（矿业工程专业论文）煤矸石基聚硅酸铝铁絮凝剂的制备工艺与特性研究.pdf

太原理工大学工程硕上学位论文 y6 2 0 0 9 1 煤矸石基聚硅酸铝铁絮凝剂的制备工艺 与特性研究 摘要 煤矸石富含制备无机高分子絮凝剂所需的主要成分，是制各 无机高分子絮凝剂的天然原料。西山矿区有大量适宜制备无机高 分子絮凝剂的煤矸石，西山各矿井水净化厂和选煤厂每年都需要 从市场上购买大量的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂。因 此，用煤矸石制备无机高分子絮凝剂具有良好的前景。 通过对煤矸石进行酸溶和先碱后酸的工艺研究，找出了煤矸 石基聚硅酸铝铁絮凝剂的最佳制备条件。在实验条件下，比较成 功地制各了聚硅铝铁絮凝剂。 煤矸石酸浸后有部分硅铝铁浸出，铁和铝的浸出率较高，而 硅浸出率很低。最佳浸出条件为：8 0 0 c 灼烧到恒重的煤矸石粉 在1 0 6 。c 条件下用l ：1 的盐酸8 0 m l 酸溶6 0 分钟，溶出煤矸石 中的有效成份铁和铝。酸碱聚合工艺制备聚硅酸铝盐过程复杂， 且条件不易控制，故不选择此制备方案作为制备工艺。 通过大量的实验，对煤矸石制备聚硅酸铝铁的条件进行了较 系统的探索。通过实验数据整理，得到一些具有实际可操作性的 聚硅酸铝铁制备条件。当碱和未灼烧过的矸石质量比为0 8 、焙 烧时间为4 5 r a i n 、焙烧温度为9 0 0 时，固体浸出率及硅、铁、 铝的浸出率最高，此时原料利用率最高。 太原理工大学工程硕士学位论文 对聚硅酸铝铁絮凝剂的絮凝特性进行了初步探索。实验表 明，絮凝剂用量及其p h 值、矿浆浓度及其p h 值、絮凝剂放置 时间等条件对絮凝特性均有较大影响。 聚硅酸铝铁絮凝剂的p h 值为2 0 、用量为l _ 5 m l ，矿浆为碱 性、浓度为8 虮，放置时间为三天以后时，絮凝过程中沉降速度快， 絮团粗大，有悬浮的细小颗粒，界面清晰，上清液较清，透光率接 近9 0 ，沉积物疏松，说明絮凝过程中存在电中和作用及吸附架 桥作用，二者同时存在，共同作用，完成絮凝过程。说明煤矸石制 备的聚硅酸铝铁絮凝剂具有很好的絮凝效果。选用不同的泥化剂 时，絮凝效果也有很大差别，实验选取了高岭土和皂土作泥化剂， 皂土絮凝效果明显优于高岭土。 以煤矸石为原料制备聚硅酸铝铁絮凝剂，在理论上、技术上 都是合理可行的，其应用前景也十分广阔。由于时间有限，仅对 煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂作了初步探索，为了使此项工艺工 业化，还需进行进一步系统研究。 关键词：煤矸石聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果制备 太原理工大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 煤矸石综合利用 煤矸石是目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一，每年排放量近亿 吨，约占当年煤炭产量的1 0 左右，目前已累计堆积3 0 亿吨，占地约1 2 h a 。 煤矸石的长期存放，不仅占用大量土地，而且对环境有较严重的污染。当前， 煤矸石治理及利用的主要途径仍然是：生产砖、瓦、水泥等建筑材料；在矸 石山上种植作物或植树造林；从煤矸石中提取h l 。0 。或制各h l 。( s 0 。) 。和聚 合氯化铝等。这些利用方法的特点是：用量较大，但产品的附加值较低，有 的还会产生新的废渣而造成二次污染。大力开展煤矸石综合利用，可以增加 企业的经济效益，改善煤矿生产结构，同时又可减少土地压占，改善环境质 量。 煤矸石的综合利用始终是资源综合利用的重点研究内容之一，其综合利 用途径越来越多。由于煤矸石的主要成分是高岭石、蒙脱石、伊利石等矿物 质，其主要化学成分为：s i o 。占5 0 6 0 ，a 1 。0 ，占2 0 - 4 0 ，f e ：0 3 占3 - 7 ，c a o 占1 一3 ，m g o 占1 一2 。因此，用煤矸石制备无机高分子絮凝剂( i p f ) 也是 一条经济有效的利用途径。( 1 ) 1 2 无机高分子絮凝剂( i p f ) 的研究现状 无机高分子絮凝剂( i p f ) 是本世纪六十年代发展起来的一类新型絮凝 剂。无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐凝聚剂基础上发展起来的，它 可分为聚铝类、聚硅酸及其金属盐类和复合型无机高分子絮凝剂四大类。由 太原理工大学工程硕士学位论文 于这类化合物与历来的水处理药剂相比都自有特色，因而被称为第二代无机 混凝剂。其中聚铝类具有矾花大、速效的特点，但在水中a 1 3 十的残留、对人体 产生危害；聚铁类比聚铝类的应用范围广、残留离子少、絮凝块比重大、沉降 速度快、价格低廉、用量省等优点；聚硅酸中引入金属离子所形成絮凝效果良 好，具有一定贮存稳定性；复合型则取长补短，使初凝时间、矾花大小及沉降速 度优于聚铝类，而出水色度比聚铁类好。 i p f 的优点反映在它比传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优，比 0 p f ( 有机高分絮凝剂) 价格低廉，同时可有效利用部分生产过程中产生的废物 达到“咀废治废”的目的。