（材料学专业论文）碳纤维多官能团环氧树脂基复合材料基体及界面研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 碳纤维环氧树脂复合材料具有比强度和比模量高，可设计性好，抗疲劳性 好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好等特点，广泛应用于民用、军工和航空航天领域。 美、日等国自上世纪9 0 年代起，研制成功高性能碳纤维复合材料增强芯， 将其应用于输电电缆线路中，取得了很好的经济和社会效益。目前，国内在该领 域的研究尚处于起步的阶段。本文即立足此应用背景，以高性能碳纤维环氧树 脂基复合材料的研制为方向，开展相关的预研工作。 我们选择耐热性好的t d e - 8 5 和a g 一80 多官能团环氧树脂为基体，制备了碳 纤维单向增强复合材料，并采用非等温d s c 、傅里叶红外光谱、场发射扫描电子 显微镜( s e m ) 、万能材料测试机等，对环氧树脂体系的固化机理、碳纤维单向增 强复合材料的力学性能、碳纤维表面等离子体处理及界面结合情况等三个方面做 了系统的试验研究。 研究结果表明： 固化剂对树脂体系的弯曲性能影响较大。肛n a 固化剂使树脂体系具备较好 的韧性和较高的强度。t d e - 8 5 m e n a 树脂体系具有放热平缓，单位质量放热量适 中的特点。其玻璃化转变温度达1 1 0 3 c ，热分解温度达2 6 8 5 c ，耐热性较好。 虽然t d e - 8 5 m e n a 体系的树脂浇注体弯曲强度比a g 一8 0 m e n a 体系的浇注体略低， 但韧性优于后者，并且工艺性能更好。采用最概然m a l e k 法分析固化过程，得出 t d e - 8 5 和a g 一8 0 树脂体系是s b 自催化固化机理，并确定了固化升温制度。 碳纤维含量对复合材料的弯曲性能影响较大。实验表明，5 5 0 o , - 6 0 左右的 碳纤维体积含量较为合适。t d e - 8 5 m e n a 基复合材料的弯曲强度和弯曲模量比 a g - 8 0 m e n a 基复合材料分别高出2 6 3 和3 3 2 。同时，t d e 一8 5 树脂基体与碳 纤维的界面结合情况好于a g - 8 0 树脂体系。 低温等离子处理对碳纤维表面的刻蚀效果明显，并显著影响了复合材料的弯 曲性能。其中，空气等离子处理效果好于氩气等离子处理。对比不同处理气氛和 时间，得出空气气氛下1 6 m i n 左右的处理时间效果较好。等离子处理后，复合材 料的弯曲强度和弯曲模量分别提高2 2 6 和5 8 8 。 关键词：碳纤维环氧树脂复合材料；固化机理；弯曲性能：界面 上海大学硕士学位论文 c a r b o nf i b e rr e i n f o r e e dp o l y m e r ( c f r f ) ，d u et oi t sp r o p e r t i e so fh i g hs p e c i f i c s t r e n g t ha n dh i g hs p e c i f i cm o d u l u s ，f a t i g u ed u r a b i l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n d d i m e n s i o ns t a b i l i t y , h a v eb e e nw i d e l yu s e di nc i v i l i a n , m i l i t a r y , a s t r o n a u t i c a la n d a e r o n a u t i c a lf i e l d s h i 曲p e r f o r m a n c ec a r b o n f i b e rr e i n f o r e e dc o m p o s i t ec o r ef o rc a b l ew a s i n t r o d u c e di nt h e19 9 0 si nt h eu n i t e ds t a t e sa n dj a p a n 1 1 1 cb e n e f i tt h r o u g hi t su s a g e i n1 l i 曲v o l t a g et r a n s m i s s i o n1 i n ei sr e m a r k a b l e h o w e v e r , t h er e s e a c ho fi ta th o m ei s s t i l lu n d e r w a y i nv i e wo fi t sa p p l i c a t i o np o t e n t i a l ，t h ec e p o x yc o m p o s i t e sw a s c o n d u c t e dt of u l f i lt h ep r e l i m i n a r yr e s e a r c h t w ok i n d so fm u l t i f u n c t i o n a lg r o u p se p o x yr e s i n s ，t d e 一8 5a n da g - 8 0w e r e t a k