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(材料学专业论文)金属有机盐掺杂法高介细晶钛酸钡锆钛酸钡基介质陶瓷的制备、结构与性能.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
1 ji_一 s o u t hc h i n au n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y p r e p a r a t i o n ,m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f b a t i 0 3 b a ( z r ,t i ) 0 3b a s e dd i e l e c t r i cc e r a m i c so f f i n eg r a i na n d h i g hp e r m i t t i v i t yd e r i v e df r o ma m e t a lo r g a n i cc o m p o u n d d o p i n gm e t h o d ad i s s u p e r v i s e d 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外, 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储签名:互悦埽 日期2 0 。4 年11 月15 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密团,在廿解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名:互幅匆彳 日期:2 0 0 4 年11 月1 5 日 导师签名:、意气八a 一日期:2 0 0 4 11 月15 日 摘要 摘要 多层陶瓷电容器技术不断向高介薄层小型化方向发展,这就要求将关键电子 基础材料如钛酸钡等钛酸盐主晶相晶粒控制在纳米级范围内和采用新的陶瓷配方 方法,在纳米级水平上实现材料结构和性能的剪裁。传统的氧化物固相反应法已 不适用于新一代电子元件对陶瓷介质材料的要求。本论文研究的重点即为采用新 的制备方法,开发高介细晶钛酸钡锆钛酸钡基介质材料,研究工艺一材料的组分 一结构一性能关系。在本技术以及理论的研究过程中,取得下列成果与结论: 1 采用常用无机盐为原料,柠檬酸和乙二胺四乙酸( e d t a ) 为复合螯合剂, 在水溶液中成功配制出n b 、l a 、c o 、y 、z n 、m n 、l i 、a l 等金属离子的有机盐 复合螯合溶液。通过对原材料、复合螯合剂的比例、溶液的p h 值、溶液的浓度、 温度等条件的研究,确定金属有机盐均匀稳定存在及具有良好的溶胶一凝胶特性 的工艺条件。 2 采用水玻璃为原料,进行s i o 。对b a t i o 。的掺杂。研究了s i 0 :的掺量、烧 结温度等对b t 陶瓷烧结性能、微观结构和介电性能的影响。当s i o :掺量为0 7 5 m o l 时,1 2 5 0 烧结,其晶粒尺寸在0 9um 左右,室温介电常数高达5 0 0 0 ,具有 明显的晶粒效应。 3 采用金属有机盐掺杂法对纳米晶钛酸钡锆钛酸钡粉体进行掺杂改性。探 讨了l a 、n b 、c o 、z n 、m g 、m n 、y 等金属离子有机盐螯合液单一和复合掺杂制各 工艺及改性粉体的烧结性能、微观结构和介电性能。主要研究成果包括:( 1 ) 镧金 属有机盐掺杂b a t i o 。基粉体,获得致密细晶结构瓷体,平均晶粒尺寸约2 0 0 1 12 0 n m 。随着镧掺量的不断增加,材料的铁电弛豫特性增强。t 。,与l a 掺量几乎 呈线性关系,每掺杂l m o l l a ,t 。,下降5 0 左右。适当的热解温度、烧结升温 速率和保温时间,容易获得亚微米级致密细晶均匀分布的瓷体。( 2 ) 铌金属有机盐 掺杂改性b a t i o 。粉体,瓷体平均晶粒尺寸6 0 0 - - - 9 0 0 h m ,分布均匀致密。高n b c o 比有利于获得烧结性能、微观结构和介电性能良好的瓷体。( 3 ) n b c o - l a 复合掺 杂获得均匀致密细晶结构的烧结体,平均晶粒尺寸约为2 0 0 ,- - - 3 0 0 n m 。随着n b c o 比增加,材料的铁电弛豫特性增加。本实验通过n b - c o - l a 掺杂制备了满足x 7 r 型容温特性的细晶b t 陶瓷,室温介电常数为3 6 0 0 适应于介质层度2 - - 3um 的 m l c c s 的制造。( 4 ) 采用n b 、m n 、z n 、l a 、y 等金属有机盐对b a ( t i 。z r 。1 5 ) 0 。粉 体进行掺杂改性。瓷体的晶粒尺寸与n b z n 比、n b - z n 掺量以及m n 掺量有关。当 n b z n = 2 时,晶粒大小约4 0 0 - - 8 0 0 n m 。材料的介电性能与n b z n 比、n b - z n 掺量 有关,m n 掺量对材料的介电性能影响不大。掺杂l a 的改性材料易获得致密均匀 华南理丁大学博十学位论文 分布的细晶结构瓷体,铁电弛豫特性增加。y - l a - z n - m n 和y - n b - z n - m n 复合掺杂 对b z t 进行改性,瓷体致密度增加,晶粒分布均匀,平均晶粒尺寸减小。掺 y - n b z n - m n 的瓷体平均晶粒约4 0 0 - 6 0 0 n m 。掺y - l a - z n m n 的瓷体平均晶粒尺寸 约2 0 0 - - - ,4 0 0 n m 。介温曲线峰值明显提高,并移向室温,介电损耗下降,电阻率提 高1 0 2 1 0 3 。y - n b - z n - m n - b z t 样品的瓷体室温介电常数高达2 3 2 3 2 ; y l a z n m n b z t 样品的瓷体室温介电常数高达1 6 3 9 1 ,材料性能均满足y 5 v 型容 温特性的细晶b z t 陶瓷。 实验证明,上述金属有机盐掺杂法特别适应于具有复杂组分的电子陶瓷材料 的掺杂改性,达到严格控制材料的组成、微结构和相结构,从而可以精确调节材 料的介电特性,特别对于制备高介细晶超薄介质层m l c c s 方面有其独到之处。 