（矿物加工工程专业论文）一水硬铝石浮选体系中表面活性剂的作用.pdf

摘要 论文在一水硬铝石和高岭石两种矿物的晶体结构、表面性质与浮选行 为关系的基础上，研究了四种表面活性剂在一水硬铝石和高岭石两种矿物 浮选体系中的相互作用规律，并通过浮选溶液化学计算，表面张力、接触 角、红外光谱等检测方法研究了表面活性剂与矿物表面的作用机理。 1 一水硬铝石和高岭石晶体结构与表面性质 一水硬铝石晶体结构中，铝氧八面体形成双链，双链间以角顶相连， 链n j r 面体共棱连结；高岭石为硅氧四面体的六方网层与“氢氧铝石”按 1 ：1 的结合而形成的层状硅酸盐矿物。一水硬铝石表面的铝离子丰度是高 岭石表面的铝离子丰度的1 7 倍。一水硬铝石表面的荷电机理为表面氢离 子的吸附和电离，动电位随溶液p h 的增大而降低。高岭石的荷电机理有 两种：端面为氢离子的吸附和电离，电位随溶液p h 的增大而降低；层面 为金属离子的晶格取代，荷负电，与溶液的p h 无关。一水硬铝石的零点 电为p h 5 5 ，高岭石的零点电为p h 3 0 。 2 一水硬铝石和高岭石浮选体系中，表面活性剂相互作用规律 一水硬铝石浮选体系中，表面活性剂o l 2 、o l 3 、o l 4 能显著提高 o l l 的浮选性能，一水硬铝石浮选回收率提高1 2 左右。四种表面活性 剂组合添加顺序影响表面活性剂的作用效果，预先混合添加方式最好， 四种表面活性剂的最佳混合比为3 0 ：2 ：1 ：8 ；表面活性剂能提高o l l 的低 温浮选性能和抗硬水性能。 高岭石浮选体系中，表面活性剂的组合添加顺序同样能影响表面活 性剂的作用效果，表面活性剂后加能提高高岭石的回收率，表面活性剂先 添加和预先混合再加能降低其回收率。 3 表面活性剂与矿物的作用机理 浮选溶液化学计算表明，当p h 为9 时，溶液中油酸钠以二聚物和酸 一皂形式为主，其中对浮选有重要作用的是酸一皂。 表面活性剂之间通过混合形成混合胶束，起到乳化加溶作用，进而促 进阴离子表面活性剂在矿物表面的吸附。混合胶束的形成可以从油酸钠体 系中表面张力的变化看出。 接触角、动电位的测定表明，o l 2 、o l 3 、o i a 的添加能降低矿物表 面的动电位，促进o l l 在矿物表面的吸附，增大接触角。进一步的红外 光谱检测表明，吸附方式的趋势从物理吸附向化学吸附转变。 4 人工混合矿分离实验 表面活性剂混合使用有利于铝硅矿物浮选分离。人工混合矿分离实验 中，表面活性剂o l l 单用与四种表面活性剂混用相比，混合添加表面活 性剂不仅可以提高精矿的回收率，而且提高了精矿的品位，提高幅度分别 为：浮选回收率提高1 5 1 7 ：精矿a s 提高6 4 9 。 关键词：铝土矿，一水硬铝石，浮选，表面活性剂， i nt h i sp a p e rw ef i r s t l ys t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a ls t r u c t u r e s s u r f a c ep r o p e r t i e sa n df l o a t a b i l i t yo fd i a s p o r ea n dk a o l i n i t e s o m ef a c t o r s a f f e c t i n gt h ef l o a t a t i o no fb a u x i t ew e r ef o u n db yi n v e s t i g a t i n gt h ef l o a t a t i o n b e h a v i o ro ft h et w om i n e r a l si ns i n g l ep u r em i n e r a lt e s ts y s t e mw i t hd i f f e r e n t s u r f a c t a n t sa s c o l l e c t o r c o r r e s p o n d i n g m e a s u r e sw e r ec o n d u c t e d a l s o m e a n w h i l et h ea c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e nc o l l e c t o r sa n dm i n e r a l sh a s b e e nr e s e a r c h e di nd e t a i l s 1 - 1 1 舱c r y s t a ls t r u c t u r e s ，s u r f a c ep r o p e r t i e s a n d f l o a t a b i l i t y o f d i a s p l o r ea n d k a o l i n i t e i nt l l ec r y s t a ll a t t i c eo fd i a s p o r e ，a l u m i n i u m o x y g e no c t a h e d r o nf o r m s d