（材料学专业论文）酚醛树脂原位催化裂解碳纳米管的生成及其应用研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文以酚醛树脂粉为载体和碳源，纳米金属粉( c o 、n i 、f e ) 及金属盐( c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、f e 畔0 3 ) 3 - 9 h 2 0 ) 为催化剂，通过催化裂解法在酚醛树脂中原位生成了碳 纳米管，并研究了加入催化剂对镁碳砖性能的影响。 分析了催化剂种类和加入量、气氛及碳化温度对树脂炭中碳纳米管生成情况的影响。 结果表明：氩气气氛和埋炭气氛，以纳米金属粉为催化剂时，镍粉的催化效果最佳，氩气 气氛以加入树脂质量的0 7 5 为宜，埋炭气氛以加入树脂质量的0 5 为宜；以金属盐为催 化剂时，n i 烈0 3 ) 2 6 h 2 0 的催化效果最佳，两种气氛均以加入量1 为宜；氩气气氛和埋炭 气氛，同等摩尔的纳米金属粉和金属盐比较，纳米金属粉的催化效果要好得多；金属盐的 加入量大于1 ，催化效果很差；在使用金属盐前，对其进行预处理，将盐转化为氧化物， 再加入树脂，则会大大提高其催化效果；氩气气氛与埋炭气氛比较，氩气气氛下碳纳米管 生成情况更好；1 1 0 0 为较适宜温度点。 通过f e s e m 、t e m 和x r d 对原位生成的碳纳米管进行表征。结果表明：树脂中原位 生成多壁碳纳米管，其管径约3 0 4 0 m 。 研究了原位生成碳纳米管对树脂热性能的影响。结果表明：加入催化剂，改性树脂中 原位生成碳纳米管使得残碳率增加，但对树脂炭抗氧化性影响不大。 初步探讨了原位生成碳纳米管的机理。发现：碳纳米管主要生长在树脂碳化过程产生 的孔穴中；生长方式为顶端生长；其生长是按照“颗粒线一管 机理逐级进化的。 经11 0 0 x3 h 埋炭处理后，加入金属粉对m g o c 试样显气孔率、体积密度及耐压强 度和抗折强度的影响很小。这可能是由于m g o c 试样在埋炭气氛中热处理且m g o c 体系 较树脂体系复杂使得试样中未生成碳纳米管的缘故。 选择加入纳米金属粉的镁碳砖试样与未加催化剂的试样进行高温抗折强度比较。结果 表明：加入钴粉和加入镍粉，试样的高温抗折强度变化很小；加入铁粉，试样1 4 0 0 x 0 5 h 高温抗折强度改善，提高约2 0 ，达到1 0 7 1 m p a ：试样内部，铁粉催化生成大量s i c 晶须 和m s i 0 4 晶须，起到了主要增韧作用；试样内部未明显观察到碳纳米管。 关键词：原位碳纳米管；酚醛树脂粉；催化裂解法；镁碳砖；高温抗折强度 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n ot u b e sw e r es y n t h e s i z e di n - s i t ui np h e n o l i cr e s i nb yc a t a l y t i cp y r o l y s i sm e t h o d u s i n gp h e n o l i cr e s i np o w d e r sa sac a r b o ns o u r c 凇a n ds u b s t r a t e ，n a n om e t a lp o w d e r s ( c o ，n i ，f e ) a n dm e t a ls a l t s ( c o ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 ) a st h ec a t a l y s t a n dt h e i n f l u e n c e so ft h ea d d i t i o no ft h ec a t a l y s tp o w d e ro np r o p e r t i e so ft h em g o cb r i c ks a m p l ew e r e s t u d i e d t h ee f f e c t so ft h et y p ea n dq u a n t i t yo fc a t a l y s t s ，t h ea t m o s p h e r ea n dt h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r eo nm o r p h o l o g yo f c a r b o nn a n ot u b e si nr e s i nc a r b o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w s a sf o rt h et y p ea n dq u a n t i t yo fc a t a l y s t s ，t h ec a t a l y t i ce f f e c to fn ii nn a l l om e t a lp o w d e r si s t h eg r e a t e s tu n d e rt w od i f f e r e n ta t m o s p h e r e ss t u d i e d a n dt h ea p p r o p r i a t ea m o u n to f n ia d d e di s 0 7 5 w t i nt h em a