（材料学专业论文）多孔硅的表面处理及其对光致发光性能的影响.pdf

摘要 摘要 多孔硅在室温下可以发射很强的可见光，所以它在半导体照明和光电集成方 面具有很大的应用前景。但是当多孔硅存放在空气中时，多孔硅的发光强度会逐 渐减弱，于是多孔硅发光的不稳定性成为多孔硅在应用过程中最大的障碍。本文 采用一系列新颖的表面处理方法，对多孔硅光致发光性能进行改善，处理后的多 孔硅发光强度显著增加。 本论文研究了不同活性的低能( 8 0 0 e v ) 离子辐照对多孔硅发光性能的影响。 在氩离子辐照的情况下，辐照后的多孔硅光致发光( p l ) 发生猝熄，而当把辐照之 后的多孔硅存放在空气中，p l 会发生恢复，但最终恢复的强度低于原始多孔硅 的发光强度。p l 的猝熄是由于辐照使多孔硅表面产生了缺陷，这些缺陷作为非 辐射复合中心使p l 发生猝熄。p l 的恢复与s i h 键的背键氧化有关；在氮离子 辐照的情况下，p l 性能的变化与氩离子辐照类似，但是p l 恢复的强度强于原始 多孔硅，这与辐照过程中形成的s i - n 键有关；而在氧离子辐照的过程中，s i h 键被辐照的氧离子氧化，多孔硅表面形成一层欠氧的氧化层s i o x ( 1 x 2 ) ，多 孔硅p l 性能的变化与氩离子、氮离子辐照不同，这主要与氧化层中的氧缺陷有 关。 存放环境对辐照后多孔硅的发光性能有很大影响，本论文从表面化学键的角 度对该问题进行了研究。离子辐照后的多孑l 硅存放在水和乙醇溶液中，由于抑制 了s i - h 键的背键氧化，使多孔硅发光强度不能完全恢复。 本论文尝试用退火的方法，在氮离子辐照前破坏多孔硅表面的s i h 键，希 望为氮离子提供更多可以反应的硅悬键。试验结果表明，本文采用的退火工艺不 能够破坏多孔硅表面的s i h 键。 另外，本论文还尝试用超声分散多孔硅层的方法制备硅的纳米颗粒，含有硅 纳米颗粒的丙酮溶液具有超强的蓝光发射。 关键词：多孔硅离子辐照傅立叶红外光谱光致发光硅纳米颗粒 i l a b s t r a c t a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o ns h o w ss t r o n gv i s i b l el u m i n e s c e n c ea n di sr e g a r d e da sap o t e n t i a l m a t e r i a lf o ri l l u m i n a t i o na n dp h o t o e l e c t r i ci n t e g r a t i o n ；h o w e v e r ，a ss t o r e di na i r ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i n t e n s i t yo fp o r o u ss i l i c o n ( p s ) d e c r e a s e sg r a d u a l l y ，a n dt h e p li n s t a b i l i t yh a sb e c o m ea no b s t r u c t i o nt ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f p s as e r i e so f t e c h n i q u e sw e r ea d o p t e d i nt h i st h e s i st oi m p r o v et h ep lp r o p e r t i e so fp s ，a n dt h ep l i n t e n s i t yi ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d t h i st h e s i si n v e s t i g a t e st h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c t i v i t yl o we n e r g yi o ni r r a d i a t i o no n p lo fp s i nt h ec a s eo fa r g o ni o ni r r a d i a t i o n ，p li sf i r s t l yq u e n c h e da f t e ra r g o ni o n i r r a d i a t i o n , t h e nr e c o v e r e da st h ep o s t - i r r a d i a t e dp ss t o r e di na i ra n dr e a c h e sa m a x i m u mw h i c hi ss t i l ll o w e rt h a nt h a to fa s - e t c h e dp s ；t h ep lq u e n c h i n gi sd u et o t h ed e f e c t sc r e a