（生物医学工程专业论文）新型气体传感器的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp e o p l e sc o n c e r n i n ga b o u tt h ee n v i r o n m e n t ，m o r ea n d m o r ec o u n t r i e si n v e s tt h er e s e a r c ho fg a ss e n s o r sg r e a t l y a c c o m p a n i e db yt h ed e e p e r r e s e a r c h , n e wt h e o r ya n dn e wm e t h o dh a v eb r i n gt h eg a ss e n s o r st oan e ws t a g e b e s i d e ss t u d yo fa t t r i b u t i o no ft h es e n s o r st h e m s e l v e s ，t h es t u d yo fg a ss e n s o rh a s c o m b i n e d 、析t l lm e m sa n dn a n o t e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y ，t h en e wg a ss e n s o ri sb a s e do nt h eg a si o n i z a t i o n w i t ht h es a m e e x t e r n a lv o l t a g e ，i n t e n s i t yo fe l e c t r i cf i e l db e l o n g st od i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s t h e i o n i z a t i o no fg a si sd 印e n do nt h ei n t e n s i t yo fe l e c t r i cf i e l d t h eg a si nt h em i c r og a p w i l ln o to n l yi o n i z eu n d e rt h eh i 【g hv o l t a g e ，b u ta l s op r e - i o n i z eu n d e ral o wv o l t a g e w ej u s tu s et h e s ea t t r i b u t e st od e t e c tt h ee t h a n o lg a s i nt h ee x p e r i m e n t ，w ea d a p tt h e p l a t i n gw a y t or e d u c et h ed i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dw ea l s oi m p r o v et h ew a yo f p l a t i n gt om e e tt h en e e do ft h ee x p e r i m e n t s w es t u d yt h ei n f e c t i o no fd i f f e r e n t e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n t p l a t i n g t i m et o e l e c t r o d e sa n dt r yt of i n dt h ep r o p e rm a t e r i a lf o rt h ee l e c t r o d e s ，a i m i n ga tf i n d i n gt h e f l e x i b l ea n dr e a s o n a b l ep l a t i n gw a y i nt h i ss t u d y , w eh a v ed o n eal o to fe x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n tm i c r og a pu n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n w et e s tt h er e a c t i o n so ft h em i c r og a pt ot h ee t h a n o lg a sa n d h u m i d i t y b a s e do nt h et h e o r i e sw h i c hh a sb e e np u b l i s h e d ，t h eg a si o n i z a t i o na n dg a s p r e i o n i z a t i o n , g a s i o n i z a t i o n u s i n ge m i s s i o ns p e c t r o s c o p yt e s ta n dg a ss e n s o r r e s i s t a n c ee x p e