s so fr e s i np o w d e r si nt h ep r e s e n c eo fa r g o n ，w h i l ei ti s0 5 w t i nt h e p r e s e n c eo fn 2a n dc o v c h e nu s i n gm e t a ls a l ta st h ec m a l y s t ，t h ec a t a l y t i ce f f e c to f n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0i st h eg r e a t e s tu n d e rt w od i f f e r e n ta t m o s p h e r e s ，a n dt h es u i t a b l eq u a n t i t yt h a t n e e d st ob ea d d e di slw t b u tn a n om e t a lp o w d e rh a sab e t t e rc a t a l y t i ce f f e c tt h a nt h e c o r r e s p o n d i n ge q u i v a l e n tm e t a ls a l t w h e nt h ea m o u n to fm e t a ls a l ta d d e di sm o r et h a n1 ，t h e e f f e c to ft h et e s ti sn o ts i g n i f i c a n t b u ti fm e t a ls a l ti sp r e r e t r e a t e da n dc o n v e r t e dt ot h e c o r r e s p o n d i n gm e t a lo x i d eb e f o r eu s i n g ，t h ee f f e c tw i l li m p r o v e w h e nt h ee f f e c to fa t m o s p h e r ei sc o n c e r n e d ，t h em o r p h o l o g yo fc a r b o nd a n et u b e su n d e r a r g o na t m o s p h e r ei sb e t t e rt h a ni nc o k eb e dc o n d i t i o n 110 0 * ci st h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ef o r c a r b o n i z a t i o n i n - s i t uc a r b o nn a n ot u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf e s e m ，t e m ，x r d t h er e s u l t ss h o wt h a t i n s i t uc a r b o nn a n ot u b e sa r em u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n ot u b e sw i t had i a m e t e ro f3 0 - 4 0 n m t h ei n f l u e n c eo fi n - s i t uc a r b o nn a n ot u b e so nt h et h e r m a lp r o p e r t yo fr e s i nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fc a t a l y s ti n c r e a s e sc a r b o ny i e l do fr e s i nd u et of o r m a t i o no f i n s i t uc a r b o nn a n ot u b e si nm o d i f i e dr e s i n h o w e v e r , t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fr e s i nc a r b o n r e m a i n sa l m o s tu n c h a n g e d 弧em e c h a n i s mf o r t h ef o r m a t i o no fi n s i t uc a r b o nn a n ot u b e sw a sd i s c u s s e di n i t i a l l y i tw a s o b s e r v e dt h a tl a r g eq u a n t i t yo fp o r e sf o r m e di nt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s so fr e s i n ，a n dc a r b o n n a n ot u b e sm a i n l yg r e wi nt h e s ep o r e sv i at o pg r o w t hm