（生物医学工程专业论文）船载海水重金属元素现场自动分析仪系统设计.pdf

a b s t r a c t t h ep a p e rd e s c r i b e sh a r d w a r ea n df i r m w a r ei m p l e m e n t a t i o n so ft h ea n a l y t i c a l i n s t r u m e n tu s e dt od e t e c tt r a c eh e a v ym e t a li ns e a w a t e r m u l t i p l em e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s ( c h a l e o g e n i d ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ，d i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ， ， ， 一 a s ， a s ， ， 。 ， i ， ， ， 一 l 2 序言 重金属离子( 如z n 2 + 、p b 斗、c d “、c u h 、c r 6 + 、m n 5 + 、a s h 、f e 、h 9 2 + ) 能对人体产 生有害甚至是致命的影响，特别是对于中枢神经系统能够引起神绎紊乱川。因此重金属的 定量检测在药物、食品、临床弄环境检洲方面是非常重要的， 目前，在环境污染检测中，国际上采用的分析检测技术基本是离线( o f fl i n e ) 的，其所检测到的是静态的非直接的现场数据，不能实时准确反映环境的实况，以 致不能及时控制生态和生物过程。因此，迫切要求在环境的动态过程中反映实情、 随时采取措施以提高效率，降低成本，保障环境安全，改善人口健康。因此，运用 先进的传感技术，发展新的检测分析原理井建立有效的实时( r e a lt i m e ) 、在线( o i l l i n e ) 和高灵敏、高选择性的新型化学生物传感器和动态检测方法及多元多参数的检 测监视手段，研制小型、微型年集成化利芯片化环境检测微型生物化学传感器，研 制水下、在线、实时、连续和计算机自动控制的白动化现场监测仪器，如流动注射 分析技术( f i a ) 、微型全分析系统( u t a s ) 等。研究海水的现场富集、分离和检测 于一体的小型分析测试仪器，特别是对刚于环境检测的新型电子鼻和电子舌分析仪 器有着越来越广泛的需求 期。 我们研制的在线检测仪器使刚三种技术联_ i = l j 同时检测九种重金属元素，具有全 自动测量、成本低、专h j 性强、扩展性好、测量精度高等特点，使痕量重金属现场 自动测量成为可能。针对不同的重金属元素，分别使川了下列方法米测量： 差分脉冲溶出伏安法，d p s v 一 离子敏感电极( 硫系玻璃电极) 光寻址电位传感器，l a p s 。 针对不同的测量方法，我们设计了相应的测最系统： 电化学分析仪 一 电极测量系统( 开路电压测簧) l a p s 测量系统( 单通道模拟锁相放大器) 第一章仪器总体结构 海水痕量重金属在线检测仪器从总体上可以分为两个子系统：电极测量子系统和电化学 测量子系统。每个子系统都有独立的自动进样系统，两个系统的主要区别是后端检测部分： 电极测量子系统使用l a p s 利硫属玻璃电极检测h g ，f e ，c r 离子。电化学测量子系统使用 差分脉冲溶出伏安法对c u ，p b ，z n ，c d 。a s ，m n 进行浓度测域。两个子系统的结构如下 图( 1 ) ( 2 ) ： i km # 图1 电极测量子系统 废液池 2 幽2 屯化学测量子系统 结构图中样品池用于样品暂存，我们的仪器接收前一级仪器对海水富集的处理结果，暂 存在样品池中。样品测试将在测试腔内进行。样品测试过程中需要加标样，标样存储在加标 样品池中。纯水池中存储的纯水用于测试后对样品池和测试池的清洗。测试和清洗产生的废 液将排入废品池，最终将统一妥善处理。 测量系统中的蠕动泵雨f 电磁阀由各自测量系统内的内建控制系统控制。控制系统接收工 控机的命令序列，有序的打开，芙闭电磁阀，启动停止蠕动泵，自动完成引入试样，在试样 中加入缓冲液和标准液，进行全自动的电极，l a p s ，溶出伏安法测量，并排除测量结束的 废液，最后清洗样品腔和测试腔。泵，阀的开启关闭顺序，延迟时间，测量的参数等都是可 编程的，通过使削脚本方式仪器可以完成各种复杂的全白动操作，更改设置也非常灵活。 系统整体共有四个测试腔，分别使用不同的测量方法对测试腔中的溶液进行处理和测试： h g 测试腔。使用h 9 2 + 硫属玻璃【乜极利参比屯极对州于测茸溶液中的汞离子浓度- 测 量仪器为电极测量系统。 一 f e c r l a p s 测试腔。分别使用f e 3 + l lc r 6 + 硫属玻璃电极利参比电极对测量溶液中 的铁离子和铬酸根离子浓度同时使h jl a p s 器件对f e 3 + 做交义测试。硫属玻璃电极 使用电极测量系统测试，l a p s 器件使用模拟锁相放人器测螨。 _ c u p b z n c d 测试腔。采川差分溶山伏安法分析溶液中的c u ，p b ，z n ，c d 四种离 子的浓度测试仪器为电化学分析仪帚l 三电极系统。 m n a s 测试腔。测试方式与c u p b z n c d 相同。 后续章节将详细讨论测试环境雨测试系统的软硬什设计。 4 第二章控制系统设计 2 1 最小系统功能简介 图3 最小系统功能示意 如图3 ，最小系统通过s p i 总线与电极测量的模拟前端相连组成电极测量系统，最小系 统通过井口与电化学测量前端组成电化学分析仪。最小系统内除了运行监控程序，硬件接口 程序，通讯程序终端外，还根据所连接的模拟前端运行相应的功能程序( 电极多通道循环测 量，电化学测量算法) 。 2 2 最小系统设计 倒4 最小系统结构示意圈 2 2 1 核心系统 电化学分析仪平| l 硫属电极测量系统使【_ 了相同的数字控制架构。 核心控制器使用了d a l l a s ! r 导体的d s 8 0 c 3 2 3 ，这是一个无r o m ，增强型8 0 5 2 内核的 单片机，除具备标准的5 2 内核功能，其他如4 时钟机器周期，双串口，片内看门狗等功能 也在我们的设计中得到了充分的利h j 。关y - d s 8 0 c 3 2 3 的功能简介和直流时序参数请参考 数据手册。 外部存储器士电址译码：仪器中使用了p s d 8 5 4 f 2 ，这是一种集闪存，静态r a m ，可编 程逻辑为一体的系统可编程器件( p r o g r a m m a b l es y s t e md e v i c e ，p s d ) ，片内包含2 8 8 k b 闪 存( 物理上分为2 5 6 k b 主闪存利3 2 k b 的二级闪存) ，3 2 k b 的s r a m 和2 0 0 0 门可编程逻 辑【3 】。 利用d s 8 0 c 3 2 3 和p s d 9 5 4 就可以组成最小系统而不再需要其他外围器件【4 】，与通常的 8 0 c 3 1 + 7 4 h c 3 7 3 + 7 4 h c l 3 8 + r o m ( f l a s h e e p r o m e p r o m ) + s r a m 组成的小系统相比，本 系统盼优势显而易见： 一 集成度较高可靠性更好。 一 运行速度快，系统资源1 f 常丰富。 一 利用p l d 完成地址译码，地址空间利用效率高，配置灵活可变，设计保密性好。 免费的设计软件，支持从选型到代码下载完整开发过程。内部闪存可以用j t a g 接 口快速更新，也可在运行期通过程序擦写。 而与目前一些集成度较高的单片方案相比，资源丰富是这个系统最大的优势。 目前集成度较高的器件( 8 0 5 1 内核) 集成的闪存不超过6 4 k b ，r a m 不超过2 k b ， 尚无集成可编程逻辑的器件。使用在一些复杂应用中常常会出现资源不足的问题， 恃别是s r a m 。 一 如果系统中使州了较多的并行器件，复杂的地址空间分配将需要更多的通用逻辑器 件来实现。 _ 当所需的程序存储器空间超过6 4 k b ，常规器什只能通过外部构成切页逻辑才能完 成程序存储器的扩展从而进一步增加系统复杂度。 下图为核心系统电路： 6 幽5 核心系统 2 2 2 存储系统时序验证 单片机和p s d 的硬件接口相当简单，但从系统的运行效率和可靠性考虑，我们应该知 道系统整体可以可靠运行的上限，通常外接存储器系统的上限速度收到两个因素限制： _ 单片机的最高时钟 外扩存储器的晟快存取速度 后者一般是系统速度的瓶颈。 下图为p s d 9 5 4 读时序( 总线复用) l e 融s f d m u l w p l e ) ( e d s u s x h 一一尘墨k 一i 五d d r e s s 1 ( ) ( | 。d a t a ( ： v & u o j 咖v 一 幽6p s d 9 5 4 读时序( 总线复用) 对于9 0 n s 的器件，需要满足的参数有： 表格1p s d 9 5 4 读时序参数 缩写描述晟小最大 t l v l xa l e 脉冲宽度( n s ) 2 0 n s t a v l x地址锁存建立时间( n s ) 6 n s t l x a x地址锁存保持时i n ( n s ) 8 n s 7 以下为微控制嚣的存储器读时序削州上述参数代入表达式求得最高运行速度 p s e n 幽7d s 8 0 c 3 2 0 读指令时序 表格2d s 8 0 c 3 2 0 读指令时序参数 缩写描述计算公式己知数值时钟周期 t l h l la l e 脉冲宽度i 5 t c l c l - 10 2 02 0 n s t a v l l低地址有效到a l e 下降延0 5 t c l c l 一11 62 2 n s t l l a x a l e 低电平后地址保持时间 0 2 5 t c l c l - 5 85 2 n s t a vx v有效地址输山到指令读入 3 t c l c l 一2 7 9 03 9 n s 由上表可知，时钟周期要大于5 2 n s ，即控制器运行速度低于1 9 2 m h z ，所有条件才能 满足，也就是说时序才能够匹配。