r i m e n th a v eb e e nf i n i s h e d a l lo ft h e s ee x p e r i m e n t sa r eb a s e do nt h e s a m ei n s t r u m e n t ，t h ed i f f e r e n c e sa r et h et e s t i n gm e t h o da n dt h ef i n a la i m a m o n g t h e s em e t h o d s ，t h eg a si o n i z a t i o n 丽t hl l i g hv o l t a g es h o w sam o r es i g n i f i c a n tr e s u l t ， w h i c hs h o w st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o lv a p o ri n c r e a s e s ，a st h eb r e a k d o w n v o l t a g e so fm i c r og a pd e c r e a s e sl i n e a r l y t h ed e v i c e sa n dt h en e wm e t h o d si nt h e e x p e r i m e n t sa r es u p p o s e dt ob ev e r yu s e f u li nt h es a m er e s e a r c h k e y w o r d s ：g a sd e t e c t i n g ，m i c r og a pf a b r i c a t i o n ，g a si o n i z a t i o n ，a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o s c o p y , g a sr e s i s t a n c e v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：袁青签字日期：2 0 0 8 年6 月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权澎姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 袁青导师签名：吴坚 签字日期：2 0 0 8 年6 月1 1 日签字日期：2 0 0 8 年6 月1 1 日 i i i 致谢 完成了两年的研究生生活，也完成了我的实验项目，回顾整个历程，所有收 获与成果都与一直以来周围老师同学对我的支持和帮助是分不开的。 首先我要感谢对我思重如山的父母，他们含辛茹苦的支持我的学业和生活。 为了支持我的学习和理想，他们付出了太多太多，我只有更加努力，不断进步才 能不辜负他们的希望。 然后我要感谢我的导师，吴坚教授。他为人正直谦和，对待研究一丝不苟， 积极探索，严谨求是。我不仅仅从他那里学习到了进行研究的科学方法，也深刻 感受到了老师的处事态度和科研精神。老师教给我们的宝贵经验与态度，都将成 为我以后生活工作中继续实践与学习的宝贵财富。 感谢对于我耐心指导的傅均师兄，郑俊褒师兄，林辉师姐和李俊师兄，还有 实验室的于晶，杨深同学，和其他师弟师妹们，与大家共同学习工作的日子让我 获得了很多经验和知识，还有快乐。感谢我的男朋友韩柯，一直对我的支持和帮 助，他对我的实验思想的帮助让我收获颇丰。 i v 袁青 2 0 0 8 年5 月于求是园 浙江人学硕上学位毕业论文绪论 第一章绪论 1 1 传感器 1 i 1 传感器的概念 传感器就是能够感受规定的被测量并按一定规律转换成可用输出信号的器 件或装置的总称，通常被测量是非电物理量，输出信号一般为电量。传感器的检 测原理则是传感器工作时所依据的物理效应、化学反应和生物反应等机理，而各 种功能材料则是传感技术发展的物质基础。所以，从某种意义上讲，传感器也就 是能感知外界各种被测信号的功能材料。现代传感技术的研究和开发，不仅仅 要求原理正确、选材合适，而且要求有先进、高精度的加工装配技术，还包括如 何更好地把传感元器件用于各个领域的所谓传感器软件技术，如传感器的选择、 标定以及接口技术等。 传感器处于研究对象与测控系统的接1 ：1 位置，一切科学研究和生产过程要获 取的信息都要通过它转换为容易传输与处理的电信号。传感器是获取信息的重要 手段，它与信息处理的计算机技术、信息传输的通讯技术一起构成现代信息技术 的三大支柱所以，国内外都将传感器技术列为重点发展的高技术。n 1 随着人们 对各种设备小型化、集成化、多功能化要求的不断提高，微传感器的开发和利用 越来越受到人们的重视。现在微传感器已成为最基本的电子元器件，且被广泛地 应用在航空航天、生命科学、工业自动化、环境保护、家用电器、汽车行业、农 业等各个领域，可以毫不夸张地说，传感器的使用已经渗透到我们生活中的各个 方面。 i i 2 传感器的发展历史与现状 传感技术的发展过程大体可分3 代。 第l 代是结构型传感器，它利用结构参量变化来感受和转化信号。例如：电 阻应变式传感器，它是利用金属材料发生弹性形变时电阻的变化来转化为电信 号的变化。 第2 代传感器是上世纪7 0 年代初期发展起来的固体传感器，这种传感器由半 导体、电介质、磁性材料等固体元件构成，是利用材料某些特性制成的。