o d e , w h i c hi si na c c o r d e n c ew i t ht h e p a r t i c l e - w i r e - t u b em e c h a n i s m 曩豫i n f l u e n c e so fn a n om e t a lp o w d e r sc a t a l y s t sa d d e do nt h ea p p a r e n tp o r o s i t y , t h eb u l k d e n s i t y , t h ec r u s h i n gs t r e n g t ha n dt h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h em g o cb r i c ks a m p l e st r e a t e di n c o k eb e dc o n d i t i o na tl10 0 f o r3 ha r en o ts i g n i f i c a n t p o s s i b l yc a r b o nn a n ot u b e sd i d n tf o r m i nt h es a m p l e sd u et ob a dc o k eb e dc o n d i t i o na n dm o r ec o m p l i c a t e dm g o - cs y s t e mt h a n 武汉科技大学硕士学位论文 第1 i i 页 p h e n o l i cr e s i ns y s t e m c o m p a r e dw i t ht h em g o - cb r i c ks a m p l ew i t hn oc a t a l y s t s ，t h eh i g ht e m p e r a t u r eb e n d i n g s t r e n g t h ( 1 4 0 0 cxo 。5 h ) o f t h es a m p l ew i t hf ec a t a l y s ti m p r o v e sb y2 0 ，u pt o1 0 。7 1 m p a , w h i l e t h es a m p l ew i t hc oc a t a l y s ta n dt h es a m p l ew i t hn ic a t a l y s tc h a n g el e s sw h e na d d i n gs a n em e t a l p o w d e ri n t ot h es a m p l e i tw a so b s e r v e dt h a tal a r g eq u a n t i t yo fs i cw h i s k e ra n dm 9 2 s i 0 4 w h i s k e rf o r m e di ns a m p l e sw i t ht h ea d d i t i o no ff ec a t a l y s t ，w h i c hp l a y e dam a i nr o l ei n r e i n f o r c i n gt h et o u g h n e s so ft h es a m p l e b u tc a r b o nn a n ot u b e sw e r en o to b s e r v e di nt h e s a m p l e s 。 k e yw o r d s ：i n * s i r ec a r b o nn a n ot u b e s ；曲e n o l i cr e s i np o w d e r ；c a t a l y t i cp y r o l y s i sm e t h o d ； m a g n e s i a - c a r b o nb r i c k ；h i g ht e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t h 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究 所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：姆日期： zo 口g i2 f0 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的 名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作 的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意 学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：兰蔓鳖 指导教师签名：麴岁匕仁 日 期：盛：丝：2 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 j l - 刖吾 酚醛树脂作为含碳耐火材料结合剂，具有可在常温下混炼、固化结合强度高、碳化率 高，且碳化后砖坯气孔率低、环境公害少等优点，在耐火材料领域中的应用越来越广泛。 