（材料学专业论文）酚改性氰酸酯树脂体系研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 酚改性氰酸酯树脂体系研究 摘要 本论文通过使用高效液相色谱( ? l c ) 、傅立叶转换红外光谱法( f t i r ) 、 核磁共振( n m r ) 、电喷雾电离源一质谱( e s i - m s ) 等方法研究氰酸酯自聚 和氰酸酯与催化剂或酚类改性剂的反应机理；通过差示扫描热分析( d s c ) 恒温扫描方法对酚改性催化氰酸酯体系的固化反应动力学进行了研究，并通 过动力学模型进行数据拟合获得树脂体系的固化反应动力学方程；通过差示 扫描热分析( d s c ) 以及流变仪研究了酚类改性氰酸酯树脂体系的成型工艺， 成型后对树脂体系及其复合材料的介电性能，耐热性、耐湿热性和力学性能 进行研究。研究结果表明：氰酸酯自聚主要通过三聚反应生成三聚体、五聚 体、七聚体等低聚物，而后体系分子量逐渐增大后形成交联网状结构；主催 化剂并不改变氰酸酯的聚合反应机理，仅是通过降低反应活化能使反应速度 加快；酚类一方面促进氰酸酯三环化，一方面与氰酸酯反应生成亚胺碳酸酯， 起到改性剂的作用；酚类改性氰酸酯树脂基复合材料具有较为优良的耐湿热 性，介电性能和力学性能，是一种新型的高性能热固性树脂基复合材料。 关键词：氰酸酯，酚，反应机理，固化反应动力学，介电性能，力学性能 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 s t u d yo np h e n o lm o d i f i e dc y a n a t ee s t e rr e s i n a b s t r a c t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc y a n a t ee s t e rp o l y m e r i z a t i o na n db e t w e e nc y a n a t ee s t e ra n d c a t a l y s to rm o d i f i e da g e n tw e r es t u d i e db yc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d si n c l u d i n gh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y ( n m r ) ，e l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o n - m a s s s p e c t r o m e t r y ( e s i - m s ) ；t h ec u r ek i n e t i c so fp h e n o lm o d i f i e dc y a n a t ee s t e rr e s i ns y s t e mw a si n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t e c h n i q u e t h ek i n e t i ce q u a t i o n so ft h i sr e s i ns y s t e m s w e r eo b t a i n e db yf i r i n gd s cd a t at ot h ek i n e t i cm o d e l t h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ，t h e r m a l ， h y g r o t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dc y a n a t ee s t e ra n dt h e i rc o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts e l f - p o l y m e r i z a t i o no fn e a tc y a n a t ee s t e rf o r m e ry i e l dt o o l i g o m e r s ，s u c ha st r i m e r , p e n t a m e rb yt h i p o l y m e r i z a t i o n , a n dt h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to f r e a c t i o ns y s t e mb e c a m eh i g h e rt of o r mn e t w o r k a n dt h em a i nc a t a l y s tc o u l dn o tc h a n g et h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o n , p h e n o l sc o u l dc a t a l y z et h et r i p o l y m e