t e db yi o ni r r a d i a t i o n ，w h e r e a st h ep lr e c o v e r yo r i g i n a t e sf r o mt h e o x i d a t i o no fs i hb a c kb o n d sa n dt h ef o r m a t i o no fr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nc e n t e r s i n t h ec a s eo fn i t r o g e ni o ni r r a d i a t i o n ，t h es i - nb o n d sf o r m e do nt h es u r f a c eo fp sa n d h e l pt oo b t a i nh i 【g hp li n t e n s i t y a sf o ro x y g e ni o ni r r a d i a t i o n , t h es i hb o n d sa r e o x i d i z e db yo x y g e ni o n s ，a n dal a y e ro fn o n s t o i s h i o m e t r i cs i o x ( 1 x 2 ) o np s s u r f a c ei sf o r m e d t h ec h a n g eo fp li sd i f f e r e n tw i t ha r g o ni o n so rn i t r o g e ni o n i r r a d i a t i o n t h i s c h a n g e i sa t t r i b u t e d n o n s t o i s h i o m e t r i cs i o x t oo x y g e nd e f e c t si nt h el a y e ro f p lp r o p e r t i e so fp o s t - i r r a d i a t e dp sa r ei n f l u e n c e ds i g n i f i c a n t l yb yd i f f e r e n t e n v i r o n m e n tw h e r ep si ss t o r e d t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c eo fs t o r e d e n v i r o n m e n to np o s t - i r r a d i a t e dp sa c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fs u r f a c eb o n d s i n s o l u t i o no fw a t e ra n de t h a n o l ，t h ep lo fp o s t - i r r a d i a t e dp sd i dn o tr e c o v e r yb e c a u s e t h eo x i d a t i o no fs i - hb a c kb o n d sw a so b s t r u c t e db yl i q u i dm e d i u m i no r d e rt op r o v i d em o r es id a n g l i n gb o n d sf o ri r r a d i a t e dn i t r o g e ni o n s ，t h i sp a p e r a t t e m p t st od e s t r o yt h es i hb o n d so nt h es u r f a c eo f s i l i c o nu s i n ga n n e a l i n gb e f o r ei o n i r r a d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i - hb o n d sw e r en o td e s t r o y e db ya n n e a l i n g p r o c e s s e si no u re x p e r i m e n t i na d d i t i o n ，s in a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n gu l t r a s o n i cd i s p e r s i n go fp o r o u s s i l i c o n a c e t o n es o l u t i o nc o n t a i n i n gs in a n o p a r t i c l e ss h o w sas 拓o n gb l u ee m i s s i o n k e yw o r d s ：p o