运行在极限频率之上的系统是不稳定的。冈此在选择控制 器的时候，我们也选择了虽高。】：作频率在1 8 m h z 的8 0 c 3 2 3 ，而没有使用3 3 m h z 的8 0 c 3 2 0 。 特别注意的是，对于利用锁存器平闪存构成的分立系统计算时序匹配问题时，还要考虑锁存 器的传输延迟才能得到可靠的结果。更详细的资料请参考文献洲6 】 以上仅是理论计算，实际应刚中还有很多问题需要注意，在中低速数字电路设计中，可 能产生的电磁兼容性问题就是地线跳跃( g r o u n db o u n c e ) ，这些需要在原理图设计和p c b 布线时注意。 从读脉冲产生到有效数据产生速度一般不存在匹配问题，此处略过 2 2 3 其他外围设备 为了满足实际需要，我们还扩展了如一f 设备 _ 1 2 8 k b 静态存储器，页l 跌窗口l l 据微控制器高3 2 k b 地址空间，哭分成四页访问。 内含钟振和锂电池的实时钟模块。模块内还有11 2 字：hn v r a m ，用于存放需要频繁更 新，掉电仍需保存的信息。 一8 路独立的灌电流达1 5 0 m a 的数字输山 外围设备4 也路如图： 2 2 4 存储器布局 图8 控制系统的外嗣设备扩展 - q 0 ：7 】 存储器的布局由p s d 9 5 4 内部的d p l d 来决定。任何一个设备( 包括存储器块) 的地址 都是可配置的。 1 程序存储空间 系统共有2 8 8 k b 的程序存储器，物理上分为主闪存( 2 5 6 k b ) 和二级闪存( 3 2 k b ) ， 这种结构的目的就是当主闪存或二级闪存更新时( 擦除，编程) ，另一块可以正常读取程序， 而单独的闪存在擦写时是无法读出数据的，从而系统可以在线下载藕更新内部程序。 9 4 0 0 0 h 0 0 0 0 h p r i m a r yp r i m a r yp r i m a r y f l a s hf 1 a s hf 1 a s h s e c t o r1 s e c t o r2s e c t o r8 ( 3 2 k b )( 3 2 k b ) ( 3 2 k b ) b o o tf l a s hs e c t o r2 ( 1 6 k b ) b o o tf l a s hs e c t o r1 ( 1 6 k b ) 图9 程序存储器布局( 分页模式) 上图中，二级闪存( s e n c o n d a r yf l a s h b o o tf l a s h ) 占据了低3 2 k b 程序地址空间，程序 存储空间的高3 2 k b 作为主闪存的分页窗口，8 个页一耳据相同的地址空间，活动页由p s d 的 p a g e 寄存器决定。 二级闪存中的程序包括：复位后初始化程序，中断向鬣表和中断处理程序，设备低层次 读写，上层接口，主从机数据传送，闪存擦除编程，函数发生，数据采集等。 主闪存程序包括：高层协议，数据初步处理算法，人机接口服务端，嵌入调试模块，二 次开发支持( 用户程序区) ，函数表。 2 数据存储空间 系统扩充的r a m 和外部设备都编址到数据空间。 1 0 8 0 0 0 h 2 0 0 0 h 0 0 f f h 0 0 0 0 h 幽1 0 数据地址空间布局 如果系统要求降低，不使用外扩的人容量r a m ，数据存储空间还可以重新布局：p s d 的内部存储器移至原分页r a m 的页桢地址，消除了由于存储空间重叠造成的存储器浪费。 2 3 最小系统的软件设计 2 3 1 软件结构简介 电化学分析仪和电极测量共享了相似的硬f h , 系统的设计，其软什设计也非常相似，大 部分支持代码都是一致的，如片内设备的驱动，片外某些设备如功率输出，实时钟等文本 命令解释，f l e x l y n x 终端有些软件模块为特定仪器所特有，如电化学分析仪的a i d ， d a 驱动和电化学扫描算法。电极测量仪器使州相异的采样系统，其特有模块为s p i 仿真接 口和a d s 2 1 1 的驱动程序。所有的仪器都共享相同的通讯协议雨i 命令解释程序，上位机可 通过f e a t u r e 命令获得仪器的类型年支持的功能。 仪器的固件大致由以下的模块构成： 硬件相关( 初始化，读写) _ 电化学扫描算法 一文本命令解释器 _ 通讯程序 i l 下图为仪器同件中的软件模块组成示意 仪器特有软制：模块如表3 图1 1 控制系统程序结构 表格3 仪器特有软件模块 i 软件模块a d 驱动d ，a 驱动电化学扫描算法a d s l 2 1 1 驱动s p i 仿真接口 电化学 | 电极 硬件相关： 片内设备初始化，读写，中断处理 板载a d ，d a 操作 _ 板载r t c 控制 板载功率输出控制 电化学扫描算法： 目前实现了差分脉冲伏安溶山法( d p s v ) i i 线性扫描伏安溶出法( l s s v ) 。 2 3 2 片内硬件相关 1 定时器。d s 8 0 c 3 2 3 片内共有三个定时器，t i m e r 02 1 2 作于中断方式主要用于通讯 的超时触发。