o u b l ec h a i n s i nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fk a o l i n i t ea l u m i n i u m - o x y g e na n d s i l i c o n - o x y g e nt e t r a h e d r o nf o r m sl a y e rt y p es i l i c a t em i n e r a la t t h er a t i oo f 1 ：1 a b u n d a n c eo fa l u m i n i u ma t o mo n ，t h es u r f a c eo fd i a s p o r ei s1 7 t i m e s l a r g e rt h a nt h a to nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t e a b s o r b i n go ri o n i z i n gh + r e s u l ti n c h a r g i n go nt h e s u r f a c eo fd i a s p o r e ；z a t a - p o t e n t i a lo fd i a s p o r ei sv a r i a b l ew i t h p hi nt h es o l u t i o n c h a r g i n gm e c h i a n i s mo fo nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t ea r et w o k i n d s r n l ec h a r g eo fl a t e r a ls u r f a c er e s u l tf r o ma b s o r b i n go ri o n i z i n gh + ，a n d t h ec h a r g eo fl a y e rs u r f a c eo w et oc r y s t a ll a t t i c ed i s p l a c e m e n to fc a t i o n t h e l a t t e ri sr e l a t e dt ot h ed e g r e eo fd i s p l a c e m e n ta n di n d p e n d e n to fp hv a l u ei n s o l u t i o n t h ep o i n to fz e r oc b a r g e ( p z qo fd i a s p o r ai sp h 5 5 ，a n dp h 3 3f o r k a o l i n i t e 2 t h ee f f e c to ft h es u r f a c t a n t so nt h et w os y s t e m ： i nt h es y s t e mo ff l o a t a t i o no fd i a s p o r e ，s u r f a c t a n t so l 2 、o l 3a n do l 4 c a i li m p r o v ef l o a t a b i l i t yo fo l l ，mr e c o v e r yo fa 1 2 0 3i sa d du p1 2 t h e a d d i t i o no r d e r sc a na f f e c tt h er e s u l t s ，t h eb e s tw a yi st oa d d i c tt h ec o m b i n a t i o n m e d i c a m e n tm i x e dp r e v i o u s l y w ea l s og e tt h ep r o p o r t i o no ft h e f o u r s u r f a c t a n t s ( 3 0 ：2 ：1 ：8 ) ( q u a n t i t yp r o p o r t i o n ) s t u d i n g t h ef a c t o r so ft e m p e r a t u r e a n dm e t a lc a t i o n ，w ef o u n dt h a tt h ef l o a t a b i l i t yr e s i s t i n gt ot h el o wt e m p e r a t u r e a n dm e t a lc a t i o na r ei m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o n i nt h es y s t e mo ff l o t a t i o no ft h ek a o l i n i t e s u r f a c t a n t s0 l 2 、0 l 3a