e nt om a n u f a c t u r et h eu n i d i r e c t i o n a lc a r b o l l 曲仃r e i n f o r c e dp o l y m e r s ( c f r p ) n l e c f r p sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e db yu n i v e r s a lm a t e r i a le x p e r i m e n tm a c h i n e t h e c u r i n go ft h er e s i ns y s t e m sw a se x a m i n e db y d s ca n df i t l o wt e m p e r a t u r ep l a s m as u r f a c e t r e a t m e n tw a se m p l o y e dt om o d i f yt h es u r f a c eo f c f , a n dt h ei n t e r p h a s eo f t h ec f r p w a sv i e w e dw i t hs e m t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w ： t h ec u r i n gr e a c t i o no ft h et d e 8 5 m e n ar e s i ns y s t e mw a s m o r eg e n t l e ，a n d t h ea m o u n to fh e a tp e rg r a mo ft h er e s i ns y s t e mw a sl e s st h a no t h e r s b e s i d e s ，t h i s s y s t e mg a v eah i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) 110 3 ca n dah i 9 1 l e rt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e2 6 8 5 a n a l y s i so ft h ec u r i n gr e a c t i o n w i t hm a l e k e q u a t i o n ss h o wt h a t t h et w o p a r a m e t e r a u t o e a t a l y t i cs bm o d e li sa d e q u a t e t o r e p r e s e n tt h ec u r ek i n e t i c so ft h et d e 8 5 m e n aa n da g 一8 0 i v l e n ar e s i ns y s t e m s t h u st h ec u r i n gc y c l ei sd e t e r m i n e d t h ev o l u m ec o n t e n to fc a r b o nf i b e rh a dap r o n o u n c e di n f l u e n c eo nt h e b e n d i n gs t r e n g t h o ft h e c o m p o s i t e s ，t h ep r e f e r e d v o l u m ec o n t e n t b e i n g 5 5 * o - - 6 0 t h eb e n d i n gs t r e n g ha n dt h eb e n d i n gm o d u l u so ft d e 一8 5c o m p o s i t e sw e r e 2 6 3 a n d3 3 2 m o r et h a nt h o s eo fa g 8 0c o m p o s i t e s ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ， t h ei n t e r r a c i a lc o m b i n a t i o no fc t d e 8 5m a t r i xw a - qb e t t e rt h a nt h a to fc a g 8 0 t h es u r f a c et r e a t m e n to fc a r b o nf i b r e sw i t hl o wt e m p e r a t u r ep l a s m ao b v i o u s l y i n f l u e n c et h eb e n d i n gs t r e n g ha n db e n d i n gm o d u l u so ft h ec o m p o s i t e s af a v o r a b l e r e s u l tw a sr e a c h e dw i t ht h ea t m o s p h e r eb e i n ga i ra n dt h et r e a