但是，酚醛树脂结合耐火材料在使用中也存在致命的弱点：在高温条件下的酚醛树脂质碳 易氧化形成脱碳层，导致钢水冲刷剥落，熔渣的侵蚀使砖损坏，即出现所谓的“面荒 现 象，其使用功能不复存在。另外，普通酚醛树脂结合剂在3 0 0 到与低熔点金属( 耐火材料 添加物，如s i 、a 1 、m g 等) 出现结合强度的温度区域即中温区域，由于树脂结合的分解， 降低了强度，从而大大地缩短了耐火材料的使用寿命。 碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能。同时，它具有良好的耐高温性能， 并且本身又是一种良好的热导体。若能以酚醛树脂为碳源和载体，通过催化裂解法在含碳 耐火材料中引入碳纳米管，则不仅会提高树脂的残炭率，而且会增强含碳耐火材料的高温 力学性能，延长其使用寿命。 本文以酚醛树脂粉为载体和碳源，纳米金属粉( c o 、n i 、f e ) 及其对应金属盐 ( c o ( n 0 3 h 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 为催化剂，通过催化裂解法在酚醛树 脂中原位生成了碳纳米管，利用x r d ，f e s e m ，t e m ，t g d s c 等多种分析检测手段， 研究了催化剂种类和加入量、温度、气氛对酚醛树脂炭中碳纳米管生成情况的影响以及原 位生成碳纳米管对树脂残炭率及树脂炭抗氧化性的影响。同时，初步探讨了碳纳米管的原 位生长机理，并研究了加入催化剂对镁碳砖性能的影响。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 i 酚醛树脂 第一章文献综述 1 1 1 酚醛树脂的分类 酚醛树脂【1 】是一种以酚类与醛类为原料，缩聚而制得的合成树脂。根据其工艺配方不 同分为：热固性酚醛树脂和线型热塑性酚醛树脂。 1 1 1 1 热固性酚醛树脂 1 ，碱作催化剂，反应体系的p h 值大于9 ，在带有冷凝循环装置的可加热与冷却的反应釜 囟v , j 1 1 + n c n o 旦占毗台毗一台毗叽印 孕厂占吼一卣呲。一 o ho ho h lj + h 一厂洲2 一洲2 一洲2 0 h 吗。 一吼一囟c h 2a o h ：一 c ih 2 o ih i 2 v 邺一9 一铷一争一 ll 巳 o hc h 2 t 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 1 1 2 热塑性酚醛树脂 在反应釜中，由甲醛与三官能度的酚，如苯酚、间甲酚、间苯二酚等或与双官能度的 酚，如邻一甲酚，1 ，2 ，3 一二甲酚等缩聚而成。采用双官能度的酚，则酚必须过量( 通常 酚与醛用量的摩尔比为6 ：5 或7 ：6 ) ，酚量增加则会使树脂的分子量降低。 在酸性介质中羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上氢原子的反应速度都较醛与酚的加 成反应速度大。加成与聚合反应式如下： 9 h9 h o ho h io hl 0 唧一0 h 卫臼吼一囟吗。 甲h甲ho l h o h r o h 19 h iilv “ c h 2 0 h + 令毗一囟一台州t 由一c h 2 秽邺n = 2 h ) - 。： 当酚与甲醛的摩尔比( p f ) l 且 2 时则为液 体热塑性酚醛树脂，分子量小于3 0 0 。因聚合体链中不存在没有反应的羟甲基，所以固体 热塑性酚醛树脂加热只熔化而不继续缩聚，冷却下来又为固体，因此称作热塑性酚醛树脂。 但因酚基中有未反应点，因而与甲醛或六次甲基四胺作用，就变成热固性树脂。 1 1 2 酚醛树脂的基本特性 1 1 2 1粘度特性 液态酚醛树脂的粘度会随着温度的不同发生显著的变化，因此采用液态树脂作为结合 剂时得注意粘度变化造成的影响。 1 1 2 2 硬化性 热固性树脂和热塑性树脂发生硬化的条件不同：前者在加热或加酸时发生硬化，后者 需外加多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂才能发生硬化。 1 1 2 3 溶剂溶解性、吸湿性 酚醛树脂在非极性溶剂中难以溶解，而在各种极性溶剂中容易溶解。酚醛树脂，其主 体是一个酚核体的羟甲基化合物时具有向水中溶解的性质，而当分子量变得更大的时候， 溶解性就变得极小。但是，受酚核上的o h 基的影响，具有容易吸湿的性质。尤其对于粉 末状酚醛树脂，在潮湿的气氛下短时间内即由粉末状变为块状。另外，对于液态酚醛树脂， 其吸湿性明显地由含有亲水性和非亲水性的溶剂决定。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 2 4 热分解性能 酚醛树脂在3 0 0 以上开始分解，逐渐炭化，在8 0 0 左右大致达到恒定值，从而形 成碳结合。其变化过程一般认为：酚醛树脂在1 0 0 2 0 0 c 形成交联树脂结构，超过2 0 0 ， 便明显地发生氧化；从3 4 0 3 6 0 c 起进入热分解阶段；到6 0 0 , - - 9 0 0 1 2 时释放出c o 、c 0 2 、 h 2 0 、酚类等物质，最后达到炭化网状结构【2 1 。 形 成 速 塞 图1 1 碳化过程中由酚醛树脂放出的挥发物 f i 9 1 1v o l a t i l e sl e t t i n go u tf r o mp h e n o l i cr e s i n si nt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s 空气气氛下，酚醛树脂加热过程的变化如图1 1 所示。