n d0 l 4 c a na f f e c tt h ef l o a t a b i l i t y ，a n dt h ea d d i t i o no r d e r si sav e r yi m p o t a n tf a c t o r 皿ef l o a t a b i l i t yc 姐b ei m p r o v e dw i t ht h ea p p e n dt h es u r f a c t a n tp r e c e d i n gt o o l l ，c o n v e r s e l y , t h ef l o t a b f l i t yc a nb ei m p a r e d w i t ha p p e n d i n gt h es u r f a c t a n t i i i f o l l o w i n go l l 3 t h ea c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e nc o l l e c t o r sa n dm i n e r a l s t h em a i nf o r m so ft h es o d i u mo l e a t ee x i s t si nt h es o l u t i o ni sd o u b l e m o l e c u l ea n do l e i ca c i d s o a pw h e nt h ep hi sa b o u t9 ，a n dt h ec o n t e n to ft h e o l e i ca c i d - s o a p ，w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tt ot h ef l o t a t i o no ft h ed i a s p o r e ，c o m et o t h e m a x i u m 1 1 l es u r f a c t a n t sf o r mt h em i x e d d u s t e r s , w h i c h c a l l i m p r o v et h e d i s s o l u t i o na n de m u l s i f i c a t i o n w ec a nf i n dt h em i x e dc l u s t e ro nt h ec h a n g eo f t h es u r f a c et e n s i o no ft h es o l u t i o n m e a s u r i n gt h ea n g l e so ft h es o a k e do r ea n dz e t a p o t e n t i a lo ft h eo r e ， f u r t h e rs t u d yo nt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o no fo l lo nt h ed i a s p o r ep r o v e d 1 a tt h ea d d i c t i o no fs u r f a c t a n t so l 2 、o l 3 、o l 4c a nr e d u c ez e t a p o t e n t i a lo f t h eo r e ，a c c e l e r a t ea d s o r b t i o no ft h es u r f a c t a n to l lo nt h ed i a s p o r ea n d i n c r e a s et h ec o n t a c ta n g l e so ft h es o a k e do r e f r o mt h et e s t so ft h er e s u l t a n to n s u r f a c eo ft h ed i a s p o r ew i t hi n f r a r e d r a y , w ec a l lf i n dt h et r e n dt h a tp h y s i c a l a d s o r b t i o nt u r nt oc h e m i s o r p t i o ng r a d u a u y 4 t h ep r a c t i c eo ft h ef l o a t a t i o no fb a u x i t e f r o mt h ep r e c e d e de x p e r i m e n t s , w ef o u n di tw a se a s yt o s e p a r a t et h e d i a s p o r ef r o mk a o l i n i t e , w h i c h a l s oh a db e e n p r o v e d i nt h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t so ft h ea r t i f i c i a lm i x e dm i n e 。