t m e n tt i m eb e i n g16 m i n n e b e n d i n gs t r e n g ha n db e n d i n gm o d u l u so f t h ec o m p o s i t e sw a si n c r e a s e db y2 2 6 a n d5 8 8 r e s p e c t i v e l ya f t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：c a r b o nf i b e rle p o x yc o m p o s i t e s ；c u r i n gm e c h a n i s m ；b e n d i n gp r o p e r t i e s ； i n t e r f a c i a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丝童翌日期：趟三：立 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士学位论文 第一章：碳纤维增强树脂基复合材料概论 1 1 引言 在科技高速发达的今天，世界各国在军事、能源以及科学领域的竞争日益激 烈。新材料、新技术的研制开发成为各国争先发展的方向。材料的复合化是材料 发展的必然趋势之一。复合材料是指由两种或两种以上具有不同物理、化学性质 的材料，以微观、细观或宏观等不同结构尺度与层次，经过复杂空闻组合而形成 的一个材料系统，并呈现出单组分材料所没有的优良特性【l - 3 1 。按此定义复合材 料所包含的范围十分广泛，本论文主要对狭义的复合材料，即纤维增强树脂基复 合材料展开论述， 碳纤维( c a r b o nf i b e r ) 集高强度、高模量、高导电、高导热、低密度、耐 腐蚀等性能于一身，是近几十年发展最为迅速的新型材料，被誉为当今世界材料 综合性能的顶峰，是2 0 世纪的黑色革命 4 1 。碳纤维增强树脂基复合材料( c a r b o n f i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e ，简称c f r p ) 是以树脂为基体，碳纤维为增强 体，采用先进复合材料的成型加工方法制备而成的一系列高性能复合材料。c f r p 作为先进复合材料的一个最重要的分支，具有比强度和比模量高，可设计性好， 抗疲劳性好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好，以及便于大面积整体成型的独特优点， 还有特殊的电磁性能和吸波隐身作用，充分体现了集结构承载和功能于一身的特 点，得到了广泛应用，成为发展最迅速、应用最广泛的一类复合材料网。尤为 重要的是，先进复合材料具有军民两用的性质。特别是在我国正在大力发展的高 速列车、轻轨列车、交通运输、桥梁建设、能源发电、生物医用器具、体育器材 等都大量使用到先进的复合材料。可以预见的是，先进复合材料特烈是以碳纤维 为增强体的先进结构性复合材料将在未来的世界里，逐步取代传统金属、陶瓷、 高分子等单质材料而成为材料的主导【6 】。 上海大学硕士学位论文 1 2 碳纤维的分类及性能特点 1 2 1 碳纤维的发展 1 8 6 0 年，英国人瑟夫斯旺( j s w a n ) 将细长的绳状纸片碳化制取碳丝， 由此揭开了碳纤维发展的历史进程。1 8 7 9 年，爱迪生以油烟和焦油的混合物、 天然竹丝和纤维素纤维为原丝炭化成丝，并应用在灯丝上，揭开了人类使用电灯 的历史，也使碳丝第一次开始了实际应用【7 1 。2 0 世纪5 0 年代，美国研发大型火 箭和人造卫星以全面提升飞机性能，急需新型结构材料及耐烧蚀材料，使碳纤维 重新出现在新材料的舞台上，开始着手研制黏胶基碳纤维，并进行了批量生产。 6 0 年代，日本大阪工业试验所的进藤昭判8 】发明了利用聚丙烯腈0 a n ) 纤维制造 碳纤维的新方法。这- - t j 新促进了碳纤维工业的大发展，成为当前碳纤维的主流。 1 9 6 3 年，英国航空研究所( 凡嗵) 的瓦特( w w 撕) 等人在预氧化过程中施加 张力，抑制原丝在热处理中的收缩，显著地提高了碳纤维的力学性能，奠定了现 代生产p a n 基碳纤维的工艺基础。1 9 6 5 年，日本群马大学的大谷衫郎1 9 1 用聚氯 乙烯( p v c ) 沥青进行熔融纺丝，后在空气中加热到2 6 0 进行预氧化，再经过 炭化和后处理研制成功沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的第二大原料。 除航天、军工等方面的需求外，文体用品的开发也促进了碳纤维工业的发展。7 0 年代，日本和美国应用碳纤维制成高性能钓鱼竿、网球拍等并相继上市。7 0 年 代末期，日本，英国和美国等以聚丙烯腈为原料制造碳纤维的厂家，加大了产品 生产规模，进一步促进了碳纤维工业化生产的发展【l o l 。8 0 年代以后，全世界碳 纤维年产量已经超过1 0 0 0 吨，在此之后一直以年平均1 5 的速度增加【i l 】。9 0 年 代迅速发展，2 1 世纪初已步入成熟、稳定的良性循环的发展态势，并形成各有 特色迈向高强度、高模量化和大丝束的发展新时期。