从图中可知，酚醛树脂在热分解 时产生的气体大致如下：第一阶段为常温至3 0 0 ，气体占1 2 ，主要是水、酚、甲醛 等；第二阶段为3 0 0 至6 0 0 之间，放出大部分气体，主要为水、c o 、c 0 2 、c h 4 、酚、 甲醛、二甲苯酚类等；第三阶段为6 0 0 以上，放出气体为水、c 0 2 、c h 4 、苯、甲苯、酚、 甲醛类、二甲苯酚类等，在此阶段树脂发生收缩【3 1 。 1 1 3 树脂结合耐火材料在使用中存在的问题 酚醛树脂是在1 9 7 5 年前后开始作为耐火材料结合剂的【4 】，因其在m g o c 和a 1 2 0 3 c 等含碳系不烧砖中比原来使用的焦油沥青结合剂更有效，所以很快得到推广。同时，特别 是从工作性质上出发提出了改进的要求，做了各种各样的改善。另外，近年来酚醛树脂作 为不定型结合剂的需求也正在扩大。但是，酚醛树脂在应用时也存在许多问题。 1 1 3 1 中温区域时强度降低 树脂结合耐火材料( 如滑板) ，在很广的温度区域( 室温至3 0 0 以及7 0 0 以上) 都 可以维持强度，但是在3 0 0 到低熔点金属出现金属结合强度的温度区域即中温区域，由 于树脂结合的分解，降低了强度。因此，处于该中温区域的部位使用时产生氧化和“面荒” 等损伤。 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 内 乱 乏 型 骥 辖 暴 赠 恒 温度， 图1 2 两种滑板的高温抗折强度 f i 9 1 2t h eh i g ht e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t ho ft w ok i n d so f s a d d l e 图1 2 为两种材质滑板的高温抗折强度比较。在碳结合材质中，结合剂是通过树脂的 炭化形成的碳结合。因此，在常温下具有很高的强度，随着温度的升高，强度降低。而在 树脂结合材质中，由于数种低熔点金属的添加而在广泛的温度范围具有强度。这是由于在 7 0 0 。c 左右的温度下，低熔点金属出现“金属结合 而产生强度，在更高的温度范围形成 氧化物、碳化物或氮化物，形成陶瓷结合而产生强度。但是，从树脂结合的分解温度到发 现低熔点金属产生结合强度的温度区域，即中温区域，强度降低。 1 1 3 2 抗氧化性 在碳结合材质中，树脂结合剂炭化形成了牢固的碳结合。另一方面，树脂结合材质在 实际使用时难以形成碳结合。因此，树脂结合材质较碳结合材质易于氧化。对于酚醛树脂 的炭化产物，因为酚醛树脂是典型的热硬性树脂，在固相中进行炭化，炭化产物通常是各 向同性的玻璃状碳，经高温处理后也难以石墨化，且炭化产物中留有大量的微细气孔结构， 所以抗氧化能力一般也较沥青炭化产物( 易石墨化碳) 为差。结果，导致板面等接触到外部 气体的部位和滑板的外周发生脱碳，从而产生组织脆化及“面荒等损伤。 图1 3 为抗折强度与酚醛树脂热解温度的关系曲线。对酚醛树脂结合耐火制品的研究 及纯树脂的研究都表明，热解过程分阶段进行，并且决定着所产生的热解产物的强度。从 图中可以看出，约5 5 0 时，由于树脂剧烈的高温裂解，强度最低，随后强度增加，并与 环化反应( 生成致密的碳网络) 的开始相对应。这一热解过程至所用树脂形成一定的聚合碳 而结束。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 n 1 营 冬 越 嘿 螺 图1 3 抗折强度与酚醛树脂热解温度的关系曲线 f i g 1 3t h ec u i v eo fr e l a t i o nb e t w e e nb e n d i n gs t r e n g t ha n dp y r o l y s i s t e m p e r a t u r eo fp h e n o l i cr e s i n 1 1 4 酚醛树脂改性的研究 耐火材料品种和质量的不断增加和改进，使得对酚醛树脂性能方面的要求也越来越 高。作为耐火材料的结合剂，酚醛树脂的含水量、耐热性和残炭率尤其引人关注。人们通 过对酚醛树脂的改性，研究开发了性能优良的树脂。 1 1 4 1 减少酚醛树脂中水含量的研究 普通酚醛树脂因含有水分尤其是热处理过程中放出缩合水，在作为含有游离c a o 的白 云石碳砖或镁钙碳砖的结合剂时，容易使游离的c a o 水化，从而导致砖体膨胀、龟裂。酚 醛树脂缩合水的产生归因于树脂结构上的羟基缩合。如何避免这个问题，人们已做了很多 工作。当前的研究中，一种是用有机碳酸使酚羟基醚化，以减少酚醛树脂中的羟基。改性 后的树脂无论是游离水还是受热时产生的缩合水都明显减少，而且树脂的其他性能没有明 显改变。还有一种是引入疏水基团对树脂进行改性处理。结果表明，改性树脂的水分小于 0 4 0 ，效果明显。 1 1 4 2 提高酚醛树脂耐热性的研究 普通酚醛树脂在2 0 0 以下能够稳定使用，超过2 0 0 ，便明显地发生氧化。为改善 酚醛树脂的耐热性，人们做了很多研究。 有人借助钼酸与酚醇中的羟甲基发生的酯化反应，将钼化学键合在酚醛树脂的主链 上，能提高树脂的热解温度，其原因是钼酚醛树脂以o m o o 键连接苯环，键能远大于普 通酚醛树脂中直接连在苯环上的c c 的键能。