（材料学专业论文）金刚石薄膜在mo基体上的形核生长研究.pdf

摘要 摘要 本文采用热丝化学气相沉积( c v d ) 方法，以甲烷和氢气为 气源，在金属钼基体上沉积金刚石薄膜。使用扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 对薄膜样品进行分析检测，研究了碳源浓度和沉积 气压等沉积条件对金刚石薄膜形核生长的影响，同时采用热力学计算 方法对h f c v d 金刚石沉积系统中气相成分变化进行了初步的研究。 主要结论如下： ( 1 ) m o 基体上高质量金刚石薄膜的沉积工艺为：灯丝温度为 2 2 0 0 士5 0 、基体温度7 7 04 - 5 0 、甲烷与氢气的体积比为3 、沉 积气压为3 5 - 4k p a 。 ( 2 ) 碳源浓度对金刚石薄膜的表面形核密度有重要的影响。随着 碳源浓度增加表面形核密度增大，当碳源浓度达到3 时，表面形核 密度质量最佳，当浓度进一步增大时，形核密度下降；随着碳源浓度 增加，晶体生长加快，当生长过快时影响形核过程，形核密度下降。 ( 3 ) 沉积压强变化对表面形核密度的影响趋势与碳源浓度的相似。 当沉积压强为3 5 - 4k p a 时，表面形核密度最大，沉积的薄膜晶粒 细小均匀，表面平整，光洁度高，组织致密，薄膜质量最好。 ( 4 ) 沉积过程中改变碳源浓度有利于晶粒细化、提高表面形核密 度。研究表明维持较长时间的高碳源浓度后快速降低碳源浓度，所得 到的金刚石薄膜表面形核密度最佳，其形核密度高达2 1 0 8 c m 2 以上， 且晶粒细小( o 5 1 m a ) 、分布均匀；而较缓和的降低碳源浓度，将导 致形核的晶粒长大，表面形核密度降低。 ( 5 ) 热力学计算表明：当c h 4 ：h 2 = 5 ，p = 3 5k p a 时，c h 气 相系统中所存在的活性碳基团以c 2 h 2 为主；氢原子在温度为2 1 0 0 - - - 2 3 0 0 。c 时含量很大，在此温度范围内应有利于金刚石薄膜的沉积。 关键词h f c v d ，形核密度，金刚石薄膜，m o 基体 中南大学硕士学位论文 t h ed i a m o n dt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nm os u b s t r a t e sv i ah o t f i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h f v c d ) t h es u r f a c em o r p h o l o g y a n dt h et e x t u r eo ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t i o n sh a db e e nm a d eo nt h er e l a t i o n s h i pa m o n gd e p o s i t i o n p a r a m e t e r sa n dt h en u c l e a t i o nd e n s i t ya n dg r o w t ho fc v d d i a m o n df i l m s t h ec h e m i c a lp r o c e s s e si nv a p o rd e p o s i t i o no fd i a m o n dw e r ea n a l y z e d v i at h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o nm e t h o d c o n c l u s i o nc a l lb ed r a w na s f o l l o w i n g ： 1 t h e o p t i m i z a t i o nd e p o s i t i o np a r a m e t e r s o fd i a m o n df i l m d e p o s i t e do nm os u b s t r a t e sa r e ：h o tf i l a m e n tt e m p e r a t u r e2 2 0 0 - j ：5 0 。c ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e7 7 0 - j ：5 0 。