r i z a t i o n o nt h e o t h e rw a y , p h e n o l sc o u l dr e a c tw i t hc y a n a t ey i e t di m i n e c a r b o n a t e p h e n o l sm o d i f i e dc y a u a t e e s t e rc o m p o s i t e sh a dg o o dr e s i s t a n c et ot h e r m a l ，d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：c y a n a t ee s t e r , p h e n o l s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，c u r ek i n e t i c s ，d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 北京服装学院2 0 0 7 届硕十论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学术论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除中文已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均以在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：港池5 萋、签字日期y 月亿日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：酿文嚏 签字日期：妒。律7 月2 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 佰中 签字日期：年，月f 2 日 电话： 邮编： 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 第一章绪论 氰酸酯树脂通常定义为含有两个或两个以上的氰酸酯官能团的酚衍生物，其在热或催 化剂的作用下，于1 5 0 3 5 0 ( 依据结构式的不同，其聚合温度各不相同) 下环化三聚 形成三嗪环交联结构，称为氰酸酯树脂或三嗪树脂“r i a z i n e r e s i n ) 。由于三嗪环交联程度 非常高，结构高度对称，并且三嗪环与芳香环之间是通过醚键连结起来的，再加上高度位 阻，使少量的极性基团只能在很小的范围内旋转这种结构的固化氰酸酯树脂具有低介电 系数( 2 8 。3 2 ) ，和极小的介电损耗正切值( o 0 0 2 - 0 0 0 8 ) ，高玻璃化转变温度( 2 4 0 - - 2 9 0 ) ， 低收缩率，小吸湿率( 9 9 ( h p l c 测试) ； 酚( n p ) ：北京化学试剂公司，分析纯； 苯酚g 北京化学试剂公司，使用前经过蒸馏提纯： 聚醚酰亚胺( p e i ) ：g ec h e m i c a l 产品，牌号为u l t c m1 0 0 0 ，数均分子量1 2 ，0 0 0 ，重均分 子量3 0 ，0 0 0 ，多分散指数为2 5 ； e w 2 2 0 玻璃布：南京玻璃纤维研究院， s w 2 8 0 玻璃布：南京玻璃纤维研究院， q w 2 2 0 玻璃布：南京玻璃纤维研究院， 2 1 2 试剂 二氯甲烷：北京化工厂，分析纯； 丙酮：北京化学试剂公司，分析纯； 四氢呋喃：北京化学试剂公司，分析纯； 四氢呋喃：f i s h e r 公司，色谱纯； 乙腈：f i s h e r 公司，色谱纯 蒸馏水：自制，色谱纯 苯：北京化学试剂公司，分析纯； 2 2 试验样品的制备 2 2 1 酚类改性氰酸鸶树鹰的配制 将双酚a 二氰酸酯树脂油浴加热至8 0 1 2 使之完全熔融，加入适量主催化剂和酚类后 搅拌，在选择温度下预聚到所需的程度后取出。 9 北京服装学院2 7 届硕士论文 2 2 2 树麝浇铸体制备 将配制好的树1 1 1 1 1 热至合适的共熔温度，如果配制的树脂有溶剂需要先用油浴在8 0 下蒸去绝大部分溶剂，并在共熔温度下抽真空约1 小时，彻底脱去溶剂。将充分脱气的 树脂体系倒入已经预热的模具或铝槽中，放入烘箱进行固化和后固化。 2 2 3 树鹰预浸科制备 将配制好的树脂溶于合适的溶剂( 一般为丙酮或二氯甲烷) 中，浓度约为2 5 ，充 分搅拌使其完全溶解。然后用刷子将完全溶解后的树脂溶液均匀的刷在铺好的已充分干燥 的玻璃布上，然后置于空气中充分挥发溶剂或放入烘箱加热至约5 0 6 0 c 蒸去溶剂。 2 2 4 氰酸酯水解试样制备 在烧杯中称取3 0 9 氰酸酯单体，加入7 0 9 分析纯四氢呋喃中，搅拌使其充分溶解，加 入6 9 蒸馏水并用吸管滴入一滴浓度为3 5 的浓盐酸，持续搅拌在室温下反应1 2 1 1 。取出 油浴加热至5 0 1 2 并抽真空将溶剂充分蒸发，做f t i r 、h p l c 等测试。 2 3 性能测试 2 3 1 凝胶时间 用拔丝法测定凝胶时间，采用油浴使得凝胶板温度均匀。 