t h ea d d i t i o no fo l 2 、o l 3 ( 0 1 4 ) c o u l di m p r o v et h er e c o v e r ya n dt h ec o n c e n t r a t eg r a d e ，t h er e c o v e r yo fa 1 2 0 3i s a d du p1 5 1 7 ，t h ec o n c e n t r a t eg r a d eo f a si sa d du p6 4 9 k e yw o r d s b a u x i t e ，d i a s p o r e ，f l o t a t i o n ，s u r f a c t a n t ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：样 日期：砬啦月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：高爆导师签名：函出：埘年生目3 。寸 第一章文献综述 铝足地壳中含量最丰富的金属元素之一，提取金属铝主要以铝土矿为原料由于 铝土矿中氧化铝的含量较高，般只要经过简单洗矿、脱泥即可满足生产氧化铝的要 求。因此，相对其它金属矿来说，铝土矿选矿研究较少。在中国，铝土矿主要属一水 硬铝石型矿石，含硅高，铝硅比低，大部分氧化铝生产采用能耗相对较高的混联法和 烧结法。氧化铝工业具有规模大、投入大的特点，在相当一段时间内，国内氧化铝工 业依靠政府行为保持发展。自我国市场经济开始建设以来，这一情况发生了变化，各 氧化铝企业为了维护生产和发展，大量收购民采富矿，使得乱开乱采的现象非常严重， 矿石综合利用率不足4 0 ，造成资源的极大浪费仅河南省铝土矿民采矿点就多达 4 0 0 个以上，每年造成铝土矿资源的损失有数百万吨i ，并且这种以牺牲长远利益为 代价的行为无法从根本上解决我国氧化铝所面临的问题。因此，如何提高我国铝土矿 的品质，为氧化铝工业提供优质的生产原料，对我国氧化铝工业的持续发展具有十分 重大意义 1 1 我国铝工业现状 1 1 1 我国铝土矿资源特点 我国铝土矿资源丰富【2 1 ，目前探明储量达2 3 亿吨，远景储量可达4 0 亿吨，居 世界第5 位，在全国1 8 个省市自治区已查明铝土矿产地2 0 5 处，其中大中型产地7 2 处，主要分布在山西、贵州、河南、广西，合计占全国总储量的8 5 5 1 3 钔。 在已探明的储量中，沉积型矿床占全国储量的9 2 2 5 ；堆积型占6 2 1 ；红土风 化壳型占1 5 4 ，这些储量中适合坑采的占4 5 4 9 ，完全适合露采的占2 4 3 2 ，适 合露采的占2 9 7 8 。 我国的铝土矿以一水硬铝石矿为主，有高铝( 氧化铝6 0 7 0 ) i 贸，高硅，低铁 的特点，a s 较低，矿物组成复杂，嵌布粒度细，嵌布关系复杂，铝矿物和铝硅酸矿 物的可磨性差异较大我国主要铝土矿产区情况见表1 1 【6 1 初步统计，a s 大于7 的 矿石占一水硬铝石型总量的2 7 4 8 ，5 7 的占3 3 9 9 。小于5 的占3 8 5 3 1 7 1 。 表1 - 1 我国主要铝土矿矿石产地的矿石性质 1 1 2 我国的氧化铝生产工艺 氧化铝的生产方法分为四类：碱法，酸法，酸碱混合法和热法i 。 热法适合于处理高硅，高铁铝矿，其实质是在电炉中还原熔炼矿石，同时获得硅 铁合金( 或生铁) 与氧化铝炉渣，两者按密度得以分开，再从炉渣中提取氧化铝。 酸法是用硫酸，盐酸等无机酸处理含铝原料而得到相应的铝盐溶液，然后蒸发结 晶得铝盐的水合物晶体或水解结晶得到碱式铝盐，或中和得到氢氧化铝沉淀，煅烧所 得的各种铝盐和氢氧化铝可得无水氧化铝，该工艺的特点是需要昂贵的耐酸设备，且 回收酸和铝盐溶液的净化除铁比较困难。 碱法是用碱( 氢氧化钠或碳酸钠) 来处理铝矿石，使其中的氧化铝变成溶于水的 铝酸钠，而其中的铁、钛等杂质和绝大部分的硅则成为不溶丁：水的化合物，再通过过 滤分离。残渣( 由于含有氧化铁而呈红色，常称为赤泥) 进行综合利用，回收有价成 分钒、钛，镓等，滤液净化，析出氢氧化铝，经沈涤，煅烧可得无水氧化铝，分离母 液循环利用。 碱法生产氧化铝又可分为拜耳法，烧结法，烧结一拜耳联合法等多种流程。 拜耳法利用循环母液中大量游离的氢氧化钠，以溶解获得铝酸钠溶液，再加晶种 搅拌，获得氢氧化铝晶体可见，拜耳法流程简单，能耗低，产品质量好，成本低。 但足，矿石中的二氧化硅以水合铝硅酸钠( n a 2 0 a k 0 3 1 7 s i 0 2 h 2 0 ) 形式进入 了赤泥，损失了a k 0 3 和n a o h , 所以，该方法适合处理高铝低硅铝矿，a s 大于9 以上。 烧结法是将铝矿石配入石灰石或( 石灰) 、苏打，高温烧结得到含有固体铝酸钠的 熟料，再用稀碱浸出，脱硅后的纯净铝酸钠溶液用碳酸分解法( 往溶液中通入：氧化 碳气体) 析出氢氧化铝沉淀。