r o u ss i l i c o n ，i o ni r r a d i a t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r m si n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s in a n o p a r t i c l e 玎1 独创性声明及学位论文版权授权书 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 撇虢诊雪撕期：纠年月万日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：刁年 导师签名： 签字日期：，彳年，月日 日 了汀仓朋 第一章绪论 1 1 多孔硅材料的研究意义 第一章绪论弟一早硒化 自从1 9 8 4 年ws h o c k e l e y ，wh b r a t t a i n 和j b a r d e c n 发明晶体三极管，以 及1 9 8 5 年半导体硅集成电路问世以来，固态电路不断微型化、集成化。到目前 为止，在不到1 c m 2 的硅片上可以制作数亿个集成元件，线条宽度已达到纳米量 级。超大规模集成电路已经在计算机中得n t 应用。众所周知，集成电路以电子 作为信息载体。与光子相比，电子的传播速度极低，且受到很多因素的限制。由 于计算机向高速度、大容量发展，硅平面工艺和微细加工技术的进一步发展受到 了一定的限制，加上器件尺寸变小，出现了很多新的效应，其中有些效应不利于 电路的工作，因此，要再提高集成电路的工作速度十分困难。在这种情况下，人 们希望以高速发展的微电子技术为基础，在相同的半导体材料上同时将电路和光 路集成在一起，把光子引进来作为信息的一种载体。这样就有可能大大突破目前 集成电路工作速度和信息存储量的限制。亦即，人们希望发展集成光电子学。 可是，硅是一种间接带隙材料，它的禁带宽度约为1 1 2 e v ，仅在低温下才有 极弱的光致发光。因此，硅不是一种合适的发光材料，直接在硅材料上实现光电 子集成是一件几乎不可能的事情。于是，多年来，世界上许多科学家把注意力集 中到g a a s 这一直接带隙材料上，将其作为一种重要的发光材料和光电子材料加 以研究。另一方面，由于硅的资源广，价格廉，纯度高，加上硅平面工艺精细， 它将是目前相当长时间内不可取代的微电子学材料。因此，人们仍然没有放弃实 现硅基光电子集成的努力，多年来，一部分科学家坚持不懈地在为之奋斗。 为了使硅能够发光，人们尝试了多种方法。例如，利用蒸发、溅射或分子束 外延( m b e ) 生长等方法在硅衬底上进行发光材料的异质生长；根据缺陷工程的概 念，在硅中人为地引入诸如c 、g e 、s n 、p b 的等电子陷阱，或掺人稀土金属e r ： 根据能带工程的概念，制作- j g e s i 应变超晶格，通过改变材料结构来改变硅的能 带结构等等。从可见发光特性的角度来看，以上方法都不甚理想【l 】o 1 9 9 0 年，l t c a n h a m 首先发现孔隙度高于8 0 的多孔硅( p s ) 在室温下可以 产生很强的可见光发射【2 】，并观察到多孔硅结构是由一些直径小于5 n m 的纳米晶 所组成【3 1 。正是由于晶粒的二维量子限制效应才导致了可见光的发射，其发射能 量大于块体单晶硅的带隙宽度。多孔硅在室温下可以发射很强的可见光，这引起 第一章绪论 了人们极大的兴趣，人们认识到，这不仅可能制作出廉价的发光器件，更重要的 是可能为s i 基集成光电子学打开大1 1 4 ，5 1 ，于是世界上立刻兴起了发光多孔硅的 研究热潮。 1 2 多孔硅材料的研究概况 到目前为止，人们已经在多孔硅发光机理的基础研究及其可能的技术应用两 方面作了大量工作。在发光机理的研究方面，尽管对多孔硅发光的起因未形成一 致的看法，但越来越多的实验表明，多孔硅的光激发与量子限制效应有关，而多 孔硅的辐射复合主要与表面态或表面发光中心有关，于是相应地提出了量子限制 一表面态模型【6 1 ，量子限制一发光中心模型【7 】和综合发光模型8 1 。在应用研究方 面，对于多孔硅的光致发光，人们可以很容易地获得红光、黄光和绿光，这已有 大量报道；获得蓝光较不容易，但也有一些关于蓝光发射的报道【9 ，1 0 1 。对于多孔 硅的电致发光，人们在p 型、n 型或已形成p - n 结单晶s i 上制作多孔硅，然后用a u 、 a 1 、i t o 、s i o 和导电聚合物等制成电极，来进行研究，获得了可见的e l 1 l - 13 1 。 值得一提的是，p m f a u c h e t d , 组在研究了亚微米多孔硅区域的制作方法后，在 单晶s i 片上研究微小多孔硅发光二级管与普通亚微米电子元件的集成芯片【1 4 】。因 此，可以看出发光多孔硅的确给硅基集成光电子学带来了希望。 在多孔硅的研究中，人们也同时发现，制作多孔硅主要是用电化学腐蚀的方 法，这不利于与硅平面工艺相互兼容；多孔硅的发光易受环境影响，稳定性较差， e l 强度极弱；此外多孔硅的蓝光发射不太容易获得【1 5 1 6 】等等。