c ，p r e s s u r e3 5 k p aa n dv c h 、| vhl = 3 9 7 2 t h ec a r b o nc o n c e n t r a t i o nh a se f f e c to nt h es u r f a c en u c l e a t i o n d e n s i t yo fd i a m o n df i l m s t h en u c l e a t i o nd e n s i t yd r a s t i c a l l yi n c r e a s e s w h e nt h ec a r b o nc o n c e n t r a t i o ni sb e t w e e n2 a n d3 ，w h i l et h e n u c l e a t i o nd e n s i t yi sq u i t el o wa sc a r b o nc o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n2 t h en u c l e a t i o n d e n s i t y d e c r e a s e so nf u r t h e r i n c r e a s i n g c a r b o n c o n c e n t r a t i o no v e r3 t h eg r o w t hp r o c e s so fc r y s y a la c c e l e r a t e sw h e n t h ec a r b o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，w h i l et h en u c l e a t i o nd e n s i t yd e c r e a s e s u n d e rt h ee f f e c to fe x c e s s i v eg r o w t h 3 t h ed e p o s i t i o n p r e s s u r e h a st h es i m i l a re f f e c tt e n d e n c yo n n u c l e a t i o nd e n s i t y t h en u c l e a t i o nd e n s i t yd r a s t i c a l l yi n c r e a s e sw h e nt h e d e p o s i t i o np r e s s u r ei sb e t w e e n3 5 k p aa n d4 k p a ，w h i l et h en u c l e a t i o n d e n s i t yi sq u i t el o wa sd e p o s i t i o n p r e s s u r ei sl o w e rt h a n3 k p a t h e n 中南大学硕士学位论文 n u c l e a t i o nd e n s i t yd e c r e a s e so nf u r t h e ri n c r e a s i n g d e p o s i t i o np r e s s u r e o v e r4 k p a 4 i nt h ev a r i a t i o no fc a r b o nc o n c e n t r a t i o nd e p o s i t i o np r o c e s s ，t h e h i g h d e n s i t y2 1 0 8c m 2c o u l db eo b t a i n e db yal o n g e rp e r i o do ft i m eo f h i g h c a r b o nc o n c e n t r a t i o nt h e nq u i c k l yr e d u c i n g ，w h i l et h es u r f a c e n u c l e a t i o nr a t ei sl o w e rb yt h eg e n t l e rr e d u c t i o no fc a r b o nc o n c e n t r a t i o n 5 t h er e s u l t so f t h e r m o d y n a m i c s c a l c u l a t i o n p r e d i c t e d t h e c o m p o s i t i o no ft h ev a p o rp h a s e s w h e nt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sa r e p r e s s u r e3 5 k p aa n dv c h 。 