（环境科学专业论文）几种酚类化合物在黄河水体沉积物上的吸附行为的初步研究.pdf

内蒙古大学项士学位论文 t h ep r i m a r ys t u d yo nt h e a d s o r p t i o no fp h e n o l i c c o m p o u n d so ns e d i m e n to ft h ey e l l o wr i v e r a b s t r a c t s e d i m e n ti st h es o u r c ea n ds i n ko f p o l l u t a n t si nw a t e r i ti si m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dd e e p l y d i 腩r e n tm a s st r a n s f e rp r o c e s so fc h e m i c a lp o l l u t a n t sb e t w e e ns e d i m e n ta n dw a t e rt op r e c i s e l y g r a s pt h e i rt r a n s p o r t ，t r a n s f o r m a t i o n ，a n df a t ei nt h ee n v i r o n m e n ta n d c o n t r o lt h e i rp o l l u t i o nt ot h e e n v i r o n m e n te f f e c t i v e l y t h i sp a p e rw a se s t a b l i s h e di nt h ef a c tt h a tb a o t o us e c t i o no fy e i l o wr i v e r i sp o l l u t e ds e r i o u s l y 1 1 1 ea d s o r p t i o no ff i v ek i n d so f p h e n o l i cc o m p o u n d s o ns e d i m e n to fy e l l o w r i v e rw a se x a m i n e di nt h i s s t u d y t h et r a n s p o r t a t i o n r u l e so f p h e n o l i cc o m p o u n d s i n s e d i m e n t w a t e rs 3 7 s t e mo fy e l l o wr i v e rw e r er e s e a r c h e d a sar e s u l t s o m eo ft h et r a n s p o r t a t i o n r u l e sw e r ep u tf o r w o r d ，w h i c hm a yb eg i y e ns o m er e a s o n a b l ee v i d e n c ef o rf o r e c a s t ，p r e v e n t i o na n d c o n t r o lo fo r g a n i cc o m p o u n d s p o l l u t i o ni nb a o t o us e c t i o no fy j l l o wr i v e t , a n dt h ed a t u mw i l lb e a c c u m u l a t e df o rt h es t u d yo f o r g a n i cp o l l u t a n t st r a n s p o r t i o ni ns e d i m e n t - w a t e rs y s t e m t h ep r i m a r y f r u i t st h a tw e r ef o u n dt h r o u g h 廿1 ee x p e r i m e n t a ld a t u ma r e ： 1 t h ea d s o r p t i o nr a t ec u r v e sa n di s t h e r m so ff i v ek i n d so f p h e n o l i cc o m p o u n d sw e r eg i v e ni nt h i s p a p e r t h ea d s o r p t i o no ft h e s ep h e n o l i cc o m p o u n d si n c l u d e st h es p e e d i n e s sp h a s ea n dt h es l o w p h a s e f r e u n d l i s hi s o t h e r m l a n g m u i r i s o t h e r ma n db e ti s o t h e r mw e r e s u g g e s t e d a st h e a p p r o p r i a t et