这些问题一方面 促使人们对多孔硅进行深人研究，另一方面也激励人们在多孔硅研究的启发下， 去探索新的硅基发光材料，其中包括探索稳定的硅基蓝光发射材料。 1 3 多孑l 硅材料的表面修饰 为解决多孔硅发光稳定性的问题，科学家们提出了各种多孔硅制备的后处理 方法。例如：热氧化法【1 7 ，18 1 ，氮的热退火钝化【1 9 】，碳膜钝化【2 0 ，2 1 1 ，金属钝化多 孔硅 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 ，这些后处理方法都基于一个思想，清除多孔硅悬键上的污染物、 避免硅悬键暴露在周围的气氛中。另外，还有一些机械方法，如超声波处理法【2 6 】， 但是这种方法只能减缓多孔硅发光性能衰减的过程。 第一章绪论 1 3 1 表面氧化处理 早期的多孔硅表面修饰的研究，主要集中在表面氧化处理上。表面氧化能起 到表面修饰的作用是因为在表面氧化过程中覆盖在多孔硅表面的氢被氧取代，同 时保持多孔硅表面以内的硅晶成分和纳米尺寸不变，在表面形成稳定的s i o 、 s i o s i 或者s i o h ，从而提高多孔硅的发光稳定性【2 7 。3 0 】。如果进行热氧化的温度 低于6 0 ，氧化的过程是非常缓慢的过程【3 1 1 。但如果在较高的温度下保温，会 使得多孔硅中的s i 纳米晶长大。在h j s h i n 的研究中发现将多孔硅在5 5 0 保温 时，s i 纳米晶的尺寸可以从5 1 0 r i m 增大n 5 0 1 0 0 r i m ，并且发现在这个温度下多孔 硅发光峰已经猝熄【3 2 】。同时在其他研究人员的研究中也发现，随着保温温度的提 高，多孔硅的发光不断减弱【3 3 3 4 1 。因此研究人员在对多孔硅进行热氧化时多选用 高温短时间保温或者不保温的方法。 1 3 2 氮的热退火钝化多孔硅 多孔硅在n f l 3 气氛中经高温热处理，确实在其表面形成了氮化物。在n i t 3 气 熟处理中，氮化物的形成过程包括多孔硅表面h 的热脱附，n i t 3 分子的热分解， 含n 键组和多孔硅脱h 后的悬挂键的结合。多孔硅表面约在4 0 0 。c 开始脱附h ， 6 0 0 基本全部脱附，n h 3 在常温下很稳定，但在高温下分解为n 和h ，反应的方 程式为： n h a 彻+ 3 h 刚分解出的n 以原子形态存在，活性较大，容易和多孔硅脱附h 后的悬挂键结合。 n h 3 分解时，不同的温度有不同的分解率。在较低温度时，分解不完全，产生一 些n h 键。在9 0 0 - 9 8 0 ( 2 范围内，平衡时n h 3 的分解度达9 9 9 【3 5 】。 1 3 3 碳膜钝化多孔硅表面 湖南大学的李宏建等人用有机碳膜钝化多孔硅，他们选用含有氨基的正丁胺 ( c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 - n h 2 ) 作为碳源，采用射频辉光放电法制备碳膜对多孔硅进行碳 膜钝化，光致发光谱表明：经钝化处理的样品较未钝化处理的样品发光强度提高 4 4 5 倍，且发光峰位明显蓝移；存放试验显示：经钝化处理的样品发光强度稳定， 发光峰位不变1 2 。 y i m i nf a n 等人【2 0 】，用类金刚石结构的碳膜( d l c ) 钝化多孔硅，他们采用射频 化学气相沉积的方法，在多孔硅表面沉积碳膜。沉积碳膜后，多孔硅表面避免了 与空气接触，从而稳定了多孔硅的发光强度。同时，a - c ：h ：n 薄膜可以增强钝化 效果，多孔硅表面的硅悬键与氮结合，可以减少非辐射复合中心的数量。d l c 第一章绪论 膜在改善多孔硅的发光稳定性和强度的同时，d l c 膜具有很好的硬度，它可以改 善多孔硅层的机械性能。 1 3 4 金属钝化多孑l 硅表面 图1 - 1f c 钝化多孔硅的p l 谱 ( a ) 原始样品；0 ) ) 4 5 天；( c ) 7 5 天；( d ) 11 0 天；( 0 1 4 0 天；( f ) 1 7 0 天；( g ) 2 3 天 f i g u r e1 - 1p ls p e c t r ao f f ep a s s i v a t e dp s ( a ) 镐- e e t h e dp s ；( b ) 4 5 d a y s ；( c ) 11 0 d a y s ；( e ) 1 4 0 d a y s ；( d1 7 0 d a y s ；q ) 2 3 5 d a y s 金属钝化多孔硅的研究进行比较多。在所有金属钝化多孔硅的尝试中，最成 功的是刻蚀多孔硅时在刻蚀液* n a , f e ( n 0 3 ) 3 在刻蚀多孔硅的同时进行- f e 钝 化。在y h z h a n g 的实验中，f e 钝化试样的p l 强度提高2 - 2 5 倍，并且在放置的前 1 7 0 天内，强度不断提高【3 6 1 ，如图1 1 所示。在q w c h e n 研究中得到了相似的 结果【3 7 1 。c h c h e n n 厍 电镀的方法在硅片表面沉积一层a u ，在1 5 0 c 氮气气氛 下退火，对硅片进行刻蚀，在刻蚀硅片的过程中，实现了多孔硅表面的a u 钝化 使得多孔硅的强度和稳定性增强【3 8 】。 