v h ：= 5 9 5 ，t h ec 2 h 2 i st h em a i ng r o u pi nt h e v a p o rp h a s e s a t o m i ch y d r o g e nh a sag r e a tc o n t e n ti nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f210 0t o2 3 0 0 ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h ed i a m o n df i l m d e p o s i t i o n k e yw o r d sh f c v d ，n u c l e a t i o nd e n s i t y ，d i a m o n df i l m ，m o s u b s t r a t e s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：垄日期：迦空年月盟日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：尊 导师签名么必日期：垃年上月竺日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1m o 基体上沉积金刚石的研究 自从1 9 9 1 年发现金刚石具有优异的场电子发射性能以来n 1 ，人们对它在高 温高频电子器件、平板显示器、行波光电倍增管、次级电子倍增管、冷等阴极发 射磁控管等方面的应用上进行了广泛的研究。对于金刚石在阴极发射的应用来 说，一种是金刚石尖锥阵列，另一种是在原有场发射材料上( 钼、硅等) 沉积一 层金刚石膜。金属钼( m o ) 是一种常用的冷阴极材料。 早前的金刚石薄膜沉积研究中，m o 为典型基体，它能作为基体直接沉积得 到金刚石，而且研究发现晗3 1 采用m o 基体沉积的金刚石薄膜能使薄膜一基间的结 合性能得到增强。膜一基间的结合性能对金刚石薄膜产品的应用性能影响很大， 特别是作为切削产品的使用寿命。t r a v a a i d d i 圆等人研究表明，采用离子预植的 方法将m o 表面氮化，形成的钼氮薄层能减小气相中碳、氢的扩散，由此增强金 刚石膜层的膜一基结合力。金刚石薄膜在m o 基体上可以具有较好的附着力，通 常认为是由于在金刚石的形核和生长过程中，碳向基体内的扩散而导致在基体表 面首先形成一层碳化物。碳化物界面层的形成改善了膜一基间的匹配从而增强了 金刚石薄膜在钼基体上的附着力口1 。 随着w l w a n g h 3 等的研究发现，镀有金刚石膜的m o 基体的场发射性能强 于未镀层的m o ，由此强调了m o 基体上沉积金刚石薄膜在冷阴极中的应用。由 于在沉积金刚石一碳膜的过程中，碳原子与金属m o 基体发生反应而生成了m 0 2 c 过渡层，可能使得金刚石一碳膜与基体材料间形成了欧姆接触，而对于作为阴极 电极的基体来说，其中的电子更易于通过基体与m 0 2 c 过渡层而进入金刚石一碳 膜，从而改善金刚石一碳膜的场发射特性哺1 。 1 2 金刚石薄膜研究现状 1 2 1 研究历史 c v d 金刚石技术发展的一些重要阶段概述如下呻1 ： 最早的实验是由w g e r e r s o l e ( 1 9 5 3 1 9 6 2 年) 1 和j c a n g u s 等人口 ( 1 9 6 6 - - - 1 9 6 8 年) 开始的，他们是在金刚石晶粒上得到了金刚石涂层，而且把 其沉积的石墨用一种循环生长刻蚀法取掉。1 9 5 6 年，苏联的b o r i s v o e r j a g u i n 及其同事们提出了在低压下使合成金刚石成为可能的基本概念。1 9 5 8 年美国联 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 合碳化物公司的w i l l i a m g e e v e r s o l e n h l 2 1 在金刚石籽晶上生长出了金刚石和石墨 的混合物。1 9 7 0 年前苏联学者( d e r y a g i n ，s p i t s y n 等人) 首先在“低温低压一 条件下用化学气相沉积方法，实现了由石墨到金刚石的转变。1 9 7 1 年前苏联向 世界披露了b o r i s vd e r j a g u i n 研究小组的一项研究成果，在很低的压力下生长 出金刚石。1 9 7 6 年前苏联公开报道的d e d a g u i n 及其同事们的研究成果n 1 墙1 引， 是世界上首例在低压条件下于非金刚石基体上合成的金刚石薄膜，这是金刚石合 成领域的重大突破。