（矿物加工工程专业论文）废啤酒酵母去除电镀废水中镉的试验研究.pdf

j d， s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw e id e z h o u d r d a is l l u j u a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 锣 j u n e2 0 0 8 咖i i | | | 5 2 5 一 性声明 是在导师的指导下完成的。论文中取得 方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二也 恧。 学位做作者签名：l 丑占 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作 半年口一年口一年半口 学位论文作者签名：王玉曳 导师签名： 签字醐：7j7 答字醐： - i | 一 鹃 东北大学硕士学位论文摘要 废啤酒酵母去除电镀废水中镉的试验研究 摘要 用微生物吸附重金属是一种从工业废水中去除重金属的有发展潜力的技术。本文选 择来源广泛，成本低廉，而且无需培养的废啤酒酵母为吸附剂，以某电镀厂生产废水中 的镉为吸附质，采用吸附一沉降法去除电镀废水中的镉，就吸附时间、废水的p h 值、 吸附温度、吸附剂用量、搅拌转数与废水中镉离子的吸附效果之间的关系，进行了系统 的试验研究，同时，还采用水洗预处理后的废啤酒酵母作吸附剂，进行了对比试验研究， 并且还借助于吸附剂的表面形态和亚显微结构、菌体微粒在不同p h 值下的表面动电电 位、菌体吸附重金属前后的红外光谱图、吸附前后溶液中游离的钾、钠、钙、镁离子的 变化情况的测试结果，探讨了吸附剂对电镀废水中镉的吸附机理。 试验结果表明，水洗废啤酒酵母的吸附能力优于废啤酒酵母。菌体对废水中镉的吸 附均在1 0 i i l i i l 内就达到动态平衡：废啤酒酵母吸附电镀废水中镉的最佳p h 值为6 o ， 水洗废啤酒酵母吸附电镀废水中镉的最佳p h 值为7 0 ；废啤酒酵母的最佳用量为 1 6 2 5 l ，水洗废啤酒酵母的最佳用量为4 0 l ( 湿重) ；温度对其吸附效果影响较小， 室温下即可实现有效吸附；菌体吸附电镀废水中镉的最佳搅拌转数为8 0 0 n m i l l 。水洗废 啤酒酵母对电镀废水中的镉离子具有较好的吸附效果，当废水中镉离子的含量为 2 6 m 玑时，吸附率可达到9 7 2 1 ，经过二、三次吸附后，废水中镉的浓度分别降到 o 2 4 m l 、o 0 8 m g ，l ，即能达标排放。利用水洗废啤酒酵母重复吸附电镀废水中的镉， 经过6 、7 次后，镉的吸附率一直在6 0 以上。采用沉降法进行固液分离时，水洗废啤 酒酵母对电镀废水中镉的去除效果比废啤酒酵母的去除效果好，沉降2 5 h ，去除率达 9 4 6 3 。 扫描电子显微镜和红外光谱分析结果表明，菌体表面是发生吸附的重要部位；菌体 表面的官能团o h 、n - h 、d 旬、c _ n 、p s 等与镉离子发生络合是吸附的主要形 式，此外还伴有离子交换吸附和静电吸附。 关键词：废啤酒酵母；含镉电镀废水；生物吸附；沉降；综合利用 i 卜一 东北大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nr e m o v i n g c a d m i u m 仔o m e 1 e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rb y 厂a s t e t1 6 以c c 尼口7 一d ， v c 互s 乙e 7 1 已v z s z 以e a b s t r a c t 1 1 1 et e c l l l l o l o g ) ，o fb i o s o 印t i o nm e 觚st 0a d s o 而h e a v ym e t a li o n s 舶mi n d u s t r i a l w a s t e w 曲w 1 1 i c hi sp o t t i a l i i l “sp a p w 鹊t e 勘c 幽口，d ，缈c 酷c 触缸eo f w i d es o u r c e ， l o wc o s ta l l dn oc i l l t i v a 妇gw a sc h o s 饥f o ra d s o r b e n t ，锄dc a d m i 砌i o n 缸i me l e c 乜o p l a t i n g w a s t e w a t e rw a sc h o s e nf o ra d s o r a t e a d s o 印t i o n _ s e d i m 枷o nw 勰u s e dt o 豫n o v ec a d m i u m i o n 丘o me l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r t h er e l a t i o n 幽pw 勰s t u d i e db e 时e e ne x p e f i m e n t c o n d i t i o n s ，s u