如：利 浙江大学硕上学位毕业论文 绪论 用热电效应、霍尔效应、光敏效应，分别制成热电偶传感器、霍尔传感器、光敏 传感器等。7 0 年代后期，随着集成技术、分子合成技术、微电子技术及计算机技 术的发展，出现集成传感器。集成传感器包括2 种类型：传感器本身的集成化和 传感器与后续电路的集成化。例如：电荷耦合器件( c c d ) ，集成温度传感器a d 5 9 0 ， 集成霍尔传感器u g n 3 5 0 1 等，这类传感器主要具有成本低、可靠性高、性能好、 接口灵活等特点。集成传感器发展非常迅速，现已占传感器市场的2 3 左右，它 正向着低价格、多功能和系列化方向发展。拉1 第3 代发展是2 0 世纪8 0 年代以来，在世界范围内，利用现代科学技术研究开 发了一批新型传感器、新型功能材料。由于在制造中引进了微细加工技术与现代 集成技术等先进工艺使得传感器技术得到飞速发展，并取得了可喜的成就。目前， 新型传感器主要包括光纤、固态图像、红外、生物、机器人、气体、湿度、非晶 态合金、智能、微波、和其他新型传感器( 如超导、液晶、射线式、声传感器) 筐 3 1 奇。 下面介绍一下传感器的分类与应用传感器的种类十分繁多，分类方法也很 多，以下根据不同的分类方法分类如下： 1 ) 按传感器的工作原理可分为：物理传感器和化学传感器两大类，但是大 多数的传感器是以物理原理为基础运作的。物理传感器应用在物理效应 方面，如压电效应，磁致伸缩现象，离化，极化、热电、光电、磁电等 效应，只要被测信号有量的微小变化都能将其转换成电信号。化学传感 器包括那些以化学吸附、电化学反应等现象为因果关系的传感器，也能 将被测信号量的微小变化转换成电信号的变化。 2 ) 按被测参数分类：如被测参数分别为温度、压力、位移、速度、加速度、 湿度、光电等非电学量时，则有相应的传感器。 3 ) 按测量原理分类：现有传感器的测量原理主要是基于电磁原理和固体物 理学理论如根据变电阻的原理，相应的有电位器式、应变式传感器； 根据变磁阻的原理，相应的有电感式、差动变压器式、电涡流式传感器； 根据半导体有关理论，其相应的有半导体力敏、光敏、气敏等固态传感 器等。 4 ) 按应用领域分类有：机器传感器、医用传感器、环保传感器等 浙江大学硕十学位毕业论文绪论 5 ) 以其输出信号为标准可将传感器分为：模拟传感器、数字传感器、开关 传感器等模拟传感器：将被测量的非电学量转换成模拟电信号。数字 传感器：将被测量的非电学量转换成数字输出信号( 包括直接和间接转 换) 。开关传感器：当一个被测量的信号达到某个特定的阈值时，传感 器相应地输出一个设定的低电平或高电平信号。 6 ) 按照其制造工艺可分为：集成传感器、薄膜传感器、厚膜传感器和陶瓷 传感器。 7 ) 按使用的材料不同可将传感器分为： a ) 按照其所用材料的类别分类有：金属、聚合物、陶瓷、混合材料； b ) 按材料的物理性质分有：导体、绝缘体、半导体、磁性材料； c ) 按材料的晶体结构分有：单晶、多晶、非晶材料等。h 1 1 2 气体传感器 气体传感器是用来检测气体的成份和含量的传感器，一般认为，气体传感器 的定义是以检测目标为分类基础的，也就是说，凡是用于检测气体成份和浓度的 传感器都称作气体传感器，不论它是用物理方法，还是用化学方法。 气体传感器是化学传感器的一大门类。从工作原理、特性分析到测量技术， 从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准， 衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目前还没有统一， 要对其进行严格的系统分类难度颇大 1 2 1 气体传感器的发展 随着科学技术的发展。人们在不同的科学领域取得了显著的成就，但是同时 也带来了一系列的问题。科学技术发展带来的问题只能研究新的科学技术来解 决，因此科学家们研究了许多不同的方法来解决存在的问题，其中，针对各种有 害气体给人类带来的危害，气体传感器成为一项重要的科研课题。现代社会，由 于在工业生产、家庭安全、环境监测和医疗等领域对气体传感器的精度、性能、 稳定性方面的要求越来越高，因此对气体传感器的研究和开发也越来越重要。随 着先进科学技术的应用，气体传感器发展的趋势是微型化、智能化和多功能化。 深入研究和掌握有机、无机、生物和各种材料的特性及相互作用，理解各类气体 传感器的工作原理和作用机理，正确选择各类传感器的敏感材料，灵活运用微机 浙江大学硕十学位毕业论文绪论 械加工技术、敏感薄膜形成技术、微电子技术、光纤技术等，使传感器性能最优 化是气体传感器的发展方向。u “ 另外，近年来m e m s 技术以及集成电路工业的发展对传感器行业产生了极大的 冲击。由于质量型传感器具有自身的优点即精度高、抗干扰性能强、易集成、易 与计算机等处理系统相连而受到青睐。但是，由于微结构传感器研究是一种涉及 面广难度大的交叉学科，长期以来选择性和稳定性差已成为制约气敏传感器发展 的两大瓶颈。为了有效的解决这些难题必须在以下几个方面有所突破： 1 ) 敏感材料的研究及制作工艺方面的研究。这些方面的工作主要是对现有 敏感材料的性能进行优化并对成膜技术进行改进以提高材料的选择性 和稳定性。另外，还要不断研制开发新型的气敏材料。 2 ) 器件的设计必须适合生产。气敏传感器的研究虽然如火如荼，但只有少 数最终进入了市场。这主要是目前的研究和设计大多只适合研究所少量 生产而无法达到批量生产。 