金属原子或离子在多孔硅表面存在时与硅成键。由于多孔硅表面形成了这种 稳定的硅金属键使得相应的硅悬键的数目减少，从而提高了样品的发光强度。另 外硅金属键能够阻止表面形成s i o 或者s i h 【3 引。而在y h z h a n g 实验中，穆斯 堡尔谱分析显示从表面开始为纳米0 【f e 2 0 3 ：o 【f e 2 0 3 ：f e 3 s i ：f e 2 一s i t 3 6 1 。如图1 2 所 示。因此y h z h a n g 提出f e 离子的引入不但在多孔硅表面形成硅金属键，而且部 分f e 离子氧化形成的f e 2 0 3 对多孔硅表面起到了保护作用。 第一章绪论 图l 一2f e 钝化多孔硅的表面结构示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cv i e wo f s u r f a c es t r u c t u r eo f p sp a s s i v a t e db yf e 天津大学的鲁颖炜，韩学等人用金属银和钛钝化多孔硅，取得非常好的效果 【”，4 0 。在银钝化多孔硅的试验中，刻蚀多孔硅采用的是非常新颖的二步法，即化 学刻蚀和电化学刻蚀。在第一步化学刻蚀中，单晶硅片被放到6 0 c 的h f 和a g n 0 3 的混合溶液中，刻蚀6 0 分钟。然后再进行常规的电化学刻蚀。用二步法制备的 多孔硅( s a m p l e l ) 与常规方法制备的多孔硅( s 锄p l e 2 ) 相比，发光强度明显增强而且 峰位蓝移，而且还表现了非常好的发光稳定性，如图1 3 所示。能量损失谱( e d s ) 结果证明，二步法得到的多孔硅表面存在银元素，所以认为多孔硅发光强度的增 强和峰位的蓝移与s i - a g 键有关。 图1 3 ( a ) 二步法制各的多孔硅( 样品1 ) 和常规方法制备的多孔硅( 样品2 ) 的p l 谱； ( b ) 紫外光照射下样品l 和样品2 的发光稳定性 f i g u r e1 - 3 ( a ) p ls p e c t r ao f s a r n p l e sla n d2 ；( b ) p h o t o s t a b i l i t yo f s a m p l e sla n d2u n d e ru v (卑导璺_暑j 第一章绪论 金属钛钝化是采用直流溅射的方法在多孔硅表面溅射少量的钛金属，溅射之 后的多孔硅在紫外光的照射下，其发光强度逐渐增强( s a l n p l eb ) ，如图l - 4 所示。 通过光电子能谱的分析证明，多孔硅表面存在s i t i 键。那么多孔硅光学性能的 改善与s i t i 键的存在有关。 鼍 巴 蚤 荔 g 甚 一 j 厶 图l _ 4 室温下紫外光照射的金属t i 钝化的多孔硅( 样品b ) 的p l 随时间的变化情况 f i g u r e1 - 4t h et i m e r e s o l v e dp ls p e c t r af o rs a m p l ebe x p o s e dt ou vl i g h ta tr o o mt e m p e r a t u r e 1 4 离子辐照对多子l 硅材料发光性能的影响 近年来有些科研工作者利用不同能量粒子辐照改善多孔硅光学性能。离子辐 照多孔硅可以实现多种目的：可以控制发光区域发光图形，改变表面形貌，当然 也可以进行发光强度的控制对其进行表面钝化 4 1 , 4 2 , 4 3 】。离子辐照钝化多孔硅是利 用带有能量的离子轰击多孔硅层，这不仅可以去除多孔硅中的污染物，而且离子 带来的能量为多孔硅中的硅悬键的重组提供了体会。 根据辐照离子的能量的不同，可分为高能和低能离子辐照。 1 4 1 高能离子辐照 k i r a ns e h r a w a t 等j k 1 4 4 研究了高能a u h 离子( 1 0 0 m e v ) 照射多孔硅对其发光强 度及其稳定性的影响，研究表明多孔硅的p l 谱发生以下三种变化：1 ) 多孔硅的发 光强度随a u 7 + 离子量的增加而增加，达到1 0 1 3c m 。2 时，发光强度获得最大值，而 后随离子的增加而减小；2 ) 发光峰的位置随a u 离子增加发生蓝移；3 ) 离子辐照使 得p l 的稳定性增强，放置在空气中2 0 0 天发光强度基本保持不变。文献对这种 现象进行了解释：高能a u 7 + 离子带来的能量使得部分s i 0 s i 键和s i h 键重组成 s i - o h 键，或0 s i h 键。s i o h 键或0 s i h 键的存在减少了非辐合中心的数量并钝 第一章绪论 化了多孔硅的表面。同时，文献还研究了退火对p l 谱的影响。退火使得多孔硅的 强度减弱，但是，离子辐照可以部分的恢复退火后多孔硅的发光强度。 a n i s h ag o k a r n a 等人m j 用不同能量的( 2 6 m e v ，5 m e v ) 磷离子辐照多孔硅，试 验结果显示，2 6 m e v 磷离子辐照的多孔硅的发光强度明显比未辐照的多孔硅强， 最高的强度比原始多孔硅增加了一倍，但是随着辐照离子剂量的增加强度减少； 而5 m e v 磷离子辐照的多孔硅的发光强度随磷离子剂量的增加而增加，但是总体 的强度比未辐照的多孔硅低。