8 0 年代初，日本学者( s e t a k a 等人) 在化学气相沉积金刚 石薄膜的研究中，初步展现出实际应用的可能。1 9 8 1 年采用热丝法和1 9 8 2 年采 用微波法和射频等离子体法，沉积了c v d 金刚石，生长速率为l g m h - 1 。至1 9 8 3 年，同本国立无机材料研究所的科学家们又完成了微波等离子体增强和射频电磁 波放电等离子体增强的化学气相沉积等一系列实验n9 1 ，使日本低压合成金刚石的 技术跃至世界前列。此后就有许多人开展了c v d 金刚石沉积法的研究。1 9 8 7 年 “金刚石薄膜热 在世界兴起。1 9 8 8 年y h i r o s e 等人用氧一乙炔燃烧火焰法沉积 金刚石。同年，k k u r i h a r a 用直流电弧等离子体喷射法生长了金刚石。美国8 0 年代后期，对c v d 技术十分重视，以宾夕法尼亚洲为中心，成立“金刚石及相 关材料联合会 ( d l 洲c ) ，但是日本在金刚石薄膜研究方面尤其是制备技术仍有 居世界领先地位。9 0 年代初，开始取得了实质性进展。 1 2 2 低压化学气相沉积金刚石膜的方法 制备方法分为p v d 和c v d 两大类。p v d 法是沉积制备类金刚石膜、非晶 碳膜的主要方法；p v d 法制备金刚石膜比较困难，而c v d 法才是沉积制备金刚 石膜的主要方法。如表1 1 为各种低压化学气相沉积方法分类表。 b a c h m a n n 等根据等离子产生的原理对各种化学气相沉积方法的特点进行了 总结比较，如表1 2 所示砸2 1 2 副。表中一些激活低压化学气相沉积金刚石膜的方 法，其共同特点是：( 1 ) 在气相中均有高的激活态产生，有较高浓度的活性基团。 ( 2 ) 能在非金刚石的衬底( 基体) 上沉积生长金刚石膜。( 3 ) 生长金刚石膜的 过程中，可以抑制石墨生长或者在生长金刚石膜的同时，石墨可以被腐蚀。( 4 ) 可选择多种含碳气源，但碳、氢、氧的比例在体系中必须有较为严格的限制。沉 积衬底( 基体) 温度有一定的范围。沉积金刚石膜的质量与速率和体系中的碳、 氢、氧组成与衬底( 基体) 温度、工作气压关系密切。这些共同特点显示了在化 学气相沉积生长金刚石膜过程中有相同的生长机制和热力学因素在起主导作用。 从表1 2 中可以看出，目前气相沉积的金刚石薄膜的最高沉积速率已达到 9 3 0 岬h - 1 ，而且有许多方法可以获取结晶质量较好的金刚石膜。b a c h m a n n 认为 啪1 ，在各种化学气相沉积金刚石膜的方法中，金刚石膜沉积速率的差别由c h 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 或c h o 等离子体的温度决定。并给出了不同的化学沉积方法中等离子体温度 和其所对应的沉积速率昭制。在总结各种化学气相沉积方法的基础上，c h o 三角 形相图体系中给出了生长金刚石的标准实验合成范围，认为：其合成金刚石的条 件受气相组分中c 、h 、o 的相对比例所制约。只有c h o 的成分落入金刚石气 相生长的相区，才能成功地沉积制备出金刚石膜。同时也认为，其可能实现金刚 石气相生长的范围条件是0 7 c o ( 原子分数比) 1 6 ，在生长金刚石的等离子 体中必须含有大量的氢组分啪1 。 低压法 表卜1 低压法的各种方法分类 1 简单的热分解化学气相沉积法 2 激活化学气 相沉积法 ( c v d ) 1 热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 2 火焰燃烧法( f l a m ee p o s i t i o n ) 3 等离子体化学 气相沉积法 1 直流等离子喷射法 ( d ca r cp l a s m aj e tc v d ) 2 射频放电法 ：墨主 1 微波等离子体法 ( m w c v d ) 3 微波等离子体法12 电子回旋共振微波 4 等离子体炬法 4 化学输运法 5 。薯翥磁 6 激光化学气相沉积法( l e c v d ) 3 其他非c v d 方法 表卜2 各种金刚石膜c v d 方法的比较 ：法( e c i o r 、v c v d ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 电3 金刚石薄膜研究的主要进展 近十年来，金刚石薄膜材料的制备已经达到相当高的水平。国内的研究都取 得了一些令人瞩目的进展瞵确1 ，表1 3 主要反映了国内外金刚石膜部分主要的制 备技术、应用研究、应用基础研究的一些主要进展。在一些主要指标上，达到了 如下水平2 引： 1 沉积面积：由3 0 0 m m 。2 结晶质量：已能制备出不含石墨和无定形碳的 高质量金刚石多晶薄膜，在薄膜的硬度、密度、热导率、弹性系数、介电常数、 折射率等性能上，都已达到或接近天然金刚石的性能。