（材料学专业论文）钙铝硅系统微晶玻璃结构与内应力关系的研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 近年来，国内外对建筑装饰微晶玻璃，即以b 一硅灰石为主要晶相的微晶玻璃 ( c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统) 研究报导很多。随着c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统微晶玻璃产业的 发展，在其工业生产中，存在难以解决的“变形”或“炸裂”等现象。这些问 题的出现会大大降低产品的成品率，从而影响到企业的经济效益及行业的技术 发展。究其产生原因，是由于微晶玻璃中存在的玻璃相和晶相，它们在热膨胀 系数、转变温度、力学性质、微观结构等方向有或大或小的差异，这些性质的 差异必然导致残余应力的产生。有关微晶玻璃中残余应力等科学问题是非常值 得研究的。但是，目前，国内外对于这个方面的研究深度不够。 由于金属材料良好的弹塑性、力学性能、机械加工性能，以及成熟的弹塑 性力学的理论支持，所以在材料应力的研究方面，金属材料，金属薄膜，已经 有了较深的研究，理论比较完善。而无机非金属材料中的有关应力问题，有研 究，由于难度较大研究深度不够，理论也相对滞后。此外，如何控制并消除内 应力，以最大限度降低因内应力对材料的破坏，这些科学问题都值得在理论上 加以深入研究。 因此，对于微晶玻璃的应力测试就尤显得重要。国内外在测试应力方面主 要采用偏光仪、x 射线应力测试仪、中子衍射应力仪、超声波应力测定仪等现代 测试手段。本学位论文利用x 射线应力测试法、中予衍射法及相关的软件和其 他测试手段，研究和分析冷却速率、氧化物、玻璃厚度及玻璃颗粒大小对 c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃中的内应力的影响，探索相关基础理论问题，并将 其与生产实践结合起来，指导同类材料的研究、开发与应用，都具有十分重要 的意义。 论文得到以下结论： 1 x 射线衍射法、中子衍射法可以定量的测定微晶玻璃中的应力。微晶玻璃 在经过保温后经过不同冷却速率处理后，有不同的应力值，x 射线衍射法测试结 果表明随着冷却速率的增加，应力值由一5 9 m p a 向+ 5 7 m p a 变化，表现为压应力 向张应力变化。中子衍射测试应力值结果随着冷却速率的增大从2 0 4 5 0 1 m p a 减 d , n1 3 5 3 4 2 m p a 后又增加到2 7 6 4 6 3 m p a ，即先减小后增大的趋势。相应的微 晶玻璃试样晶面间距也有一个先减小后增大的趋势，结果同样表明微晶玻璃的 应力由压应力向张应力变化。特别是微晶玻璃试样在保温后急冷到8 5 0 时，即 武汉理工大学博士学位论文 有压应力又有张应力。而当试样表面经过磨抛处理后，试样应力值较未磨抛试 样的应力值要小，但也有一个由压应力向张应力变化。因此实际生产中可以在 不改变微晶玻璃产品的性能，缩短玻璃生产的周期。如晶化保温后急冷到8 5 0 以上。 2 当c a o 含量增加时，微晶玻璃中b 一硅灰石晶体的含量从2 6 2 7 上升到 3 7 5 2 ，而且b 硅灰石晶体的长径比逐渐减小，从开始的针状变为后来的短柱 状。抗折强度呈下降的趋势。随着c a o 含量由1 5 w 1 增加到1 7 w t ，微晶玻璃 表面的残余应力由- 4 6 3 2 m p a 减小到一3 3 3 9 m p a ，当c a o 含量由1 7 w t 增加到 2 0 w t ，微晶玻璃表面的残余应力由3 3 3 9 m p a 增加到一9 5 9 9 m p a 。这是微晶玻 璃中b 硅灰石晶体含量与晶体尺寸两方面作用的结果。考虑c a o 含量对微晶玻 璃残余应力、机械强度、以及其它各方面的影响，在c a s 系统微晶玻璃的实际 生产中，c a o 含量取1 6 1 8 w t 是较为合适。 3 a 1 2 0 3 对c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃中p 硅灰石晶体的析出有抑制作 用。当a 1 2 0 ，含量增加时，微晶玻璃中b 硅灰石晶体的含量由3 5 7 2 下降到 2 6 1 ，且b 硅灰石晶体的长径比逐渐增大，从开始的短柱状变为后来的针状。 a 1 2 0 3 含量增加使剩余玻璃相的网络结构得到加强，热膨胀系数减小。随着a 1 2 0 3 含量的增加，抗折强度先增大后减小，微晶玻璃表面的残余应力则是从8 3 7 3 m p a 减小到3 6 4 2 m p a ，这是微晶玻璃中b 一硅灰石晶体含量与剩余玻璃相热膨胀系数 减小两方面作用的结果。综合考虑a 1 2 0 3 含量对微晶玻璃残余应力、抗折强度等 方面的影响，在c a s 系统微晶玻璃的实际生产中，a 1 2 0 3 含量取6 - - 8 w t 是较为 合适。 4 在基础玻璃成分一定的情况下，研究了玻璃颗粒径在0 5 3 m m 范围的微 晶玻璃应力与结构性能。当颗粒减小时，微晶玻璃中p 硅灰石晶体的含量有增 加的趋势。由于b 硅灰石晶体的热膨胀系数要远小于剩余玻璃相的热膨胀系数， 因此当d 一硅灰石晶体增多时降低了微晶玻璃的热膨胀系数，使得两相的热膨胀 不匹配加剧，微晶玻璃上表面的应力值也由一1 4 6 0 0m p a 变为一2 1 8 5 7 1m p a ，且 为压应力值。