t i m e r l 工作于串行口波特率发生器模式。t i m e r 2 二l ：作于中断模式，用于电 化学算法中的延迟同步。 1 2 2 串行口。d s 8 0 c 3 2 3 内部有两个全g 鼬2 1 2 串行口，为：仃省定时器资源，两个串行1 3 工 作在相同的波特率下。串行口1 一i ：作丁：无缓冲模式，主要j ： j 于调试或打印信息。串行口 2 有2 5 6 字的缓冲区，由中断处理函数并串行口本身构成有缓冲串行口，为上层通讯提 供高性能，可靠的物理层接口。 2 3 3 板载设备控制 1 1 6 位s a ra i d 。1 6 位a d 使刚8 位并行总线连在系统数据总线上。其数据寄存器 映射到微控制器的数据存储空间中，c 语言中一次短整形读取操作就完成a d 数据读取。 对特定地址的写入将在a d 的转换线上产生一次脉冲引起a d 转换，a i d 的数据就绪做为 微控制器的外中断输入，程序中通过查询方式得到转换状态。 2 1 6 位并行d a ，因d a 指有1 6 位：l 一作方式，因此系统中对高位使用了锁存器，对 d a 的数据寄存器通过两次操作，首先写外扩锁存器，然后一起写入d a 的数据寄存器。 对特定地址的写操作在d a 的l o a d 线上产生脉冲，引起d a 数据寄存器向d a 寄存器传 送，从而输出电压得到更新。 3 片外分页r a m ，与普通外扩s r a m 稍有不同，须先设置正确的当前活动页，其他 操作类似。 4 大电流输出扩展。映射在微控制器的数据存储空问内，地址长度为8 ，开启或关闭 只要对对应地址写入i 0 即可。 5 实时钟。实时钟映射在微控制器数据存储空间，地址k 度1 2 8 ，低1 4 字节为实时钟 寄存器，高11 4 字节为n v s r a m 。硬件程序提供了设置读取时间的相关函数。 2 3 4 文本命令解释器 从串行口读入命令行。进行语法分析，分离命令禾l 参数，根据命令字符串调用相应的处 理函数，井通过串行口返回命令执行的结果。命令解释器支持丰富的功能，如读取a d ，设 置d a ，设置时间日期，设置通道，设置当前通道增益p c 端可以使用我们白行开发的增 强型超级终端，也可以使用任何通用的串口监控软件。文本命令解释器主要用于调试阶段。 2 3 5 电化学扫描算法 电化学扫描算法实现细节见第三章电化学测姑系统设计。 2 3 6 f l e x l y n x 终端 f l e x l y f i x 终端设计见第六章通讯协议及软件实现。 2 3 7 软件运行流程 1 软件的基本流程 系统复位后，微控制器从0 0 0 0 h 取指，开始执行内存变量初始化和p s d 寄存器初始化， 完成关键韵硬件初始化过程。基本初始化结束后主程序开始运行，主程序内将完成全部硬件 ( 板载片内) 和软件模块的初始化过程，然后进入主循环。主循环为命令驱动结构，基本 流程是：从串口接收数据包，根据数据包 ；i ! | 容执行特定命令解释程序，如果命令执行有数据 生成，还要将生成的数据格式化成数据包后通过串口发送。命令解释程序是仪器的关键，它 将完成电极测量，开，关功率输出接口，进行屯化学扫描测量等复杂工作。下图为运行的简 单流程，处理数据包的过程未加细化。 4 幽1 2 主程序流程 2 仪器功能扩充 台理的程序结构使仪器功能的扩充变得很容易：首先通过系统提供的已有功能构造需要 完成特定功能的函数，在命令处理循环中加入函数的调刚入口，运行结束后通过系统提供的 f l e x l y i i x 函数库将数据包装后通过串口发送。 p c 端在用户程序中首先准备新增功能所需要的执行参数，通过系统提供的函数打包， 发送。如果该功能需要返回数据，用户可以安装数据包处理函数，该处理函数将以回调的形 式被调_ 1 | ，削户在该函数内可以臼行处理新增功能返回的数据。 第三章电极测量系统设讨 3 1 基于硫系玻璃膜的离子敏感电极 基予离子敏感电极类型的电压传感器，由于使心简单，选择性好，测量准确，经济实用， 并且不需要对样品进行预处理，而广泛应用于在线测蹙。我们在测量中使用的是基于硫系玻 璃膜的离子选择电极。 采用硫属玻璃作为薄膜材料可以大大改进矧态离子敏电极的分析特性。传统的固态离子 敏电极和离子选择性场效应管都可以采1 = l j 该种硫属玻璃材料。硫属玻璃在周态离子敏电极的 研究中是一种很有发展前途的薄膜材料，其化学稳定性远大丁= 晶体态的硫化物。掺杂一般不 会改变这种非品态冽体的电特性，而且可以和元素周期表中许多族元素的结台使得硫属玻璃 的成分可以在很火一个范围内变化而呈现出不同的化学和物理性质。因此，可以通过修改电 极的电化学特性制备具有更好选抒性，更稳定的传感器。由于成分的不同，硫属玻璃可以表 现为非晶态的半导体特性和无定形的同态电解质特性。冈此硫属玻璃也是一种研究薄膜的传 导特性对固态离子选择性电极电化学特性的影响时经常用到的传统材料。