关键词:钛酸钡;锆钛酸钡;金属有机盐螯合溶液;掺杂改性;陶瓷;介电性能 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l yh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ,m i n i a t u r i z a t i o na n dc h i p t y p e e l e m e n ta r et h et r e n do fr & df o rm u l t il a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s ( m l c c ) t h e r e f o r e ,g r a i ns i z ei nd i e l e c t r i cc e r a m i c sn e e dt ob es m a l le n o u g ht o m e e tt h er e q u i r e m e n tf o rt h i nl a y e ro fd i e l e c t r i cc e r a m i a s ,l e a d i n gt ot h e d e v e l o p i n go fn e wd i e l e c t r i cc e r a m i cp r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dp r e p a r a t i o n o f c e r a m i c ,e g b a r i u mt i t a n a t ep o w d e r sw i t h n a n os i z et om o d i f y m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fd i e l e c t r i c sw i t h i nn a n os c a l e o x i d e m i x i n gt e c h n i q u ei sn o tm e e t i n gt h er e q u i r e m e n to fd i e l e c t r i cm a t e r i a l s f o rt h en e we l e c t r o n i ce l e m e n ta p p l i c a t i o n an e w c o m p o s i t i o n a l m o d i f i c a t i o nm e t h o d ,m e t a l o r g a n i cc o m p o u n dd o p i n gm e t h o dw a sd e v e l o p e d i f lt h i sw o r k p r e p a r a t i o n , c o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f b a r i u mt i t a n a t e b a r i u mt i t a n a t ez i r c o n a t eb a s ed i e l e c t r i cc e r a m i c sw i t h f i n eg r a i nw e r es t u d i e d i tc o u l db ec o n e l u d e da sf o l1 0 w : 1 h o m o g e n e o u sa n ds t a b l en b 、l a 、c o 、y 、z n 、m n 、l io ra 1m e t a l o r g a n i c c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yac o m p l e xr o u t ew i t ht h e i rs o l u b l ei n o r g a n i c c o m p o u n d sa sm e t a li o n i cs o u r c e sa n dc i t r i ca c i d e d t aa sc o m p l e xc h e l a t e a g e n t s p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ,e g ,c h e m i c a l s ,r a t i oo fa c i d e d t a ,p h v a l u e ,c o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n ,a n dt e m p e r a t u r ee t c ,f o rp r e p a r i n g t h em e t a l o r g a n i cc o m p o u n d sw i t hs t a b l ep r o p e r t i e sa n dg e l a t i o np r o p e r t y 2 b a r i u mt i t a n a t ep o w d e r sw e r ec o a t e dw i t hs i l i c ad e r i v e df r o mw a t e r g l a s ss o l u t i o nb yas o l g e lm e t h o d i n f l u e n c eo fs i 0 2c o n c e n t r a t i o na n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o n s i n t e r i n gp r o p e r t i e s , m i c r o s t r u c t u r ea n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i cd o p e dw i t h 0 7 5 m o i o fs i 0 2w a ss i n t e r e da t1 2 5 0 d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e c e r a m i cw i t hg r a i ns i z eo f0 9umi