我国9 0 年代初从美国引进 年产2 0 0 吨沥青基碳纤维生产线，部分解决了国内碳纤维的需求。2 0 0 7 年，我 国在江苏省建成1 0 0 0 吨级聚丙烯腈碳纤维生产线【1 2 】，开始了t 3 0 0 和t 5 0 0 级聚 丙烯腈碳纤维的生产之路。由此打破了国内高质量碳纤维生产的空白，摆脱了长 期依靠国外厂商的历史。为我国碳纤维增强高性能复合材料的发展奠定了良好的 基础。 2 上海大学硕士学位论文 1 2 2 碳纤维的性能特点 碳纤维是指碳的质量分数占9 0 以上的纤维状碳材料。碳元素根据其原子结 合方式的不同，可形成金刚石、石墨、卡宾等结晶态，也可形成非晶态的各种过 渡态碳。碳元素的各种同素异形体根据形态的不同，在空气中于3 5 0 以上的高 温中就会不同程度地氧化。在隔绝空气的惰性气氛中( 常压下) ，元素碳在高温时 不会熔融，只是在3 8 0 0 k 以上的高温时不经液相直接升华。碳在各种溶剂中不 溶解。因此，碳纤维不可能按一般合成纤维那样通过熔融纺丝或使用溶剂进行湿 法或干法纺丝来制造。和其它碳材料由有机物经气相、液相或固相等不同途经转 化而成一样，碳纤维只能通过高分子有机纤维的固相炭化或低分子烃类的气相热 解生长来制取，可制造碳纤维的原材料非常广泛，不但有机纤维热分解可制造碳 纤维，而且碳材料通过电弧放电生成的石墨晶须及纳米碳管或者用氢离子冲击碳 材料表面的生成物都可以制成碳纤维。但习惯上只把有机物热分解制成的、实质 上仅由碳构成的、直径5 - 1 5 n m 的纤维状物质称为碳纤维【1 3 1 4 l 。在碳纤维的形成 过程中，有机化合物在惰性气体中加热到1 0 0 0 , , , 1 5 0 0 1 2 时，所有非碳原子将逐步 被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交联和缩聚等化学反 应，而非碳原子的脱除会形成各种微小的缺陷，加之微晶的大小、取向程度等诸 因素的影响，使得最终纤维的强度及模量与理论值有较大差掣闱 碳纤维的主要特性如下【1 “1 8 】： 1 碳纤维的强度高，t 8 0 0 碳纤维强度达到5 4 9 g p a ，t 1 0 0 0 高达7 0 2 g p a ， 比钢高7 倍多。 2 弹性模量高。t 8 0 0 和t 1 0 0 0 碳纤维的模量都能达到2 9 4 g l a 。 3 密度小，比强度高。碳纤维的质量是钢的1 4 ，是铝合金的l 2 ，比强度 比钢大1 6 倍j 比铝合金大1 2 倍。 4 能耐超高温。碳纤维可在2 0 0 0 使用，在3 0 0 0 非氧化气氛的高温下不 融化，不软化。 5 耐低温性能好。在1 8 0 低温下，钢铁变得比玻璃脆，而碳纤维依旧很 柔软。 6 耐化学腐蚀性能好。能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。 7 热膨胀系数小，导热系数大。可以耐急冷急热，即使从3 0 0 0 的高温突 3 上海大学硕士学位论文 然降到室温也不会炸裂。 8 防原子辐射，能使中子减速。 9 导电性好。 1 0 轴向剪切模量较低，断裂延伸率小，使耐冲击差，并且后加工较为困难。 1 2 3 碳纤维的分类 为制取碳纤维，人们研究了各种有机纤维，例如纤维素纤维、木质素纤维， 以及由聚丙烯腈( p a n ) 、酚醛、聚脂、聚酰胺、聚乙烯醇( p v a ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、 聚对苯撑、聚苯并咪唑、聚二噫唑等树脂等制成的合成纤维的炭化。同样，将沥 青纺丝形成的沥青纤维经不熔化炭化后也同样可制得碳纤维。从炭收率、生产技 术的难易以及成本等多种因素综合考虑，实际上仅有纤维素纤维、聚丙烯腈纤维 和沥青纤维制得的碳纤维实现了工业化。要从纤维素纤维得到高性能碳纤维，必 须在高温条件下进行复杂的应力石墨化，从而成本大大提高。近年来纤维素基碳 纤维已逐渐被淘汰。 除此之外，人们还正在研究气相生长碳纤维。这种纤维是低分子烃气体和氢 气在高温下与金属铁或其它过渡金属接触时气相热解生长而成。其生产过程简 单，不需纺丝、熔化、炭化等多段工序，在用超微粒子金属作催化剂时可在流化 床中连续生成，因此气相生长碳纤维在制造成本上具有很大的潜在优势。 当前，世界上大致对碳纤维进行如下分类【1 9 】： 1 按照原料分类：纤维素基( 人造丝基) ；聚丙烯腈( p a n ) 基；沥青基( 各向同 性、中间相) 。 2 按照制造条件和方法分类：碳纤维( 8 0 0 - 1 6 0 0 。0 ) ；石墨纤维( 2 0 0 0 3 0 0 0 ) ；氧化纤维( 预氧化2 0 0 3 0 0 。c ) ；活性碳纤维；气相生长碳纤维( v g c f ) 。 3 按力学性能分类：通用级( g p ) ；高性能( h p ) ，其中包括中强型( m t ) 、高 强型( h d 、超高强型( u h t ) 、中模型( 1 m ) 、高模型( h m ) 、超高模型( u h m ) 。 碳纤维在应用时多是作为增强材料而利用其优良的力学性能，因此使用中更 多地是按其力学性能分类。一般认为纤维的拉伸强度低于1 4 0 0 m p a ，拉伸模量 小于1 4 0 g p a ，则此种属于通用级碳纤维范畴中，在高性能碳纤维范畴中，对中 强、中模、高模、超高强、超高模等并无严格的区分指标。 