另外从晶体的微观形貌分析，可以得出粒径在0 5 - 1 。5 r a m 的晶体 分布均匀，晶体生长方向一致，晶相和玻璃相的结合较为致密，可以作为烧结 法c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃的颗粒粒径选择的参考。 5 在基础玻璃一定的情况下研究了厚度为3 0 m m 、2 5 m m 、2 0 m m 、1 8 m m 、 1 5 m m 的微晶玻璃应力分布。测试结果表明：微晶玻璃的表面压应力随着厚度的 i l 武汉理工大学博士学位论文 增加从_ 4 5 8 m p a 增, n 1 n - 4 4 1 1 m p a 。因为在微晶玻璃冷却过程中由于样品上表面 是流动的空气而下表面则是蓄热较好的材料，因此，下表面相对要比上表面要 冷却的快一些。所以，在退火过程中，容易在试样表面产生压应力。此外，当 改变样品的厚度时，不同试样厚度导致试样上下表面的温度冷却速度有差异， 实验中得到证明。根据实际生产的经验和微晶玻璃表面压应力的要求，选择压 应力值范围在_ 6 6 6 m p a - 7 8 9 m p a 之间，对应的微晶玻璃厚度在1 8 m m - 2 0 m m 。 6 x 射线衍射法测试微晶玻璃应力过程中，通过选择较高的衍射角并且延长 衍射时间，提高了x 射线衍射法测试微晶玻璃残余应力的精确度，减少了该方 法在应力测量中的误差。中子衍射的穿透深度为毫米级远大于x 射线衍射大约 o 0 1 毫米级的穿透深度，故可以测试块状样品的体应力分布，这也决定了中子衍 射法测试应力不受材料表面的影响。该方法在应变测量中可以达到1 0 4 级的精确 度，可以精确的测量材料的微应变。本文采用r i e t v e l d 全谱拟合方法测量衍射峰 宽度的增加值为对应于材料的微应变，误差精确度达到1 0 1 级。 论文得到了国家自然科学基金( 5 0 2 7 2 0 4 3 ) 的资助。 关键词：钙铝硅系统。微晶玻璃烧结晶化退火内应力 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h e r e h a v eb e e n m a n yr e s e a r c h e s o na r c h i t e c t u r a ld e c o r a t e d g l a s s - c e r a m i c a th o m ea n da b r o a d ，a n dt h em a i n c r y s t a l l i n ep h a s eo ft h a t i s 1 3 - w o l l a s t o n i t e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc a sg l a s s c e r a m i ci n d u s t r y ，t h e r ea r es o m e i n t r a c t a b l ep r o b l e m si nt h ei n d u s t r yp r o c e s s ，s u c ha st r a n s m o g r i f i c a t i o no rb u r s t t h e e m e r g e n c eo ft h e s ep r o b l e m sc a l ld e e p l yr e d u c et h er a t eo ff i n i s h e dp r o d u c t s ，t h u s a f f e c tt h ee c o n o m i cb e n e f i to fe n t e r p r i s e sa n dt h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lt e c h n i q u e t h er e s i d u a ls t r e s si nc a sg l a s s c e r a m i c si st h em a i nr e a s o nf o rt h e s ep h e n o m e n a u n l i k et h en o r m a lg l a s s ，t h ec a sg l a s s c e r a m i c s ，ah e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t em a t e r i a l ， c o n s i s t so f l 3 一w o l l a s t o n i t ec r y s t a lp h a s ea n dg l a s sp h a s e t h e r ea r ed i f f e r e n c e si n s o m ea s p e c t sb e t w e e nt h e m ，s u c ha sc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ，t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n