c h嬲a d s o 印t i o nt i m e ，p hv m u eo fw 嬲t e w a t e r ，a d s o 印t i o nt 锄p e r a t u r e ， a d s o r b 锄td o s a g e ，“x i l l gs p e e da n da d s o 印t i o ne 箍c a c y t h ee x p 舐m e i l ta b o u tw 础e dw a s t e 勋c 幽4 加彬弦钌a ，饥话砌p 勰a d s o r b 饥tw a st e s t e dc o m p 删w i t l l 也ee x p e f i m e n ta b o u t w 舔t e 勋 口，d 彬妒鲫砒缸p t h es e mg 球l p 也m i c r o s 勺m c t u r e ，z e t ap o t 训a 1u n d e r d i 删p hv a l u e ，瓜s p e c 仇朋sb e f o r e 锄dm e rb i o s o 印t i o n ，v a r i e t yo f k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + i ns o l u t i o nb e f o r e 锄d 硪e rb i o s o 印t i o nw e r ct e s t e d ，a l l dt 1 1 eme c ：h 觚i s m so fa d s o r b c i l t a d s 耐b i n gc a d m i 啪缸吼e l e c 岫) p l a t i n g w 弱t e w a t e rw e r ed i s c u s s e d t h er 岱u l t ss h o w e dt l l a tm ea d s o r ：b i i l gc a p a b i l i t yo fw 劬e dw 嬲t e c 幽口阳，l y c 甜 撇纰i sb e t t e rm 趾m a to fw 嬲t e 勋口幽伽w 唧砒缸p 1 1 1 eb i o s o 印t i o ni saf 奴 p r o c 髂s ，a n de q u i l i b d 啪sw e 他r e a c h e dw i m i n10m i 硼t 懿t h eo p t i m a lp hv a l u 骼蠡”w 弱t e 仪咖册d 砚y c 嚣c ：盯洲3 胁p 锄dw 硒h e dw 嬲t es 口c 幽口加刀吵c 嚣，研括f 口口w e r c6 0 ，7 0 ， r e s p 鳅i v c l y ；m eo p t i m a la d s o r b e n td o s a g c 南rw 勰t e 勋c 幽口加，9 ，c 嚣c ：枷肠p 锄dw 础e d w 嬲t c勋c 幽口加，砂c 嚣c ；砒缸ew e r e16 2 5 l 4 0 9 l ( w e tw e i g h t ) ，r e 驴c t i v e l y ； t 唧蹦岫eh a dl i m ee 行融0 nb i o s o 印t i o n ，觚d 砌d mt e m p e r a t u r ew o u i dr e a l i z ce 彘砸v c “唧i o n t h eo p 劬a lm i x i n gs p e o df 1 0 ra d s 0 小e n ta d s 伪b i n gc a d m i u mi o nb o l l lw e 坞 8 伽l r 恼l i l l w i ma l ec o n c 伽灯a t i o no fc a d m i 啪i o ni nw 弱t e w a t e fb e i n g2 6 m g l ，w 袖c dw 勰t e 勋幽口加，1 ) ，c 钌q 陀协砌eh a db e t t e ra d s o 印t i o ne 侬斌，r c a c l l i n gt 09 7 21 a n e rt 1 1 es e c o n d 觚dm et m r da d s o 印t i o n ，m ec a d m i u mc o n c e n 删o ni nw a s t e w a t e rw 嬲f e d u c e dt 0o 2 4 m g l ， o 0 8 m g l ，r e s p e c t i v e l y ，锄dt l l ew 嬲t e w a t e r 由嬲l e to u tb c c a 鹏eo fr 鼢c m n gs t a n d 莉a r e r t l l e 出m 砒l ds e v e n t hr e p 砸t i v eb i o 呻t i o n 、析1w 锄l - o dw 嬲t e 砌c c 办口加璎y c pc 匆枷励e ，t l l e a d 耐b i n gr a t 船w e r e n 1 0 1 et t l m6 0 a l lt h et i m e i i lm ee x 砌饥to fs o l i d l i q u i ds e p 删i o n - i i i 东北大学硕士学位论文 b yp r e c i p i t a t i o n ，t l l ew s h e dw a s t e 黝c 幽以加叼，c p 俐括缸ph a db e t t e r - 锄o v a le 虢c tm 趾 w a s t e 勋c 幽口加删c 甜m 妇缸e ，w l l i l eg e 仕i n g2 5 l l ，r 锄。