y p e sf o r f n ek i n d so f p h e n o l i cc o m p o u n d s 2 ，t h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o r ss u c ha sp hv a l u ea n di o n i cs t r e n g t ho nt h ea d s o r p t i o no ft h e s e p h e n o l i cc o m p o u n d s i sn o t a b l e l o w e rv a l u eo f p h a n d h i g h e ri o n i cs t r e n g t hw o u l d i n c r e a s et h e s o r p t i o no f p h e n o l i cc o m p o u n d s 3 t h ec o n t e n to fo r g a n i cm a t t e ro fs e d i m e n ti sai m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h es o r p t i o no f p h e n o l i cc o m p o u n d s t h ep a r t i t i o np l a y sai m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s s o f s o r p t i o no fp h e n o l i c c o m p o u n d s i n t os e d i m e n to f y e l l o wr i v e r 4 t h ee f f e c to fs u r f a c t a n ts d b so n s o r p t i o n o f p h e n o l i cc o m p o u n d s ( o n i t r o p h e n o l ， 2 , 4 一d i n i t r o p h e n o l ，2 , 4 d i c h l o r o p h e n o la n dp e n t a c h l o r o p h e n 0 1 ) i ns e d i m e n to f y e l l o wr i v e ri s n o t a b l e t h es e d i m e n t w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t sko f p h e n o l i cc o m p o u n d si n c r e a s e dw h e n t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sb e l o wt h es u r f a c t a n tc m c sf o rs d b s 5 w h e nt h e r ea r em o r et h a nt w ok i n d so fp h e n o l i cc o m p o u n d si nw a t e r - s e d i m e n ts y s t e m ， c o m p e t i t i o na d s o r p t i o nw o u l d o c c u rb e t w e e nt h e m t h ec a p a c i t yo fc o m p e t i t i o na d s o r p t i o ni s d e t e m a i n e db yt h es o r p t i o nc a p a c i t ya n dr a t e k e y w o r d ：p h e n o l i cc o m p o u n d s ，s o r p t i o n ，s e d i m e n t ，t h e y e l l o wr i v e r 内蒙古大学硕士学位论文 第一章概述 1 酚类化合物及其在环境中的迁移和分布 酚类化合物是有机化工工业的基本原料，在经济上具有重要意义。同时，由于酚类化 合物的结构中存在氧原子，所以，大多数酚类化合物在水中具有相当高的溶解度，增强了 酚类化合物迁移转化的能力，使它成为环境中主要的污染物之一。 根据酚类化合物上的羟基的数目、位置和取代基的种类、数目和位嚣的不同，可以有 很多种不同的酚类化合物的衍生物。本研究选取了对硝基苯酚等五种酚类化合物进行研究。 硝基酚是农药、医药、染料、炸药和木材保护剂生产过程的中间体。单氯代酚是用作 生产多氯代酚的中间体，主要用作农药2 , 4 d 的生产中。三氯代酚常被用作抗菌剂，如纺织 品的防霉剂，胶生产过程中的保护剂等。从五氯酚的用途，可以看到所有氯代酚的用途， 它主要产生于有机化学和农药工业。五氯酚在美国是用量第二位的农药，1 9 7 7 年，其产量 大约为8 0 万磅。它通常作为除草剂而被广泛地使用，其用量估计可占所有除草剂用量的5 0 左右。