4 上海大学硕士学位论文 1 3 环氧树脂基体性能及分类 在碳纤维复合材料中，碳纤维起增强作用，承受大部分载荷，使材料显示出 较高的抗张强度和刚度。树脂基体与增强纤维通过界面连在一起，基体将载荷通 过界面传递给纤维，不仅能够发挥纤维力学性能优异的特点，还能起到使载荷均 匀分布和保护纤维免遭外界损伤的作用。所以选用与碳纤维有良好的界面结合性 能的树脂，才能充分发挥碳纤维的性能。 根据其基体树脂的特征，可分为两大类型【2 0 】：热固性树脂和热塑性树脂。 对于先进复合材料，目前仍以热固性树脂为主，既包括广泛应用的环氧树脂和酚 醛树脂，又包括具有高性能的新一代树脂，如双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、 氰酸酯树脂、聚芳基乙炔树脂等。热塑性树脂包括通用工程塑料：聚酰胺、聚碳 酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚脂等；还包括先进的热塑性树脂：聚砜( p s f ) 、聚醚 砜( p e s ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚芳醚酮( p e e k ，p e k ) 、聚酰亚胺( p e i ，p i ，p a i ) 、 聚芳酯( p a r ) 等等。 目前，火箭发动机壳体用树脂基体仍以环氧树脂为主【2 1 1 。许多科技工作者 都致力于开发高性能环氧树脂，以便与不断提高的纤维性能相匹配，更好地适应 航空航天技术的发展。 1 3 1 环氧树脂的发展历程 环氧树脂( 通称，e p o x yr e s i n ) ，是泛指含有两个或两个以上环氧基( v ) ， 以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。环氧树脂的发展经历了 较长的时间，工业化生产和应用也是近几十年的事。1 8 9 1 年德国的l i n d m a n n 用 对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环 氧树脂合成的主要途径。19 3 4 年js c h l a c k 用胺类化合物使含有多于一个环氧基 团的化合物聚合制得了高分子聚合物。1 9 4 7 年，美国第一次进行具有工业生产 价值的环氧树脂的制造，开启了环氧树脂工业化生产的序幕。5 0 年代，环氧树 脂在电气绝缘浇注、防腐涂料、金属粘接等应用领域有了突破，开始蓬勃发展起 来 2 2 - 2 4 。 5 上海大学硕士学位论文 我国的环氧树脂的开发始于1 9 5 6 年。经过几十年的发展，目前国内生产厂 家已经达到1 0 0 多家。但生产规模、产品质量、品种等方面与世界先进水平还有 较大的差距【2 5 1 。 1 3 2 环氧树脂的特性及应用【2 睨9 】 1 粘接强度高，粘接面广。 环氧树脂的结构中具有羟基( q h ) 、醚键( 寸) 和活性极大的环氧基 弋_ 7 (v ) ，使得环氧树脂分子和相邻界面产生吸附或化学键。因此环氧树脂型胶 黏剂粘接性特别强。一般粘接后的铝合金剪切强度为1 5 2 5 m p a ，最高可达 5 8 8 6 3 7 m p a ，是结构型胶黏剂的主要组成之一。 2 收缩率低。 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，固化过程中不产生低分 子物，由于环氧基的开环使体积增加，减少了固化过程中总的体积收缩，因此环 氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为l 2 。如果选用 适当的填料可降低至o 2 左右。如下表1 1 所示。 表1 1 常用热固性树脂的固化收缩率： 树脂名称固化收缩率树脂名称固化收缩率 酚醛树脂 8 1 0有机硅树脂4 8 聚酯树脂4 - 4 5环氧树脂 1 2 米源聚合物基复合材料 3 稳定性好。 环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，适用期可以达到1 年左右。固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密又封闭，因此 具有较好的稳定性。 4 优良的电绝缘性。 固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优 异的电绝缘性能。 5 良好的加工性。 6 上海大学硕士学位论文 固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量呈液体，中、高分子量呈固体，加 热可降低树脂的黏度。在树脂的软化点以上的温度范围里，环氧树脂和固化剂， 其他助剂、填料有良好的混容性。由于在固化过程中没有低分子物质放出，可以 在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作方便，具有良好的加工性。 由于环氧树脂具有优良的特性，因此在国民经济中的各个领域被广泛的应 用。按其应用的方式来分可作为：涂覆材料、增强材料、浇注料、模塑料、胶黏 剂、改性剂，主要应用见下表1 2 。 