sa b o u t5 0 0 0 3 b a t i 0 3 b a ( z r ,t i ) 0 3p o w d e r so fn a n oc r y s t a l sw e r em o d i f i e db ya m e t a l o r g a n i cc o m p o u n dd o p i n gr o u t e t h ec o a t i n gp a r a m e t e r sf o rc o a t i n g o n eo rm o r et h a no n eo fn b 、l a 、c o 、y 、z n 、m n 、l io ra 1 一m e t a l o r g a n i cc o m p o u n d s o f ft h ep o w d e r sw e r es t u d i e d s t u d yo fs i n t e r i n gb e h a v i o r ,m i c r o s t r u c t u r e a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c so fc o a t e db a t i 0 3w e r ec a r r i e d o u t e x p e r i m e n tr e s u l t si n c l u d e :( 1 ) l a d o p e db a t i 0 3c e r a m i c sw it hg r a i n m t o w a r d sl o wt e m p e r a t u r ea n dr e s i s t i v i t yr i s eu p1 0 2 1 0 3w i t ht h ea d do f yi nt h ec o m p o s i t i o n b yt h em e t a lo r g a n i cc o m p o u n dd o p i n gr o u t ey l a z n m n d o p e db z ta n dc e r a m i c sw e r ep r e p a r e dt om e e tt h er e q u i r e m e n to ft c cf o r y 5 v t y p em l c c sa p p l i c a t i o n g r a i n ss i z ew e r e4 0 0 - - - , 6 0 0 n ma n da n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t i o nw i t hr o o mt e m p e r a t u r ea r ek t a v = 1 6 3 9 1w i t h 2 - 3umt h i c k n e s so fd i e l e c t r i cc e r a m i cl a y e r s w h e nd o p e dw i t hy n b z n m n , g r a i n ss i z ew e r e4 0 0 6 0 0 n ma n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec e r a m i a sr e a c h e d a sh i g ha s2 3 2 3 2a n dr e s i s t i v i t ya sh i g ha s1 0 1 2q a m i tw a sd e m o n s t r a t e df r o me x p e r i m e n t st h a tt h em e t a l o r g a n i cc o m p o u n d d o p i n gm e t h o dc o u l db ee m p l o y e di nc o m p o s i t i o nm o d i f i c a t i o no fe l e c t r o n i c c e r a m i c st om e e tt h eg o o dc o n t r o lo fc o m p o s i t i o n ,m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s e s , a n da l s ot h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ,e s p e c i a l l yf o rf a b r i c a t i o no ff i n e i v a b s t r a c t g r a i nd i e l e c t r i cc e r a m i cm a t e r i a l sf o rm l c c sa p p l i c a t i o nw i t ht h i nl a y e r o fd i e l e c t r i c s k e y w o r d s :b a t i 0 3 :b a ( z r ,t i ) 0 3 :m e t a l o r g a n i cc o m p o u n d :m o d i f i c a t i o n : c e r a m i c :d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s : v 华南理工大学博士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t ii i c o n t e n t s i ) 【 物理量与符合说明x i i i 第一章绪论:+ 1 1 1 多层陶瓷电容器的研究现状与发展趋势j 1 1 2b a t i o 。基陶瓷介质材料3 1 2 1b a t i o 。及b a t i o 。基陶瓷4 1 2 2b a t i o 。的改性研究1 6 1 2 3b a t i o 。基陶瓷粉体的制备1 2 1 3b a t i o 。