烧结法工艺较复杂，能耗高，产品质量也不如拜耳法， 但二氧化硅以原硅酸钙( 2 c a o s i 0 2 ) 进入赤泥，不会造成氢氧化铝和氢氧化钠的损 失( 没有考虑溶出中的副反应) 。烧结法适合处理高硅铝矿，a s 可以为3 5 。 拜耳烧结法( 混联法) ，兼有拜耳法和烧结法两个流程的优点，取得较单一拜耳 法和烧结法更好的经济效益，适合处理s 为6 8 的中等品位的铝矿。但混联法生 2 产流程比单一方法复杂，适合规模大的工厂 目前，用于工业生产氧化铝的基本方法是碱法，全世界9 0 以上的氧化铝和氢氧 化铝是拜耳法生产的。而我国一水硬铝石型铝土矿占绝大比重，且铝土矿分布在煤炭 资源丰富的地区，目前我国氡氧化铝生产工艺中以生产能力计算，混联法占6 9 4 ， 烧结法占2 0 2 5 ，拜耳法占1 0 4 1 1 2 1 ，中国氧化铝生产工艺与能力见表1 2 表i - 2 中国氧化铝生产工艺与能力 1 1 3 我国铝工业面临的机遇和挑战 铝土矿和氧化铝市场的兴衰在很大程度上取决于原铝金属的产量和铝土矿储量对 经济建设的保证程度，世界各国的铝土矿估计有9 5 用于生产氧化铝，约有9 0 的氧 化铝用于原铝生产，氧化铝的产量以每年4 5 的速率递增，而1 9 8 8 - - - 1 9 8 9 年实际增 长超过了6 ，1 9 9 0 年有所下降，但仍以4 的速度递增f 4 1 近几年，我国工业化步伐 加快，建筑，汽车，航空等工业增长迅速，我国铝工业增长速率更为迅猛，由表1 - 3 1 3 1 可知 表l - 3 近几十年铝矿石的金属量累计增长情况 所以，可以说我国铝工业正处于“春天”，各地纷纷建厂扩产以满足我国日益增 长的消费量，但我国的铝工业也面临不少挑战，具体表现在： l 、矿石性质复杂，铝硅比低，不易处理 我国铝土矿以一水硬铝石为主，占全国铝矿资源的8 5 1 1 0 l ，其溶出性能远比三水 3 铝石或一水软铝石矿差，而且，我国的铝土矿高硅，低铁，杂质复杂、嵌布细密，硅 酸盐矿物和一水硬铝石的硬度，密度，晶格常数，形状因子等参数存在明显差异，导 致硅酸盐矿物不可避免的部分过粉碎，硅酸盐矿物为铝酸盐矿物，其表面铝活性和含 铝有用矿物相同【1 4 1 ，因而，国外普遍采用拜耳法前洗矿以提高, m s ，我国难以直接采 用，因为我国的铝土矿7 5 s 小于7 ，不能满足拜耳法生产( a s 9 ) 的要求，资料 表明：矿石中的二氧化硅每增加1 ，每吨矿石将多消耗氢氧化钠6 6 k g , 多损失a k 0 3 ， 8 5 k g ，而烧结法生产a b 0 3 ，铝土矿原料中每增a n - 氧化硅l ，多耗石灰3 5 k 一1 5 1 2 、氧化铝生产能耗高 表1 4 给出了1 9 9 4 年我国氧化铝生产单位消耗和能耗m 1 6 1 ，可见我国的烧结 法和联合法的各项能耗较国外拜耳法生产的能耗高出几倍，使我国氧化铝生产成本居 高不下，在市场日益国际化的今天，中国氧化铝工业将面临严峻的考验。 表1 - 4 1 9 9 4 年我国氧化铝生产单位消耗和能耗 3 、氧化铝生产能力不足 尽管各大铝厂纷纷扩厂，投资新厂，但鉴于我国生产工艺的落后，和我国消费量 的迅猛增长，我国每年需进口大量的氧化铝和铝金属以满足国内的缺口，1 9 9 3 年以来， 我国氧化铝的进口都在1 0 0 万吨以上，1 9 9 5 年进口氧化铝1 1 9 2 4 万吨，铝及铝合金 3 8 7 9 万吨，而同期的出口甚微【1 3 1 。而且，有关专家预测，我国第一轮4 0 种矿产资源 对经济建设的保证程度论证表明：2 0 0 0 年，铝土矿基本保证，2 0 2 0 年则有缺口，无 法保证【1 3 j 。从中国的最新产量数据来看，原材料供应缺i ：z 1 的扩大是显而易见的。1 至 5 月问，铝产量累计增长2 7 3 至2 1 1 万吨，但氧化铝产量仅增加1 0 8 至2 4 3 万吨。 2 0 0 2 年氧化铝进口4 5 7 万吨，超过国内总需求量4 0 ，交易商称，在2 0 0 4 年前五个 月，氧化铝进口较上年同期劲升3 2 6 至2 1 6 万吨，预计2 0 0 5 年氧化铝供需缺口将 继续增大。专家预测，在2 0 0 5 年以前，中国铝业氧化铝的产能预计将达到年产7 2 7 万吨，高于先前所计划的6 0 4 万吨 4 、生产集中度低，企业规模小，抵御市场风险的能力差。 到2 0 0 2 年底，中国电解铝厂的平均规模为3 9 2 万吨年，而国际上为1 9 3 万吨 年，相差4 9 2 倍。居世界第一的美国铝业公司控制全球约1 4 的氧化铝生产能力，1 3 4 的电解铝生产能力和1 0 以上的铝加工能力，年销售收入达2 0 0 多亿美元而且我国 铝工业产品单，2 0 0 2 年中国铝锭产量中9 5 左右是原铝，合金铝很少且研发能力 不强，拥有的自主知识产权少。 我国铝工业还有广阔的市场，预示着美好的发展前景，但是，我国以一水硬铝石 铝土矿为主的氧化铝工业，同国外以三水铝石为原料生产氧化铝相比，生产工艺落后， 成本高，生产能力不足，大量的外国氧化铝进入，都意味着我国氧化铝工业面临不可 回避的挑战，冲击着我国铝工业，9 0 年代以来，氧化铝工业的生产企业。