7 0 0 m g l 和交联剂用量( 1 5 ：1 至2 0 ：1 ) ，然后考察了最低成胶浓度下的成胶性能，剪切稳定性及污 水、油砂对成胶体系的影响。测定了成胶体系的粘度度随时问的变化，以考察成胶体系 的稳定性，结果见表3 1 和表3 2 。 表3 1 北京聚合物配制可动凝胶的成胶行为 注；表示悬浮物 表3 - 2 大庆聚合物配制可动凝胶的成胶行为 日期天数 转变压力粘度p h 值粘度 未剪 污未剪污未剪污配伍 1 6 2 2 2 5 0 1 9 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 3 0 0 0 8 6 0 2 0 0 0 ” 1 3 0 0 1 7 0 0 3 0 0 l o 5 8 7 1 8 7 68 4 3 1 7 0 0 08 68 6 48 7 9 9 5 0 08 5 38 6 3 8 6 4 8 6 0 08 4 78 6 8 6 5 8 2 0 08 3 l8 5 48 6 2 1 2 4 0 08 28 1 18 5 6 2 0 0 0 0 ”7 8 18 3 98 8 3 2 0 0 0 0 ”7 98 4 58 7 2 2 0 0 0 ”8 2 78 68 2 8 1 8 0 0 3 4 0 + 1 5 2 0 1 0 0 0 5 8 0 6 0 0 2 0 0 0 。 1 2 0 0 2 7 0 0 1 0 6 0 7 0 1 4 14 0 0 ”1 2 65 0 0 5 4 0 ” 结果表明：在最低成胶浓度下( 大庆聚合物5 0 0 m g l ，北京聚合物为7 0 0m g l ) ，大 m加”n”眦雌 l 0 3 叭 4跏 盯 5 3 9 憎 u o 2 3 5 7 u 巧”舶龙m拍勰叭加垮” 第三章低浓度可动凝胶体系驱油物理模拟 庆聚合物的成胶能力、抗剪切能力及在污水条件下的成胶性能明显好于北京聚合物因 此，初步选定