3 ) 器件结构的研究。这方面的研究主要是在研究开发新型、多功能、集成 化结构的同时对现有结构进行有效的优化和完善以实现传感器的集成 化和微型化。 1 2 2 气体传感器的主要特性 稳定性：稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零 点漂移和区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输 出响应的变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现 为传感器输出信号在工作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条 件下，每年零点漂移小于1 0 。 灵敏度：灵敏度是指传感器输出变化量- 9 被测输入变化量之比，主要依赖于 传感器结构所使用的技术。大多数气敏传感器的设计原理都采用生物化学、电化 学、物理和光学。首先要考虑的是选择一种敏感技术，它对目标气体的阀限制( t l v t h r e s h o l dl i m i tv a l u e ) 或最低爆炸限( l e l l o w e re x p l o s i v ei i m i t ) 的 百分比的检测要有足够的灵敏性。 选择性：选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气 体所产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传 浙江大学硕： 学位毕业论文绪论 感器响应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会 降低测量的重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。 抗腐蚀性：抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中的能力。在气 体大量泄漏时，探头应能够承受期望气体体积分数1 0 一2 0 倍。在返回正常工作条 件下，传感器漂移和零点校正值应尽可能小。 气体传感器的基本特征，即灵敏度、选择性以及稳定性等，主要通过材料的 选择来确定。选择适当的材料和开发新材料，可以使气体传感器的敏感特性达到 最优。b 1 1 2 3 气体传感器的分类及主要原理 通常以气敏特性来分类，主要可分为：半导体型气体传感器、电化学型气体 传感器、接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、高分子气体传感器等。 下面分别来介绍一下各种气体传感器的原理。 半导体气体传感器 半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件， 与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏 安特性或表面电位变化。这些都是由材料的半导体性质决定的自从1 9 6 2 年半导 体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器已经成为当前应用最 普遍、最具有实用价值的一类气体传感器，根据其气敏机制可以分为电阻式和非 电阻式两种。 电阻式半导体气体传感器主要是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器，是一 种用金属氧化物薄膜( 例如：s n 0 ：，z n o ，f e ：0 ，t i o ：等) 制成的阻抗器件，其电阻 随着气体含量不同而变化。气味分子在薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导 率的变化。为了消除气味分子还必须发生一次氧化反应。传感器内的加热器有助 于氧化反应进程。它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、 对湿度敏感低和电路简单等优点不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体 的选择性差、元件参数分散、稳定性不够理想、功率要求高，当探测气体中混有 硫化物时，容易中毒。现在除了传统的s n o ，s n o ：和f e ：0 ，三大类外，又研究开发 了一批新型材料，包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属 氧化物材料这些新型材料的研究和开发，大大提高了气体传感器的特性和应用 浙江大学硕十学位毕业论文 绪论 范围。另外，通过在半导体内添加p t ，p d ，i r 等贵金属能有效地提高元件的灵敏 度和响应时间。它能降低被测气体的化学吸附的活化能，因而可以提高其灵敏度 和加快反应速度。催化剂不同，导致有利于不同的吸附试样，从而具有选择性。 利用薄膜技术、超粒子薄膜技术制造的金属氧化物气体传感器具有灵敏度高( 可 达1 0 - 9 级) 、一致性好、小型化、易集成等特点。 非电阻式半导体气体传感器是m o s 二极管式和结型二极管式以及场效应管式 ( m o s f e t ) 半导体气体传感器。其电流或电压随着气体含量而变化，主要检测氢和 硅烷气等可燃性气体。