离子辐照后的多孔硅表面出现了新的化学键，即 o - s i h l 申张模( 2 2 5 0 2 1 0 0 e m 1 ) 和s i h 2 摇摆模( 8 8 0e r a 1 ) ，而在5 m e v 磷离子辐照 的多孔硅表面还存在s i o s i 键，这个键在2 6 m e v 磷离子辐照的多孔硅中并不存 在。因此文献认为，5 m e v 辐照的多孔硅发光强度的猝熄与多孔硅表面被s i o s i 键覆盖有关。 图1 - 5 随硅离子和氧离子剂量的增加，p l 峰强度的变化曲线：室温下原始多孔硅( a ) 和硅离 子辐照后的多孔硅( b ) 的p l 谱，阳极氧化电流密度为4 0i l l a c m 2 f i g u r el 5v a r i a t i o ni nt h ep lp e a ki n t e n s i t y 部af u n c t i o no fi o nf l u e n e i e sf o rs ia n do x y g e ni o n f l u e n c i e s r o o mt e m p e r a t u r ep ls p e c t r ao f ( a ) u n i r r a d i a t e dp sa n d ( b ) s ii o ni r r a d i a t e dp s p r e p a r e dw i t ha l la n o d i cc u r r e n td e n s i t yo f 4 01 1 l a c n a 2 s v b h o r a s k a r 等人州分别用1 0 m e v 的硅离子和1 4 m e v 的氧离子辐照硼掺杂 的p 型( 11 1 ) 多孔硅，通过p l 谱测试，他们发现硅离子辐照的多孔硅与没有辐照的 多孔硅相比，其发光强度增加了2 0 倍，而氧离子辐照的只增加了6 倍，如图1 5 所 示。f t i r 的研究表明，硅离子和氧离子辐照的多孔硅的表面都存在着s i - h ( 2 1 0 0 c m 叫) 键和o s i h ( 2 2 5 0c m q ) 键，但是两个键高度的比例是不同的。在硅离子辐 照多孔硅的强度达到最高值时，它的o s i h 键与s i h 键的比值也是最高值，所以 i；s，l-j-tl 第一章绪论 可以认为o s i = h 键存在增强了多孔硅的发光强度。而且硅离子辐照多孔硅的 o s i h 键与s i h 键的比值都高于氧离子辐照的，这个结果说明硅离子辐照的多孔 硅中存在0 s i - h 键的数量比氧离子辐照的多孔硅多，因此硅离子辐照改善多孔硅 的发光效果更好。 1 4 2 低能离子辐照 目前还有研究人员用能量只有几百电子伏特甚至更小能量的离子辐照多孔 硅，研究辐照后多孔硅发光性能的变化情况。 l g j a c o b s o h n 4 7 】等人分别用矿( 3 5 l 沁，h e + ( 4 2 k e v ) ，n e + + ( 1 0 9 k e v ) 辐照 多孔硅，他们发现离子辐照后多孔硅发光强度减弱，并且，随着辐照离子剂量的 增加，强度逐渐减少，当h e + ( 4 2 k e v ) 的剂量达到5 1 0 1 3 e r a 2 时多孔硅发生猝熄， 如图1 - 6 所示。研究人员对辐照前后的多孔硅进行了拉曼测试，发现辐照前后的 拉曼峰并没有明显的区别，没有发生峰的展宽，也没有出现非晶的特征峰，故研 究人员认为，多孔硅的猝熄是由于在辐照的过程中产生了缺陷，这些缺陷作为非 辐射复合中心而使多孔硅发生猝熄。 w a v e l e n 伊h ( 九m ) 图1 - 6 随着离子辐照离子剂量的逐渐增加，p l 谱的变化情况 f i g u r e1 - 6p ls p e c t r af r o map ss a m p l ep r o g r e s s i v e l yi r r a d i a t e dw i t hh e + 同时有研究人员采用e c r ( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ) 作为离子源，研究低能 离子辐照对多孔硅发光性能的影响。图1 7 是电子回旋共振仪器的示意图，栅格 1 ，2 产生辐照离子，电压v l 和v 2 分别是辐照离子萃取电压和加速电压。用功 率为2 3 0 w 的氮离子和氧离子辐照退火后的多孔硅，试验结果表明氮的钝化效果 比氧好，通过这种方法钝化的多孔硅不仅在周围的环境中强度及其稳定性提高， 第一章绪论 在激光的照射下，也有极好的稳定性【4 引。 图l - 7 电子回旋加速器等离子体高真空系统示意图 f i g u r e1 - 7s c h e m a t i cv i e wo f t h ee c rp l a s m au h vs y s t e me q u i p p e d s c l e e 等人在2 0 0 2 年用等离子处理的方法来提高多孔硅的发光强度及其 稳定性。