ds oo n ，e s p e c i a l l yi nt h ec a s e o fb e i n gh e a t e d , w h i c hi n e v i t a b l yi n d u c er e s i d u a ls t r e s si ng l a s s - c e r a m i c s t h o u g hi t i sv e r yv a l u a b l et os t u d yr e s i d u a ls t r e s si ng l a s s c e r a m i c s ，t h ew o r ki nt h ef i e l di sn o t e n o u g h b e c a u s eo fg o o de l a s t o p l a s t i c i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm a c h i n a b i l i t yi n m e t a l ，a n ds o p h i s t i c a t ee l a s t o p a s t i c i t yt h e o r y , r e s e a r c ho nr e s i d u a ls t r e s si nm e t a lo r m e t a lf i l mh a sh a dam a g n i f i c e n ta c h i e v e m e n t b u t , t ot h ei n o r g a n i cn o n m e t a l m a t e r i a l ，f e wr e p o r t sa b o u tr e s i d u a ls t r e s sc a nb es e e ni nt h ew o r l d ，n o tt om e n t i o n i n d e p t hr e s e a r c h o nt h eo t h e rh a n d h o wt oc o n t r o ia n dr e d u c et h er e s i d u a ls t r e s st o m i n i m i z et h eb r e a k a g ec a u s e db yr e s i d u a ls t r e s si sa ni m p o r t a n tp r o b l e mm u s tb e s o l v e d n o wt h em a i nm e a n so nt e s t i n gs t r e s s e sa r ep o l a r i s c o p e 、xr a yd i f f r a c t i o ns t r e s s e s t e s t i n gi n s t r u m e n t 、n e u t r o nd i f f r a c t i o ns t r e s s e st e s t i n gi n s t r u m e n t 、u l t r a s o n i cs t r e s s e s t e s t i n gi n s t r u m e n ta n ds oo n i nt h i ss t u d y , x r a yd i f f r a c t i o n 、n e u t r o nd i f f r a c t i o n m e t h o do nr e s i d u a ls t r e s s e sm e a s u r e m e n tw a su s e d t h e nm o d e mt e s t i n gm e a n sw e r e u s e dt ot e s tt h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fc a sg l a s s c e r a m i c s ，i n c l u d i n gx r d ，a n d s e m ，w h i c hw a su s e f u lf o re l u c i d a t i n gw h a ti n f l u e n c et h er e s i d u a ls t r e s si nc a s g l a s s c e r a m i c s a n dt h er e s u l to ft h i sr e s e a r c h ，c o m b i n e dw i t hi n d u s t r yp r o d u c t i o n ， c a nh e l pa st ok n o wt h er e s i d u a ls t r e s si no t h e rg l a s s c e r a m i c sa n db o o s tt h ei n v e n t i o n i v 武汉理工大学博士学位论文 o f n e a l i ，g l a s s c e r a m i c s f i n a l l y , t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e s u l t so ft e s t i n gs h o wt h a ti n t e r n a ls t r e s s e si ng l a s s c e r a m i c sc o u l db e t e s t e db yx r a yd i f f r a c t i o na n dn e u t r o nd i f f r a c t i o n t h e r ew e r ed i f f e r e n tm a g n i t u d eo f s t r e s s e si ng l a s s - c e r a m i c sa l r e ra n n e a l i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dt h es t r e s s e s c h a n g e df r o mc o m p r e s s i v es t r e s s t ot e n s i l es t r e s sw i t ht h ed e c r e a s eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e e s p e c i a l l y , t h e r ew e r eb o t ht h et e n s i l es l t e s sa n dc o m p r e s s i v es t r e s si n g l a s s c e r a m i c sw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa t8 5 0 t h u s w ec o u l d s u i t a b l yc o n t r o lt h ea n n e a l i n gh e a t - t r e a t m e n tt os h o r t e nt h eg l a s s - - c e r a m i c sp r o d u c i n g p e r i o dw i t h o u tc h a n g i n gt h ep r o p e r t yo ft h eg l a s s - c e r a m i c s f o re x a m p l e ，w ec o u l d r a p i d l yc o o lt h eg l a s s c e r a m i c sa tt h et e m p e r a t u r ea b o v e8 5 0 ca f t e rc r y s t a l l i z a t i o n ， 2 t h e1 8 w o l l a s t o n i t ec o n t e n t c h a n g e df r o m2 6 2 7 t o3 7 5 2 w h e nc a o c o n t e n ti n c r e a s e d , b u tr a t i oo f l e n g t hv sd i a m e t e ra n db e n d i n gs t r e n g t hd e c r e a s e d 而e s t r e s sc h a n g e df r o m - 4 6 3 2 m p at o 一3 3 3 9m p af i r s t l y ，t h e ni n c r e a s e dt o 一9 5 9 9m p a w h e nt h ec a oc o n t e n tc h a n g e df r o m1 5 w t t o1 7 w t t h ec h a n g ei sd u et ob o t ht h e c o n t e n ta n ds i z eo fb - w o l l a s t o n i t e i nt h i ss t u d * t h er e a s o n a b l ec o n t e n to fc a oi s b e t w e e n1 6 w t a n d1 8 w w o 3 f o rt h ea 1 2 0 3r e s t r a i nt h eg r o w t ho f8 - w o l l a s t o n i t ei n 羽a s s - c e r a m i c s ，s ob - w o l l a s t o n i t ec o n t e n td e c r e a s e df r o m3 5 7 2 t 02 6 1 w h e nt h ea 1 2 0 3i n c r e a s e d , a n d t h er a t i oo fl e n g t hv sd i a m e t e ri n c r e a s e d ，t h es h a p eo fp w o l l a s t o n i t ec h a n g e df r o m h i s t o g r a mt oa c e r o s ef o r m h o w e v e r , t h eb