故而i p f 的研究与应用已成为环境科学与化学工 作者的热门课题。( 2 表卜1 无机商分子絮凝剂的品种系列 聚硅酸及聚硅酸 聚铝类聚铁类复合型 金属盐类絮凝剂 聚合氯化铝聚合硫酸铁聚合氯化铝铁聚硅酸 ( p a c )( p f s )( p a f e ) p s i ) 聚合硫酸铝聚合氯化铁聚合硫酸铝铁聚硅酸铝 ( p a s )( p f c )( p a f s )( p a s i ) 聚合硫酸氯化聚合磷酸硫酸聚合硫酸氯化聚硅酸铁 铝( p a c s )铝( p f p s )铝( p a f c s )( p f s i ) 聚合磷酸铝聚合硫酸氯化 聚合铁硅絮凝剂 聚硅酸铝铁 ( p a p )铁( p f c s )( p a f s i ) 1 3 煤矸石制各无机高分子絮凝剂 1 3 1 煤矸石的组成 1 煤矸石的化学组成 煤矸石是由无机质和少量有机质组成的混合物。无机质主要包括矿物质 和水。一般以硅铝为主，另外还有f e a 0 3 、c a o 、s 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 、p 2 0 5 等 2 太腻理工大学工程硕士学位论文 无机物，以及微量的稀有金属。有机质随含煤量的增高而增高。 2 煤矸石的矿物组成 煤矸石中常见的矿物有：粘土类矿物、碳酸盐类矿物、铝土矿、黄铁矿、 石英、云母、长石、炭质和植物化石。常见的粘土类矿物种类有高岭石类、 水云母类、蒙脱石类、绿泥石类。其中高岭石类、水云母类分布最为普遍。 1 3 2 煤矸石基无机高分子絮凝剂 用酸浸法等从煤矸石中提取铝类和硅类化合物后，经聚合制备f 自六 十年代起步以来，已由最初的聚合氯化铝( p a c ) 发展为比其絮凝性能更好的 聚硫氯化铝( p a c s ) 、聚硅酸铝盐( p s a ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚硅酸金属 盐( p s m s ) 、含活性硅酸的聚合氯化铝铁( s p a f c ) 、硅钙复合型聚合氯化铝铁 ( s c p a f c ) 。后两者制备原理、絮凝机理尚不清楚，只对其絮凝性能进行定性 评价。对前面几种从制备原理、絮凝机理两方面进行介绍。 1 聚合氯化铝( p a c ) ( 3 ) 利用煤矸石为原料制得的p a c ，自六十年代研制以来，己进入大规模的商 业化生产。它在絮凝效果上优于传统絮凝剂，且它的制备比较简单。 1 ) p a c 的制备原理 用煤矸石制备液体p a c 工艺流程短，设备简易。通过粉碎、煅烧、酸浸、 中和、聚合熟化即可制得p a c ( ( a 1 2 ( o h ) c 1 6 。) m ) 。 反应方程式： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ( 高岭石) 一a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ( 偏高岭石) + 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 y - a 1 2 0 3 + 2 s 1 0 2 a 1 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + ( 3 - n 2 ) c a c l 2 + n 2 h 2 0 + n 2 c a c 0 3 c a s 0 44 + a 1 2 ( o h ) n c l 6 _ n + n 2 c 0 2f 太原理工大学工程硕士学位论文 2 ) p a c 的絮凝机理( 与传统絮凝剂比较) p a c 的絮凝机理区别传统絮凝剂的絮凝机理。传统絮凝剂在浓溶液中的 化合态主要是单体、初聚物( a 1 1 。) 。投入水中后，发生水解，向生成初聚体及低 聚体( a 1 6 8 ) 方向发展，或直接生成a i ( o h ) 3 ( 锄) 以及( n a i ( o h ) 3 ( 锄) ) 。这些低聚 体以及沉淀物吸附在颗粒物的表面，发挥电中和及粘结架桥或卷扫作用。而在 常见水质下，生成a i ( o h ) 4 进而生成最有效的凝聚絮凝成分聚十三铝( a 1 1 3 ) 机会很少。 p a c 在水中的化合态主要是低聚体( a 1 6 - 8 ) 和中聚体( a l l 3 ) ，且它们对水解 有较高的稳定性。a l 。3 及其聚集体在一定时间内保持其原有形态并吸附在颗 粒物的表面，以较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用。因此 可认为p a c 在特征上介于传统絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂之间，作 用机理更接近有机高分子絮凝剂。但是，这种絮凝剂在本性上仍是多核羟基络 合物的中间产物，相对氢氧化物沉淀是羟基不饱和的。它们与颗粒物的吸附实 际是表面络合配位作用，表面羟基将会适当补充其未饱和位。吸附在表面后， 也仍会从溶液中吸取羟基，继续其水解沉淀过程，直到饱和生成氢氧化物沉淀 凝胶，与颗粒物一起生成絮团。因此，p a c 的凝聚絮凝机理是表面络合与表 面沉淀过程。 