它也被广泛地用作木材防腐剂、粘结剂中的添加剂量、结构材料、纺织物、皮革、 涂料、造纸和油井钻探污泥中。 对硝基苯酚是环境优先控制污染物，在碱性条件下，农药对硫磷和对氧磷的氧化可以 产生对硝基苯酚。邻氯酚比一般的苯酚有更强的恶臭，对大鼠的经口l d s o 为o 6 7 9 k g 。2 , 4 二氯苯酚的毒性与邻氯酚相近。五氯酚急性中毒时，刺激皮肤、呼吸器官，血压及排尿、 体温均先增加后减少，使肠蠕动亢进，最后虚脱而死。慢性中毒时引起肺、肝、肾功能障 碍，经皮肤吸入引起炎症，在浓度0 5 m g m 3 的蒸汽中，人已不能长时间忍受。 因为酚类化合物生产量大，用途广，所以在城市和工业废物中经常可以检测到。炼油 厂和其它碳氢化合物加工厂的废弃物中酚类的浓度最高。生产一氯或二氯酚排放的工业废 物是主要污染源，氯代酚在化学合成中可作为最终产物或副产物。由于酚类化合物的广泛 使用，它进入环境的量不断增加，已成为世界各国普遍关注的优先控制有机污染物。美国 环保局基于有毒化学物的毒性、自然降解的可能性及在水体中出现的概率等因素，已把苯 酚、邻氯酚、2 , 4 一二氯苯酚、三氯苯酚和五氯酚等酚类化合物列入1 2 9 种优先控制的污染物 名单之中【1 1 。在我国环境优先污染物“黑名单”中，也包括苯酚、氯代酚、硝基酚等几种酚 类化合物j 。 堕茎直查兰堡主兰堡堕苎 沉积物在水体污染中具有特殊的重要性。许多研究者认为，水体沉积物是水体中污染 的源和汇m 】，在一定条件下，水体污染物通过吸附、沉降、扩散等作用进入沉积物，当条 件发生改变时，沉积物中的有机污染物通过翻起、解吸及各种转化作用，重新进入水体， 造成水体的二次污染口，3 1 。同时，沉积物又是底栖生物的主要活动场所和食物来源，其中的 化学物质直接或间接地对底栖生物、上复水生物致毒致害，并通过生物富集、食物链放大 等进一步影响陆地生物以致人类，并能损害地表水的质量。此外由于沉积物相对稳定，湖 泊、海洋的现代沉积作用非常缓慢，其中污染物含量，尤其是重金属和难降解有毒物含量 的垂直分布，也是了解和研究区域污染历史和环境变迁的重要依据孔。 从环境角度考虑，对于污染沉积物和水体之间相互作用的研究可以用于以下一些目的 【4 i ： ( 1 ) 调查沉积物质量，较宽范围地了解环境状况： ( 2 ) 描绘一个点源的影响地区； ( 3 ) 根据沉积物污染断面，重构污染负荷的历史； ( 4 ) 将沉积物的污染水平与生物积累和生态影响关联起来； ( 5 ) 建立沉积物的质量标准，确定是否应该通过挖泥等手段清除或替换污染的沉积物， 达到沉积物的质量管理； ( 6 ) 表征沉积物质量与水质之间的关系，作为水质评价的佐证。 为了进行环境污染物的控制与管理，需要建立污染物的环境质量标准。目前各国已经 制定了大气、水体和某些生物体的环境质量标准，但是对沉积物进行环境质量评价时缺少 统一的标准。这并不是说沉积物的环境质量评价不重要，而是因为目前对沉积物行为的研 究还很不够，还没有条件制定统一的沉积物环境质量标准。因此现在许多国家正在把制定 沉积物环境质量标准的研究作为重要的工作【8 】0 关于沉积物与水相之间界面效应的研究是制 定这种标准的超前研究。这是因为水环境沉积物，水界面在地表水和地下水之间的污染物传 输中起着关键作用，是地表水对地下水污染及底泥翻起和释放造成地表水二次污染的重要 通道。 由于化工、印染、造纸、石油、炼焦和纺织等行业在我国的分布十分广阔，所生产的 废水量也非常大。酚类化合物等有毒有害污染物随着这些工业废水排入环境中，对人类、 生物群落构成长期的危险 8 1 。除了应加强这些废水的治理外，还需要加强其所含污染物在水 环境中的行为研究。另外，污染物在沉积物和水问界面的现象一般是非线性行为，对这 塑茎直茎茎堡兰堂焦堡苎 种行为的研究是目前环境科学的前沿课题之一。因此对酚类化合物在沉积物与水间的界面 行为的研究对于确立这些污染物的沉积物质量标准，进行长期危险性的评价以及水环境质 量管理提供坚实的理论依据和科学的手段，对改善和控制我国的环境质量以及促进环境科 学的发展均具有重要的理论和实际意义。 2 有机物在沉积物上吸附的研究进展 在二十世纪七十年代之前，环境工作者在很大程度上忽视了沉积物的重要性，那时， 沉积物的功能被简单地看成水环境中污染物的“汇”。随着人们对沉积物与水之间发生的许 多基本物理、化学和生物过程的知识不断积累，沉积物与水问的相互作用逐渐引起人们的 重视，尤其是对水生生态系统和水体质量造成严重影响的作用。1 9 7 6 年9 月在荷兰的阿姆 斯特丹召开了一次关于沉积物与水之间相互作用的国际会议。会议认为在湖泊、河流等水 体沉积物中发生的现象不仅与水体内部的生物和非生物过程有关，还与流域地区人类的活 动紧密相关。从这次会议到现在的二十多年中，人们已经对沉积物与水间的相互作用问题 做了许多的研究工作。归结起来，大致有以下几个方面：沉积物的来源、组分和形成作用； 沉积物与水界面间的物质传输；水体中污染物在悬浮颗粒物及沉积物上的吸附：与沉积物 相关的水质、健康和管理方面。以下仅就与本论文研究有关的即有机污染物在沉积物上的 吸附研究进展作以介绍。 有机污染物与水体沉积物之问的相互作用一吸附与解吸是决定其环境行为的主要因 素。围绕有机污染物自身的物理化学性质，沉积物的化学组成、结构，以及有机污染物沉 积物之间相互作用的机理问题，已经取得了一些重要的研究成果。 