科技工作者 和管理者纷纷提出了不少建议，采取了不少措施，进行了许多研究工作，“国家重点 基础研究发展规划项目”( 简称9 7 3 项目) 等国家重大项目得以实施，这大大促进了 我国铝工业的发展 1 2 非硫化矿捕收剂的作用机理 常用的非硫化矿捕收齐主要包括羧酸类，烷基磺酸类，烷基硫酸类和烷基胺类， 另外，烷基胂酸类，磷酸类和羟肟酸类捕收剂也得到研究和应用以m c f u c r s t e n a u 和s o m a s u n d a r a n 为代表的一些学者对非硫化矿捕收剂与矿物的作用机理进行了系统 的研究按照捕收削在矿物表面的吸附本质的差异可分为物理吸附和化学吸附，其作 用力主要有化学键( 离子键、共价键) 作用，氢键作用，静电力，疏水作用力和分子 键作用力根据吸附过程中的作用力的不同，可将捕牧荆在矿物表面的吸附现象分为； 化学吸附，无电荷转移的特性吸附，静电吸附 1 2 1 化学吸附 化学吸附是指捕收剂与矿物表面以离子键或共价键作用，相互同有电荷转移在 硫化矿浮选中，化学吸附比较常见，有些硫化矿浮选过程中还发生化学反应( 有新相 生成，不再属于化学吸附) 在氧化矿浮选中油酸及油酸盐与矿物的化学吸附也有不 少报道m c f u e r s t e n a u 1 7 1 等通过红外光谱研究，揭示了油酸在方解石上的吸附机理， 其中包括化学作用，在矿桨p h 为1 2 时油酸根离子和溶液中的钙离子的羟基配合发生 作用，甚至能生成沉淀，在矿物表面也能生成类似的化学吸附p e c k 1 8 】通过红外光谱 测试，表明油酸盐在赤铁矿表面形成f c 油酸根离子的化学吸附，此外，红外光谱还 发现了油酸分子的物理吸附 温度是影响化学吸附过程的一个重要因素，c o o k 等人研究指出，室温下，油酸在 萤石表面以物理吸附为主，在4 5 6 0 时，化学吸附明显发生，温度升高，化学吸附 速度加快，此外，随着油酸浓度的升高，油酸在矿物表面发生化学吸附的趋势增强1 1 9 j 有关金属离子对金属氧化矿的浮选的活化机理，m c f u e r s t c n a u 等进行了广泛的 研究石英一油酸及其盐浮选体系，以及f 毫k 、a l “，p b 2 、m n 2 + 和m 矿等离子对石 5 英的活化作用，都有文献论述【扑2 2 1 。如图1 - ! 是金属对石英的活化同石英浮选p h 的 关系。 x 糌 娶 回 s b 图1 - 1 金属对石英的活化同石英浮选p h 的关系 图1 1 表明，随着电离的金属羟基配合物形成，石英开始表现出上浮行为，在中 性金属氢氧化物开始析出时，石英的上浮行为停止。m c f u e r s t e n a u 对金属离予水解 组分活化机理进行了全面研究瞄l 。王淀佐，胡岳华等提出了金属氢氧化物沉淀通过金 属阳离子与矿物表面两个氧原子键合而吸附在矿物表面，使矿物表面呈现金属氧化物 的某些特性【硼。 胺类捕收剂与矿物作用过程中，r n h 2 中氮原子孤对电子能与矿物表面的c u 2 + 、 搿+ 、c a 2 + 和c 0 2 + 等离子生成配合物，在矿物表面呈化学吸附状态 2 s l 。另外，有资料 证明羟肟酸类捕收剂在矿物表面与金属离子以生成配合物f 猢7 l 形式吸附 1 2 2 无电荷转移的特性吸附 在浮选过程中，矿物表面对溶液中某种组分有特殊的亲和力，产生的吸附称为特 性吸附讨论浮选表面活性荆在双电层中的吸附，常将除静电吸附以外的吸附统称为 特性吸附嘲。上小节所叙述的化学吸附也是特性吸附的一种，本小节主要讨论无电荷 转移的特性吸附，这种吸附方式有两种形式：一是表面活性剂离子的非极性基的分子 缔合作用；二是表面活性剂极性基与矿物表面的的氢键键合作用。 d wf u e r s l e n a u 、g a u d i n 等人研究了石英烷基胺和氧化铝烷基磺酸盐浮选体 系后指出【2 9 刈，捕收剂表面活性剂浓度较低时，捕收剂以单个离子形式吸附于双电层 的斯特恩面，当捕收剂浓度较高时，捕收剂离子在固液界面上缔合形成二维聚集体， 这些聚集体称为半胶束，捕收剂在矿物表面的吸附密度明显增加，矿物表面的电位 的符号会发生变化，此时捕收剂在矿物表面的吸附已是特性吸附，这种特性吸附是由 于表面活性剂离子的非极性基的分子缔合作用引起的，其吸附本质属于物理吸附 6 有资料表明，油酸在金红石表面的吸附是由氢键键合作用引起的特性吸附i 3 1 1 。金 红石表面的中性组分与油酸相互作用示意图如下： i t i o m i 图i - 2 金红石表面的中性组分与油酸根离子相互作用示意图 -+一jio：h-00ti o he c 0 0 n t i r 一+ 一i 一0 碍。 l ：一“ 图1 - 3 金红石表面的中性组分与油酸根分子相互作用示意图 1 2 3 静电物理吸附 静电物理吸附是指捕收剂与矿物表面不发生化学作用或特性吸附，仅仅靠静电力 作用产生的吸附这种吸附方式常常受矿物表面荷电性质的影响。在水溶液中，矿物 表面会荷带一定量的电荷，荷电机理主要有以下四种【1 _ 7 j ： i ，优先解离( 或溶解) 离子型矿物在水中由于表面正负离子的表面结合能以及受水偶极的作用力( 水化 力) 不同而产生非等摩尔量向水中转移，造成矿物表面荷电。如钾盐矿、碘银矿等。 