将阳极氧化的多孔硅置于功率为9 w 的d 2 等离子体中9 0 分钟，处理过的 多孔硅的发光强度提高了一倍，将其放置在空气中两周，强度和峰位几乎没有变 化。他们认为多孔硅稳定性的改善应归结于s i s it o ( t r a n s v e r s e - o p t i c a l ) 模型与 s i d 摇摆模型的耦合【4 9 1 。 但是也有报道指出，低能( 5 k e v ，5 x 1 0 2 0 c m 2 ) h e 离子照射阳极氧化的多孔硅， 不仅没有改善发光性能，而且还破坏了多孔硅层【5 0 】。 1 4 3 其它辐照处理 另外，除了离子辐照，中子辐照、电子束照射、y 射线辐照也都是通过外加 能量来提高多孔硅的发光强度及其稳定性的。有人用中子辐照砷化镓【5 i 】，改善其 光学性能，这对改善多孔硅的发光性能也有很大的借鉴作用。电子束照射多孑l 硅 的表面，也可以提高p l 的稳定性，但是在某个固定的电子束能量和剂量下会引 起p l 的猝灭【5 2 】。有人对比研究了离子辐照，电子束照射，丫射线辐照对多孔硅的 影响【5 引。三种辐照都在一定程度上改善了多孔硅的发光强度，提高了发光效率， 但是s i 离子辐照的多孔硅的发光强度提高的程度最大，所以文献认为离子辐照优 于电子辐照和y 射线辐照。 第一章绪论 1 4 4 离子辐照钝化机理 对于多孔硅的发光机理目前公认的两个模型是量子限域模型【2 】和面( 界面) 态 模型酬，而对于通过后处理改善了发光性能的多孔硅，由于钝化的方法，试验条 件的不同，其钝化机理更是众说纷纭。 对于高能离子辐照处理的多孔硅，研究人员普遍认为 4 3 , 4 4 , 5 3 1 辐照离子的能 量使得多孔硅表面部分s i o s i 键和s i h 键重组成s i o h 键，或o s i h 键。s i o h 键或o s i - h 键的存在增加辐射复合中心的数量并钝化了多孔硅的表面。 而对于低能离子辐照的多孔硅【4 8 ，5 5 1 ，低能离子与多孔硅的表面发生了反应， 减少了表面硅悬键的数量，钝化了多孔硅的表面。 s v b h o r a s k a r 等人认为t 4 4 1 ，表面化学键对多孔硅的光学行为起着主要作用， 多孔硅的发光性能的改善与其表面o s i - h 键的存在有关，而且他们还提出了钝化 了的多孔硅中光致发光的两个步骤：1 ) 硅纳米晶中载流子( c a r r i e r s ) 产生。2 ) 在 环绕或覆盖着纳米晶的s i 基氢氧化合物中，复合导致光的发射。因此这种观点支 持表面态模型。 而不同能量的离子辐照多孔硅，产生的钝化效果是不同的，对于这个现象 a n i s h ag o k a m a 等人【4 3 】进行了解释。他们通过研究不同能量的磷离子( 2 6 m e v ， 5 m e v ) 辐照对多孔硅p l 的影响，提出了电子损失机制，即，多孔硅中的离子在被 辐照的过程中，存在着两个相互竞争的过程：电子损失( e l e c t r o n i cl o s s ) 和核子的 损失( n u c l e a rl o s s ) 。在高能离子辐照的多孔硅与低能辐照的多孔硅相比，失电子 占主要地位，而在低能辐照的多孔硅中，失核子占主要地位。所以，高能辐照的 多孔硅表面容易形成o s i - h 键，钝化了多孔硅的表面，使得发光强度，稳定性提 高。而低能辐照的多孔硅的表面容易形成s i o s i 键，那么低能( 5 m e v ) 辐照的多 孔硅的强度的下降与表面被s i o s i 键覆盖有关。 但是也有人认为【5 2 】辐照不仅使多孔硅的表面键重组形成新s o s i h 键，新 键的存在钝化了表面，改善了光学性能，辐照还产生一个新的结构，这种结构的 形貌和化学计量都与未辐照的多孔硅不同，即辐照产生了再结晶。但是这种由s i 离子辐照引起的再结晶与多孔硅的光学性质的改善之间有何关系还不清楚。 1 5 存放环境对多孔硅材料发光性能的影响 由于多孔硅具有非常大的表面积，所以多孔硅可应用于气体的敏感器，通 过多孑l 硅电传导率的改变，光学性能的改变来检测环境中的气体成分。 j s a l o n e n 等人【5 6 】研究了n 型多孔硅存放在h 2 ，0 2 ，真空和空气中多孔硅发光 第一章绪论 性能的变化。当多孔硅存放在氧气和氢气的环境中，多孔硅的p l 发生了相似的 猝熄，这个现象与p 型多孔硅相似，而存放在真空中却与存放在氧气和氢气中都 不同，在开始阶段存在一个p l 强度微小的增加阶段，然后开始非常快的猝熄， 如图1 8 所示。而在以前的p 型多孔硅的研究中，存放在真空中多孔硅的猝熄比 存放在氢气和氧气中慢的。这种现象的不同研究人员认为是，p 型多孔硅和n 型 多孔硅结构的不同，n 型多孔硅的光发射的纳米多孔硅层在最表层，而下部是微 孔层，对于p 型多孔硅的结构正好和n 型多孔硅的相反。所以，当n 型多孔硅孔中 的电解液蒸发出来后，会存在一些再次反应。 _ 曼 毒 西 c 旦 三 02 55 07 51 0 0 2 5 r i m s 阁 图1 8 多孔硅在不同环境中p l 的猝熄 f i g u r e1 - 8p li n t e n s i t yq u e n c h i n gi nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t s 而当研究人员把存放在真空中的多孔硅移到氢气环境中后，多孔硅p l 强度 发生了恢复，恢复后的最大强度可以达到最初多孔硅强度的1 1 。研究人员认 为，发光的恢复是由于表面悬键的氢钝化。而再把多孔硅从氢的环境中移到空 气环境中，多孔硅强度有一个微小的增加以后有迅速猝熄。这种现象被推测为， 氧的存在破坏了s i s i 键，从而增加了悬键的数量。 w j s a l c e d o 等人p 多孔硅存放在不同气体环境中发光性能的变化，他们对 多孔硅发光强度的猝熄提出电子转移机制：光激发的多孔硅层促使电子一空穴对 局域在晶体表面s i o s i r 的一部分，这部分作为电子的施主( d ) ，而气体分子作为 受主( a ) 。当气体分子到达多孔硅表面，它们的分子轨道( 处于吸收态) 与处于激发 态的提供者发生混合，促进了电子的转移反应，同时多孔硅p l 猝熄。如示意图 1 7 所示。 2 o 8 6 4 2 o 1 1 o o o o o 第一章绪论 f r e e 蜘e r g y n u c l e a ri o p o l o 街vc o o r d i a t t e s 图1 7 电子转移反应的自由能示意图 d 和a 分别表示反应之前的施主和受主；d + 和a - 分别表示反应之后被氧化的施主和被还 原的受主：g 壤示势垒能量 f i g 1 7f r e e - e n e r g y8 u 娟a c cp r o f i l ef o rt h ee l e c t r o nt r a n s f e r ( e dr e a c t i o n d 幸a n daa r et h ed o n o r a n da c c e p t o rs p e c i e sb e f o r er e a c t i o n ；d + a n d a - r e p r e s e n tt h eo x i d i z e d d o n o ra n dr e d u c e da c c e p t o ra f t e rr e a c t i o n 伊i st h eb a r r i e re n e r g y 1 6 低温退火对多子l 硅材料发光性能的影响 d l z h u 【2 0 】等人研究在空气中和真空环境中，低温退火对多孔硅的影响。 他们研究发现，在空气中退火后，样品又重新存放在空气中一段时间，多孔硅表 现出非常好的发光稳定性，但是发光强度却比原始的多孔硅弱很多，并且发光峰 位向短波长移动。如果退火是在真空中进行，那么在多孔硅表面会很容易形成非 化学计量比的氧化硅层，当退火后的多孔硅存放在空气中，这个氧化硅层可以阻 止硅纳米颗粒的进一步氧化，从而也保证发光强度和峰位不变。l g j a c h o b s o h n 5 8 】究了在真空和空气中，低温退火对多孔硅p l 影响，他们的研究表明， 退火温度不超过1 2 5 度，p l 几乎不发生变化，退火温度超过2 0 0 度，p l 强度急剧 减少。多孔硅退火后存放在空气中，p l 强度会发生恢复，恢复的速度和程度取决 于退火的温度和存放的环境。 第一章绪论 i t ：，h o l o ne n v yf e 、，) 图l - 8 多孔硅的p l 谱分别来自：原始的多孔硅，退火后的多孔硅( 4 7 5 k3 0 0 s ) 。退火 后并暴露在氮离子或氧离子束中的多孔硅 f i g u r e1 - 8p ls p e c t r ao b t a i n e df r o m 嬲- a n o d i z e dp s ，a f t e ra n n e a l i n gt h ea s a n o d i z e dp sa t4 7 5k f o r3 0 0s ，a n da f t e ra n n e a l i n gt h ea s - a n o d i z e dp sa n de x p o s i n gi tt on i t r o g e no ro x y g e ni o nb e a m 而日本东京大学的研究4 8 1 子辐照前，将多孔硅先在4 7 5 k 的温度下退 火，保温3 0 0 s ，退火的目的是为了去除不稳定的氢从而增强钝化效果。退火后， p l 强度减少4 0 6 0 ，由于一部分氢的解吸附作用。没有退火预处理，离子辐照 后多孔硅的p l 强度没有或者有很弱的增强，而进行了退火预处理，氮离子辐照 后p l 强调可以提高2 5 倍。 1 7 本试验的思路及创新之处 1 前面提到的离子辐照多孔硅的研究，辐照离子的能量都在5 k e v 以上， 目前还没有人研究超低能量离子辐照对多孔硅性能的影响。在本研究中，利用磁 控溅射装置做为辐照离子源，用只有8 0 0 e v 的离子辐照多孔硅，研究在低能离 子辐照的情况下，多孔硅发光性能变化情况及原因。 2 在本研究中，辐照离子选择了三种活性不同的离子，即氩离子、氮离子、 氧离子。首先选择氩离子作为辐照离子，是为了避免辐照离子与多孔硅表面发生 反应，形成