在这里采取基于硫 属玻璃的离子选择电极应用于海水中痕餐重金属的检测 3 2 硫系玻璃电极测量系统 3 2 1 电极特性 我们使用的电极是一种稳定性好的全同态电极，电极的使州条什和特性如下表： 表格4 电极的使用条件和特性 敏感离子浓度范围( m o l l )灵敏度内阻 h g ( 1 1 ) 1 0 - i 一1 0 6 3 0 1 0 m v p h g ( 1 0 4 1 0 4 m o l l ) 2 0 k q 4 0 4 - 6 m v p h g ( 1 0 。一1 0 - 1 m o l l ) f e ( 1 1 1 )1 0 0 一1 0 5 2 0 4 - l o m v p f e i v 5 1 0 4 t o o l l ) 1 0 0 k q 3 5 1 0 m v p f e ( 1 0 。一1 0 3 m o l l ) 5 0 1 0 m v p f e ( 1 0 一1 0 2 t o o l l ) c r ( v 1 ) 1 0 - 4 一1 0 7 3 0 + 1 0 m v p c r ( 1 0 一1 0 6 m o l l ) 3 5 0 k 0 6 0 0 m v p c r ( 1 0 4 1 0 4 t o o l l ) 6 3 2 2 电极的使用方法 硫系玻璃电极须与其他参比电极联合使用，如a g a g c l 参比l h 极，测量仪器的输入阻 抗不应低于1 0 0 m q 。 下图为测量示意，采用h g ( 1 1 ) 、c r ( v i ) 、f e ( i i i ) 硫属玻璃电极作为工作电 极，a g a g c i 电极作为参比电极。参比电极采用双盐桥结构上面用0 1mk c i 作 为标准缓冲液，下面删0 0 1 m 的k n 0 3 溶液。_ l f j 我们研制的电化学测量系统测量工 作电极和参比电极之问的开路电压，结果送到计算机中分析( 多路切换功能内含在 仪器内) 。 3 3 硬件系统设计 幽1 3 测餐系统原理 针对我们的实际需要和硫属电极自身特性，我们设计了专门的硫属电极测量电路，本质 上，电极测量系统是一个高输入阻抗，高精度的多路电压测量系统。下图为电极测量系统模 拟前端的电路，屯极测量系统的控制部分请参考最小系统设计一章。 7 闰1 4 电极测量系统模拟前端 1 输入多路复用( u 5 ) 。在我们的实际中使用了高性能的模拟开关m a x 3 0 8 做为输入信号 的多路复用器，选择的理由如f ： 极小的关断和通道间漏电电流，常温下典型值为1 0 p a 。 低通道导通电阻，通常在1 0 0 q 左右。 - 通道间导通电阻差异性低，典型值为5o 。 _ 双电源供电，信号幅度可接近供电电压。 增强的e s d 保护( 2 0 0 0 v ) ，7 1 作安全可靠。 2 输入缓冲( u 6 ) 。本级主要的功能有：缓冲( 阻抗变换) ，电压放大搬移。因后级a d 1 8 的输入阻抗较低且只能接收单极性电压输入( 对地绝对值) ，因此缓冲利电压搬移必不 可少。硫属电极响应电压不高，满幅度输出仅覆盖a d 满幅度的一部分，造成a d 位数 的浪费，放大的原则是使硫属电极在所有工作环境中响应的最大幅值可以到达a d 的满 度。这些功能我们使用了一片仪川放人嚣i n a l 2 1 7 】米实现。i n a l 2 1 具有： 高输入阻抗( 共模差模输入阻抗达l t o ) ，低输入偏置电流( 4 p a ) 。 一低输入电压偏移( 2 0 0uv + _ 2 0 0uv g ) ，低温度漂移2u v 2 pv g 。 增益由外接电阻设定，最火增益1 0 0 0 0 。 _ 低噪声，特别是很低的1 f 噪声( 1uv p p ，0 卜1 0 h z ，g = 1 0 0 ) - 低功耗输入保护。 放大器的同相输入来自多路模拟开关的输出，反相端来自a g a g c l 参比电极。放大器的 增益由增益调节端的外接电阻阻值( r 6 ，r 8 7 ) 决定。放大器的输出参考电压来自标准 参比的输出，输出将被搬移到o - v r e f 内输入a d 。 3 电压采集( u 7 ) 。本级对前级输出电压进行采样量化1 7 】【8 1 。针对信号特点( 变化缓慢，分 辨率要求高) 采用适合测量低频小信号的a 数模转换器a d s l 2 1 i ： _ l o h z 采样率下达2 3 位分辨率( 有效分辨率) 。 _ 差分方式输入。 内部增益可编程放大器。 一 简单的s p i 三线接口交换数据和指令。 - 内建白校准单元。 a d s l 2 1 l 的外嗣屯路比较简单，为了最火限度的发挥a d s l 2 1 1 的性能，我们使用了外接 的参考电源m a x 6 2 2 5 ( u 1 0 ) 。温漂只有l p p m ，噪声1 5uv - r 保证了系统的性 能1 9 1 。 3 4 电极测量系统的仪器端软件设计 软件上主要分为三个层次i i i 】： _ s p i 接口的模拟 a d s l 2 1 l 片内寄存器读写 一 对a d s l 2 1 1 的初始化，设置，启动，读取数据。 9 1 s p i 接口的软件模拟 我们使用的单片机没有s p l 硬什单元，因此我”j 编写了s p i 接口软件。