1 - 2 环氧树脂的主要应用领域 涂料 金属底漆汽车车身、船舶、贮罐、桥梁、管道 粉末涂料家用电器、钢制家具、门窗、钢筋 无溶剂漆线圈、变压器、特种地坪、电阻、树枝混凝土 罐头涂料食品罐头、铁通内壁、易拉罐内壁 浇注料电器干式变压器、电力互感器、绝缘子 电子电容器、变压器、集成电路 工具板金模具、橡胶成型模、模型 纤维增强塑料交通工具飞机尾翼、快艇、汽车车身 电子电器发电机内衬、高压开关 体育用品球拍、钓鱼竿、滑雪板、球棒 绝缘材料印刷电路板、电机绝缘材料 胶黏剂交通工具飞机胶黏点焊、船舶螺旋桨固定、汽车板金补强 电器电子元件组装、铁芯线圈组合等 土木建筑新旧水泥连接、玻璃粘接、文物修复等 机械工业机床维修、刀具粘接、设备不停车堵漏等 1 3 3 环氧树脂的分类【3 3 】 根据分子结构的不同，环氧树脂可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯 型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线性脂肪族环氧树脂。 下面对耐热性较好的缩水甘油醚型坏氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油 胺型环氧树脂三种环氧树脂进行介绍。 7 上海大学硕士学位论文 1 缩水甘油醚型环氧树脂。缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇与 环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。最具代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚 ( d g e b a ) ，在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的7 5 以上，它的应用遍及 社会经济的整个领域，因此被称为通用型环氧树脂。d g e b a 的分子式如下所示： 啦v 2 c - 心p h 2 一c v 该环氧树脂最典型的性能是粘接强度高、固化收缩率低、稳定性好、耐化学 药品性好、机械强度高、电绝缘性优良。但它也有缺点，即耐候性差、冲击强度 低、不耐高温等。 2 缩水甘油酯型环氧树脂。典型的缩水甘油酯型环氧树脂有1 ，2 环氧环己 烷4 ，5 - - - 甲酸二缩水甘油酯( t d e 8 5 ) 。其分子式如下所示： o o 一：一h c 厶h ： 一洲z 一- c o 该类树脂的特点是黏度低，反应活性高、固化物力学性能和韧性优于双酚a 环氧树脂。同时，耐热性也高于双酚a 型环氧树脂，且具有优良的耐候性。另 外，缩水甘油酯型树脂的固化产物在超低的温度下有良好的粘接强度。 3 缩水甘油胺型环氧树脂。最典型的缩水甘油胺型环氧树脂是4 ，4 二氨基 二苯甲烷四缩水甘油胺( t g d d m ) 。这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去 氯化氢而制得的，其具有较好的耐热性能。但树脂体系黏度较大，影响加工性。 其分子结构如下： ，00 喀：等亍n o ? h o ：兽： 8 上海大学硕士学位论文 1 3 4 环氧树脂的固化 1 3 4 1 固化剂的选择 未固化的环氧树脂是粘性液体或是脆性固体，没有什么实用价值，只有与固 化剂进行固化交联生成三维网络结构才能实现最终用途。环氧树脂虽然有很多 类，但是固化剂的种类远远超过环氧树脂的种类。由于环氧树脂对固化剂的依赖 性很大，所以根据用途选择固化剂是十分重要的【蚓。 不同种类的固化剂的固化温度各不相同，其固化物的耐热性也有很大的差 异。一般使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型 固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序依次提耐3 5 】： 脂肪族多胺 脂环族多胺 t d e 一8 5 d d s a a g 一8 0 d d s a 。其中t d e 一8 5 m e n a 树脂f 奉 3 8 ”，摹i 2 上海大学硕士学位论文 系的热分解温度最高达到2 6 8 5 。并且由失重阶段的曲线斜率可以看出， t d e 一8 5 m e n a 树脂体系相比较另外三个体系，斜率最小，热分解速率较为缓慢， 可以避免出现随着温度的升高而急速分解，导致性能急剧下降的情况，高温下热 稳定性较好。 综合各体系的玻璃化转变和热失重特性，可以看出，t d e 一8 5 m e n a 树脂体系 不仅具有较高的玻璃化转变温度，较高的热分解温度，同时，还具备高温下较好 的热稳定性能。 3 4t d e 一8 5 脚与a g - 8 0 脚体系的固化动力学分析 描述物质反应的动力学问题时，最常用的就是第1 类动力学方程n 0 3 】： i d a = 矿( 口) ( 1 ) 一2 材i 口l j ， 出 。、7 其中，a 为t 时刻物质已反应的分数。在树脂固化反应中，其值等于t 时刻 物质的反应热q 与固化过程总反应热也的比值，每。t 为时间，八口) 为反应 机理函数，k 为反应速率常数。如图3 - 1 6 所示： g z 训 il 爱 u 图3 - 1 6 固化动力学曲线 由k r r h e n i u s 方程得： e 七= a er t( 2 ) 式中a 为表观指前因子，e 为表观活化能，r 为普适气体常量。