3 组分纯度：非碳的不纯 物痕量已达到光谱分析极限。4 透光性：基本接近h a 型宝石级金刚石单晶的透 光性。5 结构致密性：用h e 质谱图检漏仪测量，泄漏率在1 0 6 1 0 。7 范围，o 5 p m 超薄膜( 1 0 0 面) 有很好的致密性。6 表面平整度：5 0 m m 径向上，表面不平度 小于2 0 m m 。7 沉积速率：大功率等离子射流法已接近1 0 0 0 p m h 。8 n 型半导 体金刚石膜的合成与多晶金刚石膜p n 结的制备也有突破。 表1 - 3 国内外金刚石膜部分研究进展比较 研究领域国外( 主要是日本、美国) 国内 金 刚 m w - p c v d ，h f - c v d ，e a - c v d ，m w - p c v d ，h f - c v d ，e a c v d 。 制备方法d c - j e t ，d c p c v d ，e c r c v d ，火d c j e t ，d c p c v d ，火焰燃烧法 焰燃烧法等等 大面积由1 5 0 r a m ( e a c v d 方法)夺1 0 0 m m ( e a c v d 方法) 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 4 金刚石薄膜的发展前景 金刚石薄膜具有一系列优异的独特性能，使它有重要的应用前景，如表1 - 4 所示口1 。虽然c v d 金刚石已被大量应用，但c v d 金刚石商业市场仍处于初始阶 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 段。现在主要研究工作和发展金刚石膜的合成技术，使之能大面积、高功率和高 速沉积，同时要降低成本。还要提高金刚石膜的质量，使之达到“电子级 水平， 适用于半导体金刚石器件使用，因此要开展同质外延和异质外延金刚石膜以及 p 型和n 型掺杂技术的研究。同时，在金刚石涂层刀具方面开展进一步研究工作 也具有市场潜力。 表1 - 4 金刚石特性和潜在应用 注：、表示适用。 1 2 5 当前产业化中要解决的重要技术 要制备适用于各种用途的优质金刚石膜，在技术上是比较复杂的系统工程。 现今，制备成的大面积金刚石膜大部分是多晶金刚石膜，结构上存在着缺陷和杂 质，且有高的晶界密度。在光学、电学、热学等性质上，还达不到单晶金刚石在 光学、电学、热学等方面的高性能，因而应用上受到局限。 1 2 5 1 高速大面积的金刚石膜沉积工艺技术阳一b 巩矧 工程化、产业化的目的是要求金刚石膜以产品进入市场。在工程化、产业化 的目标中，一方面是满足需用，另一方面是降低成本，增加产品在市场上的竞争 力。高速大面积化学气相沉积工艺就是降低成本在技术上的有力保证。h f c v d 沉积法和直流等离子射流化学气相沉积法，在高沉速上是具有优势的。h f c v d 沉积法制备的金刚石薄膜与厚膜质量较好，沉积面积较大，且较均匀。其主要缺 点是沉积时间长，生长速率不大于l p m h ，炉装载量小，热丝易变形、脆断， 寿命不长。直流等离子射流化学气相沉积法制备的金刚石膜，沉积速率高，沉积 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 时间短，沉积面积相对也可制备得比较大。其主要缺点是在膜层质量上相对不如 h f c v d 沉积法好控制，工艺上控制的难度相对大些，气体与电能的消耗较大。 1 2 5 2 控制金刚石膜的晶界密度和缺陷密度2 “2 7 矧 金刚石膜在制备中易形成多晶结构，存在着高密度的晶界、非金刚石碳、位 错及各种杂质。这些缺陷使载流子被散射，电子一空穴的复合又明显地缩短了载 流子的寿命。要实现应用必须减少晶界密度和缺陷深度，深入研究这些缺陷的类 型、密度对金刚石膜性能的影响关系。工艺制备上要研究控制减少晶界密度、缺 陷密度的有效工艺参数，在工艺参数上设法使膜在生长中抑制高次形核。 1 2 5 3 金刚石膜中的n 型掺杂陋2 l 巩刎 金刚石膜中掺杂，同半导体硅材掺杂相类似，是指用掺杂技术来制备p 型和 n 型金刚石膜，这是应用于微电子学中的关键前提。现今制备上通过掺硼已经制 备出p 型金刚石膜，其电阻率可达1 0 。1 1 0 也q c m 的水平，可满足制备器件的要 求。但在n 型金刚石膜掺杂上，还存在诸多的技术难题，在主要的掺磷制备n 型 金刚石膜中电阻率高达1 0 , - 一1 0 0q - c n l ，远满足不了制备微电子器件的技术要求。 因此，金刚石掺杂技术中，n 型掺杂制备技术应该是尽快突破的技术关键。 1 2 5 4 控制金刚石膜的形核和生长过程2 “巩矧 控制金刚石膜的成核和生长过程，目的是为获取单晶金刚石膜或超薄金刚石 膜。