2 1 吸附的定义 吸附是化学物质在自然环境中的一种普遍现象，其涵义是：在两相中( 在此主要指固 液两相) 某种化学物质在液相中的浓度降低，而在固相中的浓度升高，这现象称为吸附 ( s o r p t i o n ) 。有机化合物的吸附存在两种主要机理：一是分配作用；二是表面吸附作用。 但是由于在自然环境中，土壤、沉积物一般都含有水分，或完全被水饱和，这意味着有机 化合物在自然环境中的吸附一般发生在水一沉积物( 土壤) 体系中。在这种体系中，主要的 吸附机理是分配作用。分配作用主要是指在水一沉积物体系中，沉积物有机质对有机化合物 的溶解，这是有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一。 内蒙古太学硕士学位论文 2 2 吸附作用模型 下面三种模型常用来解释吸附现象，但由于每种模型都涉及较多的假设，所以还没有 哪一种模型能够适用所有的吸附。 ( 1 ) 线性吸附模型：数学表达式为 o = 缸g 式中岛为分配系数；q 为吸附剂上吸附质浓度：c e 为溶液中吸附质的浓度。 ( 2 ) l a n g m u i r 吸附模型：固一液体系等温式为三= 去+ 丢 式中，c 为吸附质的平衡浓度，c s 为吸附量，b 为最大吸附量，k 为系数 ( 3 ) f r e u n d l i s h 吸附模型：c s = k c 纠 式中，c 为吸附质的平衡浓度，c s 为吸附量；k f 和l n 为待定系数，分别是与吸附能力和 吸附强度相关的参数m 1 。 在吸附质浓度变化范围不是很大的情况下，用l a n g m u i r 和f r e u n d l i s h 模型对非线性吸 附进行描述基本上没有大的区别。但当吸附质的浓度很高且变化范围较大时，两个模型的 差异就明显了。 2 3 吸附实验现象和结果 在自然条件下，影响有机化合物环境行为的因素很多，主要有有机污染物自身的物理 化学性质，沉积物的组成、结构和物理化学性质，以及外界因素，如温度、盐度、介质的 酸度、共溶剂效应等。 2 3 1 有机化合物的物理化学性质 有机污染物在水中溶解度的大小直接决定它们的环境化学行为和对环境影响的大小。 已有的研究工作1 1 4 - 坫，1 7 】表明，疏水性有机化合物在水中的溶解度与吸附间呈反相关关系。在 水中溶解度越大的疏水性有机化合物越难被沉积物吸附，在水中溶解度小的有机化合物则 易被吸附。 。值是有机化合物在正辛醇和水两相间的分配系数，在有机污染物的吸附研究中，人 们首先想到的就是分配系数和溶解度之间的关系，这是由于溶解度是影响微溶性有机化合 物分配过程的主要因素，水中溶解度也可以认为是分配系数的特殊形式。国外学者1 8 埘1 对多种已有的不同种类的有机化合物的研究发现，有机化合物在水中的溶解度s 与其相应 4 塑茎童查堂堡兰堡笙苎 的l ( 0 。值以及该化合物在沉积物有机质水之间分配系数k o c 之间具有显著的相关性，有机 化合物的疏水性越强，就越容易被沉积物中的有机质所吸附。 2 3 2 沉积物的物理化学性质 沉积物颗粒大小是影响其对有机污染物吸附的一个重要因素。5 0 年代人们在分析河流 中d d t 的含量时发现，绝大部分的d d t 都被河水中的悬浮物( 主要是粘土和较细的粉砂) 所吸附。但由于没有很好的相关关系存在，人们只好将其归因于较小的颗粒具有较大的表 面积的缘故1 2 4 , 3 1 - 3 3 】。后来大量的研究发现 1 5 0 5 o 】，沉积物的颗粒越大，有机质的含量就越 低，而越细的沉积物颗粒中有机碳含量则越高，当用粒径相同、有机碳含量不同的沉积物 对有机污染物进行吸附实验，发现有机碳含量高的沉积物样品的吸附能力强于有机碳含量 低的样品。 固体效应( s o l i de f f e e t ) 同样也影响沉积物对有机污染物的吸附。在研究沉积物固体的浓 度与分配系数之间关系时，吸附质的分配系数取决于固体( 吸附剂) 的浓度，而不是吸附 质的浓度，固体与固体之间的相互作用调节着吸附过程，这就是所谓的固体效_ 直【3 4 】。c a r t e r 等【3 5 i 认为沉积物中有可溶性有机碳存在，吸附实验中加入更多的沉积物就相当于加入更多 的可溶性有机碳，这些有机碳与有机污染物相结合，必然导致分配系数降低。v o i c e 等人【3 q 系统地研究了固体效应对分配系数的影响，指出引起固体效应的原因可能与体系中的悬浮 物有关：固体效应不但发生在实验室，而且可能在自然界中也存在，因而不同实验方法得 到的分配系数无法进行比较。c s c h w e n d 等3 7 1 用沉积物做吸附实验时，发现样品的有机碳含 量越高，固体效应就越明显。 沉积物有机质是吸附有机化合物的主要主份，因为许多有机污染物很容易分配到沉积 物有机质中去。因此，沉积物有机碳含量对有机污染物在水一沉积物体系中的迁移起着重要 作用 2 6 , 3 8 , 3 9 】。k a r i c k h o f d ”】等人指出，对于给定颗粒大小的沉积物，有机化合物在沉积物和 水之问的分配系数直接与沉积物有机碳含量有关，根据有机碳在沉积物中的含量f o c 对分配 系数k p 进行了标准化，提出k o c 的概念：k o c = k p f o c ，即标化分配系数。