经试验证实【5 j ，钼改性酚醛树脂作结合剂可 提高耐火材料的常温和中温强度：热固性钼改性酚醛树脂结合的铝碳制品在常温、5 0 0 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 和6 0 0 处理后，其耐压强度分别提高了2 3 、5 1 和7 0 。 与之类似的是硼改性酚醛树f l 旨t 6 。它是由硼酸封锁酚羟基而得到。硼改性树脂以键能 较大的b o 键连接苯环，改善了树脂的耐热性和力学性能。其合成方法主要分两类：一类 是利用苯酚和硼酸反应生成中间体硼酸苯酯，然后由硼酸苯酯和多聚甲醛反应生成带支链 的线性树脂；另一类是先使酚类与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应，生成 含硼的酚醛树脂。 有机硅改性酚醛树脂具有耐热性高、热失重率小、韧性高等特点。改性方法主要有两 种。一种是将酚醛树脂与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应，形成s i 0 键的立体网络。 反应过程中存在着酚醛树脂自聚的竞争反应，因此两种反应之间的竞聚成为改性成败的关 键。另一种是采用烯丙基化的酚醛树脂与有机硅化合物反应，形成耐热性优良的有机硅改 性树脂。文献 7 】报道了有机硅齐聚物接枝改性酚醛树脂，其在n 2 中、8 2 0 下的烧蚀残炭 率超过了7 0 。研究认为体系中低分子物含量的降低、树脂中部分端羟基的消除和交联密 度的升高是耐热性提高的原斟引。 在酚醛树脂中引入聚酰亚胺等耐热基团有助于提高树脂的耐热性。有文献【9 , 1 0 报道以 线形酚醛树脂为基体，烯丙基化合物为过渡单体，能合成侧链上连有酰亚胺基团的耐高温 改性树脂，其初始热分解温度能提高到3 2 0 。另外，若是将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚 合成的酚醛树脂同芳香羧酸酐反应，可得到分子主链上含有酰亚胺基团的改性酚醛树脂， 其耐热性能优良。将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混，加入六次甲基四胺，固化产物 也显示出优良的耐热性。 纳米粉体改性酚醛树脂也是改善树脂耐热性的方法之一。文献 1 l 】报道将s i 0 2 纳米粒 子引入到硼酚醛树脂中，能显著提高树脂的耐热性。热重分析表明，改性材料的初始分解 温度高于4 0 0 。同时，在酚醛树脂中引入高岭土、蒙脱石等纳米层状硅酸盐粘土能制备 性能优良的改性树脂【1 2 】。有人采用插层聚合法制得了线性酚醛树脂有机改性蒙脱土纳 米复合材料。热重分析表明，该材料比纯线性酚醛树脂有更好的耐热性能。采用这种改性 树脂作结合剂制得的铁钩捣打料等耐火制品，具有强度高、耐冲刷、性能稳定、使用时间 长等优点。 1 1 4 3 提高酚醛树脂残炭率的研究 残炭率高的酚醛树脂作结合剂能降低耐火制品的气孔率，优化制品的性能。一些研究 者用无机材料共混、不同酚共聚等方法 1 3 , 1 4 对酚醛树脂进行了改性研究。 共混改性是最有效最简单的一种改性方法，此法改性的树脂作结合剂，具有成本低、 残炭率高等特点。当采用这种材料作为含碳耐火材料的结合剂时，制品在1 0 0 5 0 0 时热 态强度会得到大幅度的提高。有人将硅粉、b 4 c 等无机材料添加到酚醛树脂中进行了改性 研究 1 5 , 1 6 】。研究表明：当硅粉与酚醛树脂的比例为1 ：1 时，高温炭化后能保留较高量的树 脂炭；添加b 4 c 能促进酚醛树脂残炭的石墨化，获得高温性能较好的树脂；用该改性酚醛 树脂对石墨材料进行粘接试验表明，该材料经1 5 0 0 处理后仍具有较高的粘接强度；在上 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 述b 4 c 改性酚醛树脂的基础上，再添加白炭黑得到新的改性产物，该材料在经2 5 5 0 处 理后仍具有理想的耐热温度和粘接强度。 制备酚醛树脂通常以苯酚为原料，但若采用具有高反应活性的的烷基酚就可以合成出 残炭率较高的酚醛树脂。研究【r 7 】发现，当苯酚：芳基酚：烷基酚配比为0 8 5 ：0 1 0 ：0 0 5 ( 摩 尔比) 时，合成的酚醛树脂的残炭率比普通酚醛树脂提高约9 。在酚醛树脂中引入1 3 萘酚 也可以增加树脂的碳含量，但由于多环酚反应活性较低，若加入量过多会导致聚合反应不 完全，反而降低了残炭率。 总之，用作耐热材料的新型酚醛树脂，通常是通过原料的选择或树脂的化学改性等途 径来提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其它聚合物单元，从而改善耐热性。值得注 意的一个研究动向是固化时不放出低分子挥发份的新型酚醛树脂，主要集中在马来酰亚胺 改性酚醛树脂、胺类改性酚醛树脂与酚三嗪树脂。将其用于含碳耐火材料结合剂方面，以 期发挥其耐烧蚀、抗氧化、高残炭等优异的高温性能，从而获得热震稳定性好，高温强度 大，使用寿命长的高质量耐火材料，这将会是一项很有意义的研究工作。 1 2 碳纳米管( c n t s ) 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司i 拘i i j i m as t l 8 】用高分辨电镜发现c n t s 以来，人们已经仔细地 研究了它的微观结构。c n t s 由六角形晶格排列的碳原子构成，与石墨晶体的结构一致，可 以看作是石墨片层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的纳米管。 