在生长过程中，有选择性生长和外延生长，现已有学者能控制生长金刚石膜 的晶粒取向角度差为3 0 左右。目前所实现的选择性生长是在基体表面不同位置 上，造成金刚石成核密度的大的差别来进行；外延生长，通常是在天然金刚石或 高温高压人工合成的金刚石( 1 0 0 ) 面上进行。外延技术已获得很大的进展。有 在同质外延生长中，结合掺杂技术同时进行，这对应用于器件开发无疑是具有实 用价值。异质外延，目前主要是在c b n 上开展研究，进展还不理想。同质外延 的面积太小，异质外延的衬底种类太窄，这是实现应用中的一个难题。 1 2 5 5 金刚石的低温生长隋，2 1 巩捌 高基体温度限制了金刚石膜的使用范围，特别在微电子学的应用上，要求低 温下在基体上沉积出金刚石膜。从当前已经研究成功的方法上看，绝大多数沉积 方法的基体温度都大于7 0 0 ，有报道称衬底温度可降到4 0 0 5 0 0 ，但该温度 下生长速率很慢，非金刚石碳含量较多。现今有的金刚石薄膜研究工作者设想把 沉积温度降至1 0 0 左右，但目前都没有成功。当温度降至1 0 0 左右，沉积速 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 率十分缓慢，获得的膜层实际上是非晶碳膜或类金刚石膜，而且膜层非常薄。 1 3 金刚石薄膜的概述 1 3 1 金刚石薄膜的结构 碳以非晶态的碳黑、六方片层结构的石墨、立方系的金刚石3 种同素异构的 形式存在。金刚石和石墨都是由碳原子组成的晶体，但它们的性质截然不同，这 主要是两者的结构不同所致。在石墨中，每个碳原子周围都有三个碳原子，c c 键呈1 2 0 0 角，形成了六角平面网状结构，为分子键连接；每个碳原子还多有一 个自由电子，从而在平面网之间又形成了金属键连接。金刚石中的碳原子是由四 个共价键连接。石墨结构转变成金刚石结构就是使三个s p 2 杂化轨道及一个2 p ： 轨道相互作用变成四个s p 3 杂化轨道，其条件是加高温高压陋，驯。金刚石的晶体 结构是1 9 1 3 年布拉格( w l b r a g g ) 等测定的，是x r a y 晶体结构的第一批成果。 它的晶体结构为典型的原子晶体，属等轴晶系，如图1 1 所示。金刚石结构是个 复式格子，由两个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1 4 的长度套构而 成。金刚石晶体形态是多种多样的( 如图1 2 所示) ，可分为单晶体，连生体和 聚晶体。单晶体可进一步分为六面体，八面体，菱形十二面体以及由这些单形晶 体形态组成的聚形晶态形态，人造金刚石中菱形十二面体比较少见。人造金刚石 单晶呈平面状，具有明显的晶棱和顶角，人造金刚石的聚形晶体最常见的是六面 体和八面体的聚形，八面体和十二面体的聚形，双晶及不规则的晶形。其强度由 强到弱依次为八面体、十二面体、六面体。发育较好的六面体和八面体聚形，强 度也很好阳_ 引。( 图1 3 显示了四种典型的金刚石薄膜结构图) 金刚石晶胞 图1 - 1 金刚石的晶体结构 金刚石晶体结构 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ，画囝画 图移 图遂 圄圃 图1 - 3 典型的c v d 金刚石薄膜晶粒图 1 3 2 金刚石薄膜的性质及应用 金刚石薄膜技术在全球掀起研究热潮，是由于它具有一系列的优异性能。高 硬度、高弹性模量、低摩擦系数、极高的热导率和高室温电导率、极好的绝缘性 能和化学稳定性、很高的电子和空穴迁移率，并在很宽的光波段范围内透明。同 时它又具有极好抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性气体侵蚀的性能，是优良耐蚀材料。 1 3 2 1 金刚石力学性质及应用瑚1 金刚石是目前已知材料中硬度最高的材料( h v 1 0 0 g p a ) ，它的绝对硬度值 是碳化硅的3 - - 4 倍，硬质合金的6 倍。其弹性模量为1 0 4 1 0 6m p a ，高于一切 天然固体，为碳化钨的1 5 倍，碳化钛的1 8 倍，碳化硅的2 7 倍。另外，金刚 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 石的摩擦系数极小，在空气中为0 1 ，真空中为0 0 5 。其耐磨性和研磨能力超过 已知所有磨削材料。它的研磨性能比合金高5 0 - - 一2 0 0 倍，比碳化硅高3 0 0 0 3 5 0 0 倍，比淬火工具钢高2 0 0 0 5 0 0 0 倍啪1 。高硬度、高耐磨性能使得金刚石薄膜成 为极佳的工具材料，可作切削工具、模具的涂镀材料和真空条件下需要使用的干 摩擦材料。