这样，即使沉 积物有机碳含量变化较大时，对给定的有机化合物而言，k o c 值基本保持稳定。而且可以 从该化合物的k o w 值预测k o c 值。 虽然沉积物有机碳含量对有机污染物在水一沉积物体系中的迁移起着重要作用，但随着 研究的深入，同时也发现，对一个分配过程来讲，有机化合物在水中的溶解度s 与k o w 和 k o c 之间的定量关系缺乏足够的证据，而且这些关系也非普遍性关系，使用范围有限。即 塑茎直查兰堡主兰堡堡苎 使有k o w 、k o c 与s 之间相关关系存在，它们也是对具有相似的化学性质的物质而言h 0 4 3 。 沉积物有机碳含量的高低不是唯一的因素。沉积物有机质的组成对有机化合物的吸附影响 很大。c h i o u 等4 2 】发现沉积物中可溶性有机质( d o m ) 会提高有机污染物在水中的溶解度。有 机污染物的溶解度与水中可溶性有机质浓度之间成线性相关关系。 2 4 吸附解吸机理的研究 八十年代初期，关于有机污染物在沉积物上的吸附机理，国外学者主要提出了两种分 配模型，即线性分配模型和非线性分配模型。线性分配模型1 15 3 6 1 的主要内容是，疏水性有 机污染物被沉积物吸附实际上是这些化合物在组成和分子结构都均一的沉积物有机质上的 分配过程。此过程表现出以下性质：( 1 ) 吸附等温线应该是线性的，对给定的疏水性有机化 合物其k o e 值应该只有一个；( 2 ) 吸附速率很快；( 3 ) 吸附是完全可逆的，在吸附与解吸之间 没有滞后效应；( 4 ) 在不同疏水性有机化合物之间没有竞争吸附现象发生。非线性分配模型 则认为 2 3 , 3 4 3 7 1 ，之所以发生非线性吸附主要是由于以下因素中的一个或多个共同作用的结 果：( 1 ) 液相中存在的悬浮物会改变疏水性有机污染物在沉积物中分配系数的大小；( 2 ) 沉积 物中无机矿物参与了吸附；( 3 ) 沉积物有机质组成和结构的不同影响吸附。 八十年代后，大量的非线性吸附现象的发现从根本上动摇了线性和非线性两种分配模 型的基础。这些实验现象归纳起来主要有 3 7 , 4 4 , 4 5 】：( 1 ) 就所研究的沉积物有机污染物体系而 言，吸附等温线常常是非线性的，而且遵循f r e u n d l i s h 吸附方程；( 2 ) 对一种非极性有机污 染物，用不同的沉积物进行吸附实验所得到的k o c 值是不同的；( 3 ) 吸附速率随时间的增加 逐渐减慢，达到平衡可能需要较长的时间；( 4 ) 有机污染物从沉积物中的解吸速率明显低于 吸附速率；f 5 ) 不同化学性质的非极性有机污染物与沉积物作用时有竞争吸附发生。 九十年代以来，对沉积物吸附有机污染物机理的研究进入高潮。在这样的一个背景下， 为了对所得到的实验现象进行合理的解释，一些研究者从不同的角度出发，建立了一些新 的模型。 1 多端元反应模型( d i s t r i b u t e dr e a c t i v i t ym o d e l ) 此模型是由w e b e r 等【4 6 1 提出的。与分配模型最大的不同点在于该模型不再将沉积物或 者沉积物中的有机质看作是组成和结构上均一的物质。相反，他们认为无论从宏观还是微 观的角度沉积物都是高度不均一的吸附剂。在此基础上，他们引入“硬碳”( h a r d c a r b o n ) 和“软碳”( s o f tc a r b o n ) 的概念，并且认为有机化合物与硬碳之间倾向非线性吸附，而与 软碳之间则倾向线性分配。整个模型的大意是：就沉积物对有机污染物的吸附来讲，总的 6 堕茎直查兰堡主堂堡垒苎 吸附反应是由一系列线性的和非线性的吸附反应组合而成的。所观察到的宏观吸附现象实 际上是由微观上很多机理各不相同的吸附组成的。如果每一个微观的吸附是线性的，总的 吸附应该也是线性的。相反，其中如果有一项或几项是非线性的，那么整个吸附等温线将 是非线性的。总之，吸附由线性和非线性两部分组成。线性部分的吸附服从相分配机理， 而非线性部分则与表面吸附反应有关，可以用f r e u n d l i s h 吸附模型来处理。对多端元反应模 型来讲，竞争吸附完全是由沉积物有机质本身的不均一性引起的。 随后，w e b e r 等1 4 4 j 将沉积物中吸附有机污染物的组分分成无机矿物表面、无定形的沉 积物有机质( 软碳) 和凝聚态的沉积物有机质( 硬碳) 三个部分。这样多端元反应模型就 变成三端元反应模型。有机污染物通过不同的吸附方式进入到沉积物的上述三个部分。其 中无机矿物和无定形的沉积物有机质对有机污染物的吸附以相分配为主，因此是一个可逆 过程。而在凝聚态的吸附则表现为非线性，吸附速率与无机矿物和无定形的沉积物有机质 相比明显缓慢，达到平衡的时间也需要更长。反过来，有机化合物从凝聚态的沉积物有机 质上解吸下来也比较困难，因此，在吸附与解吸之间会存在明显的滞后现象。 另外，与多端元反应模型有所不同的是三端元反应模型不仅适用于平衡体系，同时也 适用于非平衡体系，因此它能比较完满地对两阶段吸附现象进行解释。 与分配模型相比较，多端元反应模型的合理性是显而易见的。但是，在验证此模型正 确性的过程中，尽管用了很多不同类型的吸附剂，可吸附质却基本上用的是多环芳烃菲。 已有的研究成果表明吸附质的结构和物理化学性质会对吸附行为产生极大的影响【4 ”，因而 一定要采用结构和性质相差较大的吸附质进行更深入的实验研究，以确定此模型的适用范 围。 