e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e n d e c r e a s e d , t h ev a l u eo fs t r e s sd e c r e a s e df r o m - 8 3 7 3 m p at o - 3 6 4 2 m p a , 1 1 1 ec h a n g e i sd u et ot h ec o n t e n tb w o l l a s t o n i t ea n dc t eo fg l a s s s ot h eo p t i o n a lc o n t e n tf o r a 1 2 0 3i sf r o m6 w t t o8 w t 4 t h e1 3 - w o l l a s t o n i t ec o n t e n ti n c r e a s e dw h e ng l a s sg r a n u l em i n i s h e d f o rt h e c t eo fb w o l l a s t o n i t ei sl e s st h a nc t eo fg l a s s s ot h el a r g ed i s m a t c hb e t w e e nt h e b w o l l a s t o n i t ea n dg l a s sa n dt h ev a l u eo fc o m p r e s s i v es t r e s si sf r o m - 1 4 6 m p at o - 2 1 8 5 7 l m p a o t h e r w i s e t 3 - w o l l a s t o n i t ed i s t r i b u t e du n i f o r m i t ya n de o n b i n e dw i t h g l a s sm o r ec o m p a c tw h e nt h ed i a m e t e ro fg l a s sg r a n u l ea r eb e t w e e no 5 r a ma n d 1 5 r a m 5 s t r e s sh a v es t u d i e dw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sg l a s s - c e r a m i c sw i t h o u tc h a n g i n g v 武汉理工大学博士学位论文 c o m p o s i t i o n r e s u l ts h o w e dt h a tc o m p r e s s i v es t r e s sc h a n g e df r o m - 4 5 8 m p at o 州i m p aw h e ng l a s st h i c k n e s si n c r e a s e d f o rt h es u r f a c eo fg l a s sw a si nc o n t a c t w i t ht h ef l o w i n gg a sa n dt h u sc o o l e dm u c hm o r er a p i d l y , w h i l et h es u r f a c eb e l o ww a s i nc o n t a c tw i t hf i r e r e s i s t a n tm a t e r i a la n dc o o l e dr e l a t i v e l ys l o w l y t h e r e f o r e i ti s e a s yt op r o d u c et h ec o m p r e s s i v es t r e s s o nt h es u r f a c eo ft h es a m p l ef o r t h e t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ea f t e ra n n e a l i n g f u r t h e r m o r e ，w h e nw ec h a n g e dt h et h i c k n e s s o ft h es a m p l e ，t h et e m p e r a t u r em o r ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h es u r f a c ea n db e l o wo f t h es a m p l e s ot h eo p t i o n a l 山i c k n e s si sb e t w e e n18 m ma n d2 0 m m 6 i nt h i sp a p e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r e s sl i n ew a sf i t t e dw i t ht h el e a s t s q u a r ec a l c u l a t o r i no t h e rw