2 3 2 暇湿性能 将尺寸为5 0 x 7 0 x 2 m m 的固化试样在1 0 5 c 干燥l h 后在分析天平上称取试样原重 w o ，然后置于蒸馏水中煮沸，间隔一段时间取出迅速擦干，在分析天平上称取吸湿后重 量w ，按下式计算吸水率； 既= 等圳 亿) i o 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 2 3 3 介电性能测试 介电性能的测试采用谐振腔法，按照g b t5 5 9 7 1 9 9 9 ，测试仪器为h p 8 7 7 2e s 型， 测量试样的介电常数8 和介电损耗t a r d 。 1 ) 单点频率测试 测试频率为：9 3 7 5 g h z ，常温； 2 ) 全频率测试 频率范围为7 i s g h z ，常温； 3 ) 温域测试 测试频率为：9 3 7 5 g h z ，测试温度：5 0 、1 0 0 、1 5 0 2 3 4 力学性能测试 1 ) 树脂浇铸体的力学性能测试按照g b t2 5 6 7 2 5 7 1 - 1 9 9 5 进行测试 2 ) 复合材料的力学性能测试按照g b t3 3 5 4 3 3 5 7 - 1 9 9 9 进行测试 2 4 红外光谱 将固化样品与k b r 压片后在美国尼高力仪器公司的m a g n a7 5 0 型快速傅立叶转换红 外光谱仪上进行测定。基团的相对含量计算以甲基( 2 9 6 6 c m 1 ) 或苯环振动( 1 5 0 0 c m 1 ) 为内标。 2 5 热分析 2 5 i 差示扫描热分析 测试仪器为1 a 公司的d s cq i o 型，本文采用动态和恒温两种扫描模式。取样一般 为3 s m g ，平铺在一次性铝制坩锅底部，精确称重后放入d s c 炉腔后等炉腔中温度平衡 后按预设的程序开始实验。 2 5 2 动态力学热分析 测试仪器为t a 公司的d m a q 8 0 0 型，试样尺寸为5 0 x 1 0 x 2 m 3 ，采用双悬臂梁弯曲 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 模式。 测试条件：频率为1 h z ，升温速率为5 c m i n ，从常温扫描至3 5 0 c 或4 0 0 c 。 2 5 3 热重分析 取试样约1 0 m g ，平铺在铂制坩锅底部，称取质量精确至0 0 0 1 m g ，放入炉腔内按预 设程序开始实验，n 2 流量5 0 m l m i n 。 2 6 核磁共振 2 6 1 同态核磁共振 将所需测试样品研磨成微细粉末，放入a v3 0 0 m h z 固体核磁共振波谱仪进行1 3 c 核 磁扫描分析。 2 6 2 液态核磁共振 将所需测试样品溶于氘代氯仿( c d c l 3 ) 中，放入a v6 0 0 m h z 高分辨率液体核磁共 振波谱仪进行1 h 或1 3 c 核磁扫描分析。 2 7 高效液相色谱( h p l c ) 将测试样品溶于色谱纯四氢呋喃( t h f ) 中，i g $ j 约为1 0 0 p p m 浓度的溶液。采用1 5 0 x 4 6 m ms se x s i lo d s 色谱柱，粒径为和m ，孔径为8 0 埃。 测试条件：进样量为l o d ：柱温为4 0 ( 2 ；流速为1 0 m l m i n ；淋洗条件为：初始值 t h f w a t e r = 4 5 5 5 ( 体积比) ，梯度淋洗至2 0 m i n 时达到1 0 0 t h f ，继续使用1 0 0 淋洗 至实验结束；检测条件为紫外检测仪，波长为2 5 4 n m 。 2 8 电喷雾负离子串联质谱分析( e s i m s ) 样品溶于色谱纯四氢呋喃中，配制约为1 0 p p m 浓度的溶液。色谱测试条件：进样量 为l 吼l ，柱温为4 0 c ；流速为0 2 m l m i n 。质谱测试条件：毛细管电压：3 5 k v ；锥孔电 压：5 0 v ：提取电压：3 v ；选取电压：0 3 v ：源温度：1 0 5 ；溶液加热温度：1 5 0 ( 3 ；溶 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 液气流量：1 5 0 l h ；锥孔气流量：5 0 l h 。 2 9 流变分析 测试仪器为t a 公司的a r 2 0 0 0 ，预设应力为：5 n ，两平板间距为：1 n u n 。 将树脂均匀涂覆在下平板上，设置好板间距，待仪器按预设应力加载，刮涂多余树脂 后按预定程序进行试验。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 第三章改性氰酸酯树脂的反应特性分析 对于热固性树脂，固化反应过程中树脂网络结构形成的条件和过程对热固性树脂的应 用性能具有很大的影响。对于氰酸酯树脂而言，其各种性能尤其是介电性能强烈地受到反 应机理的影响，改性氰酸酯树脂反应机理的研究对于如何对氰酸酯进行改性具有指导性的 意义。在本章主要以提高介电性能为目的，针对纯氰酸酯以及酚类改性氰酸酯树脂反应机 理和可能的反应途径进行讨论。 3 1 纯氰酸酯单体的自聚反应机理 对于双酚a 型氰酸酯单体而言纯氰酸酯单体的自聚反应需要较高的温度，不加催化 剂，在1 5 0 下加热4 8 h ，单体转化率仅为4 8 ，要达到完全固化则需要更高的温度和更 长的时间【2 】。纯氰酸酯树脂在受热条件下的反应主要是氰酸酯发生自聚生成三嗪环结构。 