2 、优先吸附 矿物表面在水溶液中对组成矿物的阴、阳离子的非等摩尔量的吸附，造成矿物表 面荷电。如白钨矿等。 3 、吸附和电离 难溶于水的氧化矿和硅酸盐矿，在水中矿物表面形成羟基化表面，然后由于电离 或吸附而荷电。如石英、锡石等。 4 、晶格取代 矿物晶格中的阳离子被不同价态的其它阳离子取代。如粘土矿物铝氧八面体中的 a 1 3 + 被低价的m f + 取代，硅氧四面体中s 产被越3 + 取代，造成晶格电性的不饱和。为 维持电中性，矿物表面就吸附一些碱金属离子，当矿物置入水溶液中时，碱金属阳离 子进入溶液导致矿物表面荷电。 在水溶液中，荷电矿物会在固液界面形成一个双电层。有关双电层的描述可以追 溯到十九世纪，1 8 7 9 年赫姆荷茨( h c l m h o l t z ) 就提出了平板双电层模型，1 9 1 0 年古 7 纱r一 一 一 耶( g o u y ) 和1 9 1 3 年切门( c h a p m a n ) 提出了扩散双电层模型，1 9 2 4 年斯特恩( s t e m ) 提出了斯特恩双电层模型，1 9 4 7 年格拉罕( g r a h a m e ) 将斯特恩双电层模型作了修改。 他将反电性层分为吸附层和扩散层，原来的斯特恩面称为内赫姆荷茨面，i 己为i h p ： 吸附层和扩散层的界面( 即滑动面) ，称为外赫姆荷茨层，记为o h p 。现在资料上常 用的是1 9 4 7 年后修改的斯特恩双电层模型 x 蟊 娶 里 s 奄 ， 。 i ? j 246 8 l o p h 图1 - 4 针铁矿表面动电位与溶液p h 的关系 p h 图1 5 不同捕收荆时，针铁矿的可浮性 矿物浮选过程中，表面活性剂在矿物表面的静电物理吸附常常受矿物表面电性 的影响，图1 4 、图1 - 5 是针铁矿表面动电位- - p h 和可浮性- - p h 关系图【1 5 i 。针铁矿等 电点为p h 6 。7 ，当p h 6 7 时， 表面荷负电，用十二烷基醋酸胺可浮。在这种吸附过程中，当捕收剂浓度较低时，表 面活性； ! i 与矿物表面之间以静电力作用为主，属于静电物理吸附。当捕收剂浓度较高 时，此时的吸附现象属于特性吸附。 o 街 e商一掣罱 1 3 铝土矿脱硅方法 世界各国根据各自的铝土矿资源特点及氧化铝生产特点，提出了不同的脱硅方法， 我国的科技工作者也进行了不少研究工作，目前，铝土矿脱硅中采用的方法主要有化 学脱硅、生物脱硅、物理脱硅和其它一些特殊的方法，其中有些方法尚处于实验室研 究阶段，如生物脱硅方法，有些方法已经投入使用，如物理脱硅方法 1 3 1 化学脱硅 铝土矿化学脱硅最初由德国劳塔厂于二十世纪四十年代提出，适合处理匈牙利、 奥地利、南斯拉夫等国的高硅铝土矿f 犯 3 3 j ，是对细粒级堪布的或以微晶状的细小集合 体的高岭土与铝矿物紧密共生的难选铝土矿的一种有效处理方法，其工序为；预焙烧， 溶浸脱硅，固液分离矿石在一定的温度下，分解含硅矿物( 主要是高岭土) ，然后 用氢氧化钠溶出，二氧化硅优先溶出，从而达到脱硅目的，研究表明：对脱硅有贡献 的只是高岭石晶格中的硅，矿石中原来存在的q - - s i 0 2 是不会脱去的削，既溶出的硅 是非晶态的二氧化硅，而且该方法能耗高，成本高，焙烧制度严格，技术不够完善 前苏联采用化学脱硅方法，将原矿在1 0 0 0 c 焙烧6 0 分钟，然后用1 0 的氢氧化钠溶 浸2 h ，可脱去7 7 的硅，而铝的回收率可达9 6 9 8 ，a 俗从2 4 提高到8 9 9 8 刘今阳等人在焙烧温度9 0 0 1 1 0 0 ，溶出温度为9 5 ，溶出碱浓度为n a 2 0 7 7 5 9 l 1 条件下，原矿的a ，s 为4 5 ，获得a s 为1 8 的精矿罗琳和刘永康等人对焙烧预脱硅 进行较系统的研究此外，湿法化学脱硅也是铝土矿预脱硅的一种途径 1 3 2 生物脱硅 随着环保意识的增强，将生物技术应用到选矿领域的研究愈来愈受到重视，是新 的发展方向生物脱硅，是利用异养微生物来分解硅酸盐，铝硅酸盐，从而使二氧化 硅转化为可溶物，而氧化铝不溶，得以分离，如细菌可以将高岭石分解为氧化铝和二 氧化硅前苏联哈萨克斯坦进行高岭石三水铝石实验中，采用杆菌胶质类细菌对细 泥和磁性产品浸出，浸出温度2 8 3 3 ，u s 为5 ，时间9 天，得到约6 2 的脱硅率 和9 9 的三氧化铝回收率，v l g r o u d e v a 等人的研究表明，利用野生和实验室的环状 胞杆菌的突变体菌中，从不同铝土矿中，五天内浸出1 2 5 3 6 的硅生物脱硅对环 境污染少，有良好的发展前景，但目前还没有取得满意的技术指标，而且成本高，周 期长，因而离工业实践还有一段时间 1 3 3 物理脱硅 物理脱硅的特点是利用铝矿物和铝硅酸盐矿物的物理性质和表面性质的差异来分 离矿物，如：磨矿分级( 包括洗矿) ，浮选，选择性絮凝，现在许多氧化铝厂都采用洗 矿，近年来，铝土矿的浮选脱硅研究较多，是我国铝土矿脱硅的新突破，浮选脱硅过 9 程中按矿物的走向可分为正浮选和反浮选。文献资料上，有关正浮选的研究较多1 3 6 4 u ， 而反浮选则研究得相对较少。 