现今，已有用切割了的金刚石厚膜做的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具 在市场上销售，成功地应用于切削有色、稀有金属、石墨及复合材料，特别适宜 汽车、摩托车用高硅铝合金缸体材料的车削加工。 1 3 2 2 金刚石热学性质及应用 金刚石具有极高的热导率( 2 0w ( c m k ) - b ，在室温条件下，其热导率是铜的 5 倍，硅的1 5 倍；8 0 k 时为铜的2 5 倍，此时的热导率最高。同时，金刚石本身 又是极好的绝缘材料，室温电阻率为1 0 1 6q c r n ，这使得它成为极好的高功率光 电子元件的散热器件材料b 卜川。金刚石膜的热导率现今已基本上接近天然金刚石 的热导率。金刚石由于电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘层以及固体激光器 的导热绝缘层。应用金刚石膜作为半导体激光器的散热器件可以有效地降低激光 器的温度，提高其激光输出功率和可靠性。而应用金刚石膜作为集成电路芯片的 散热器件则可以将整台功能强大的计算机三维集成在一起，克服诸如散热、分布 电容等使用常规技术难以解决的问题，大大提高计算机的性能和可靠性。 1 3 2 3 金刚石光学性质及应用棚1 金刚石具有优异的光学性质，除大约在3 5 9 m 位置存在微小吸收峰( 由声 子振动所引起) 外，在从紫外( 0 2 2 9 m ) 到远红外( 毫米波段) 的很宽的波长范 围内具有很高的光谱透过性能，是大功率红外激光器和探测器的理想窗口材料； 其折射率高，可作为太阳能电池的防反射膜；金刚石的高透过率、高热导、优良 的力学性能、发光特性和化学惰性，可作为光学上的最佳应用材料，诸如各种光 学透镜的保护膜：利用雷达波在穿透金刚石膜不易失真的特性，可作雷达罩；飞 机和导弹在超音速飞行时，头部锥形的雷达无法承受高温，且难以耐高速雨点和 尘埃的撞击，用金刚石膜来制作雷达罩，不仅散热快，耐磨性好，还可解决雷达 罩在高速飞行中同时承受高温的骤变问题。如美国己制成巾1 5 0 m r n 、厚度为2 3 m m 的金刚石导弹头罩。金刚石具有独特的发光特性，经暴晒的金刚石在暗室 中可发出淡青蓝色的磷光，在天蓝色紫外线照射下，可以发出较强的亮光。c o l l i n s 用阴极荧光对金刚石薄膜发射的蓝色光研究表明，其发射能量为1 6 8 1 e v ，这可 能与金刚石膜中的杂质有关：同时还发现对应于1 6 8 e v 光发射的光吸收现象， 测量结果表明，其光吸收的位置及形状与合成金刚石的c h 比( 体积比) 有关。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2 4 金刚石声学性质及应用呻别 金刚石具有极高的弹性模量，这决定了声波在金刚石中具有极高的传播速 度。利用金刚石这一性质可以制成高品质的金刚石薄膜声学器件。如声表面波器 件中所使用的介质材料。与常规使用的压电材料，如石英、l i n b 0 3 、l i t a 0 3 的 声速( 2 5 0 0 - 4 5 0 0 m s d ) 相比，金刚石的声速达到1 2 0 0 0 m s ，因而利用金刚石 膜制作的声表面波器件将可在相同的器件制作水平条件下，大大扩展其工作频率 范围。另外，用金刚石膜作为扬声器的振膜材料，将可以扩展其频率响应范围和 提高其响应速度。 1 3 2 5 金刚石电学性质及应用阳棚1 金刚石具备一系列优异的电学性质，如低介电常数，较宽的禁带宽度5 4 5 e v ，高的载流子迁移率( 电子迁移2 2 0 0c m 2 s ) 、空穴迁移率1 6 0 0c i t l 2 ( v s ) j ) 和饱和运动速度( 饱和电子漂移速度2 5x10 1c m s d ) ，高的击穿场强以及高的 热导率等。集这些优异于一身，使金刚石薄膜成为制造能在高温、高压、高功率 和强辐射条件下工作的电子器件的绝好材料。使用金刚石作为半导体材料可以使 器件的使用温度提高到比s i 或g a a s 器件高得多的温度。可在半导体器件中制作 6 0 0 ( 2 以下能正常工作的耐高温器件，工作温度高，可制作大功率晶体管和半导 体温度计。另外，金刚石还具有低的负电子亲和势，因而可以利用金刚石薄膜制 造冷阴极电子场发射器件和平板显示器件。金刚石摩擦系数低、散热快，可作为 宇航高速旋转的特殊轴承，加上它的优良的耐辐射性能和碳原子在金刚石中键能 密度高于其他所有物质，因此能承受高能加速器内接近光速移动的基本粒子撞 击，当带电粒子进入金刚石膜，其电荷可由仪器测知，因此，它又是高能加速器 粒子的探测材料。 1 3 2 6 金刚石化学稳定性及应用 金刚石有好的化学稳定性，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚石的成分是 碳，无毒性，对含有大量碳的人体不起排异反应，加上它的化学惰性，又与血液 和人体内其他流体不起反应，因此，它又是理想的医学生物体植入材料，可制作 心脏瓣膜。 