图9 所示为纯双酚a 型氰酸酯树脂自聚的红外光谱图，图中从下至上是氰酸酯不断 升温达到完全固化的红外吸收曲线族。根据文献资料的测试结果标定反应过程中的官能 团。本文需要用到的红外吸收频率所对应的官能团如表2 所示： 表2 本文用到的红外吸收频率对应的官能团 从图9 中可以看出，随着反应的进行，氰酸酯官能团的红外吸收峰( 2 2 7 0 c m 1 ) 相应地逐 步减小，而在1 5 6 6 c m 1 和1 3 6 6 e m 1 上逐渐出现吸收峰并不断增大。这说明了其反应生成 物以这两个吸收峰为主。 图l o 所示的是纯氰酸酯单体的高效液相色谱( h p l c ) 图，而图1 l 所示分别是纯氰 酸酯单体在1 8 0 下自聚反应6 0 m i n , 1 2 0 m i n , 1 8 0 m i n ，2 4 0 m i n 的高效液相色谱( l c ) 图。 从图l l 中可以看出除洗出时间为4 2 7 5 s 左右出现对应的氰酸酯单体的分离峰外随着反应 时间的延长逐渐出现了一系列新的分离峰。其中洗出时间为7 2 3 7 2 6 s 的分离峰通过 e s i - m s 测得的m s 图谱如图1 2 所示。从m s 图中可以看到，在分子量为8 3 5 4 的位置有 较强的碎片峰，对应的正是氰酸酯的三聚体。 1 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 艟7 5 图9 纯氰酸酯自聚过程的红外光谱图 2 工 - - - - - n e a tc em o n o m e r - - - - - b l a n k o2 4 0 0 6 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 e l u t j o n t i m e ，s 图1 0 纯氰酸酯单体的h p l c 标定 e l u t i o n t i m e ，5 ( a ) 1 8 0 1 26 0 m i n 日u t i o n t i m e s ( ”1 8 0 c1 2 0 m i n l 擀 一 一己。b 罗 啾 一 = 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 0 2 0 04 0 0 6 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 02 0 04 0 06 0 08 0 0 e l u t i o nt i m e e e l u t i o nt i m e ，0 ( c ) 1 8 0 1 8 0 r a i n( d ) 1 8 0 2 4 0 r a i n 图l l 纯氰酸酯自聚过程的h p l c 图谱 l 3 0 04 0 05 0 0 b o o7 0 0 姗9 0 0 图1 2 洗出时间为7 2 6 s 的分离峰m s 谱 从图1 1 的反应过程可以看出，纯氰酸酯单体在自聚反应的初期主要是反应生成三聚 体( 洗出时间为7 2 3 7 2 6 s ) ；随着反应的不断进行，三聚体的含量不断增大，并开始形 成五聚体和七聚体、九聚体等更高分子量的低聚物分子，而单体分子含量降低。这些较大 分子量的低聚物分子不断增加，使得反应体系的粘度不断上升并最后凝胶形成了三维空间 网络结构。 图1 3 所示的是纯氰酸酯单体和纯氰酸酯单体在1 8 0 c 下反应了2 7 0 m i n 的自聚物的液 态”c 核磁共振图谱对比图。对照两者的核磁共振图谱不难发现，纯氰酸酯单体经过自聚 确实得到三嗪环结构的反应产物。通过核磁共振的局部放大图，在1 7 3 5 p p m 处出现了一 个明显的共振峰值，它对应的正是三聚体或五聚体等上三嗪环上的碳原子。另外，在1 2 0 8 和1 2 1 0 p p m 处也出现了新的共振峰，而在其他的一些位置出现了峰的分化，这也是由于 生成了三嗪环这种新的分子结构而造成的，共振峰化学位移的具体的归属如表3 所示。 图1 5 所示的是纯氰酸酯在3 0 0 固化2 h 后的固态1 3 c 核磁共振图谱，图中的共振吸 收峰都归属如表4 所示，说明氰酸酯固化形成的是三嗪环和氰酸酯分子骨架为主要的分子 结构形式的三维交联网络结构。 1 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 s o l v e n tp e a k ilt | |l4ii i 1 8 01 面1 知1 知1 6 0 由南南南 1 幻1 幻i k o 1 i o 1 6 0 8 0 南如 2 b c h e m i c a ls h i f t ；i p p m c h e m i c a ls h i f t p p m ( a ) 氰酸酯单体1 屯核磁共振谱全局图 ( b ) 氰酸酯自聚物”c 核磁共振谱全局图 n o p e a k ，八 1 7 31 7 2 p m i j b 1 5 1 0 1 1 4 9 3 1 4 7 a 1 4 7 4 ，j j l 一 - 、o m _ w 1 5 21 5 15 01 4 9 1 4 8 1 4 7 1 5 21 5 1 c h en i c a ls h i t t p p m i j 1 2 07 几 轧刃一 1 主91 j 81 2 7 1 i 91 i 81 2 7 c h e m i c a ls h i f t p p m c h e m i c a ls h i f t ；p p m 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 图1 3 纯氰酸酯单体和氰酸酯自聚物”c 谱对照图 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 喊一。