2 聚硫氯化铝( p a c s ) ( 4 ) p a c s 絮凝剂是在p a c 基础上，加入s o g 僳合促进剂，进一步提高了p a c 的净水性能，它的制备较p a c 复杂。 1 ) p a c s 的制备原理 4 太原理工大学工程硕士学位论文 煤矸石一粉碎一焙烧一二次酸浸一过滤一聚合 f滤渣 过滤+ 一次酸浸 4 滤渣 水泥 反应方程式： a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 6 h c l 2 a i c l 3 6 h 2 0 + 2 s 1 0 2 2 a 1 c h 6 h 2 0 一a 1 2 ( o h ) n c l 6 n + ( 6 - n ) h 2 0 + n h c l a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 + 3 h 2 s 0 4 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 + 2 s i 0 2 2 ) p a c s 的絮凝枫理 p a c s 的絮凝机理与p a c 基本相同，也有铝离子压缩胶体双电层、吸附一 一电中合、吸附架桥、联接网捕作用。不同之处在于s 0 4 2 的适量加入，提高 了其絮凝效果，但具体促进机制有待研究。 3 聚硅酸铝( p s a ) ( 5 ) p s a 不同于p a c 和p a c s 在于它不仅回收了煤矸石中的a 1 2 0 3 ，而且回收 了其中的s i 0 2 ，从而充分利用了煤矸石中的硅、铝化合物。为此需经过酸浸、 碱溶、聚合步骤，流程比p a c 的复杂，但不象p a c s 要加入辅助试剂。、 1 ) p s a 的制备原理工艺流程： 煤矸石一粉碎一煅烧一酸浸一固体一( n a o h ) 反应一沉降一除杂 f 固体 一( h c i ) 酸化一聚合一反应一固液分离一液体一a 1 c t 3 溶液 反应方程式： a h 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 太原理工大学工程硕士学位论文 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ，y a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2 a 1 2 0 3 + 6 h c l 2 a l c l 3 + 3 h 2 0 s i 0 2 + 2 n a o h n a 2 s i 0 3 + h 2 0 n a 2 s i 0 3 + 2 h c i + h 2 0 一h 4 s i 0 4 + 2 n a c l 将一定量的a | c 1 3 加入到聚硅酸溶液中，控制反应条件，可得到p s a 。 2 ) p s a 的絮凝机理 由于p s a 混凝剂在强酸条件下制备，可以认为偶联铝的初始状态为单个 铝离子。因此，当混凝剂投入悬浮液中，可能发生下列反应：水解反应形成一系 列铝离子；水解铝离子与有色及浑浊物质反应；水解铝离子与聚硅酸分子的结 合；聚硅酸溶胶对失去稳定性的有色或浑浊物质的架桥作用。因此，p s a 有混 凝、吸附架桥的双重作用。另外，含有铝离子的聚硅酸胶凝时间变长，在水溶液 中一定时间内能保持其稳定性，有利于架桥作用。 4 聚合氯化铝铁( p a r c ) ( 6 ) 用煤矸石制备p a f c 主要是利用煤矸石中的f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 与酸反应生成。 由于煤矸石中f e 2 0 3 含量少，可加入一定的磁铁矿粉达到适合比例。 1 ) p a f c 的制备原理 工艺流程： 煤矸石一粉碎一过筛一焙烧一酸浸一滤液一加c a c 0 3 聚合一液体产品 i 滤渣一水泥 反应方程式： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + f e 2 0 3 + 2 h c l 一2 a l c l 3 6 h 2 0 心f e c h 6 h 2 0 + 2 s i 0 2 6 太原理_ 1 = 大学工程硕士学位论文 2 a 1 c 1 3 6 h z o + 2 f e c l 3 6 h 2 0 + ( m + n ) c a c o a i ( o h ) n c l 6 _ mn ( o h ) m f e + ( m + n ) c a c h + ( 1 2 - i n n ) h 2 0 + ( m + n ) c 0 2 2 ) p a f c 的脱色絮凝机理 一方面p a f c 在水中可生成带正电荷的水解产物，对水中形成带负电荷的 染料胶粒起中和作用而产生絮凝作用。另一方面p a f c 的基本组成为分子长 键，具有较高的分子量，有高度水解聚合接近沉淀态而不沉淀的羟基聚离 子，具有铝铁异核金属离子交错排列形成的分子键更稳定，长键同时包裹、吸附 溶胶粒子，对胶粒起良好的吸附架桥作用。 5 聚硅酸金属盐( p s m s l ( 7 ) p s m s 属一类混凝剂，国外关于p s m s 混凝剂的研究始于e t 本。此外，前苏 联、捷克等国也对其进行了研制。国内从9 0 年代以来也对p s m s 混凝剂进行 了研究。 