其中，m o s f e t 气体传感器工作原理是挥发性有机化合物 ( v o c ) 与催化金属( 如钯) 接触发生反应，反应产物扩散到m 0 s f e t 的栅极，改变了 器件的性能。通过分析器件性能的变化而识别r o e 。通过改变催化金属的种类和 膜厚可优化灵敏度和选择性，并可改变工作温度。m o s f e t 气体传感器灵敏度高， 但制作工艺比较复杂，成本高。 电化学型气体传感器 电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极 式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数，市售的 检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器，近年来，又开发了检测酸性气体和毒性 气体的原电池式传感器。可控电位电解式传感器是通过测量电解时流过的电流来 检测气体的体积分数，和原电池式不同的是，需要由外界施加特定电压，除了能 检测c o ，n o ，n o ：，0 ：，s o ：等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。电量式气 体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子 电极式气体传感器出现得较早，通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数。 电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，其工作原 理是气敏材料( 女g p t 电热丝等) 在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或者在催化剂 作用下氧化燃烧，电热丝由于燃烧而生温，从而使其电阻值发生变化。这种传感 器对不燃烧气体不敏感，例如在铂丝上涂敷活性催化剂r h 和p d 等制成的传感器， 具有广谱特性，即能检测各种可燃气体。这种传感器有时称之为热导性传感器， 普遍适用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的监测和报 浙江大学硕。 ：学位毕业论文绪论 警。该传感器在环境温度下非常稳定，并能对处于爆炸下限的绝大多数可燃性气 体进行检测。 光学式气体传感器 光学式气体传感器包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型 等，主要以红外吸收型气体分析仪为主，由于不同气体的红外吸收峰不同，通过 测量和分析红外吸收峰来检测气体。目前的最新动向是研制开发了流体切换式、 流程直接测定式和傅里叶变换式在线红外分析仪。该传感器具有高抗振能力和抗 污染能力，与计算机相结合，能连续测试分析气体，具有自动校正、自动运行的 功能。光学式气体传感器还包括化学发光式、光纤荧光式和光纤波导式，其主要 优点是灵敏度高、可靠性好。 光纤气敏传感器的主要部分是两端涂有活性物质的玻璃光纤。活性物质中含 有固定在有机聚合物基质上的荧光染料，当v o c _ 5 荧光染料发生作用时，染料极 性发生变化，使其荧光发射光谱发生位移。用光脉冲照射传感器时，荧光染料会 发射不同频率的光，检测荧光染料发射的光，可识另j j v o c 。 高分子气体传感器 近年来，国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展，高分子气 敏材料由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传 感器和声表面波器件相结合等特点，在毒性气体和食品鲜度等方面的检测具有重 要作用。高分子气体传感器根据气敏特性主要可分为下列几种： 高分子电阻式气体传感器 该类传感器是通过测量高分子气敏材料的电阻来测量气体的体积分数，目前 的材料主要有酞菁聚合物、l b 膜、聚吡咯等。其主要优点是制作工艺简单、成本 低廉。但这种气体传感器要通过电聚合过程来激活，这既耗费时间，又会引起各 批次产品之间的性能差异。 浓差电池式气体传感器 浓差电池式气体传感器的工作原理是：气敏材料吸收气体时形成浓差电池， 测量输出的电动势就可测量气体体积分数，目前主要有聚乙烯醇一磷酸等材料。 声表面波( s a w ) 式气体传感器 s a w 气体传感器制作在压电材料的衬底上，一端的表面为输入传感器，另一 浙江大学硕上学位毕业论文绪论 端为输出传感器。两者之间的区域淀积了能吸附v o c 的聚合物膜。被吸附的分子 增加了传感器的质量，使得声波在材料表面上的传播速度或频率发生变化，通过 测量声波的速度或频率来测量气体体积分数。s a w 传感器输出为准数字信号，因 此可简便地与微处理器接口。此外，s a w 传感器采用半导体平面工艺，易于将敏 感器与相配的电子器件结合在一起，实现微型化、集成化，从而降低测量成本。 石英振子式气体传感器 石英振子微秤( q c m ) 由直径为数微米的石英振动盘和制作在盘两边的电极构 成。当振荡信号加在器件上时，器件会在它的特征频率( 1 3 0m h z ) 发生共振。 振动盘上淀积了有机聚合物，聚合物吸附气体后，使器件质量增加，从而引起石 英振子的共振频率降低，通过测定共振频率的变化来识别气体。