创孓多如w ( ) t r i m e r 冷磷 夕 马 图1 4 氰酸酯各低聚物的分子式 表3 氰酸酯低聚物的1 化学位移的归属 图1 5 氰酸酯自聚物的固态1 3 c - n m r 谱 1 9 图1 6 氰酸酯自聚物的分子结构 貉。 卜- 卜飞硎6 o 沪 卜n 、， 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 表4 氰酸酯自聚物的固态”c - n m r 化学位移归属 c 1c 2c 3c 4c 5 c 6 c 7 1 7 4 1 1 4 9 9 1 2 0 81 2 7 21 4 9 94 2 o3 0 5 对于氰酸酯三聚体形成的反应机理在学术界存在着很大的争论。大多数学者认为是三 聚体是氰酸酯单体在热的作用或少量活性杂质( 如水、酚类) 的作用下发生有效碰撞而反 应生成的，并不存在中间体。如f y f e 在文献闭中采用核磁共振方法对氰酸酯树脂固化过 程进行较为精细的分析，并未发现二聚体对应的特征吸收峰。同时有学者【2 7 之8 1 认为存在二 聚体这种较为稳定的中间体，而且这种二聚体具有一周左右的寿命，但缺乏有力的证据； 也有些学者陋。o 】认为该种二聚体在室温下存活时间很短，因此导致采用一般的测试方法很 难发现。从图l l 可以看到，在h p l c 的单体和三聚体分离峰之间存在这一个较小的峰， 但由于分离峰不明显，可能是试样中存在的微量杂质造成，也可能是二聚体在纯氰酸酯自 聚条件下的存在时间很短，无法通过h p l c 分离进行m s 分析进行标定；而在随后的n m r 谱图中也没有发现二聚体存在的证据。 综合以上分析，纯氰酸酯单体自聚的反应过程中，主要是氰酸酯单体分子间在高温下 相互碰撞而反应生成三聚体，随着反应的不断进行，单体分子与三聚体碰撞生成五聚体、 七聚体等更大的低聚物，随着整个反应体系分子量的增加和单体的不断减小，树脂体系最 后发生凝胶化并形成三维网络结构。具体的反应方程如图3 7 所示： ，- 、掣，、 3 n 三c - o 飞广! = ：l 矿伊c 暑“ 图1 7 纯氰酸酯自聚的反应方程式 2 0 、 毒- i ，k ， 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 3 2 主催化剂对氰酸酯反应机理的影响 图1 8 是加入5 0 p p m 摩尔比主催化剂的氰酸酯树脂固化过程的红外光谱图，对比图 1 8 和图9 可以看出，主催化剂对氰酸酯单体的固化过程和固化产物未产生较多影响，但 体系的反应温度明显降低。 图1 8 加入5 0 p p m 主催化剂氰酸酯树脂升温固化过程红外光谱图 图1 9 是加入5 0 p p m 当量主催化剂的氰酸酯树脂在1 3 0 的固化过程的i - i p l c 分离曲 线图；图2 0 是加入5 0 p p m 主催化剂的氰酸酯在1 3 0 c 下反应1 2 0 m i n 后产物的”c 核磁共 振图谱。将图1 9 和图1 l 进行比较可看到，加入主催化剂的反应产物的i - i p l c 分离与氰 酸酯自聚产物的分离峰基本相同。而对应图2 0 与1 3 的核磁共振局部放大图谱可看到，加 入主催化剂的氰酸酯树脂反应产物的共振吸收峰和氰酸酯自聚物的共振吸收峰的化学位 移基本相同，只是峰高有变化，这是因为加入催化剂体系样品的反应程度比无催化剂氰酸 酯体系高，因此三聚体和五聚体等低聚物的含量较小。这点可以从两者的h p l c 图进行 比较看出。由于受到加入催化剂中带来的环氧基团的影响，还出现了少量的新的共振峰， 并且可能使少量的苯环上的碳原子的共振峰位置发生变化。 42fi424 5 o 瑚哩iu l i 翩m 艘伽伽 ( a ) 1 3 0 c6 0 m i n 2 l 。c e 5 0 p p m 7 2 2 5 b l a n k o 2 枷吼船a m 艘1 咖1 2 1 3 0 c1 2 0 m i n 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 7 2 o2 0 0 4 咋m 齿粹m 溜1 0 0 0 1 2 ( c ) 1 3 0 c2 0 0 r a i n 7 纠5 o2 枷鼬t g 冉i m 规1 0 0 0 1 2 ( d ) 1 3 0 c2 5 0 r a i n 图1 9 加入5 0 p p m 主催化剂氰酸酯树脂体系的h p l c 图谱 0 1 t 。li 1 8 0 1 6 01 4 0 1 2 01 8 04 0加 c h e m i c a ls h d t p p m ( a ) 加入5 0 p p m 当量主催化剂氰酸酯树脂。