1 ) p s m s 的制备原理 工艺流程： 煤矸石一粉碎一煅烧一加酸反应 li 加碱再反应一固体一固液分离一液体 0l 沉降除杂 ji 除杂一酸化一聚合反应一金属盐溶液 i 产品 反应方程式： 太原理工人学工程硕士学位论文 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 一a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 一 y - a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2 a 1 2 0 3 + h 2 s 0 4 ( h c l ) 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( a 1 c 1 3 ) + h 2 0 s i 0 2 + 2 n a o h n a 2 s i 0 3 + h 2 0 n a 2 s i 0 3 + 2 h c i + h 2 0 一h d s i 0 4 + 2 n a c l 2 ) p s m s 的混凝机理 p s m s 混凝剂不是一种化合物，而是一种聚硅酸与金属盐的络合物，探讨 其混凝作用原理时必须考虑：( 1 ) 作为高聚物的聚硅酸的一般性质；( 2 ) 多价金属 盐的一般性质。聚硅酸属阴离子型絮凝剂，它起絮凝作用仅靠分子链上的阴离 子活性基团与胶体微粒表面间的范德华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用， 而不具有电中和作用。加入适量金属离子后，能同时发挥良好的压缩双电层、 电中和及吸附架桥作用。因此，它具有良好的混凝效果。 煤矸石基无机高分子絮凝剂的研制自六十年代起步已经历了3 0 多年的 发展，形成了初步的理论并部分运用于实践，但无论从理论上还是工艺上有待 进一步研究。 1 4 絮凝过程的机理 絮凝过程是个非常复杂的反应过程，它涉及水中分散介质的性质、各种 絮凝剂的性质，分散介质与各种凝聚剂的相互作用条件以及它们彼此间的一 系列反应，因而该过程的进行是受物理、化学级动力学等各方面的作用力 所影响的。 1 4 1 双电层压缩的作用机理( 8 ) ( 9 ) 水中胶体微粒一般带有负电荷，这可能是由于：它们表面的一些成分 太原理工大学工程硕士学位论文 溶于水后被水中的一些带正电离子所置换使胶体表面产生多余的负电荷；国 胶体微粒有选择的吸附了一些负电荷，因而造成它带负电；圆有效胶体表面 的化学结构的集团离解，当离解后显示电性( 正电或负电) 。 胶体微粒由于其表面带有电荷，它在水中必然要吸引带电荷的离子。如 胶体常是带负电荷，则吸引了水溶液中许多正电离子，他们被吸附在微粒的 表面上，因而形成了以固定层( 或称吸附层) 。这种静电吸附作用使其在水中 产生一种浓度梯度，在热运动及分散介质( 水) 的极性作用下，胶体微粒所 吸引的这些正电离子又有朝相反方向力图离开向着浓度低的水溶液中扩散的 趋势。当吸引和扩散达到平衡时在其外侧就形成了一个所谓的扩散层( 或称 流动层) ，其扩散分布的状态见图卜1 县扩t 屡 囊隹 、 、 、 、 、 、 距黛粒熏面一雌墨争 圈l _ i 雎俸囊拄曲表面譬专与尊电位 吸附层的厚度则较大，且随温度和其它因素而变化。这种固定层和扩散 层总称为“双电层”。当这种颗粒在水中移动、两相之间产生剪切力形成滑动 时，滑动面的电位称为一电位( 或接口电位) 。一般认为扩散层愈厚则 一电位愈高，胶体微粒的电荷和胶体微粒间的斥力也愈大，因而这种胶体溶 液的稳定性就大。从而可以说，一电位的高低成为凝聚反应好与坏的一个 重要因素。 扩散层的厚度可用下式计算： 9 太原理_ t 大学工程硕士学位论文 h ：a ez i 2 r 。 a 常数； ez ，溶液中的离子强度； z 。2 离子的化合价； r i 离子浓度。 从上式可知，如使值变小，就须增大z t2 r 。的数值。如增大z 。2 b 就要投加相当浓度的高价离子的电解质。z 值减小则一电位就能降低。 滑动面上的电位( 也就是一电位) 。其大小受固定层和外加电解质浓 度影响。 而一电位可用下式计算或电泳法测定。 ：4 f i e q d 式中q 颗粒表面上的电荷 卜水的诱导率( 2 0 进为8 0 3 6 ) 。 从上式可以看出，如q 减小，能使0 一电位降低。也就是投加高价电介 质能使颗粒表面的电荷q 减小，同时使扩散层受到压缩，这样一电位就能 降低，促进了凝聚。双电层的凝聚理论简单地将表面电荷的中和作用作为凝 聚过程中的主导作用。 对于两个带相同电荷的微粒，在其扩散层未接触前两个微粒并不发生任 何关系。当两个微粒接近到其扩散层重叠时，重叠区内粒子将同时受到两微 粒的作用，使粒子产生重新分布的趋势，由于静电力的不平衡，使微粒问互 相排斥而分离。排斥力以排斥势能v 。来表示，它同微粒间的距离与指数规律 成反比。另一方面，胶体微粒相互接近时，还受范德华引力作用。微粒相距 愈近，虽吸引力大，但由于带同号电荷，斥力也大；当微粒间距离小到粒子 间斥力和引力相等时，两颗粒处于平衡。当距离进一步缩小时，则吸引力大 1 0 太原理工人学工程硕士学位论文 于排斥力，微粒间是相吸的，加入电介质，使排斥势能降到一定程度，两微 粒就发生凝聚。 