高分子气体传感 器，对特定气体分子的灵敏度高、选择性好，结构简单，可在常温下使用，补充 其他气体传感器的不足，发展前景良好。在传感器加工技术里，气敏元件的制造 工艺很多，但针对气体传感器的特性、材料，主要采用微电子机械技术( m e m s ) 。 微电子机械技术是以微电子技术和微加工技术为基础的一种新技术，分为体微机 械技术、表面微机械技术和x 射线深层光刻电铸成型( l i g a ) 技术。微电子机械技 术是通过系统的微型化、集成化来探索具有新原理、新功能的元件和系统。哺1 1 2 4 气体传感器的发展新趋势 新气敏材料与制作工艺的研究开发 对气体传感器材料的研究表明，金属氧化物半导体材料z n o ，s n o ：，f e ：o ，。 等已趋于成熟化，特别是在c h ，c ：h ，0 h ，c o 等气体检测方面现在这方面的工作 主要有两个方向：一是利用化学修饰改性方法，对现有气体敏感膜材料进行掺杂、 改性和表面修饰等处理，并对成膜工艺进行改进和优化，提高气体传感器的稳定 性和选择性；二是研制开发新的气体敏感膜材料，如复合型和混合型半导体气敏 材料、高分子气敏材料，使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、 高稳定性。由于有机高分子敏感材料具有材料丰富、成本低、制膜工艺简单、易 于与其它技术兼容、在常温下工作等优点，已成为研究的热点。 新型气体传感器的研制 沿用传统的作用原理和某些新效应，优先使用晶体材料( 硅、石英、陶瓷等) ， 采用先进的加工技术和微结构设计，研制新型传感器及传感器系统，如光波导气 浙江大学硕一t ：学位毕业论文绪论 体传感器、高分子声表面波的开发与使用，微生物气体传感器和仿生气体传感器 的研究。随着新材料、新工艺和新技术的应用，气体传感器的性能更趋完善，使 传感器的小型化、微型化和多功能化具有长期稳定性好、使用方便、价格低廉等 优点 气体传感器智能化 随着人们生活水平的不断提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体 的探测，对大气污染、工业废气的监测以及对食品和居住环境质量的检测都对气 体传感器提出了更高的要求。纳米、薄膜技术等新材料研制技术的成功应用为气 体传感器集成化和智能化提供了很好的前提条件。气体传感器将在充分利用微机 械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术，传感技术、故障诊断技术、智能 技术等多学科综合技术的基础上得到发展。研制能够同时监测多种气体的全自动 数字式的智能气体传感器将是该领域的重要研究方向。哺1 本课题虽然是新型气体传感器的研究，主要针对的是对于乙醇气体的检测， 但是在整个实验过程中，丝毫不放弃对于器件的其他特性的研究和发现，所以文 中还会介绍一些针对同一实验器件的不同发现与实验。有时可能是为了某一目的 去制备实验器件，设计实验装置和方法，实验结果未必令人满意，但是对于实验 中出现的新发现也不能放弃，不然，很多重要的实验结论有可能就这样被错过。 这样严谨的作法也才是对于研究应有的正确态度。这也是我在毕业设计工作中体 会很深的一点。实际实验中发现并研究了一些气敏器件对于湿度的检测性能，所 以以下将介绍一下有关湿度传感器的一些基本知识。 1 3 湿度传感器 1 3 1 湿度的定义 湿度被定义为气体中水蒸气的含量，是一个重要的环境参数。大气中的水蒸 气影响着自然界的物理、化学和生物过程。湿度影响气体的热、电、光和传递方 面的特性。环境湿度还影响固体和液体材料中的水分含量，引起材料的尺寸变化， 金属材料的腐蚀，甚至决定生物体的存亡。湿度的测量范围可以跨越1 0 9 的数量 级，从极高纯气体仅含几个p p b 的水蒸气浓度，到大气压下的纯饱和水蒸气。湿 度测量和控制广泛应用于航空航天、微电子、原子能、石油化工、电力、气象、 仓储等领域鉴于湿度测量的重要性，各国都在不断更新改造其湿度标准。湿度 浙江大学硕学位毕业论文绪论 测量已成为国际标准化组织和国际有关技术委员会关注的焦点。 目前一般湿度定义有以下几种： 湿度：气体中的水蒸气含量。 干气：不含水蒸气的气体 湿气：干气和水蒸气组成的混合物。 湿度的几种表示方法： 质量混合比：湿气中水蒸气的质量( m ，) 与干气的质量( n i i ) 之比： r = m ，m , ( k g * k g 1 ) ( 1 1 ) 绝对湿度：单位体积( v ) 湿气中的水蒸气的质量d ，： d ，= m v v ( k g * m - 3 ) ( 1 2 ) 相对湿度：湿气中水蒸气的摩尔分数( x ，) 与相同温度和压力条件下饱 和水蒸气的摩尔分数( x 。，) 之百分比u ： u = ( x 。x 。，) 1o o ( r h )( 1 3 ) 露点湿度：压力为p 、温度为t 、混合比为r 的湿气，其热力学露点温 度t d 是指在此压力下，该湿气为水面所饱和时的温度。b 1 1 3 2 湿度传感器的发展过程 湿度是与我们人类生活密切相关的物理量，最早的湿度检测法是达芬奇用羊 毛或者人头发制成的毛发湿度计，它是利用毛发对于湿度的长度变化来测量湿 度。这种机械式湿度检测仪曾在测湿历史上发挥重大作用。同时，随着电子技术 的发展，人们开始重视对湿度传感器的研究。湿度的测量与应用大致经历了三个 阶段，第一阶段是在1 8 世纪最原始的干湿球湿度计的出现至2 0 世纪3 0 年代，包括 重量、露点和毛发湿度计的广泛使用。