3 c 核磁共振谱全局图 1 石百i 1 2 c h e m i c a l $ h i l tip p m c h e m i c a l s h i f t p p m 1 4 8 j 1 石百丽蕊磊劢 1 2 石百而1 丽1 0 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 4 3 04 2 8 4 2b 4 2 44 2 24 2 0 c h e m i c a l s h i f t p p m 3 1 03 0 8 c h e m i c a ls h i f t p p m ( b ) 加入5 0 p p m 当量主催化剂氰酸酯树脂”c 核磁共振谱局部放大图 图2 0 加入5 0 p p m 当量主催化剂氰酸酯树脂”c 核磁共振谱图 从f t i r 、h p l c 、”c - n m r 的分析结果可知：加入的主催化剂并不改变氰酸酯自聚 的反应机理和历程，但催化剂的加入可以加快反应速度。 主催化剂的催化机理主要是n 4 + 离子的配位催化。主催化剂与氰酸酯分子的相容性很 好，1 矿存在的空轨道使得氰酸酯官能团聚集在其周围，氰酸酯分子在这种作用下发生有 效碰撞而反应形成三聚体的几率大大增加，当三聚反应发生后，t i 4 + 游离于微观反应体系 中，继续催化其他的氰酸酯分子。这样，主催化剂可以使整个反应体系的反应活化能降低。 具体的反应过程如图2 l 所示。 其催化步骤主要分为以下几个步骤： 1 ) 啊4 + 具有的空轨道使氰酸酯分子聚集在其周围； 2 ) 啊4 + 的配位作用使氰酸酯官能团的氰基弱化，三个氰酸酯单体分子更为紧密的聚 集在周围； 3 ) 紧密聚集在啊4 + 周围的氰酸酯官能团发生有效碰撞发生反应可能生成单双键交替 的中间体结构； 4 ) 中间体结构的单双键结构迅速转变为环内各原子共用的共轭键，形成更为稳定的 三嗪环结构，而t i 4 + 游离出反应体系。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 图2 l 啊“的催化机理 从以上氰酸酯单体热自聚和加入主催化剂的氰酸酯树脂体系催化自聚的反应机理分 析，这两种体系在形成三嗪环结构时并不形成二聚体这种亚稳定结构，而是三个氰酸酯官 能团在热或过渡金属离子的作用下发生有效碰撞而反应生成的稳定结构。 3 3 水对氰酸酯固化反应的影响 将2 2 4 制备的反应产物和氰酸酯单体的f t i r 、h p l c 图谱对比如图2 2 、图2 3 所示。 从f t i r 对比图中可看出，氰酸酯水解产物的氰酸酯官能团的红外吸收峰完全消失，说明 氰酸酯官能团已发生了水解反应。而从图2 3 的h p l c 图中也可以看出，图( a ) 中对应于 氰酸酯单体的分离峰已经完全消失，并在洗出时间1 4 3 5 s 的位置出现了一个分离峰，说 明以上反应体系氰酸酯已经完全发生水解反应。在本反应体系中，氰酸酯单体的水解反应 方程式为： 、n 删+ h 扣卫n 飞，o h 一r 、 氰酸酯单体水解的产物为氨基甲酸酯，该生成物在1 8 0 。( 2 以上高温会发生分解反应， 放出气体小分子。反应方程式为： 2 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 宫旨 h 2 n c o j r 、o & n h 2 型f a s t o h 一2 n k n h ：+ c o ：f 。2l ( a ) 氰酸酯单体 ( b ) 氰酸酯水解产物 图2 2 氰酸酯单体和水解产物的红外光谱比较 4 2 6 2 t 4 8 5 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 02 0 0 4 0 06 0 0 8 0 0 1 0 0 0 2 e l u t i o nt i m e ， e l u t i o nt i m e ( a ) 氰酸酯单体( ”氰酸酯水解产物 图2 3 氰酸酯单体和水解物的 删图比较 在实际的环境中，混入反应体系的水分相对氰酸酯是少量或微量的，在这种条件下， 水可以起到催化氰酸酯反应生成三聚体的作用，这主要是水和氰酸酯反应生成的中间体在 起作用，具体的反应式如图2 4 所示。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 帆+ 印导吼毋f 号州x v 曼m t t m - r 图2 4 水对氰酸酯的催化机理 氰酸酯单体容易和活泼氢离子( 如水、酚类) 反应，尤其是在酸性环境中。正是由于 这个原因，在氰酸酯树脂的应用中，水的作用不可忽视。实际上，环境或溶剂带来的水给 氰酸酯树脂基复合材料制造面临着困难。在氰酸酯树脂中，水不仅带来气泡和缺陷的问题， 而且由于水在固化中会和氰酸酯树脂发生反应，一方面降低固化物的交联密度，从而导致 玻璃化转变温度的降低，另一方面，在较高温度下可能会生成c 0 2 等气体小分子，这些 小分子由于体系已经交联很难再固化时排出，使得树脂与纤维间的界面恶化，因此会对材 料的质量带来问题，也容易造成复合材料的分层。因此，要制造出较高质量的氰酸酯基复 合材料，在氰酸酯树脂的配制和复合材料的制备的各个环节都要密切注意水的影响。 3 4 氰酸酯和酚类的反应机理 氰酸酯容易和酚类发生反应而固化，如果加入主催化剂，主催化剂和酚类的协同作用 会使反应加快。 图2 5 是1 0 当量壬基酚的氰酸酯树脂体系的固化过程的红外吸收曲线族。