2 双模式吸附模型( d u a lm o d e ss o r p t i o nm o d e l ) 该模型认为沉积物有机质本身就不是一个理想的分配介质，因此它对有机污染物的吸 附也就不仅仅是一个简单的分配过程。对于竞争吸附和慢吸附现象，是由于在沉积物有机 质中存在一些特殊吸附位置的缘故 4 5 , 4 8 】。沉积物有机质实际上也是一卜双模式的吸附剂。 因而可以将沉积物有机质分为溶解相( d i s s o l u t i o no rp a r t i t i o nd o m a i n ) 和孔隙填充相 ( h o l e f i l l i n g d o m a i n ) 两个部分。这两个部分都会对吸附产生影响，但机理却完全不同。其 中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程，有机污染物在此相中具有较大的扩散系 数，吸附与解吸的速率部很快，不会发生滞后现象。相反，在孔隙填充相中的吸附则服从 l a n g m u i r 等温模型。有机污染物在此相中的扩散与溶解相中的扩散相比要慢得多，而扩散 速率的快慢将直接决定吸附达到平衡的时问，这可能就是造成慢吸附的主要原因。双模式 塑鍪直查兰堡主堂壁兰苎 吸附模型不但认为沉积物有机质中大量的微小( 纳米级) 孔隙存在，而且还认为这些微小 孔隙在物化性质是有区别的。这样，就一种沉积物样品而言，沉积物有机质中可能就有不 止一种类型的孔隙存在。由于这些孔隙就是发生吸附的确切位置，而不同性质的孔隙对有 机污染物的吸附能力不同，所以就会有不同的吸附速率，即滞后现象的发生。 进一步的研究还表明【4 引，竞争吸附只发生在沉积物有机质中，具体的吸附位置就是空 隙填充相，而非溶解相。并且，随着沉积物有机质凝聚程度的增加，吸附的非线性和竞争 吸附现象也越明显。 与多端反应模型相比，双模式吸附模型不但适应于非极性有机化合物，而且可以用于 极性有机化合物，对于沉积物有机质组成、微观结构以及性质的不均一性和复杂性，非常 有必要用新的分析手段对其迸行更深入的研究。 3 国内关于水体沉积物对有机污染物的吸附研究概述及展望 我国河湖众多，有机污染是天然水体污染的一个不容忽视的重要方面。不少学者己对 我国多个水体中的有机污染物进行过分析测定【4 州”，了解了各种有毒有机污染物在水体中 的污染水平、残留分布形式及其来源，并对它们的生态风险进行了评价1 5 7 , 5 8 1 。水底沉积物 作为水体中有机污染物的源和汇，严重影响有机污染物在水环境中的归宿和迁移过程。我 国学者从9 0 年代以来关于水体沉积物对有机污染物的吸附研究主要集中在非离子有机化合 物的吸附。赵元慧、王连生等【58 】以二室模型为基础，建立了一种简便快速的有机污染物在 静止沉积物上吸附一解吸速率常数的测定方法。全燮【6 0 制, 1 0 4 1 等探讨了近海沉积物对硝基苯、 六氯乙烷、y 一6 6 6 、1 ，2 ，3 ，4 一四氯苯等4 种有机污染物的吸附，建立了多组分吸附剂吸附等 温模式，指出对所选取的4 种碳酸盐、金属氧化物、有机质和粘土矿物是近海沉积物中主 要的吸附活性组分。王郁等【6 。”1 以黄浦江底泥为沉积物代表，葸和菲为多环芳烃的代表性 化合物，研究了多环芳烃在天然水体沉积物上的吸附机理，得出多环芳烃的吸附模型符合 多分子层吸附，由于固体效应的存在，吸附量随着固体浓度的增加而降低。刘振儒等i 6 副对 氯代芳烃在黄河底泥中吸附一絮凝一沉降规律及机理进行了探讨，黄河底泥对氯代芳烃的 吸附速率较慢，达到完全平衡时需要l o h 。陈华林等【6 9 】以菲等为目标污染物，以性质不同的 五种沉积物( 沉积物样品采自湖泊、河流、河流入海口) 作为吸附载体，探讨了其对有机 污染物的吸附持留机理，得出各沉积物对菲等有机化合物的吸附能力和持留能力同有机质 含量密切相关，吸附系数同有机质含量呈显著正相关。李桂芝等 7 0 - 7 2 1 对黄河水体沉积物对 水中有机磷农药的吸附机理做了系统的研究，并定量的描述了分配作用和表面吸附作用对 内蒙古大学硕士学位论文 有机磷农药久效磷的相对贡献率1 7 ”。赵学坤等p 3 1 对有机磷农药久效磷在海洋沉积物上的吸 附行为进行了研究，并指出海水的离子强度对久效磷的吸附行为影响很大，久效磷在海水 中的分配系数明显高于淡水。刘永明【7 4 1 、徐建等7 5 】研究了氨基甲酸酯类农药在水体颗粒物 上的吸附。然而，有机水体有机污染物中不仅仅有非离子、非极性的有机化合物，还包括 一些可离子化的，极性的有机化合物，它们与非离子有机化合物的吸附不同，简单的疏水 分配模型 15 , 1 6 , 2 3 1 不能直接适用于离子有机化合物。关于沉积物对可离子化有机污染物的吸 附，我国学者也已经展开了研究。叶常明等【7 6 j 从热力学平衡的原理出发，推导出了离子化 有机污染物在沉积物水相间分配系数的理论计算模型，指出，离子化有机污染物在沉积物 和水相间的分配行为不仅与该化合物的p k a 和存在形态有关，而且还取决于环境介质的p h 值。刘兴明等1 , 7 7 , 7 3 1 对几种不同的染料化合物在北京清河底泥的吸附行为进行了静态吸附实 验，考察了p h 值、离子强度、c a 2 + 含量和底泥有机质对吸附的影响。