s p i 协议相对比 较简单，下图为a d s l 2 1 1 的接口时序图： s 一 口 置二匝匹卜畸匝工二 s d o u t 扣面正二瑶二卫五匝囵一 妇dr 鲫h d a t al b l 日s d c x j l 日研 磊 s 。也卫 ：】窭卫互卜一 c o r d i n u o j s i n j a ( io l m b am t p “h h n g s d i o s d o u t 匹圃二工= 卫匝匦卜 c o n 6 n , j o u sr e 删o i o m a o j l l k u lr e 日i s t e r u r a l 目s d o u t 图1 5a d s l 2 1 1 接口时序 只要注意时序图中的时间参数使之至少满足数据手册中的最低值即可。底层函数在c 语言 框架内通过嵌入式汇编实现： - 1 0 wl e v e is e r i a lr o u t i n e 一一 v o i ds s i _ o u t p u t ( u n s i g n e dc h a rs d a t a ，u n s i g n e dc h a rc n t ) a c c = s d a t a ； d o f # p r a g m a a s m r l ca，s h i f t m s bi n t o c y s e t bm _ s c l k r a i s em s c l kh i g h m o vm _ s d i o ，c c l rm s c l k g e n e r a t eah i g h - t o l o wt r a n s i t i o n # p r a g m ae n d a s m 一 器 洲 一 ) w h i l e ( 一c n t ) ； ) u n s i g n e dc h a rs s i i n p u t ( u n s i g n e dc h a rc n t ) ( a c c = o ： d o f # p r a g m aa s m s e t b ms c l k m o vc ，m 【s d i o r l cah s h i f lm s bi n t oa c c c l rm _ s c l k # p r a g m ae n d a s m w h i l e ( 一c n t ) ； m _ s c l k = o ： r e t u ma c c ； 2 a d s l 2 1 1 片内寄存器的读写 s p i 模拟程序仅实现了仿真s p i 总线读, n 输出多位数据，属于与a d s l 2 1 1 硬件无关的 代码。片内寄存器的读写程序实现了两部分函数：基本的读写操作和完成特定功能的读i 写。 a d s l 2 1 1 的读写操作要遵循这样的协议：首先主设备通过s p i 接口向a d s l 2 1 1 内写入指令 字，指令字内容包括：当前操作类型( 读，写) ，后续数据的长度，读玛的内部起始地址。写 入指令字后，主设备就可以接着读偈指定k 度的a d s l 2 i i 内部寄存器。两个较底层的读写 函数： h i g hl e v e li or o u t i n e s - - - - - r - - - 一- 一- 一- 一- _ _ 。- - - - - v o i ds s i _ w r i t e ( s i g n e dc h a rc n t ，u n s i g n e dc h a ri d a t a p t r ) s s i _ o u t p u t ( 1 n s r , 8 ) ； d o 2 1 s s i _ o u t p u t ( + p t r , 8 ) ； p 旷”； w h i l e ( - c n t ) ； ) v o i ds s i _ r e a d ( u n s i g n e dc h a rc n t ，u n s i g n e dc h a ri d a t a + p t r ) s s i _ o u t p u t ( i n s r , 8 ) ； m _ s d i o = 1 ； d o + p t r = s s i i n p u t ( s ) ； p t r h ； ) w h i l e ( c n t ) ； ) 通过这两个函数，上层程序首先设置指令字就可以读写特定长度的寄存器。 更上层的函数： v o i da d s l 2 1 l _ w r i t e ( u n s i g n e dc h a rc n t ，u n s i g n e dc h a ri d a t a + p t r ) v o i da d s l 2 1l _ r e a d ( u n s i g n e dc h a rc n t ，u n s i g n e dc h a ri d a t a + p t r ) 包装了s s iw r i t e 和s s ir e a d ，加入了就绪，超时检测，置c s 线状态等功能。其余函数如读写 命令寄存器，读取数据寄存器等都是对上述函数的简单包装。 