1 4 影响形核的因素 关于形核，国内外进行了大量的研究5 哪! ，形核如何在气相中发生，如何解 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 释这些问题现存在许多争议。形核是获得高质量金刚石薄膜的第一步，也是最关 键的一步。控制好形核过程能获得适用于各类应用的薄膜性能，如晶粒尺寸、表 面织构、薄膜透明度、膜一基结合力以及粗糙度等。 1 4 1 基体 选择不同基体的对于形核过程有影响。金刚石与基体材料的点阵参数、晶体 结构差异随着选取的基体不同而有所差别，使得膜一基间的结合程度不同，影响 薄膜质量。早期的研究中，金刚石的沉积是在单晶金刚石基体上进行的，此时的 形核和生长最易，因为该形核生长过程只是一个同质形核和同质外延生长过程， 不存在结构不匹配的问题，因此，表面形核势垒最小。金刚石在同类物质的单晶 基体上的形核密度低于多晶基体。 研究表明，生长金刚石薄膜不同的基体分为三类呻，4 1 4 引。第一类：所选的基 体可以在基材表面生成该种基材碳化物( 例如：s i 、m o 、t i 、z r 等) 。金刚石在 形成的碳化物上形核较易，通常先要形成碳化物，金刚石再在碳化物上形枕第 二类：所选基体不与碳形成碳化物，但是可以熔解碳( 例如：n i 、p t 、p b 等) 。 金刚石很难在对碳有较高溶解度或高的扩散系数的元素基体上形核，因为在这种 情况下，到达基体的碳被基体不断溶解或在较高的沉积温度下，不断向基体扩散， 因此很难在基体表面形成高的碳浓度，从而使金刚石形核困难。第三类：所选基 体既不与碳形成碳化物，也不熔解碳( 例如：c u 、a u 、a g 等) 。形核需要较高 的碳浓度才能进行，因此，为了形核通常要在基体表面先形成一层碳膜，如非晶 碳、石墨等，金刚石再在其上形核。 1 4 2 无定形碳过渡层 研究表明啪1 ，金刚石微晶长在作为形核点的中间无定形a c 层上。沉积的 碳键结构进行转变s p l 一s p 2 。这些s p 2 键碳原子依次转变为相对稳定的s p 3 键结 构。大量的等离子h 、o h 刻蚀不稳定的相( s p l 、s p 2 ) 促使稳定相s p 3 形成。碳 源气体在基体表面形成稳定的碳化合物，当聚集于碳化物层的碳浓度达到过饱和 后，金刚石在其上形核。一般认为，由于金刚石和b s i c 有很高点阵配合度，形 核则长在中间碳层上。如s i n 4 基体，形核发生在s i c 中间层上。金刚石也能在 下面的石墨层上形核。 1 4 3 基体预处理 不同基体种类对形核有较大的影响，即使是形核较易的基体，采用不同预处 理方法，所得到的形核密度、形核质量也完全不同。未处理的基体表面形核密度 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 很低，没有划痕的基体，表面形核密度只有1 0 4c l l l - 2h 副。因此有许多基体表面预 处理增强形核方法，如划痕法、金刚石粉末研磨、化学刻蚀、过渡层、离子注入 等。在机械研磨方法中，1 9 8 7 年首次观测采用金刚石粉末在基体上研磨提高形 核h 阳，之后对更多的研磨粉末材料进行了研究，如氧化物、硅化物、氮化物、碳 化物和硼化物。这些研磨材料的增强形核效果都不如金刚石粉末，其增强效果比 较为：硅化物 s i 0 2 氮化物 z r 0 2 碳化物 硼化物 a 1 2 0 3 1 0 9 3 1 0 l o 1 0 6 1 0 1 0 增强 增强 1 0 s , - - 1 0 6 增强 增强 1 6 研究的目的和意义 金刚石薄膜的独特性能和极佳的应用前景已得到人们广泛认识和关注旧7 们。 在m o 基体上沉积金刚石薄膜能使膜一基间的结合性能得到增强，同时在阴极场 发应用上能改善其的发射性能。对金刚石形核过程的控制能获得适用于各类应用 的薄膜性能，如晶粒尺寸、表面织构、薄膜透明度、膜一基结合力以及粗糙度等。 到目前为止，关于金刚石的形核生长的研究取得了好的结果，形核密度达到1 0 l l c m 之m 1 ，为了能尽快实现金刚石薄膜的商业化应用，采用设备廉价、预处理工艺 简单、低成本制备金刚石薄膜就成为一个迫切的研究目的。 本文采用热丝化学气相沉积( h f c v d ) 法在经过特别的化学预处理的m o 基 体上沉积金刚石薄膜，研究了不同的工艺参数，对薄膜的形核、生长过程的影响。 同时，采用热力学计算方法对h f c v d 金刚石沉积系统中气相成分变化进行了初 步的研究。随后的章节报道了相关的研究结果，以期为提高金刚石薄膜的可控生 长提供参考，为金刚石膜