a y s ，i tm e a n st h a te r r o ro fm e a s u r e m e n td e c r e a s e dw h e n w ei n c r e a s ed i f f r a c t i o na n g l ea n dp r o l o n gd i f f r a c t i o nt i m e t r a n s m i s s i o nd e p t ho f n e u t r o ni sm i l l i m e t e r sr e l a t i v et o0 o l m i l l i m e t e ro fx r a yd i f f r a c t i o n t h e r e f o r e i t m e a n st h a tn e u t r o nd i f f r a c t i o nt e s t i n gm e t h o dw i l in o tb ee r i e c t e dw i t hs u r f a c eo f s a m p l e s t h ea c c u r a c yo fs t r e s sc l o s et o1 0 4w i t hn e u t r o nd i f f r a c t i o n , s om i c r o s t r a i n o f # a s sc a nb et e s t e da c c u r a t e l y t h ea u t h o rw o u l dl i k et ot h a n k sf o rt h ef i n a n c i a ls u p p o r tb yn a t i o nn a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o n ( 5 0 2 7 2 0 4 3 ) k e y w o r d s ： c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 s y s t e ms i n t e r i n gc r y s t a l l i z a t i o n a n n e a l i n g i n t e m a ls t r e s s v i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印，缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 武汉理工大学博士学位论文 1 1 微晶玻璃 1 1 1 引言 第1 章绪论 微晶玻璃( g l a s s c e r a m i c ) y 称玻璃陶瓷或结晶化玻璃i l l ，是将特定组成的基础 玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多 晶固体材料。微晶玻璃是5 0 年代末发展起来的新型玻璃，短短半个世纪，微晶 玻璃就以其组成广泛，品种繁多而著称。微晶玻璃制备工艺特殊，其品种的多 样化，使得各国材料工作者对它的研究方兴未艾，并一直成为无机非金属材料 中的研究热点。 微晶玻璃的结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，微晶玻璃与陶瓷的不同之 处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或己产生相分离的区域， 通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相 反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制各陶瓷是通过组分直接引入的。 微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体( 尺寸为o 1 卸5 t a m ) 和残余 玻璃组成的复相材料，而玻璃则是非晶态或无定形体。 尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但 是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷 的特点，成为一类独特的新型材料。微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能由 晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成及它们的数量决定，因而它集中了两者的 特点，具有较低的热膨胀系数，较高的机械强度、硬度，显著的耐腐蚀、抗风 化能力，良好的抗震性能，能适应恶劣的使用环境。与传统玻璃相比，其软化 温度、熟稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度比较高，并具有一些特殊的性 能；与陶瓷相比，它的显微结构均匀致密、无气孔、表面光洁、制品尺寸准确 并能生产特大尺寸的制品。它不仅可以替代工业及建筑业的传统材料，而且将 开辟全新的应用领域。 