双电层的理论以物理理论为基础，压缩扩散层、降低或消除势能峰，强 调的是电中和脱稳，但忽视了微粒的电荷变号和再稳现象：而化学吸附架桥 理论则着重在高分子聚合物的强烈吸附作用，而轻视了电中和与降低势能峰 的作用。这两种机理似乎是一个强调凝聚，一个强调絮凝，但实际上这两个 作用是有联系的。单一的一种理论不能把凝聚的反应过程解释清楚。如在双 电层作用中出现高价反离子，则必然有吸附和胶体变号的情况；在化学吸附 架桥作用中若有聚合则必须考虑静电排斥或电中和作用。否则对铝、铁盐的 凝聚过程就不能解释清楚。 1 4 2 水中粘土的离子交换容量 利用扩散层压缩等凝聚理论都难以确切地体现出外加电解质的临界浓 度与水中悬浊质的量与质的关系。在实践中已证明，同样浊度、p h 值和碱度 下，在凝聚处理中其所用的凝聚剂量也常有所不同，这主要是悬浊液中的物 质性质不同，导致凝聚的效果也不同。如果用阳离子交换容量，则可体现出 悬浊质的量与其我。 水中悬浮胶体微粒与胶体微粒表面产生吸附、浓缩、降低胶体微粒表面 电荷，从而发生凝聚。这是金属离子和络合离子与胶体微粒表面电荷，从而 发生凝聚。这是金属离子和络合离子与胶体微粒的官能团之间的配位结合， 属于化学吸附反应，并非物理作用。 阳离子交换是低价阳离子被高价阳离子置换的一种作用。它的交换容量 主要来源于 1m 的微粒。由于水中所含的粘土胶体物质不同，因而交换能力 也不同。这种容量可用s c h o l l e n b e r g e r ( 1 0 ) 提出的醋酸铵法测定。 l a n g l i e r( 1 1 曾用不同交换容量的粘土进行过凝聚试验，从他的试 太原理工大学工程硕士学位论文 验中可得出以下结论。 交换容量的时候，需要的凝聚剂量也少。但有效凝聚区变得狭窄，这 在实际应用中较难控制。 如交换容量高，则临界凝聚浓度也相应地高。 如欲投药量少且能取得最大凝聚效果，则应使凝聚剂水解后与胶体微 粒的交换容量达到适当平衡。 当交换容量达到2 5 0m o l l 时，才不会有再稳出现，此时控制也容易。 根据实验，得出几种不同性质的悬浊质与其交换容量的关系为： 高岭土 表土 胶质粘土 8 5 ，氢氧化铝离解成带负电、溶于水的铝酸盐。 a i ( o h ) ，么z 0 2 一+ 日：0 + 日+ 如果水中碱度大( 即衄一浓度高) ，则上反应式即向右进行。如果 p h 1 8 k g l 的部分。浮沉 之后，将矸石用破碎机和粉碎机碎至0 2 m m 以下，其目的是增加煤矸石的比 表面积，使焙烧、酸浸等工序容易进行。 富铁样是将山西焦煤集团太原选煤厂矸石电厂1 # 锅炉炉渣破碎至l m m 以 下经磁选后得到的试样。 2 2 样品化学成分分析 煤矸石是由无机质和少量有机质组成的混合物。无机质主要包括矿物质 和水。一般以硅铝为主，另外还有f e ：0 3 、c a o 、s o 。、k 。o 、n a 。0 、p 2 0 。等无机物， 以及微量的稀有金属。有机质随含煤量的增高而增高。煤矸石中常见的矿物 有：粘土类矿物、碳酸盐类矿物、铝土矿、黄铁矿、石英、云母、长石、炭 质和植物化石。常见的粘土类矿物种类有高岭石类、水云母类、蒙脱石类、 绿泥石类。其中高岭石类、水云母类分布最为普遍。 按照国标煤灰成份半微量分析方法( g b l 5 7 4 1 9 9 5 ) ( 1 9 ) ，测得样品主要 化学成分如表2 1 ： 2 3 主要仪器及药品 2 3 1 主要仪器 太强理工大学工程硕士学位论文 表2 - 1 样品主要化学成分 成分s i o z a 1 2 0 3 f e 2 0 3 m g o c a o 烧失戥 煤矸石 5 7 7 03 6 3 53 2 5o 2 60 4 41 6 1 4 富铁样 2 9 9 01 8 3 64 7 6 41 _ 8 81 2 0 1 ) 7 8 1 型磁力加热搅拌器 2 ) 马弗炉：带有控温装置，并附有热电偶和高温表，炉膛应具有相应的 恒温区，炉子后壁上部具有直径2 5 3 0 衄的烟囱，下部具有插入热电偶的小 孔，小也的位置应使热电偶的热接点在炉膛内能保持距炉底2 0 一3 0 i i 】i 的位置， 炉门上应有一通气孔，直径约2 0 r a m 。 3 ) 真空泵：极限真空度0 0 5 p a 4 ) 恒温箱：调温范围5 0 2 0 0 5 ) 7 2 4 微机型可见光分光光度计：( 波长精度- l - _ 2 n m ) 6 ) h 型p h 测定仪 2 3 2 药品 实验用主要药品见表2 2 2 1 太原理工太学工程硕士学位论文 表2 - 2 主要药品 名称规格名称规格 纯碱( 无水碳酸钠)分析纯氢氧化钠分析纯 硫酸分析纯盐酸分析纯 钼酸铵分析纯抗坏血酸分析纯 无水乙醇分析纯二氧化硅 光谱纯 磺基水杨酸 分析纯 氧化镁光谱纯 氨水 分析纯 纯铝片 e d t a 分析纯 三氧化二铁 优级纯 冰乙酸 分析纯 碳酸铺 优级纯 乙酸钠 分析纯 氟化钾 分析纯 乙酸锌 分析纯 氢氧化钾 分析纯 e g t a 分析纯 三乙醇胺 分析纯 酒石酸钾钠 分析纯 太原理工大学工程硕士学位论文 第三章煤矸石的酸溶条件研究 3 1 酸溶实验 由于煤矸石中的铝铁主要存在于赤铁矿、磁铁矿、莫来石等矿物中，为了 充分利用其中的铝铁，因此有必要研究酸对煤矸石中铝铁浸出的条件。 