树脂固化机 理参数中，表观活化能和表观指前因子是两个基础性的参数。表观指前因子，用 于表征反应分子间的碰撞频率；表观活化能，用来表征分子之间反应发生的所需 要能量的多少即反应发生的难易程度。 由动力学方程可以建立起描述固化反应过程的数学模型： 上海大学硕士学位论文 - 一- 一 口= a pr r f ( a ) d t ( 3 ) 在升温d s c 中，t 时刻温度t = r o + 肛，为升温速率，因此数学模型也可 以表示为： 一三 口= j c r 等m 矽 ( 4 ) 在( 3 ) 、( 4 ) 两种数学模型的指导下，可以大致预测树脂在恒定t 下，达到 所需的固化度a 所需要的时间t ；或在一定的时间t 下，达到所需的固化度a ， 所需要的温度值t ，进而对实际固化进行理论指导。 根据反应种类的不同，机理函数f ( a ) 也有很多不同的形式，主要固态反应 机理函数有以下几种： 表3 - 3 常见反应模式种类一览表 注：式中m 、n 为反应级数，来自环氧树脂及其应用。 对于热固性树脂的固化反应，通常情况下将其反应过程判断为n 级反应，反 应机理函数为：厂( 口) = ( 1 - a ) 一。 反应动力学参数a ，e ，n 的求解办法有几十种之多，大致分为微分法和积分 法两大类。常用的有：k i s s i n g e r 1 叫法、f r i e d m a n r e i c h l e v i 1 0 5 】法、c r a n e 1 嗍 方程、形状因子s - n 法0 0 7 1 等。这几种方法均假定厂( 口) 的形式为厂( 口) = ( 1 一口) 4 。 上海大学硕士学位论文 3 4 1 动态d s c 分析 固化动力学分析主要通过对体系进行动态热分析获得基本实验依据，在此基 础上进行理论计算而求得相应的动力学参数。 t d e 一8 5 m e n a 树脂体系不同升温速率下d s c 固化曲线如图3 一1 7 中a 和b 所示。 辩期神嘲铂_ a 升温速率为5 、1 5 、2 5 k m i n 的d s c 曲线b 升温速率为1 0 、2 0 、3 5 k l i n 的d s c 曲线 图3 1 7t d e - 8 5 m e n a 体系不同升温速率下d s c 曲线 图3 - 1 7 为t d e - 8 5 m e n a 树脂体系在不同升温速率下d s c 固化曲线，表3 4 为与实验曲线对应的基本数据。由图3 1 7 和表3 4 的数据可以看出，t d e 一8 5 树 脂体系固化放热属于单峰放热。放热峰峰形比较窄，说明树脂固化放热比较集中。 随着升温速率的提高，放热峰的起始温度，峰顶温度和放热结束温度都出现向右 偏移。这是由于单位时间内的热效应增大，产生的温度差越大，固化放热峰相应 的也向高温方向移动。另一方面由于升温加快，反应时间减少，固化反应不完全， 因此造成了固化放热的滞后现象，表现出放热峰的推移。由d s c 实验曲线所得基 本数据如表3 4 所示： 表3 - 4t d e - 8 5 m e n a 体系非等温d s c 曲线数据 4 1 上海大学硕士学位论文 3 4 2 kis sin g e r - o z a w a - c r a n e 法计算t d e - 8 5 m e n a 体系固化参数 1 k i s s i n g e r 法求e 、a 由式( 1 ) 、( 2 ) 和f ( a ) = ( 1 - a ) “得： ed 面a = 而( 1 一口) 一 当j f l = 昂时，磊dv l d 出a 1 j = 。，得： e d te 嚣刊卅叫卜k 面 ( 5 ) ( 6 ) k i s s i n g e r 认为n ( 1 - a ，) 一与无关，其值近似等于i 因此，由方程( 6 ) 可得k i s s i n g e r 方程： h 乩等一百e i l 序，s ” ( 7 ) 乩对专作图，可得一条直线由直线斜率即可求得表观活化觚由截距 求得a 。所得结果如表3 - 5 所示。 表3 - 5 t d e 一8 5 m e n a 体系同化动力学参数 z f l y n n - w a ll - o z a w a 法求e 值 姚a w a 方剐g 纠g ( 焉 - 2 3 1 5 - 0 4 5 6 7r e r h - i l l ，一定固化度a 下， 厂( 口) 为定值。由于不同屈下各固化放热峰峰顶温度处各a 值近似相等，因此 可用培对作图，由直线斜率求得e 值。所得结果如表3 6 所示。 1 4 2 上海大学硕士学位论文 从结果得出，o z a w a 方程求出的表观活化能e 的数值更高。 3 由c r a n e 方程求反应级数n 在c r a n e 方程d l n f l a ( 1 t p ) = 1 丝( 艘) + 2 】中，衄( 旅) 2 r , ，因 此由h 对l 乙做直线，由斜率即可求出n 的值。采用回归分析法得回归方程为 l n f l ：2 0 7 - 7 9 5 2 3 ( i t p ) ，相关系数为0 9 9 6 ，二者线性相关性很高，由斜率求 得n 值为1 0 5 因此，机理函数f ( a ) = ( 1 - a ) 1 。 