武汉理_ 大学博士学位论文 1 1 2 微晶玻璃在建材领域的应用现状 微晶玻璃由于其组成、结构决定其具有所需的不同性能，因此在短短的几 十年，广泛用于电子、化工、生物医学、机械工程、军事和建筑等许多领域， 其中建筑装饰用微晶玻璃的使用量最大，经济效益显著。 同原始玻璃相比，微晶玻璃的特点是强度高、化学稳定性好、热稳定性和 硬度比较高，并具有一些特殊的性能；与大理石、花岗岩相比，由于其组成是 均匀细小晶体，因此其机械性能、耐化学腐蚀、硬度等主要物化性能均优于大 理石、花岗岩，因此具有广泛的发展前途和应用价值，用它来代替天然和人造 大理石己逐步成为时代的趋势。 在欧美国家，微晶玻璃的研究起步较早。目前，主要是用矿渣及其它玻璃 原料混合熔化后浇注成平板状晶化玻璃。在经磨抛而成具有漂亮花纹的微晶玻 璃板材用于建筑装饰。 在亚洲，日本是开发微晶玻璃最早的国家，他们主要用烧结法生产微晶玻 璃板材，产品色泽艳丽，美观大方，具有棕红、橙、黄、绿、蓝、紫、白、灰、 黑等各种基色，任意组合色调，纹理清晰。代表了当前这种产品的世界水平。 我国对微晶玻璃的研究起步较晚，主要是靠国内自己的力量，参考借鉴国外 的先进技术，主要采用烧结法、浇注法、压延法三种。微晶玻璃发展过程大致 可分为以下三个阶段。第一分阶段，五十年代末到七十所代中期，主要是研究 低膨胀系数的微晶玻璃，薨获得了透明的低膨胀微晶玻璃【2 “，最为主要的是 l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃；第二阶段，七十年代中期到八十年代中期，开 发了具有与金属类似的可加工的较高强度的可切削微晶玻璃p j ，如片状氟金云母 微晶玻璃，这其中就包括了本文所要研究的c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统烧结法微晶玻 璃。第三阶段，八十年代中期至今，结构更为复杂的多相微晶玻璃得到了广泛 的研究1 6 8 】，特别是在生物材料、超导材料、核废物处理等方面，极大地扩展了 微晶玻璃应用领域o 】，以矿渣炉渣等废弃物为原料的微晶玻璃。如则为环境 保护和资源的二次利用作出了极大的贡献。我国在微晶玻璃方面的研究开始于 上世纪八十年代，主要是一些以材料学研究为主的高等院校及研究所，如武汉 理工大学( 原武汉工业大学) 、华东化工学院、中科院上海硅酸盐研究所、西北 轻工学院、等。他们在理论研究和技术推广方面取得了丰硕的成果。 2 武汉理工大学博士学位论文 1 1 3c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系微晶玻璃 2 0 世纪9 0 年代初，武汉理工大学玻璃科学技术研究所从微晶玻璃的组成、 结构与性能的基础研究入手，对肛硅灰石为主要晶相的c a o a 1 2 0 ，s i 0 2 系统微 晶玻璃板材工业代特产的组成及烧结、晶化工艺技术进行了系统研究，并在国 内首次开发出成套工业化生产专用设备，攻克了制备过程中气泡、翘板、炸裂 等生产技术难题，并进行工业化开发获得成功，其综合工艺技术处于国内领先 地位，达到国际先进水平。 图1 1 所示为钙铝硅系微晶玻璃的三元相图，从相图中可以这样得出生成b 硅灰石晶体的基础玻璃组成范围，以s i 0 2 为例，取图中1 3 硅灰石晶体成型范围 内距离s i 0 2 顶点最近与最远的两个点，分别做出与c a o - - a 1 2 0 3 边的平行线，与 c a o - - s i 0 2 边、a 1 2 0 3 - - s i 0 2 边相交，则两个交点间的距离就是s i 0 2 的范围。 相图中确定的是纯三元系统的范围，实际生产中由于烧结法工艺的特殊要 求，基础玻璃的成分既要易于析晶，又要使其在晶化处理中具有一定的蠕变性 以利于颗粒之间的粘连烧结。因此，玻璃成分的选择应满足大量颗粒的表面能 成核晶化汶一t 芳孽隶。成分中的s i t ) , 、c a o 、a i ，o ，基础成分诜柽存丰晶相为 c s 的相i 图l 一1 c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元系统相图 f i g 1 - 1t e r n a r yp h a s ed i a g r a m so f c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m 武汉理工大学博士学位论文 1 2 微晶玻璃残余应力 1 2 1 残余应力概念的界定 广义地说，残余应力是一种普遍存在的现象，产生残余应力的原因也是多 种多样的。在该系统微晶玻璃材料中，关心的主要是热残余应力，按照其产生 的原因，可以分为以下三类：1 热梯度残余应力；2 热膨胀系数残余应力，简 称c t e 残余应力，属于一种热不匹配残余应力；3 相变残余应力。 1 2 1 1 热梯度残余应力 在微晶玻璃热处理的降温过程中，由于玻璃是热的不良导体，表面降温速 度比内部快，因此表面的温度低于内部的温度，而且微晶玻璃导热系数较小， 造成温度梯度。由于微晶玻璃的导热系数较小，是热的不良导体，降温越快温 度梯度就更大。在退火过程的开始阶段，由于微晶玻璃处于粘流态，具有粘弹 性，所以此时不会产生残余应力，或者说产生的应力因为微晶玻璃的位移形变 而得到了释放。