基粉体的表面包覆方法及应用1 4 1 3 1 表面包覆法的原理与特点1 4 1 3 2 粉体表面包覆模型与计算1 5 1 3 3 溶胶一凝胶表面包覆法1 7 1 3 4 溶胶一凝胶表面包覆法在陶瓷粉体制备中的应用1 9 1 4 高温反应动力学与核一壳结构的形成2 l 第二章问题的提出及研究目标和主要研究内容j 2 5 2 1 问题的提出2 5 2 2 研究目标及路线2 6 2 3 研究内容与研究方法一j 2 7 第三章实验部分2 8 3 1 化学试剂及实验仪器2 8 3 2 金属有机盐螯合液的制备2 9 3 3 金属有机盐掺杂法实验2 9 3 4 陶瓷样品的制备3 0 3 5 微观结构表征与性能测试方法3 l 第四章金属有机盐前驱液的制备3 3 4 1 前言3 3 4 2 金属有机化合物络合螯合机理3 3 4 3 可溶性无机盐中金属离子与e d t a 络合( 螯合) 的机理:3 5 4 4 可溶性无机盐中金属离子与柠檬酸络合螯合的原理3 7 v i 目录 4 5 金属有机盐前驱液的制备3 8 4 5 1 金属有机盐前驱液稳定条件j 3 8 4 5 2 水合五氧化二铌及其柠檬酸盐溶液的制备4 0 4 5 3 改性离子的柠檬酸和e d t a 金属有机盐螯合溶液制备4 2 4 5 4 金属有机盐溶胶一凝胶化过程控制4 4 4 5 5 金属有机盐有机组分热解与煅烧制度的确定4 5 4 6 本章小结4 6 第五章si0 :掺杂b a ti0 。陶瓷粉体制备与性质的研究4 8 5 1 前言4 8 5 2s i o 。掺杂b a t i 0 。粉体的制备4 8 5 2 1 硅酸钠溶胶一凝胶化特性研究4 8 5 2 2s i o :掺杂b a t i o 。粉体的制备4 9 5 3s i o :掺杂b a t i o 。陶瓷的性能4 9 5 3 1s i o :掺杂b a t i o 。陶瓷的烧结性能和微观结构4 9 5 3 2s i 0 。掺杂b a t i o 。陶瓷介电性能5 2 5 4 本章小结5 4 第六章l a 掺杂b a ti0 。基陶瓷粉体制备与性能的研究5 5 6 1 引言5 5 6 2l a 掺杂b a t i 0 。粉体的制备5 6 6 2 1 溶胶一凝胶化过程研究5 6 6 2 2 有机物的热解5 6 6 3l a 掺杂b a t i o 。基陶瓷制备及其性能5 6 6 3 1l a 掺杂b a t i o 。基陶瓷烧结性能以及微观结构5 6 6 3 2l a 掺杂对b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响6 0 6 3 3s i o :对l a 掺杂b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响6 2 6 3 4 热解温度对l a 掺杂b a t i o 。基陶瓷介电特性的影响6 3 6 3 5 烧成制度对l a 掺杂b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响6 4 6 4m n l a 复合掺杂对b a t i o 。基陶瓷性能的影响6 5 6 5 本章小结6 7 第七章n b - c o 掺杂b a t i 0 。基陶瓷粉体的制备和性能研究6 9 7 1 前言6 9 7 2n b 掺杂b a t i o 。基陶瓷性能研究7 0 7 2 1n b 掺杂b a t i o 。基陶瓷粉体制备7 0 7 2 2n b 掺杂b a t i o 。基陶瓷烧结特性、结构与性质7 0 7 2 3n b 掺杂对b a t i o 。基陶瓷介电性能影响7 3 v 华南理工大学博士学f ) = 论文 7 3n b - c o 复合掺杂b a t i o 。基陶瓷7 5 7 3 1n b - c o 复合掺杂b a t i o 。基陶瓷烧结特性、结构与性质7 5 7 3 2n b c o 复合掺杂对b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响7 7 7 3 3z n o 对b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响7 8 7 4n b c o - l a 复合掺杂b a t i o 。基陶瓷粉体的制备与性能8 0 7 4 1n b - c o - l a 复合掺杂b a t i o 。基陶瓷烧结特性和微观结构8 0 7 4 2n b - c o - l a 复合掺杂对b a t i o 。基陶瓷的介电特性的影响8 3 7 4 3 烧成工艺对n b - c o - l a 复合掺杂b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响8 7 7 4 4 玻璃相对n b - c o - l a 复合掺杂b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响8 8 7 4 5m n 对n b - c o l a 复合掺杂b a t i o 。陶瓷介电性能的影响8 9 7 4 6 m g 对n b l a 掺杂b a t i o 。基陶瓷介电性能的影响9 1 7 5 本章小结9 2 第八章金属有机盐掺杂法对b a ( ti ,z r ) 0 。改性研究9 4 8 1 前言9 4 8 2n b - z n - m n 复合掺杂b z t 基陶瓷烧结性能和微观结构9 5 8 3n b z n m n 复合掺杂b z t 基陶瓷介电性能9 8 8 4l a 掺杂对b z t 基陶瓷介电性能的影响1 0 2 8 5y 掺杂对b z t 基陶瓷介电性能的影响1 0 3 8 6 烧结工艺对b z t 基陶瓷介电性能影响1 0 7 8 7 本章小结1 0 8 结论11 0 参考文献1 1 3 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文1 2 2 致谢1 2 3 附录“1 2 4 副本( 机密,另册印刷备案保存) v i c o n t e n t s c o n t e n t s a b s tr a c t ( inc hin e s e ) i a b s t r a c t ( ine n giis h ) n o m e n cia t u r e 】v c h a p t e r l in t r o d u c tio n 1 1r & do fm u l t i p l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s 1 1 2b a t i 0 3 - 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