1 9 3 8 年顿蒙( f w d u n m o r e ) 利用材料 的电气特性研究出用于无线电遥控探空的氯化锂湿度敏感器件，它是世界上第一 个湿度传感器，可以根据电阻值变化检测相对湿度。它也代表着湿度仪进入了一 个新的阶段，随后出现了包括电解质和高分子化合物、半导体陶瓷、元素半导体 和多孔金属氧化物半导体等湿敏器件。第三阶段是自2 0 世纪8 0 年代至今，随着集 成电路、微机械加工、计算机等技术的发展，出现了包括电阻电容及其集成传感 器在内的多种湿度传感器，它们具有体积小、灵敏度高、可批量生产的特点，已 逐步成为湿度测量的主导产品。n 们 浙江大学硕l 二学位毕业论文 绪论 1 3 3 湿度传感器的分类及其原理 目前，湿度传感器品种繁多，所以分类方法也多种多样。一般就其所使用的 湿敏材料而言，主要有电解质和高分子化合物感湿材料、半导体陶瓷材料以及元 素半导体和多孔金属氧化物半导体材料等。电解质湿度传感器具有测量范围窄、 可重复性差、使用寿命短等缺点；高分子化合物湿度传感器具有感湿性能好、灵 敏度高等优点，但在高温和高湿条件下性能变差、稳定性差、抗腐蚀和抗沾污能 力差；半导体陶瓷材料湿度传感器具有感湿性能较好，生产简单、成本低、响应 时间短、可加热清洗等优点，但精确度较低、高温下性能差、难以集成化；多孔 氧化物湿度传感器具有响应速度快、化学稳定性较好、承受高温和低温能力强， 以及可集成化等优点。 以下详细介绍一些根据不同工作原理分类的湿度传感器以及它们的原理和 应用范围。1 伸缩式湿度传感器 根据测定选材，可分为毛发型和尼龙丝型湿度传感器。毛发湿度传感器是利 用脱脂毛发的线型尺寸随环境气体水汽含量而变的原理制成。尼龙丝湿度传感器 是利用其线型尺寸的变化与气体中的湿度之间的关系来确定气体的湿度。 蒸发式湿度传感器 蒸发式湿度传感器即干湿球湿度计。它是利用干球和湿球温度计在相对湿度 变化时，两者温度变化的原理工作。 干湿球湿度计价格低廉、精度较高，是一种使用广泛、较古老的湿度传感器。 缺点是不能直接指示r h 值，也不能连续记录。若用热敏电阻置换干湿球温度表 并连接成电桥，组成电阻式干湿球湿度计，是可以直接指示r h 值，并可连续记 录与远距离自动测量。 露点传感器 露点传感器是利用冷却方法使气体中的水汽达到饱和而结露，根据结露点温 度来测量气体中的相对湿度。根据测定露点的不同方法，可分为光电式、水晶式 等冷凝式露点传感器。前者能测定低湿度，在常温下精度高，配合铂电阻测温， 准确度可达0 1 ，但结构复杂，须用肉眼判断露点和霜点的区别；后者能连续 记录与远距离控制，测量精度也比较高，但是必须定期清洗与涂敷氯化锂，而且 浙江人学硕上学位毕业论文 绪论 在测量时不能有风，耐热性能也较差。 电子式湿度传感器 电子式湿度传感器是利用一些物质的电特性与周围气体湿度之间具有一定 关系来确定气体湿度。可分为电阻、电容、电解式、电阻与电容组合式、热敏电 阻式湿度传感器等。电子式湿度传感器近年来发展极为迅速，应用领域在逐步拓 宽。 电阻式湿度传感器是利用某些吸湿性能较好的物质吸附水汽后，其电阻率变 化的原理来测定向度湿度。一般在中湿度( 4 0 9 0 r h ) 使用电阻型湿度传感器。 电阻式湿度传感器根据所用的吸湿材料来分，有固体电解质湿度传感器；高分子 有机物湿度传感器、半导体陶瓷湿度传感器。 电容式湿度传感器湿度传感器是利用某些物质吸附水汽后，其电介质系数发 生变化，从而引起电容量改变的原理工作。电容式湿度传感器用的电介质通常有 两类：高分子有机介质与陶瓷。近年来，等离子体复合膜和玻璃陶瓷作为介质的 电容式湿度传感器得到较快发展。在低湿度( 3 0 r h 以下) 使用电容型湿度传 感器为宜。 以上所述的湿度传感器主要测定相对湿度。热敏电阻式用来测定绝对湿度。 在湿度变化的空气中，使用检测绝对水分量的绝对湿度传感器精度较好。 电磁波湿度传感器 电磁波湿度传感器是利用某些物质吸附水汽后，振荡频率、传播速度、整流 特性等物理性能变化的原理来测定相对湿度。电磁波湿度传感器有：晶振式、二 极管型、微波式、声表面波传感器等。一般应用于比较特殊的领域。 微波湿度传感器 微波湿度传感器的原理是利用分子摩擦产生热，被测元件的不同湿度将改变 接收到的热能量。因此，被测到的能量与被测湿度相关。 吸收式、分压式、红外线等湿度传感器 吸收式湿度传感器是利用化学吸收剂或其他干燥剂，吸收湿气体中的水蒸汽 直到其完全干燥，然后测出水分重量即可直接求得气体的湿度。应用于湿度小于 1 0 r h 特殊环境中。分压式湿度传感器应用于湿度大于9 0 r h 特殊环境中；红 外线湿度传感器广泛应用于食品加工过程中。 浙江大学硕上学位毕业论文绪论 1 3 4 湿度传感器的发展趋势 传统湿度传感器由于结构简单、性能可靠、技术成熟且价格便宜仍广泛应用； 同时现代微电子微机械加工和计算机技术的采用，使湿度传感器实现了集成化， 数字化和智能化。这也是今后湿度传感器发展的重要方向。 以电容、电阻传感器为代表的现代湿度传感器已经实现了集成化和产业化， 广泛应用于各个领域。同时，湿度传感器在湿敏材料、加工工艺、元件结构甚至 测量原理与方法等方面仍是研究和创新的关键方面和重要课题。 1 4 本课题研究内容 目前在市场上主要有两大类的气敏传感器。一类是基于半导体氧化物材料的 气敏传感器，另一类是基于电化学原理的气敏传感器。基于半导体氧化物材料的 气敏传感器主要优点是成本低，但是其选择性和稳定性都比较差。基于电化学原 理的气敏传感器虽然在选择性和稳定性有所提高，但是总的来讲还是只能应用于 一些特定的应用场合。