3 1 1 实验用样品 富铁样和煤矸石； 3 1 2 实验方法 称取一定量的试样，放入三口烧瓶中，再加入一定量的1 ：1h c l ，将回 流装置安装好，用电热套加热，煮沸一定时间后，冷却、过滤，将残渣烘干、 称重，并分析其化学成分。根据残渣成份计算铁、铝、硅浸出率，计算方法 如下： 硅的浸出率= 1 0 0 一残渣中的硅含量焙烧前试样中的硅含量1 0 0 ( ) 其中焙烧前的试样中的硅含量= 试样的重量试样s i 0 2 残渣中的硅含量= 残渣量x 残渣的s i 0 2 铁、铝的浸出率计算方法与硅方法相同 3 2 酸溶条件的选择 3 2 1 酸溶时间对浸出率的影响 称取l o g 富铁样( 或煤矸石) 装入回流装置中，再加入6 0 m l 的1 ：1 盐酸 温度控制为1 0 6 c ，加热不同的时间，考察时间对浸出率的影响。 1 富铁样 太攮理工大学1 ：程硕士学位论文 试验结果如表3 - 1 和图3 1 4 所示。 表3 - 1 富铁样在不同酸溶时间下的浸出结果 时间残渣浸出率 残渣的化学组成( )a l 、f e 、s i 的浸出率( ) ( m i n ) ( g ) ( ) s i o za 1 。0 3f e 2 如s i 吼a 1 z 嘎f e 2 0 3累计 1 051 74 8 3 5 7 1 03 0 2 49 o o 1 2 71 4 8 59 0 ，2 34 8 ，3 0 2 05 ，1 74 8 | 3 5 7 4 03 1 0 47 8 2 o 7 51 2 0 39 1 5 l4 8 3 0 4 05 ，0 94 9 ，1 6 0 6 53 1 3 63 2 9 3 2 51 3 0 69 6 4 84 9 1 0 6 04 9 75 0 3 6 0 6 53 4 0 43 6 4 o 8 17 8 59 6 2 05 0 3 0 9 04 7 75 2 3 6 1 0 23 2 2 92 6 2 2 6 51 6 1 19 7 3 85 2 3 0 图3 - 1 酸溶时间对富铁样浸出率的影响 太原理工大学工程硕士学位论文 图3 - 2 酸溶时间对硅浸出率的影响 图3 3 酸溶时间对铝浸出率的影响 太原理工大学工程硕士学位论文 图3 _ 4 酸溶时间对铁浸出率的影响 由表3 - 1 和图3 - 1 4 可知，随着富铁样酸溶时间的延长，浸出率呈上升均 势，而其中组分硅基本不随酸溶时间而变化，说明盐酸与富铁样中的硅不起反 应( 浸出率波动在化验误差范围之内) ：铝随酸溶时间的变化不大；铁的浸出 率在9 0 以上，当酸浸时间为6 0 r a i n 时，达到了9 6 2 0 ，富铁样此时浸出率最 高，因此酸溶时间选为6 0 m i n 。 2 煤矸石 灼烧过的煤矸石( 8 0 0 灼烧到恒重) 试验结果如表3 - 2 所示。 表3 - 2 灼烧过的煤矸石在不同酸溶时间下的浸出结果 时间残渣浸出率 残渣的化学组成( )a 1 、f e 、s i 的浸出率( ) ( m i n ) ( g ) ( ) s i0 ，a 1 t 0 3 f e 2 0 3s i 凸a i mf 岛m累计 1 0 78 72 1 37 6 8 01 6 2 7o 7 8 _ 4 7 56 4 7 88 1 1 i 2 1 3 2 0 7 3 72 6 38 1 - 3 51 2 0 0o 5 7 3 9 l7 5 6 78 7 0 7 2 6 3 4 0 7 1 72 8 38 4 2 51 0 3 60 5 7 - 4 7 07 9 5 78 7 4 2 2 8 3 6 0 6 8 33 1 77 8 9 03 8 9o 6 0 66 09 26 98 7 3 9 3 1 7 太原理工大学t 程硕上学位论文 图3 - 5 酸溶时间对灼烧过的煤矸石浸出率的影响 图3 _ 6 酸溶时间对灼烧过的煤矸石s i 浸出率的影响 太原理工大学工程硕士学位论文 图3 - 7 酸溶时间对灼烧过的煤矸石舢浸出率的影响 图3 - 8 酸溶时间对灼烧过的煤矸石f e 浸出率的影响 从上表和图可见，灼烧过的煤矸石随酸溶时间的延长，浸出率上升，而其 中组分硅不与酸反应，铝和铁大部分被浸出，酸溶6 0 r a m 时，煤矸石的浸出 太原理工大学1 = 程硕上学位论文 率最高，铝和铁浸出率也较高，故灼烧过的煤矸石酸溶时间选为6 0 m i n 。 3 2 2 盐酸用量对浸出率的影响 称取l o g 试样，改变酸用量，在1 0 6 。c 条件下加热一定时间，考察酸用量 对浸出率的影响。 1 ，富铁样 表3 - 3 富铁样在不同盐酸用量时的浸出结果( 酸溶时间6 0 r a i n ) l ：l h c l ( m 1 ) 残渣( g ) 浸出率( ) 4 0 5 4 74 5 3 6 04 9 75 0 3 8 05 0 7 4 9 3 图3 - 9 酸用量对富铁样浸出率的影响 太原理工大学工程硕士学位论文 2 煤矸石 表3 _ 4 煤矸石在不同盐酸用量时的浸出结果( 酸溶时间6 0 r a i n ) 1 ：1 h c l ( m 1 ) 残渣( g )浸出率( ) 4 07 2 72 7 3 6 07 1 72 8 3 8 07 0 72 9 3 图3 1 0 酸用量对煤矸石浸出率的影响 由表3 3 、3 - 4 及图3 - 9 、3 - 1 0 可看出，随着盐酸用量的增加，富铁样与 煤矸石浸出率都呈上升趋势，富铁样到6 0 m l 以后，浸出率又呈下降趋势，故 盐酸用量选为6 0 m l 。煤矸石盐酸用量选8 0 m l 。 