图1 4 碳纳米管的结构示意图 f i 9 1 4t h es t r u c t u r eo fc n t s 图1 5 碳纳米管的卷绕方式 f i 9 1 5t h em o d eo fc o n v o l u t i o no fc n t s 1 2 1 碳纳米管的性能 碳纳米管分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 。两种c n t s 都具有卓 越的机械性能和力学性质。c n t s 的弹性模量超过11 0 t p a ，约为钢的5 倍。它的理论拉伸强 度为钢的1 0 0 倍，而它的密度只有钢的1 6 ，其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢 的6 0 倍。而根据c n t s 螺旋性及直径的不同，c n t s 可以表现出金属性和半导体性。另外， c n t s 具有很高的热导率( 6 0 0 0 0 w m k ) 。 c n t s 以其独一无二的结构特性、超强的力学性能、独特的光电性能、比表面积大和优 异的吸附性等特性使其迅速地成为化学及材料科学领域的一个研究热点。 蓬 “ 洲 艮 pb孵国内国 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 1 2 2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的制备方法主要有直流电弧放电法【1 9 2 0 1 、催化裂解法 2 1 2 2 】、激光蒸发石墨法 2 3 , 2 4 、有机气体等离子喷射法【2 5 】、准自由条件生长法【2 6 1 、凝聚相电解生成法【2 7 1 、浮游催化 法【2 8 】和扩散火焰法【2 9 1 等。其中直流电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发石墨法这三种方法 的研究较为广泛深入，发展也已成熟。 1 2 2 1 直流电弧放电法 直流电弧放电法又称石墨电弧法，是最早用于制备碳纳米管的工艺方法。后经e b b e s e n 等优化工艺，每次可制得克量级的碳纳米管，使其得到广泛应用。它是在真空反应器中充 以一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放 电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。另外 j o n e s 在阳极沉积物中也发现了碳纳米管，并认为其与阴极产物有相似的生长过程。 这种方法具有简单快速的特点，但该法所产生的碳纳米管缺陷较多，且产量较低，杂 质较多，难于纯化分离不适合批量生产。 1 2 2 2 催化裂解法 对催化裂解法的研究，目前比较深入。研究表明：载体和催化剂的选择、制备温度和 反应气体种类及流量对c n t s 生长有较大影响，常用的催化剂有过渡族金属元素铁、钴、镍 及其化合物等。研究者在不同载体上，使用不同碳源和催化剂，制备出了不同结构形态的 c n t s 。 清华大学罗国华等用s i 片作载体，单分散f e 2 0 3 ( 1 n m ) 作催化剂前驱体，经h 2 还原后制 得单分散纳米级f e 粒子( 直径小于l n m ) ，均匀分布在载体上，再以c h 4 为碳源，8 7 3 k ，0 2 4 m p a 下制得了四重的多壁碳纳米管( 夕 、层直径5 6 n m ) 。 刘白等同样选用s i 晶片作载体，通过直流溅射的方法把n i 沉积到载体表面，形成的n i o 薄膜被h 2 还原为纳米级n i 颗粒覆盖在载体表面，以c 2 h 2 为碳源，制得了长度在7 0 0 n m 以上， 内径6 1 0 n m ，外径1 0 - - 2 0 n m 的多壁碳纳米管。 d e n g y o u 通过电化学方法沉积纳米f e 粒子到石墨基体上，以c 2 h 2 为碳源，制备出了高 纯度的c n t s ，并通过调节沉积参数，可以控制c n t s 的结构。该方法基底制备工艺简单， 易操作。 s u h 等将铝片电化学腐蚀后，获得了有序排列的、具有均一孔径的介孔氧化铝模板， 以c 2 h 2 为碳源，c o 为催化剂，制备出直径为( 5 0 0 - a ：0 7 ) n m 的c n t s 阵列，并能够实现大量生 产。 m i n g 等用溶胶凝胶方法制备催化剂，使f e m o 催化剂分布在a 1 2 0 3 气凝胶上，以c h 4 为碳源，获得了极高的单壁碳纳米管产率( 2 0 0 ) 。 催化裂解法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，适于工业大批量生产。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 而且可通过控制催化剂的模式，制备出定向阵列的c n t s ，引起了人们极大的研究热情。但 该制备方法的缺点是催化剂粒子在高温下有聚集的趋势，c n t s 存在较多的结晶缺陷，管径 不均匀，容易发生弯曲变形，石墨化程度较差。这都会影响到c n t s 的力学性能和物理性能， 因此必须采取一些措施，如使用表面活化剂，调整催化剂及合成条件，对制备的c n t s 采取 一定的后处理等。 1 2 2 3 激光蒸发石墨法 利用激光蒸发石墨至相对的金属石墨靶上来生产碳纳米管。