当温度继续下降到达某一温度后，微晶玻璃开始固化，成为弹 性体，此时由温度梯度所产生的应力就不能消失，当微晶玻璃冷却到室温，其 内部与表面的温度达到平衡后，在内部就会产生张应力，在表面产生压应力。 这种热应力就是热梯度残余应力，属于宏观应力。 1 2 1 2c t e 残余应力 由前面的叙述可知，微晶玻璃是种由微晶相和剩余玻璃相所组成的一种 复合材料。通常情况下，微晶相与剩余玻璃相存在热膨胀系数的差异，当微晶 玻璃从高温冷却下来时，微晶相与剩余玻璃相的变形情况不一致，从而导致微 晶玻璃中产生热残余应力，一般称之为c t e 残余应力，即热不匹配残余应力， 既属于宏观应力，又属于微观应力。在c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃中，微晶 相一b 硅灰石的热膨胀系数比剩余玻璃相要低许多，而在复合材料中热膨胀系数 相差很小的两相就会产生很大热残余应力，有时这种热残余应力要比热梯度残 余应力大1 个数量级，甚至更多。p 一硅灰石是一种针状或短柱状的晶体，所以存 4 武汉理工大学博士学位论文 在着长径比，因此决定了c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃中的c t e 残余应力具有 各向异性的特点。在晶体所在界面，d 一硅灰石微晶体中产生c t e 残余压应力， 且在整个晶体长度方向均匀分布，表现为宏观残余应力的特点。在晶体垂直平 面内，晶体中产生径向c t e 残余应力，而且随晶体离开界面距离的增加而衰减， 表现为微观残余应力的特点5 1 。 1 2 。1 3 相变残余应力 当从高温冷却下来时，晶体相中常常会发生相变。通常，相变过程总是伴 随有体积变化，无论相变部分的体积是膨胀还是收缩，都会在相变部分和未相 交部分之间产生应力，从而导致微晶玻璃中的热残余应力，一般称之为相变残 余应力，属于微观残余应力的范畴。 1 3 残余应力的测定方法 测量残余应力的方法应满足下列要求： 1 ) 使用方便，测量快捷，对实物损坏尽量小，并能到现场对试件进行实际 测量。 2 ) 具有一定的测量精度 根据测试方法对被测试件是否造成破坏，可将残余应力测试方法分为有损测 试法和无损测试法两大类。前者以机械方法为主，其原理是用机械加工的方法 将试件一部分除去，释放部分或全部残余应力并造成相应的位移与应变。再在 某些部位量测这些位移或应变，通过力学分析推算出原始存在的残余应力。机 械方法中目前用的最多的是钻孔法。 无损测试残余应力的方法大多属于物理方法。这些方法的原理是利用材料中 残余应力状态引起的某种物理效应，建立起某一物理量与残余应力( 或应变) 间的关系，通过测定这一物理量推算出残余应力来。物理方法中用的最多的是x 射线衍射法、中子衍射法和超声波法。 5 武汉理工大学博士学位论文 1 3 1 钻孔法 钻孔法由j m a t h a r 于1 9 3 4 年首先提出，后经许多人的研究改进，最后形成 一项比较成熟的通过钻小孔测量构件残余应力的方法的技术。美国材料试验协 会( a s t m ) 于1 9 8 1 年制定了钻孔法的标准。我国尚无自己的标准于1 9 8 6 年引 进了美国的的标准后【坫1 ，一般也参照执行。钻孔法在我国又称为小孔法或盲孔 法。 钻孔法的基本原理如图1 2 所示【j 7 】。一块各向同性的板材中假定存在残余应 力o r ，若钻- , b 孔，则孔边的径向应力释放后为零，孔周围区域的应力也将重 新分布，应力变化的曲线如图。曲线上方阴影线的区域为释放应力。由图可见， 在孔边周围区域内释放应力的梯度很大，离孔边愈近，释放的应力越大。 钻孔法标准规定采用专门的箔式应变花和电阻应变仪来测量孔周围释放的 应变。应变花的中心有钻孔的标记。通常表面残余应力为平面应力状态，所以 需要三个应变敏感栅。由于测量的是敏感栅的栅长较短。每个敏感栅的中心位 于同一半径上，敏感栅的常见角度布置如图1 3 所示。 1 2 钻孔法应力释放原理图 f i g 1 2 t h e m e a s u r e m e n t o f r e s i d u a ls l l e s s e $ w i t hd r i l l l 一3 钻孔法应变计敏感栅布置图 f i g 1 - 3t h ed i s p o s a lc h a r to f s t r a i ng a u g ew i t hd r i l l 假定钻的小孔是一个通孔，日- 采用极坐标r 1 3 ( r 是周围任一点到小扎中心的 距离，b 为主方向角) ，那么钻孔前p ( r ，p ) 点的应力状态为： q ，。= 圭( 正+ 吼) + j 1 ( 正一c r 2 ) c 。s 2 夕( 1 - t ) 6 武汉理工大学博士学位论文 唧，。= i 1 ( 仃l + 盯2 ) + ( 仉一吒) c 。s 2 i 3 f ，属。：丢( q + 吼) s i n 2 p s i n 2 p f ，。2 i ( q + 吼 钻孔后，p 点的应力状态为： ( 1 2 ) ( 1 3 ) = 掣c 一多+ 孚c + 等一争c o s z c 卸 = 掣( + 多一半( 1 + 等) c o s z ( 1 5 ) _ 一t o l - - 0 - 2 ( 1 一等一等) s i n 2 ( 1 6 ) 式中：o l ，g 2 为要测定的主应力；a 为所钻小孔的半径从而可得钻孔前后的应 力变化一释放应力为： 正咆