3 2 3 灼烧过的煤矸石与未灼烧过的煤矸石的比较 太原理工大学工程硕士学位论文 表3 - 3 未灼烧过的煤矸石浸出率 l 时间( r a i n ) 残渣量( g ) 浸出率( ) l 6 09 4 75 3 对表3 - 2 和表3 - 3 中的数据进行比较可以发现，未灼烧过的煤矸石浸出率 只有5 3 ，明显低于灼烧过的煤矸石的浸出率，说明灼烧过的煤矸石与酸具 有较好的反应性。 灼烧过的煤矸石是将煤矸石粉在8 0 0 。c 下进行焙烧，焙烧过程使煤矸石中 的高岭土( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) 失去结晶水，并破坏其晶体结构，生成化 学活性较高的无定形s i 0 2 和a 1 2 0 3 组成的偏高岭石。偏高岭石为非晶质或半 晶质，在酸中具有一定反应活性。随着温度升高，偏高岭石中的a h 0 3 进一步 转化为y a 1 2 0 3 ，y a 1 2 0 3 在酸中也具有很好的化学活性。 3 3 小结 实验表明，煤矸石酸浸后有部分硅铝铁浸出，铁和铝的浸出率较高，而 硅浸出率很低。最佳浸出条件为：8 0 0 。c 灼烧到恒重的煤矸石粉在1 0 6 。c 条件 下用1 ：1 的盐酸8 0 m l 酸溶6 0 分钟，溶出煤矸石中的有效成份铁和铝。酸碱 聚合工艺制备聚硅酸铝盐过程复杂，且条件不易控制，故不选择此制各方案作 为制备工艺。 太原理工大学t 程硕士学位论文 第四章聚硅酸铝铁的制备工艺条件研究 4 。1 制备工艺 4 1 1 酸碱对煤矸石的作用 煤矸石与无机高分子絮凝剂具有相似的元素组成，是制备无机高分子絮 凝剂的天然原料。煤矸石中的二氧化硅和氯化铝及少量的氧化铁以复杂盐形式 存在，在一般条件下很难溶于酸或碱液，但在高温下可与纯碱发生固相反应打 开a l s i 键，生成可溶性硅酸盐和铝酸盐，从而提高煤矸石中a 1 和s i 的溶 出率。硫铁矿烧渣中的大部分氧化铁和二氧化硅形成复盐，一般条件下溶出率 低，但与纯碱烧后，不溶性硅酸盐晶体结构破坏，溶出率大大提高。在一定温 度下，煤矸石和硫铁矿渣在马弗炉内分别与纯碱进行反应，生成复合固态焙烧 产物( 初级产品) ，进而将其溶于酸生成活性硅酸，铝盐和铁盐复合物，陈化 后即得聚硅酸氯化铝铁絮凝剂，焙烧产物还可根据不同需要制成其它形式的聚 硅酸金属盐类絮凝剂，活性硅酸在自然条件下能自动聚合，聚合速度随浓度升 高而加快，在活性硅酸中加入金属盐，金属离子能与活性硅酸络合形成带正电 荷的胶粒，使胶体脱稳凝聚，金属离子水解形成絮体，聚硅酸起到捕捉架桥作 用，形成大颗粒絮体。 4 1 2 制各工艺 煤矸石和纯碱按一定比例混合，在一定温度下焙烧，焙烧产物用1 ：1 的盐酸酸浸，过滤后上清液陈化一段时间后即得聚硅酸铝铁絮凝剂。工艺 太原理工人学工程硕十学位论文 流程图如下： 煤矸石+ 纯碱堕与产物壁! b 浸出液马聚硅酸铝铁 1 焙烧 将破碎得到的煤矸石粉，加入一定量纯碱，在一定温度下焙烧可 发生如下化学反应： s i 0 2 a 1 2 0 3 2 h 2 0 + 2 n a 2 c 0 3 2n a a l 0 2 + n a 2 s i 0 3 + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 煤矸石中的s i 和a l 与纯碱高温焙烧后，生成n a 2 s i 0 3 和n a a l 0 2 。 2 酸浸 焙烧产物用1 ：1 的盐酸酸浸，可发生如下化学反应： n a 2 s i 0 3 + 2 h c i + h 2 0h 4 s i 0 4 + 2 n a c l n a a l 0 2 + 4 h c l 一n a c i + a 1 c 1 3 + 2 h 2 0 n a 2 s i 0 3 和1 ：1 的盐酸反应，生成h 4 s i 0 4 ；n a a l 0 2 和l ：1 的盐酸反 应，生成a 1 c 1 3 。 3 聚合反应 h 4 s i 0 4 在强酸性条件下，即可发生聚合。通常，硅酸的聚合主要通 过硅酸分子和硅酸正离子间羟联反应来实现。这时的溶胶带正电，而且是 可逆的，在强酸下可保持长期稳定的溶液状态。 4 最终反应过程 聚硅酸与a 1 c 1 3 、f e c l 3 反应，便可得到聚硅酸铁铝。 4 2 最佳工艺条件的选择 实验方法：将煤矸石和纯碱分别研细，按一定比例混合，充分搅匀，在 太原理工大学丁程硕士学位论文 一定温度下焙烧一定时间，用l ：1 的盐酸酸浸，过滤后滤渣烘干称重，并分 析残渣的化学成分，计算浸出率。计算方法如下： 硅的浸出率= 1 0 0 一残渣中的硅含量焙烧前的煤矸石中的硅含量 1 0 0 ( ) 其中焙烧前的煤矸石中的硅含量= 煤矸石的重量煤矸石s i 0 2 含量 残渣中的硅含量= 残渣量残渣的s i 0 2 含量 铁、铝的浸出率与硅方法相同。 根据浸出率确定最佳工艺条件。 4 2 1 纯碱用量 在9 0 0 下，称取煤矸石l o g ，加不同的纯碱用量( 5 9 ，8 9 ，l o g ) ，即碱和矸石 质量比为0 5 、0 8 、1 0 的条件下，焙烧6 0 分钟，焙烧产物用一定量的l ：l 盐酸溶解( 实验证明，l ：1 盐酸用量为7 0 m l 时，固体浸出比较完全) ；考察碱 和矸石质量比对煤矸石浸出率的影响。 1 灼烧过的煤矸石 煤矸石粉在8 0 0 下灼烧至恒重，备用。 