利用激光器聚集成6 7 m m 的光束照射至含有金属的石墨靶上，激光在计算机的控制下，平和定量的维持石墨蒸发， 蒸发的烟灰被氩气从炉体带走，然后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。此法易于连续生产， 但由于设备上的原因，限制了它的规模。 1 3 碳纳米管酚醛树脂复合材料的研究现状 碳纳米管具有优异的力学和机械性能，同时它本身是一种良好的热导体。由于它的这 些特性，故被人们广泛应用于复合材料领域。若能将碳纳米管引入聚合物材料中，制备出 碳纳米管聚合物复合材料，则会大大改善聚合物材料的性能。研究者们对碳纳米管聚合 物复合材料进行了大量研究，但是对碳纳米管酚醛树脂复合材料的研究还不多。 碳纳米管酚醛树脂复合材料的合成方法通常有两种【3 0 川： 其一，在碳纳米管存在下的原位聚合。该方法是利用碳纳米管表面的官能团参与聚合， 或利用引发剂打开碳纳米管的7 1 ：键，使其参与聚合而达到与有机相的良好相容性。 其二，物理共混，具体又分为溶液共混和熔体共混。它是利用碳纳米管上的官能团和 有机相的亲和力或空间位阻效应来达到与有机相的良好相容性。在碳纳米管聚合物复合材 料合成过程中，超声处理是一种极为重要的手段，一般常规手段不容易使碳纳米管在基材 中获得良好分散。 苏志强【3 2 】等人用碳纳米管改性酚醛树脂，研究了碳纳米管改性酚醛树脂的制备方法， 以及碳纳米管预处理方法和碳纳米管用量对酚醛树脂性能的影响，并用透射电镜和热分析 仪分析其微观结构和热性能。结果表明：碳纳米管能显著提高酚醛树脂耐热性；树脂中碳 纳米管的含量越大，树脂的耐热性越好，但是碳纳米管的含量过大，其分散性变差，当碳 纳米管的含量大于5 时，改性树脂的耐热性增加并不十分明显；当选用的溶剂既是酚醛树 脂的良溶剂，又是低分子裂解产物的良溶剂时，耐热性较好。 魏化震【3 3 】等利用碳纳米管对酚醛树脂进行改性，研究- c n t s 含量对p f 碳纤维( c f ) 复 合材料力学性能的影响。研究表明：c n t s 能够明显提高p f c f 复合材料的力学性能；当c n t s 的含量为0 5 时，复合材料的弯曲强度达到最大值( 8 9 1 8 m p a ) ，与未加入c n t s 时相比提高 了1 6 8 4 m p a ，而弯曲弹性模量降低了9 5g p a ；当c n t s 的含量为1 5 时，复合材料的压缩 强度、层间剪切强度、冲击强度均达到最大值，与未加入c n t s 时相比，分别提高了1 0 4 、 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 7 9 2 、7 1 9 o 冯青平【3 4 】等研究了m w n t s 在热固性钡酚醛树脂中的分散效果以及碳纳米管对酚醛树 脂固化和炭化的影响。研究表明：酚醛树脂含有丰富的苯环结构和丰富的羟基基团，能吸 附在碳纳米管上起到均匀分散碳纳米管的作用；同时，碳纳米管能吸附进而调整酚醛树脂 在其周围的排列，使酚醛树脂固化时有更多的碰撞机会从而促进酚醛树脂的固化，也使酚 醛树脂炭化时能形成更多更完整的石墨结构，提高它在高温下的耐热性能。 安振河【3 5 】等利用机械分散与化学分散相结合的方法将c n t s 在酚醛树脂溶液中进行分 散，借助透射电镜对分散后的c n t s 微观形态进行观察，以表面张力和粘度为指标对分散效 果进行表征。结果表明：利用机械分散和化学分散相结合的方法能够对c n t s 进行有效分散， 随着分散时间的延长，分散效果趋于平稳；加入合适的表面活性剂可以降低分散体系的表 面张力和粘度，提高分散效果；热分析表明，加入一定量的c n t s 能够提高p f c n t s 体系的 热性能。 n y a n h w at a i t 3 6 ，3 7 】等利用苯、二茂络铁、噻吩用化学气相沉积法( c v d ) 制备m w n t s ， 将m w n t s 与酚醛树脂超声处理制备散状和网络状m w n t s 酚醛树脂复合材料，研究其力学 性能的变化，采用修正的h a l p i n - t s a i 方程来评价m w n t s 酚醛树脂基复合材料的杨氏模量 和抗张强度。结果表明，随着c n t s 量的增加，其机械性能也随之增加，由修正的h a l p i n - - t s a i 方程获得的杨氏模量和抗张强度与实验数据能较好的吻合。 q i a n gy i n t 3 8 】等以经过不同方式处理的c n t s 为增强相，酚醛树脂石墨复合物作为基体， 通过热压机成型制成双极板材，研究其弯曲强度和传导率。实验中用f e n t o n 、f e n t o n 超声 波、f e n t o n 紫外线辐射三种方法对c n t s 表面进行处理。结果表明：f e n t o n 紫外线辐射是 一种有效而先进的氧化处理方式，能产生大量羟基和少量羧基，但没有严重破坏c n t s 的结 构；产生的官能团能够改善c n t s 与基体间的界面结合力，进而改善弯曲强度，但传导率没 有多大变化；当c n t s 含量为3 时，弯曲强度和传导率分别为6 8 6 m p a 和1 4 5 2 s c m 一。 k e z h il i t 3 9 】等研究了在阳极氧化铝中利用酚醛树脂的热分解来合成高质量的碳纳米 管，反应条件为8 0 0 ，氩气气氛保护下。他们首先在氧化铝模板气孔中通过溶剂的挥发 形成酚醛树脂管，然后进行热处理，使其转化为碳纳米管。这种方法能实