朱利中等【7 n 8 2 1 研究了 杭州西湖和运河沉积吸附对硝基苯酚的作用机理和影响因素，得出，对硝基苯酚在沉积物 上的吸附由其中的有机质含量和结构决定，分配作用在吸附过程中占主导地位 7 9 , 8 2 】。李改 枝等1 8 3 , 8 4 1 对邻硝基苯酚在黄河水体沉积物中的的吸附进行了研究。 综上所述，我国关于水体沉积物对有机污染物的吸附研究已经取得了一些成果，但由 于水体中有机污染物种类繁多，不同水体的沉积物又有很大的差异，因此研究内容和方法 还多有局限，各文献关于水体沉积物吸附有机污染物的研究结论也存在着一定的差距。为 了能较为准确地对有机污染物在环境中的行为，包括迁移、富集、降解、生物可利用性等 进行预测，我们认为今后应该着重从以下2 个方面开展研究工作。 ( 1 ) 选用不同种类的有机化合物进行吸附实验研究 在以往的实验研究工作中，人们往往选用疏水性的有机化合物作为吸附质，所以目前 所建立的绝大多数吸附模型都是针对疏水性或非极性有机化合物而言的。但是，一方面， 有机污染物的种类很多，不但有疏水型，也有离子型的；另一方面，吸附质的结构和化学 性质都会极大地影响它们在沉积物一水体系中的化学行为，所以有必要用一些极性较大或离 子型的有机化合物进行吸附实验，来验证已有吸附模型的正确性和适用范围。 ( 2 ) 加强对沉积物中有机质的研究 在沉积物有机污染物相互作用过程中对有机污染物起决定作用的是沉积物中的有机 质。对有机质微观结构的了解是最终搞清楚吸附机理的关键 8 ”。由于这些有机质在组成、 结构和性质上的复杂性，尽管已经引入差热扫描分析( d s c ) 、c 0 2 微孔隙分析、裂解- 气相 色谱，质谱分析、c 周体核磁共振谱以及正电子湮灭谱分析等，但到目前为止仍有许多重要 9 内蒙古大学硕士学位论文 的问题没有解决。为达到从分子水平上认识吸附本质的目的，新的分析技术的引入是必须 的。 4 黄河包头段环境概况 黄河包头段属黄河上游下段，处于干旱、半干旱地带。黄河干流包头段西起三湖河口， 东至头道拐，全长约2 1 6 k m ，平均年径流量2 5 6 亿m 3 。河段区间北岸有昆都仑河、哈德门 河、刘宝窑沟、五当沟、水涧沟、美岱沟等支流自北向南注入黄河，多年径流量1 8 亿m 3 ， 属季节性山洪沟，受自然调节。其中，昭君坟至磴口段是包头市工业废水和生活污水的主 要受纳河段，也是包头市工业和生活用水的取水河段。包头市是黄河流域沿岸典型的重工 业城市，由于它的冶金、化工、电力、造纸以及皮革等工业门类齐全，污染源多面广，城 市工业废水种类多样而且年排入黄河总量甚大。包头市在黄河流域沿岸的所有工业城市中 都具有典型性和代表性。 5 本文研究的主要内容和意义 黄河包头段是黄河流域工业污染的典型河段。河流沉积物是许多污染物在环境中迁移 转化的载体，沉积物对难降解的有机污染物的吸附行为是影响该污染物在环境中的移动性、 挥发作用、生物有效性的重要因素。开展黄河包头段水体沉积物对酚类化合物的吸附方面 的研究具有现实意义。本研究以所选的几种酚类化合物为研究对象，通过以同自然条件相 近或近似的实验室模拟，初步阐明黄河水体沉积物对几种酚类化合物的吸附机理，探明它 们在水一沉积物体系中的迁移规律，以期对水体有机化合物污染的控制和制定沉积物质量基 准提供理论依据。 内蒙古大学硕士学位论文 第二章几种酚类化合物在黄河水体沉积物的吸附等温式及吸附 速率研究 河流沉积物是许多污染物在环境中迁移转化的载体，沉积物对难降解的有机污染物的 吸附行为是影响该污染物在环境中的移动性、挥发作用、生物有效性的重要因素2 1 。以往的 研究大部分集中在非极性有机污染物方面 6 5 , 8 6 , 8 7 】。酚类化合物属于极性、可离子化、弱酸性 有机化合物，它们在水环境中普遍存在，对水生生态系统有明显的影响，其中有不少酚类 化合物属于优先控制污染物。黄河包头段属于工业污染的典型河段，关于该段黄河水体沉 积物对酚类化合物的吸附行为研究未见报道。本部分实验选取了对硝基苯酚、邻硝基苯酚、 2 , 4 一二硝基苯酚、2 , 4 一二氯苯酚、五氯苯酚等五种酚类化合物，它们都是环境中常见的有机 污染物，其中对硝基苯酚、2 , 4 一二氯苯酚和五氯苯酚属于我国环境优先污染物。实验考察了 对硝基苯酚等五种酚类化合物在黄河水体沉积物上的吸附附等温式以及它们各自的吸附速 率。 1 实验方法 1 1 样品采集及制各 采集黄河包头段底泥( 0 - 2 0 c m ) ，自然风干后，样品用研钵捣碎，过2 0 0 目孔径筛，备 用。按文献方法【8 8 】测定底泥有机碳含量( o c ) 为o c = 0 3 l 。 1 2 仪器及试剂 h z q c 空气浴型恒温调速振荡器 2 0 p r 5 2 0 型高速自动离心机 a g i l e n t l1 0 0 型高效液相色谱仪，配可变波长紫外检测器和h p 化学工作站 对硝基苯酚等试剂均为分析纯 1 3h p l c 分析条什 色谱操作条件9 0 1 ：s p h e r e x c l 8 色谱柱( 5 “m ，4 6 r a m 2 5 0 m m ) ，v ( 乙腈) ：v ( 乙 醚) ：v ( 二次水) = 1 2 ：1 0 ：7 8 配制成含5 0 m m o l l 乙酸一乙酸钠缓冲液( p h 6 0 ) 的混合 内蒙古大学硕士学位论文 溶液做流动相，流速1 0 m l m i n ，检测波长2 5 0 h m ，进样量2 5fl 。 