3 4 3 由实验数据验证反应机理函数 将所得的机理函数f ( a ) = ( 卜口) l 代入反应速率方程得： 一d a = 要p 一志( 1 - a ) 1 1 m 5 ( 8 ) 一= 一p l f 父、 d t 口 、 将升温速率为1 5 m i n 、2 5 m i n 、3 5 m i n 下的d s c 实验固化度数值代 入方程中进行验证，求得反应速度。如图3 1 8 3 2 0 所示，黑线代表不同升温速 率下，固化放热速率实验曲线，红线代表由所求得的反应速率方程得出的固化放 热速率的计算曲线，两者相比较可以明显的看出，方程( 8 ) 并不符合实际固化 反应过程，两者存在较大误差。因此，由上述方法求得的固化反应数学模型来描 述实际固化反应过程不够精确。 4 3 上海大学硕士学位论文 j 乱州 哪 ， - i i k 0 1 5 2 0 5 囊i 乱埘 o o - 1 n1 4 01 2 0 0z 鞠7 4 02 l r e m p e n 吐u m 0 图3 - 1 8 升温速率为1 5 k m i n 时，理论与实验曲线 舯 鼻 警堋 t 2 j , 0 0 抛1 n拍 1 6 01 2 0 02 t m 恫黼 图3 1 9 升温速率为2 5 k m i n 时，理论与实验曲线图 o 鹪 o j 詹， 售 i 首0 0 z o 舶 1 t e 篇撇d 瑚2 柏删啊e 憎札i 博 图3 2 0 升温速率为3 5 k m i n 时，理论与实验曲线图 上海大学硕士学位论文 3 4 4 最概然m aie k 法计算t d e - 8 5 m e n a 体系固化参数 m a l e kn 啦! 1 在总结前人下作的基础上，提出个新的较为完整的热分析动 力学方法，其主要步骤如下： ( 1 ) 应用f l y n n - w a l l - o z a w a 法求取活化能e ； ( 2 ) 根据由实验数据转化戊的两个定义函数g ( a ) 和z ( a ) 的形状和特征值确 定动力学机理函数f ( a ) 的形式： ( 3 ) 根据被确定的动力学机理由数，选用合适公式计算动力学幂指数n ( 包括 m ) ； ( 4 ) 计算指前因子a 。 m a l e k 法的优点在于它从等转化率法求取活化能e 开始，然后循序渐进地获 得完整的动力学结果，避免对机理函数f ( a ) 形式的影响，比较客观。 1 f l y n n - w a l l - o z a w a 法求动力学参数e 值 反应活化能e 是反应动力学中重要的参数，数值的大小直接反映出反应发生 的难易程度。f l y n n - w a ll - o z a w a 法通过o z a w a 方程求e 的值，方程具体形式为： g = g a e 万 - 2 3 1 5 - 0 4 5 6 7 - 尺- 墨z - e 。9 ) 由于放热峰近似为对称峰，不同升温速率屏下各固化放热峰峰顶温度乙处 1 4 口= 警1 - 1 0 o ，由上式可得，一定固化度a 下，g ( 口) = r 如厂。为定值。可用l g ，由上式可得，一定固化度下，u 、与叫p 7 为定值。可用1 9 对1 线性拟合，由直线斜率求得e 的值为6 7 0 5 k j m o l 。此方法无需考虑机理 函数厂( 口) 的具体形式，排除了因假设厂( 口) 的数学形式而造成的计算误差，相比 较其他计算方法更加准确。 2 最概然m e l e k 法推断反应机理函数厂( 口) 粤= 彳e 一蠢厂( 口) 由反应速率方程口f，推导函数： y ( 口) ：d ae去flf(dt 口) ( 1 。) y ( 口) ： 7 ( 0 ) 4 5 上海大学硕士学位论文 式中a a l a r 为升温速率为5 k r a i n ，1 5 k m i n ，2 5 k m i n 时的d s c 曲线固化度 对温度求导所得。如图3 - 2 1 所示。 由方程( 9 ) ，r ：写+ 肛，“= 尺丁和积分式g ( 口) 5 吾r 口1 d r 得： 生d t 南t x ( u ) m ) 一= 一r ，】i n - ，1 1 、 定义函数： 狮，：擘川郴 ， 式中万0 ) 为引入函数，具体形式为 万) = i ( u + 2 ) ( 1 3 ) 不同升温速率下，函数z 0 ) 一a 曲线图如图3 - 2 2 所示。 将函数y 0 ) 和函数z ( 口) 对a 求导，得y ( 口) = 0 和z ) = 0 时的特征固化度 口m 和口，。 导 图3 2 1 不同升温速率下j ，似) 一a 曲线图3 - 2 2 不同升温速率下z ( 口) 一a 曲线 所得特征固化度，o a m 1 ，r a p 。o 6 3 3 ，根据函数y ( 口) 和z ( 口) 推断最概 然厂( 口) 的规律可知：t d e 一8 5 环氧树脂固化反应机理函数应采用两参数的s b 自催 化模型： 厂( 口) ：a 肼( 1 一口) 4 ( 1 4 ) 上海大学硕士学位论文 由y 彳厂：。可得： a m = m ( m + n ) ( 1 5 ) 对j ，( 口) 一a 曲线图进行多项式线性拟合，得曲线为4 次函数，由方程( 1 0 ) 看出函数y ( 口) 与机理函数0 ) 为正比例关系。因此厂 ) 亦为4 次函数。 m + 以= 4 ( 1 6 ) 联立式( 1 5 ) 、( 1 6 ) 司得司得机理函为： 厂( 口) = 口2 2 4 0 一口) 1 7 6 ( 1 7 ) 彳：一生鳌扩 e 由z ( 口；) = o - - i 得， 孓( 口