从红外光 谱图的变化情况看，主要也是反应生成1 5 6 6 c m 1 ( 三嗪环) 和1 3 6 6 c m 1 ( 氰脲酸酯) ，和 纯氰酸酯自聚以及主催化剂催化反应的过程类似。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 图2 5 加入1 0 壬基酚的氰酸酯树脂体系固化过程红外光谱图 图2 6 所示的是壬基酚单体的h p l c 曲线，图2 7 所示的是加入l o 壬基酚的氰酸酯 树脂体系在1 2 0 下固化过程的h p l c 曲线，对比图2 7 和图1 l 、图1 9 可以看到，图2 7 除了具有图l l 和图1 9 中的分离峰外，在洗出时间为3 3 6 s 、6 6 2 s 、7 9 6 s 的位置出现了新 的分离峰。初步判断这三个分离峰应该对应的是壬基酚或氰酸酯和壬基酚的反应产物。将 该三个组份用h p l c 分离使用e s i m s 进行标定，测试结果如图2 8 所示。 从m s 谱分析，在洗出时间为3 3 6 s 组份，相对分子量为2 9 5 7 。该组份在纯氰酸酯树 脂自聚和催化聚合中都有出现，只是含量较少而已，因此预计该组份与氰酸酯单体和水的 反应有关。由于h p l c 条件是梯度淋洗，在初始淋洗时，水的含量较大，由3 3 节可知， 在酸性环境或活泼氢离子参与下，氰酸酯可能会和水反应发生水解。加入酚类使得活泼氢 离子含量增加，因此和氰酸酯自聚相比，该组份含量大大增加。该组份是由于h p l c 淋 洗条件而造成的，对于反应体系中的反应过程无关，在此可不予考虑。当然，这个结果也 显示在酚改性氰酸酯树脂体系中，混入少量的水分能造成更大程度的水解反应。 4 7 2 3 o2 4 0 0 6 0 0 8 1 0 0 01 2 目t i t i o n y i m e ，0 图2 6 壬基酚单体的h p l c 曲线 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 主 o2 4 0 06 0 08 1 01 2 e l u t i o n t i m e ，s ( a ) 1 2 0 c6 0 r a i n 7 2 o2 0 04 0 06 0 08 0 0l o o o1 2 0 0 e l u t i o n t i m e s ( ”1 2 0 1 21 2 0 r a i n o2 0 0 柏o6 0 08 0 0t o o o1 2 0 0 0 2 0 04 0 06 0 08 0 0l o o o1 2 0 0 日u t i o n t i m e is 日u t i o n t i m e ，8 ( c ) 1 2 0 c1 8 0 m i n( d ) 1 2 0 ( 32 4 0 m i n 图2 7 加入l o 壬基酚的氰酸酯树脂体系固化过程h p l c 曲线 洗出时间为6 6 2 s 和7 9 6 s 组份，从m s 分析得到相对分子量为4 9 7 3 和1 0 5 3 1 ，推断 分别是氰酸酯单体、三聚体与壬基酚反应的产物，分子结构如图2 9 所示。结合m ，l c 图 谱进行分析，7 9 6 s 组份分离峰先于6 6 2 s 组份分离峰出现，说明壬基酚和氰酸酯三聚体或 五聚体等低聚物的反应活化能低于和氰酸酯单体的反应活化能，随着反应的进行，氰酸酯 单体含量不断减小，氰酸酯三环化时脱去壬基酚的可能性也逐渐增大，因此出现了氰酸酯 单体和壬基酚的反应生成亚胺碳酸酯。 图3 0 所示的为加入1 0 当量壬基酚的氰酸酯树脂体系在1 2 0 下反应2 7 0 r a i n 后的 ”c 核磁共振图谱。与纯氰酸酯自聚和催化聚合样品的核磁共振比较，在1 5 3 9 p p m 和 1 5 3 8 p p m 处出现了振动吸收峰，该吸收峰对应的正是亚胺碳酸酯上的c 的振动吸收，说 明了该反应体系确实会生成亚胺碳酸酯结构。 。|；愉一 ， 啪p 珧w 洲族 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 0 ( a ) 洗出时间为3 3 6 s 的分离峰m s 谱 5l 0 s c | 4 5 5 i i i 4 9 73 f 1 0 1 9 ：p姒叩ii 1 iil 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 ( ”洗出时间为6 6 2 s 分离峰的m s 谱 700o 9 0 0 1 0 0 01 1 0 01 2 0 0 ( c ) 洗出时间为7 9 6 s 分离峰的m s 谱 图2 8 加入1 0 壬基酚各分离峰的m s 谱 ( a ) 洗出时间为6 6 2 s 组份 ( b ) 洗出时间为7 9 6 s 组份 图2 9 各分离峰组份分子结构式 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 ，石i 1 f 1 f 丽f 面百汛 c h e m i c a ls h i f t7p p m ( a ) 加入l o 壬基酚的氰酸酯树脂”c 核磁共振谱全局图 1 石1 百吾寻2 c h e m i c a ls h i f tip p m 1 2 8 7 函丁1 五f 而刁石历忍0 c h e m