3 a d s l 2 1 1 硬件相关接口 为主程序提供硬件( a d s l 2 1 1 ) 相关的，易于使用的接口，基本都是对更底层函数的封 装。主程序可以通过这些接口函数：初始化a d s l 2 1 1 ，复位，设置a d s l 2 1 1 工作状态读 取转换结果，进行内部自校准操作 4 a d s l 2 1 1 中断处理函数 a d s l 2 1 1 工作于连续转换状态，每次转换结束斤，进入a d s l 2 1 1 中断处理函数，中断 处理函数结构非常简单，仅复位d r d y i n t 变量。主程序在测量时首先置位d r d y i n t ，当 d r d y i n t 复位就表示数据已经得到更新。 5 电极测量的流程 电极测量的过程相对比较简单，首先，当p c 端程序调用s t a r t e l e c t r o d e 函数开始电极测 2 2 量，该函数构造了命令数据包后放入队列然后立即返回。当该数据包通过p c 串口发送并被 下位机成功接收并解析，包装的参数将首先被分离，电极测量的参数有两项： c h a n n e l m a s k ，每位对应电极测鲑的一个通道，置位表示该通道需要测量，复位表示扫描测 量时跳过该通道通道数据清零。 a v e r a g e c o u n t ，结果取多次测量的平均值a v e m g e c o u n t 为采样平均的次数。平均运算可以 提高信号的信噪比( 采样速度远人于信号频率时) 。 仪器将根琚以上参数，依次扫描八个通道( 启动测量域跳过) ，每个须测通道的测量根 据a v e r g e c o u n t 做多次测量平均。有一点需要指出，型a d c 有严重的通道转换效应，因 其采用过采样技术，本次测量的计算仍需要从前采样数据( 虽然权值较低) ，因此在每次通 道切换后，首先做三次空采样c 采样数据不保存) ，其席的采样数据才作为真实测量值。 所有通道测量结束后，主程序使埘测量结果生成测量数据包，数据包内纯数据长度3 2 字节，包含8 个通道，每通道四个字节数据( 原测量数据为3 字节2 4 位测量程序将原数 据进行符号位扩展到有符号睦整型数据4 字节3 2 位) 。数据包格式化后通过发送函数发送 到串行口，p c 端串口受到后，在消息处理函数中转交f l e x l y n x 底层解包程序，成功分离数 据包后，调用默认处理函数处理，默认处理是生成测量数据的文本文什，生成文件结束后， f l e x l y n x 通过回调函数通知宿主程序电极测量结束。 3 5 a a d c 的原理和应用 通常的z a a d c 包括三个部分：调制器( s i g m a d e l t am o d u l a t o r ) ，数字滤波器( d i g i t a l f i l t e r ) 和抽取器( d e c i m a t o r ) ，在实际使用的器件中，后两部分往往合并为一个功能块。 e & a d c 中涉及的技术包括：过采样( o v e r s a m p l i n g ) ，噪声整型( n o i s es h a p i n g ) ，数字滤 波( d i g i t a lf i l t e r i n g ) ，数据抽取( d e c i m a t i o n ) 1 2 】 与传统的并行( p i p e l i n e ) ，逐次逼近( s a r ) ，敢积分( d u a ls l o p e ) 等形式的a d c 不同， z a a d c 的模拟部分相对简单，而数字部分引入数字信号处理技术，总体结构趋于复杂。 1 过采样( o v e r s a m p l i n g ) 。 过采样最直接的好处是对a d c 输入前端的棋拟抗 混叠滤波器要求的降低。设原采样频 率为f s 以采样频率k f s 的速率过采样，模拟滤波器的通带频率在f s 2 ，阻带频率在k f 啦， 即可保证频率在k f s m 以下f ! 勺信号不会出现涅叠，经过过采样的信号再通过截止频率为f s 2 的高阶数字滤波器去掉频率在f d 2 与k f s 2 之间噪声，从而达到抗混叠的目的。k 值越高， 也即过采样频率越高，则模拟滤波器的过渡带越宽对于非常火的过采样率，很简单的一阶 r c 无源滤波器就可以满足设计要求，而同样的将通a d c 为了尽可能减少阻带噪声，通常 需要难予设计利调试的高阶有源滤波器。 酗1 6 过采样提高信噪比的原理 过采样可以在采h ；| 相同模拟前端的前提f 提高系统的信噪比，但仅仅单独依靠过采样， 还无法有效的提高a d c 的本身的信噪比信噪比的提高位数与过采样率之间的关系为 6 = 1 0 l o g i o ( t ) ，也即4 倍过采样率仅提高信噪比6 d b ( 1 b i t ) ，以至于为提高有限的位数过 采样率将高到不切实际。因此有必要发展某种技术使人部分量化噪声分布在f j 2 与k f s 2 之 间，而d c 到f s 2 之间的噪声只l ! j - - 4 , 部分，从而通过数字滤波器可以轻易移除大部分噪声。 2 噪声整形( n o i s es h a p i n g ) 。 