1 、铝土矿正浮选体系 正浮选是我们常见的传统浮选方法，泡沫产品为有用矿物，糟内为脉石矿物，铝 土矿正浮选具有流程简单，精矿铝硅比容易保证，工业上容易实现等优点，因此研究 较多。 早在二十世纪3 0 4 0 年代，美国人用浮选法选别阿肯色地区的铝土矿，可以将铝 硅比为3 8 的矿石提高到1 0 1 9 ，但回收率低【4 2 1 。二十世纪七十年代，形成了一个 铝土矿选矿的高潮，前苏联专家针对本国的高岭石一三水硬铝石，高岭石一水硬铝石 及鲕绿泥石一水软铝石矿进行研究，铝硅比提高3 ，回收率在6 0 左右。中南大学、 沈阳镁铝设计院、广西冶金研究所等单位相继对我国几个主要铝土矿进行了脱硅浮选 半工业实验【4 3 。4 4 。结果如表1 5 ，回收率在7 0 9 0 之间，铝硅比8 l o ，指标不太 理想，究其原因，磨矿细度是一个重要原因( 磨矿细度一般在0 0 7 4 m m 占9 7 ) 。 表i - 5 七十年代我国铝土矿半工业实验结果 1 9 9 6 年以来，北京矿冶研究总院，中南大学分别进行了铝土矿的正浮选脱硅研究， 均取得重大突破，并成功进行了工业实验采用碳酸钠为调整剂，h z t 为分散剂， h z b 为捕收剂，连续3 0 个班累计结果为：原矿含朋2 0 3 6 5 1 9 ，s i o z l l 0 5 ，a s 5 9 ， 入选细度0 0 7 4 r a m ，7 0 4 3 ，精矿2 0 3 7 0 0 8 ，s i 0 2 6 2 2 5 ，a s 1 1 3 9 ，a 1 2 0 3 回收 率8 6 5 4 ，指标达到并超过攻关指标要求。这次研究与以前明显不同在于磨矿细度比 以前变粗，按照浮选一般规则，单体解离度越大，分选效果越好。但铝土矿浮选却并 非如此，因为脉石矿物较软，容易泥化，对浮选产生负面影响。工业实验的成功激起 了人们对铝土矿浮选脱硅的极大兴趣，继河南中州铝厂，目前，山西铝业公司也在委 托国内几家知名科研单位进行铝土矿浮选研究，河南中州铝厂已经投产3 0 万吨的氧 化铝厂，采用的正是选矿一拜耳法。 对各种铝土矿脱硅捕收剂的研究主要集中在油酸【4 5 1 、塔尔油【珊、中性油、十二烷 基苯磺酸钠，氧化石皂、7 3 3 1 4 5 1 、r a - 3 1 5 、苯乙烯磷酸等表面活性剂，研究表明：脂 肪酸类捕收剂如油酸、塔尔油、氧化石皂等效果较好。 调整剂的研究主要集中在硅酸钠、六偏磷酸钠f 4 一、亚硫酸钠、茜素、碳酸钠、腐 植酸钠、苛性钠、苛性淀粉等表面活性剂以及他们的混合物。对脉石有较好的抑制作 l o 用的调整剂有硅酸钠、六偏磷酸钠、苛性淀粉等p h 调整剂有碳酸钠、苛性钠等 本论文研究的是正浮选体系中，两种阴离子表面活性剂和两种非离子表面活性剂 在一水硬铝石以及高岭石浮选体系中的作用 2 、铝土矿反浮选体系 反浮选就是将非目的矿物以泡沫溢流形式浮出，而使目的矿物留在槽内这种工 艺一般在铁矿石浮选中研究较多，而关于铝土矿的反浮选的报道较少，这是因为脉石 矿物组成复杂，各种矿物之间的表面性质相差很大但由于铝土矿氧化铝含量高，反 浮选合乎抑多浮少原则，而且，磨矿细度提高，泥化减小，分选后的目的矿物易于处 理，有机药物主要由脉石矿物带出，铝矿物吸附较少 v v i s h c h e n k o t 船“4 9 l 等人的研究表明：十二胺，a n p - 1 4 ，十六胺、a n p - 2 、低级脂 肪酸胺类等阳离子捕收剂能浮选出三水铝石型铝土矿中大部分的石英和高岭石，并发 现溶液的p h 值与捕收剂的吸附量有一定关系李耀吾印l 等人以c 1 0 - - - c 2 0 脂肪胺为 捕收剂，从一水硬铝石中浮选出了大部分的叶腊石，但精矿的回收率低。操作制度严 格前苏联学者用电动电位法、吸附法及红外光谱法研究了胺类阳离子捕收剂反浮选 绿泥石化的铝土矿【5 ，结果表明：使用阳离子捕收；f ! j ，铝硅酸盐( 鲕绿泥石) 可浮性 好，而单体解离的铝矿物( 水铝矿和单水铝矿) 可浮性差，这些矿物p h 为8 时可浮 性最好在酸性条件下，阳离子捕收剂在矿物表面由于双电层的压缩而吸附，在p f “ 8 之间，胺主要以离子形式存在，而矿物表面荷负电，故由于静电引力形成捕收剂的 物理吸附，另外，阳离子捕收剂与鲕绿泥石晶格中的阳离子相互作用可形成络合物； 在溶液p h 大于9 时，胺以分子形式存在，与矿物表面的作用力变弱，可浮性交差 1 4 表面活性剂的相互作用和组合用药 凡是能降低表面张力的物质都具有表面活性，而表面活性剂是能显著降低溶液( 通 常为水) 表面张力和液一液界面张力并具有一定的亲水亲油特性和特殊吸附性能的物 质 表面活性剂具有亲水亲油的特性，易于吸附、定向于物质表面，而表现除降低表 面张力、渗透、润湿、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、洗涤、杀菌、润滑、柔软、 拒水、抗静电、防腐、防锈等一系列性能矿物加工领域广泛应用的捕收荆等就属于 表面活性剂利用其具有亲水亲油的特性，吸附在矿物表面，使矿物表面疏水，和泡 沫一起浮选出来。 表面活性剂用途广泛，涉及许多方面从合成洗涤剂、化妆品、食品工业、乃至 纺织工业、皮革工业、橡胶，塑料工业、土木建设业、涂漆、油墨工业、金属加工工 业、石油、燃料工业、采矿业、煤炭工业、造