i c a ls h i f t p p m 石石函函函- 1 0 c h e m i c a ls h i f t p p m 3 0 1 4 8 鼻 1 5 511 4 91 4 81 4 75 41 5 31 5 21 5 11 5 0 c h e m i c a ls h i f t p p m 1 2 1 o 1 2 1 51 2 101 2 0 51 2 0 0 c h e m i c a ls h i f t p p m 3 0 9 3 压而五f 习6 c h e m i c a ls h i f t p p m ；( ， 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 1 5 4 51 5 401 0 3 5 c h e m i c a l s h i f t p p m ( b ) 加入1 0 壬基酚的氰酸酯树脂1 核磁共振谱局部放大图 图3 0 加入1 0 当量壬基酚氰酸酯树脂”c 核磁共振谱图 从以上分析可知，壬基酚在反应初期迅速促进氰酸酯三聚体的生成，而反应后期可能 与氰酸酯单体或网络结构上的氰酸酯官能团反应生成亚胺碳酸酯，在反应结束时以亚胺碳 酸酯的结构形式留在三维网络结构上。整个反应过程中，酚类在反应初期表现为催化剂的 作用，而在反应后期表现出改性剂的作用。具体的反应途径为： 1 ) 在反应初期，壬基酚加入氰酸酯树脂体系中，壬基酚迅速促进氰酸酯三聚体的生成， 此时壬基酚表现为催化作用； ，点 ? 2 ) 在第一步反应后，三聚体和壬基酚反应的亚胺碳酸酯继续与氰酸酯单体反应生成五聚 体、七聚体等更高分子量的低聚物： 3 ) 氰酸酯单体含量减少到一定程度，从氰酸酯官能团三环化反应中脱去的壬基酚和使氰 3 l 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 酸酯单体迅速三环化的可能性减少，从而使得壬基酚和氰酸酯单体反应生成亚胺碳酸酯的 机会增加： n h n v r o c - n + h o r ，讲n p r 一0 一c i i 一0 一i 4 ) 随着反应的进行，亚胺碳酸酯和氰酸酯单体发生碰撞而反应的几率越来越小，使得亚 胺碳酸酯留在固化的三维网络结构中。此时壬基酚起到的是改性剂的作用。 图3 l 是加入5 0 p p m 当量主催化剂和1 0 壬基酚的氰酸酯树脂体系固化过程中的 h p l c 图谱。对比图3 1 和图2 7 ，可见分离峰基本没有变化，只是反应的速度明显加快。 说明主催化剂在该体系中不改变反应机理，仅仅是降低单体聚合的活化能。 4 2 30 7 9 55 一1 02 0 04 0 0 6 0 08 0 0 1 0 0 01 2 0 0 e i u t i o n t i m e ，s ( a ) 1 2 0 c3 0 r a i n一-ce50ppmnpl o2 4 0 06 0 08 0 01 0 0 01 枷 e l u t i o n t i m e s ( b ) 1 2 0 6 0 r a i n i-ce50ppmnpl 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 e l u t i o n t i m e i ( c ) 1 2 0 c9 0 m i n 图3 1 加入5 0 p p m 主催化剂和l o 壬基酚的氰酸酯树脂体系固化过程h p l c 曲线 3 5 小结 本章通过多种表征方法，对纯氰酸酯自聚、氰酸酯催化聚合、氰酸酯和水、氰酸酯和 壬基酚的反应机理和过程进行研究，得出了以下结论； 1 ) 纯氰酸酯自聚反应首先是形成三聚体的低聚物，三聚体含量随着反应的进行而增加， 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 并逐步形成五聚体、七聚体等更高分子量的低聚物，这些低聚物使得反应体系的粘度增大， 最后形成三维网络结构； 2 ) 氰酸酯主催化剂并不改变氰酸酯的自聚机理，钛离子通过配位催化使得氰酸酯分子发 生三环化形成三聚体更为容易，降低了反应体系的表观活化能，可使反应速度迅速增加； 3 ) 氰酸酯和水在酸性环境下容易发生反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯在高温下会分解 放出小分子气体，这对于氰酸酯树脂的固化不利； 4 ) 酚可改变氰酸酯树脂的反应机理。酚在反应的初期起到催化的作用，使单体迅速三环 化生成三聚体；随着反应的进行，酚和单体生成亚胺碳酸酯的几率增加；最终生成的亚胺 碳酸酯的结构留在固化的三维网络中。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士论文 第四章固化反应动力学研究 固化动力学的研究是氰酸酯应用的一个重要的基础，它的研究可为氰酸酯树脂复合材 料固化工艺参数的优化提供理论指导和依据。固化反应动力学的研究主要有两种方法：唯 相法和机械模型法。唯相法忽略了固化反应的细节而着眼于总体反应，它采用经验性的动 力学模型来描叙固化反应的过程，而机械模型法是从固化反应机理出发，它基于固化反应 的每个基元反应物质的化学平衡来描叙固化反应过程。与机械模型法相比较，唯相法不涉 及固化反应过程中的复杂反应，因此用起来比较方便，是固化