因此，在很多情况下气体的检测仍依赖于现场采样然后再 送回实验室用大型分析仪器进行分析。 本课题研究的是建立在微细加工基础上的微间隙传感器的气敏特性以及湿 敏特性。这种传感器是一种基于电离现象的气体传感器。本课题首先研究了采用 低成本的电镀方法来制作具有微米间隔的镍电极对，然后通过高压击穿，低压预 击穿等实验来测试在不同条件下电极对的击穿电压和电流来实现气体检测。 1 4 1 研究背景 上世纪5 0 年代的电化学氧传感器( c l a r k 电极) 和6 0 年代的半导体气体传感 器( t g s ) 被国际上通认为是气体传感器研究的起始。随后，由于人们安全意 识增强，对环境安全性和生活舒适性要求的提高以及传感器市场增长受到政府 安全法规的推动，国内外气体传感器发展速度越来越快。但是，总的来说，目 前的气体传感器n 2 1 的检测机理主要还是基于气敏材料物理特性的，例如，半导 体气体传感器是通过气体分子在氧化锡材料表面的吸附与脱附从而改变氧化 锡的电导特性来实现检测目的的。由于材料的物性特性受温度、湿度、时间等 各种因素的影响，所以目前这些传感器在可靠性，稳定性，重复性等各方面都 还存在一些问题。 1 9 9 9 年美匡 s t a n f o r d 大学m a r c u s z j , 组提出了一种基于电化学技术的微间隔 浙江人学硕，k 学位毕业论文绪论 的制备技术n3 1 ，采用这一方法，可以低成本制备微纳间隔。在此理论和实验基 础上，本课题采用电镀技术制备微间隔，然后，通过对气体在微间隔中的电离 来实现气体检测的方法。由于气体的电离电压和放电电极之间的距离成反比， 因此，通过微间隔的制备，可以大大降低气体的电离电压。同时，由于气体电 离是一物理过程，其在重复性、稳定性等各方面有一定的优势。据了解，目前 在国内外对这一技术的研究尚处在起步阶段n 4 1 5 1 1 本课题在这一实验理论基础上不仅通过实验发现验证了相同的结果，更在此 基础上有了新的发现：( 1 ) 在微间隙击穿的过程中有一个过渡态，此时电极间的 气体并未击穿，但是依然能对周围气体变化作出响应，实现气体传感器的目的， 这一做法的好处是，没有强烈放电现象，从而使电极消耗大大降低，电极可被重 复使用能力大大提高。( 2 ) 在微间隙击穿的过程中有一个过渡态一一场电离，此 时气体并未击穿，但是依然能对周围湿度变化作出强烈响应，从而达到湿度传感 器的作用，这一做法也曾被中科大的一个科研小组使用碳纳米管上做过这样的研 究，并在此基础上研究介绍了一种新型湿度传感器，所以基于同样的思想进行湿 度传感器的研究。 具体实施主要从以上介绍的理论研究出发，对于气体在纳米间隔中的电离现 象进行研究，进行微间隔的设计，使用电化学的方法制备经过研究发现，有效 的控制电极之间的距离是十分重要的。因为气体电离的电压不但与电极间的间距 有关，还和电极形状有关。k o r a t k a r 的报道也表明通过尖端放电等非线型电场 技术，可以大大地降低电离电压。根据检索，还未见到过有关介绍控制纳米间隔 的电极几何形状的报道。在本项目的研究中，将就电极间距对于气体电离电压等 各种参数的影响，进行讨论和研究。并在此基础上进一步对不同气体在不同条件 下的击穿电压进行实验，进而开发出高性能，价格低廉的气体传感器。 1 4 2 研究意义 虽然国外都在此理论基础上有做过相关的研究，比如在碳纳米管的基础上研 发的气体传感器和新型湿度传感器。但是相比之下本文介绍的的方法更为简单， 可重复性强，最重要的是价格低廉，性能稳定。同时，本课题中还做了很多其他 相关实验，更从多层次多角度发现新型气体传感器器件的特性，在多个角度进行 了探索和研究，本课题中的实验思想、方法和实验装置，对于今后类似的实验都 浙江人学硕l 学位毕业论文 绪论 具有借鉴意义。 1 5 浙江人学硕 学位毕业论文微间隙气敏传感器原理 第二章微间隙气敏传感器原理 本课题的所研究的新型气体传感器，最重要的创新内容就是微型化的基于气 体电离原理进行检测的气体传感器。它们不同于现在已经比较成熟的很多基于气 敏材料本身敏感特性的气体传感器。实验中应用的气体传感器都是通过电化学方 法制备并利用其本身结构的特殊性进行气体检测的，所以下面将先介绍一下微型 传感器的制备技术设计背景。 2 1 电镀系统的设计背景 2 1 1 纳米间隙电极的制作 纳米间隙电极是指对电极( 双极) 间的间距尺寸在1 0 0n m 以内的电极，是研究 纳米电子学、分子电子学的重要工具和手段这是由于当电极结构到达微米甚至 纳米阶段时，其本身的结构就拥有了一些特性可被应用于气体检测、湿度检测等 方面。 随着诸如单电子器件等纳米器件、生物医学检测器件研究的迅猛发展，对加 工纳米间隙电极研究的需求不断增加。特别是从基础研究的角度出发，对于纳米 尺度下有关( 功能) 结构输运性质的研究更加需要制备出特定的纳米间隙电极。 传统光刻方法加工的电极间隙的极限尺寸只能在亚微米量级，而不能达到纳米量 级。目前制备纳米间隙电极的手段有各类光刻加工方法、控制断裂法和反馈控制 电化学沉积方法等。其中电化学沉积方法因其成本低，简单方便可控而广泛应用 于量子接触、分子导电性质测量等领域。 2 1 2 微间隔器件现有制备方法 目前国内外加工纳米间隙电极的方法主要有以下几种：n 引 0 电子束刻蚀法( h l c c t r o n - - b c a ml i t h o g r a p h y ) 电子束刻蚀是用一束电子来代替传