噪声整形的目的在过采样一节里已有说明，而达到噪声整形的手段就是调制器( m o d u l a t o r ) 。实际使用的调制器非常复杂已经超出应用所要了解的范噩奇，这里仅介绍 简单原理。下图是一个一阶调制器的结构示意 13 1 ： x y 2 衍 工盟 1 f + 1 幽1 7 一阶调制器原理 已知滤波器具有幅度与频率反比关系，假定放大器增益为1 以便分析。 在频域有： 1 y ：掣+ q ( 1 ) y 2 _ 产+ i 其中x 为输入，y 为输山，f 为输入信号频率- q 为量化噪声 方程变化得 v ：三+ 堕( 2 ) 1 七1 七t 从而可知 l m i m y = m l i m ( 一x + 筹卜 也即当信号频率接近0 时，输山等丁输入，无量化误差存在。频率升高，x 减小，噪声 分量增加，对于高频输入，输出的主要成分是量化噪声。 图1 8 噪声整型后的频谱分布 实际使用的调制器阶数更高，可以得到更好的噪声整形效果从而可以通过较低的 过采样率得到更高的信噪比。 3 数字滤波与数据抽取( d i g i t a lf i l t e r i n ga n dd e c i m a t i o n ) 经过噪声整形之后，就可以使用数字滤波器处理调制器输出来得到是化噪声很低的结 果，如下幽： 山a，仁j扎j 8 e f o r 毫 d l a n a l 开1 1 暑m n g a f n ! r d l g i t a i - 同l i t e r l n g 图1 9 使用数字滤波器处理得到结果 通常数字滤波器有两个作j + 】： _ 作为后级抽取( 重采样) 的抗混叠滤波器 一 去除噪声整型过程产生的高频段噪声。 经过数字滤波器处理之后的数字信号还要经过数据抽取去掉冗余数据，使数据的输出速 率与正常采样率相同。 需要注意的是，噪声整型对信号中高频噪声衰减有一定作用，而其主要针对量化噪声， 对信号中噪声的衰减主要是通过模拟抗混叠滤波器禾j 数字滤波器实现的。 由于e a a d c 中有“记忆”环= 肯：滤波器和调制器的输出都依赖于“过去”的状态， 因此在分时复用时有一定的问题。一般而言，切换通道后数字滤波器稳定的时间更长，使用 f i r 型滤波器稳定时间为f i r 的级数与过采样周期之积。 4 a z 型a d 的噪声 此型a d 的输出的精度受到了转换过程中积累噪声的影响。噪声可能由电路产生( 如电 路中的数字或模数混合器件) ，并通过输入引脚( 或电源，参考电压引脚) 注入a d ，噪声 也可能由a 9 本身的一j ：作而产生。有效分辨率被定义为多次转换结果的统计标准差( v r m s ) ， 通常统计样本取2 5 6 或更小。 c u t p 盯c o d g 0u e1h i s l 6 9 , , a mf o r ag r o u n d o d a v f a i o gm l 图2 0 典型的采样结果直方幽( 输入接地) 理想情况下对于吲定的直流输入，a i d 转换结果应始终为0 ，由于噪声的影响，对予 恒定的模拟输入输出会呈现一定形式的分布。噪声来源于a d 器件本身的热噪声飘i 转化过程 中的量化噪声。通常情况r 转换结果成高斯分布，r m s 噪声可以通过利用直方图拟和的曲 线计算得到，曲线的宽度决定t r m s 噪声，高斯曲线在整个数轴上分布，然而9 9 9 9 的转 换结果在6 6 r m s 噪声内出现，冈此峰值噪声为6 6 r m s 噪声。 对于大多数应用而言，无闪动( 无噪) 的位数才是有意义的。无噪声分辨率( 峰值分辨 率) 可以通过器件手册中的噪声参数计算获得。 首先计算信噪比( s n r ) s n r = 2 0 l o g l m n o i s e 面 对于峰值分辨率的计算采用峰值噪声作为上式的噪声输入 s o z “，s = z 。j o g p e a k n o i s e 磊 c s ， 对于我们使用的a d s l 2 1 1 ，数据手册中没有给出其无跳变分辨率，但给出了有效分辨率 为2 3 位，两种分辨率换算关系： n o i s ef r e eb i t s = e f f e c t i v eb i t s 脚一2 7 2 3 b i t s ( 6 ) 后者是由于n o i s e n p = 6 6 n o i s e n u s ，从而 啦i t s ：2 0 l o 9 6 6 6 0 2 可知其理想无跳变分辨率应为2 0 位。 ( 7 ) 第四章电化学测量系统 4 1 溶出伏安法原理 首先将欲测物质用控制电势电解的方式富集的伏安分析的汞电极上，然后借助伏安技 术使欲测物质从电极上“溶出”进入溶液通过对溶出过程的j v 曲线进行分析的方法， 称为溶出伏安法1 14 1 。 溶出伏安法通过预富集后溶出，提高了法拉第电解电流成分，而充电电流仍类似于普通 伏安法，因而可以提高法拉第电解电流与充电l _ 【= l 流的比值。采用差分脉冲，方波或相敏交流 溶出伏安法，可以较好的消除充电电流的影响，使其具有良好的信噪比，能够分析l o 。”一 1 0 1 1 m 的无知，因此广泛用于微量和超微量分析中