表4 - 1 不同碱和灼烧过的煤矸石质量比时的浸出结果 碱和矸石残渣浸出率 残渣的化学组成( )a l 、f e 、s i 的浸出率( ) 质量比 ( g ) ( ) s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3s i 嘎a 1 2 0 ，f e 2 0 3累计 4 5 4 8 5 5 3 02 1 2 64 6 54 7 2 56 8 1 22 2 o o 4 5 4 8 0 55 4 5 2 0 0 8 3 3 8 1 4 6 6 1 9 6 0 6 51 2 6 96 5 3“4 68 8 2 03 2 0 6 6 6 1 9 i o 3 3 9 3 7 6 6 0 6 6 2 8 51 7 9 97 8 86 3 0 48 3 1 91 7 2 2 6 6 。0 6 太原理t 大学工程硕士学位论文 表4 1 及图4 1 可知，随着纯碱用量的增加，灼烧过的煤矸石固体浸出 率及铁、铝、硅浸出率均现上升趋势，到8 9 时达到最高值，以后又呈现下降 趋势；实验发现，当碱灰质量比为1 0 时，产物酸浸会产生气泡，说明此时纯 碱已过量，由此可知纯碱用量为8 9 时，铁、铝、硅浸出率均最高，原料利用 率最高，故选定碱灰质量比为0 。8 ，即纯碱用量为8 9 ，为最佳用量。 2 未灼烧过的煤矸石 图4 - 1 不同纯碱用量对浸出率的影响 表4 - 2 不同碱和未灼烧过的煤矸石质量比时的浸出结果 碱和矸石残渣浸出率 残渣的化学组成( )a 1 、f e 、s i 的浸出率( ) 质最比 ( g ) ( ) s i 吼a 1 2 0 0f e 2 0 3s i 0 2a 1 2 0 sf e 2 0 3累计 o 5 3 3 0 0 6 6 6 9 9 7 2 1 32 7 3 02 4 05 8 7 47 5 2 l7 5 6 3 6 6 9 9 o 8 1 9 4 8 7 8 0 5 1 6 6 2 51 7 2 21 2 37 7 6 39 0 7 79 2 6 2 8 0 5 1 1 o 3 1 6 4 1 6 8 3 6 5 5 4 31 5 4 43 0 36 9 6 18 6 5 77 0 5 0 6 8 3 6 太原理t 大学工程硕士学位论文 图4 - 2 不同纯碱用量对浸出率的影响 由表4 2 及图4 2 可知，随着纯碱用量的增加，未灼烧过的煤矸石固体 浸出率及铁、铝、硅浸出率均现上升趋势，到纯碱用量为8 9 时达到最高值， 以后又呈现下降趋势，故选定碱和矸石质量比为0 8 ，即纯碱用量为8 9 为最 佳用量。 根据以上图表可知：使用未灼烧过的煤矸石残渣量少，固体和铁、铝、 硅浸出率较高，纯碱用量为8 9 时，固体的浸出率比使用灼烧过的煤矸石高出 1 4 3 2 ，铁、铝、硅浸出率分别高出1 3 1 7 、2 5 7 、6 0 5 6 。因此选定使用 未灼烧过的煤矸石做原料，纯碱用量为8 9 ，即碱和矸石质量比为0 8 为最佳 用量。 4 2 2 焙烧时间 在9 0 0 下，称取煤矸石l o g 、纯碱8 9 ，均匀混合，分别焙烧 1 5 ，3 0 ，4 5 ，6 0 m i n ，焙烧产物用7 0 m l1 ：1 盐酸酸浸，考察不同焙烧时间对煤矸石 3 6 太原理工大学工程硕士学位论文 浸出率的影响，确定最佳焙烧时间。试验结果如表4 - 3 和图4 - 3 所示。 表4 - 3 煤矸石在不同焙烧时间时的浸出结果 时间残渣 浸出 残渣的化学组成( )a 1 、f e 、s i 的浸出率( ) 塞 ( i n ) ( g )s i0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 累计 ( ) 1 5 2 。7 7 0 0 7 2 3 0 6 7 3 02 l ，6 01 ，4 36 7 8 98 3 ，5 48 7 8 1 7 2 3 0 3 0 2 3 5 6 0 7 6 “ 7 1 0 01 6 3 41 - 3 17 1 0 18 9 4 l9 0 5 0 7 6 4 4 4 5 1 8 8 7 0 8 1 1 3 6 6 2 51 6 5 01 2 37 8 - 3 39 1 4 39 2 8 6 8 l1 3 6 0 1 9 4 8 7 8 0 5 1 6 6 2 51 7 2 21 2 37 7 6 39 0 7 79 2 6 2 8 0 5 1 图4 - 3 焙烧对间对浸出率的影响 由表4 - 3 和图4 3 可见，随着焙烧时间的延长，固体浸出率及铁、铝、 硅浸出率增加，4 5 分钟以后，固体浸出率及铁、铝、硅浸出率稍稍下降，敌选 查垦翌三查兰王堡堡主兰垡堡墨 定焙烧时间为4 5 分钟。 4 2 3 焙烧温度 称取煤矸石l o g ，纯碱8 9 ，分别在7 0 0 。c ，8 0 0 。c ，9 0 0 。c q ：焙烧4 5 分钟，焙 烧产物用7 0 m l1 ：1 的盐酸酸浸，考察不同焙烧温度对煤矸石浸出率的影响， 确定最佳焙烧时间。试验结果如表4 4 和图4 4 所示。 表4 _ 4 煤矸石在不同焙烧温度时的浸出结果 残渣 浸出 残渣的化学组成( )a 1 、o e 、s i 的浸出率( ) 温度 ( g ) s i 0 2a 1 扣3f e 2 0 3s i 吼a 1 2 0 3f e 2 魄累计 ( ) 7 0