1 4 吸附速率实验 准确称取一系列相同重量底泥样品( o i g ) 置于l o o m l 具塞锥形瓶中，各加入等量一定 浓度的酚类化合物溶液，2 5 c 恒温振荡，定时取样，静置后，3 6 0 0 r m i n 离心分离，上清液 用o 4 51 1 m 微滤膜过滤，分析酚类化合物浓度，确定其吸附平衡时间。 1 5 吸附等温线测定 在一系列l o o m l 具塞锥形瓶中，加入已知浓度的酚类化合物溶液5 0 m l 和o 1 9 底泥样 品，加塞密封后，2 5 恒温振荡，平衡1 2 h ，振荡后静置一夜，取水相3 6 0 0 r r a i n 离心分离， 上清液用0 ，4 5 l m 微滤膜过滤，分析溶液中酚类化合物浓度，并根据下式睁1 1 计算沉积物上 的吸附量c s ： ( c o c 曲) 矿 ”一广 式中，c s ：平衡时吸附量；c o ：酚类化合物在水相中的初始浓度；c e a 平衡时酚类化 合物在水相中的浓度；v ：水相体积；w ：所加沉积物重量。 2 结果与讨论 2 1 酚类化合物在黄河水体沉积物中的吸附动力学 五种酚类化合物在黄河水体沉积物上的吸附量与时间的关系曲线见图1 图5 。吸附动力 学的实验结果表明，邻硝基苯酚等五种酚类化合物的吸附都包括一个快速阶和一个慢速阶 段。五氯苯酚在5 m i n 之内的吸附量就达到了平衡吸附量的9 0 以上，具有在界面上迅速分 配的特性，吸附平衡时间很短。2 , 4 一二氯苯酚在l o m i n 之内的吸附量也达到平衡吸附量的 4 0 以上。五种酚类化合物吸附平衡时间依次为五氯苯酚 2 ，4 一二氯苯酚 对硝基苯酚 邻硝 基苯酚 2 ，4 二硝基苯酚。慢吸附阶段则需要较长时间，这可能是因为开始快吸附是一种表 面作用，接着的慢吸附阶段则是酚类化合物向沉积物中的有机物基质和矿物结构中的迁移 和扩散，这一过程需要较长时问p “。五种酚类化合物的吸附动力学曲线表明在开始的较短 一段时间内曲线迅速上升，然后变化趋势趋于平缓，这表明吸附位被酚类化合物分子占据 内蒙古大学硕士学位论文 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t r a i n 图2 一l邻硝基苯酚的吸附速率曲线 f i g 2 1a d s o r p t i o nr a t ec 1 1 r v eo fo - n i t r o p h e n o l 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t m i n 图2 - 32 ，4 - 二硝基苯酚的吸附速率曲线 f i g 2 - 3a d s o r p t i o nr a t ec l l l v eo f 2 ，4 - n i t r o p h e n o l 7 6 急5 i4 删 蓍3 摹2 l 0 o1 0 02 0 03 0 04 0 0f i 0 06 0 0 t m i n 图2 2 对硝基础苯酚吸附速率曲线 f i g 2 - 2a d s o r p t i o nr a t ec u i v eo fp - n i t r o p h e n o l 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 t m i n 图2 42 ，4 - 二氯苯酚的吸附速率曲线 f i g 2 - 4a d s o r p t i o nr a t ec h i v e o f 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l o1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 0 t m i n 斟2 5五氧苯酚的吸附速率曲线 f i g 2 5a d s o r p t i o nr a t ec u r v eo f p e n t a c h l o r o p h e n o i 7 6 5 4 3 2 1 o 一锄凹hu删差昏妪 7 6 5 4 3 2 1 0 h婶口专u唰莲替妪串 6 5 4 3 2 1 0 葡皿罢u：孽盏醪招 0 9 8 7 6 5 4 3 2 0 一印1 0 e j，su删羞罾躯牛 内蒙占大学硕j ：学位论文 后，剩余的吸附质分子就很难再找到吸附位了【1 0 ”。而且，吸附量越大的酚类化合物，吸附 的速度也越快，这是因为吸附质与吸附剂之间存在着较强的作用。为了保证吸附实验的可 靠性，五种酚类化合物的吸附实验均以1 2 h 作为吸附平衡时间。 2 2 吸附等温线 图2 6 一图2 1 0 是五种酚类化合物在黄河水体沉积物的吸附等温线。 在环境化学反应中，最常用的基本吸附等温线是f r e u n d l i s h ，l a n g m u i r ，b e t 等温式， 其表达式为： ( 1 )f r e u n d l i s h 等温式：c s = k 功 式中，c 为吸附质的平衡浓度，c s 为吸附量，k f 和1 ，n 为待定系数。 ( 2 ) l a n g