词r a t er e a c h e d9 4 6 3 1 1 圮r e 叭l t so fs e m 伊a p h 锄d 瓜s p e c m l m s 觚a l y s i ss h o w e dm a tt l l es u r f a c eo f a d s o r b 髓ti sm ei m p o r t a n tb i o s 0 印t i o np a r t ；m e 如n c t i o n a lo 略a n i cg r o u p so nt 1 1 e 跚r f 犯eo f t h ec e l l ，s u c h 嬲o h 、n - h 、d 旬、c - n 、p sc o u l dc h e l a t e dw i mh e a v ym e t a l i o n c a d 商u mi o n ，w h i c hw a sm em a i nf o 肌o fa d s o t i o n d u r i n gm ep r o c e s so fa d s o 印t i o n ， i o n e x c h a n g ea n de l e c 昀s t a t i ca d s o 印t i o na l s oe x i s t e d k e yw o r d s ：w a s t e 铴c 幽口加，哆垆甜( 名，删括励p ；e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rc o m a i n i i 冯c a d m i u m ； b i o s o 印t i o n ；s e d i m e n t a t i o n ；u n i v e r s a lu t i l i z a t i o n i v 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 黾录n 第一章绪论。1 1 1 电镀废水的污染现状2 1 1 1 镉的物理化学性质及其危害2 1 1 2 重金属废水的危害3 1 1 3 重金属废水污染的特点3 1 2 电镀废水治理概况及治理方法4 1 2 1 电镀废水治理概况4 1 2 2 电镀废水的主要治理方法4 1 2 2 1 化学法4 1 2 2 2 电解法5 1 2 2 3 吸附法5 1 2 2 4 溶剂萃取分离法5 1 2 2 5 膜分离法6 1 2 2 6 离子交换处理法。6 1 3 生物吸附的研究进展一7 1 。3 1 生物吸附剂的种类7 1 3 1 1 藻类。7 1 3 1 2 细菌7 1 3 1 3 真菌8 1 3 1 4 其它生物吸附剂8 1 3 2 生物吸附重金属的机理8 1 3 2 影响生物吸附剂吸附性能的因素1 0 1 4 生物吸附法处理重金属废水的研究进展12 1 4 1 国内外生物吸附重金属离子的研究现状_ 。1 2 东北大学硕士学位论文目录 1 4 1 1 国外生物吸附重金属离子的研究现状1 2 1 4 1 2 国内生物吸附重金属离子的研究现状。1 3 1 4 2 研究展望。13 1 5 本课题的背景及研究内容1 4 1 5 1 课题背景1 4 1 5 2 本课题的研究内容15 第二章试验材料、仪器及方法1 7 2 1 试验材料17 2 1 1 生物吸附剂1 7 2 1 2 处理对象17 2 2 试验药剂18 2 3 试验仪器2 0 2 4 试验流程2 21 2 5 试验方法2l 2 5 1 废啤酒酵母的水洗预处理试验2 l 2 5 2 吸附试验2 l 2 5 3 沉降试验一2 2 2 5 4 化学修饰试验2 3 2 5 4 1 化学修饰试验微生物吸附剂的制备一2 3 2 5 4 2 羧基官能团酯化2 3 2 5 4 3 氨基官能团甲基化一2 3 2 5 5 浮选试验。2 3 2 6 分析检测方法2 4 2 6 1 菌体表面动电电位测试2 4 2 6 2 用于扫描电子显微镜测定的生物样品的制备2 4 2 6 3 红外光谱测定。2 4 2 6 4 紫外光谱分析。2 4 2 6 5 糖的呈色反应2 4 2 6 6 用于透射电子显微镜测定的生物样品的制备。2 5 2 6 7 金属离子分析方法2 5 2 7 微生物形态观察2 6 2 7 1 肝糖粒染色2 6 2 7 2 脂肪粒染色2 6 东北大学硕士学位论文 目录 第三章吸附试验研究2 7 3 1 微生物吸附剂的性质研究2 7 3 1 1 废啤酒酵母的表观形态2 7 3 1 2 废啤酒酵母的扫描电子显微镜观察2 7 3 1 3 水洗废啤酒酵母的透射电子显微镜观察2 8 3 1 4 啤酒酵母菌的细胞结构2 9 3 1 5 废啤酒酵母的染色3 0 3 1 6 废啤酒酵母的光谱半定量分析3 0 3 1 7 废啤酒酵母菌体表面的x 射线能量分散光谱3 1 3 1 8 废啤酒酵母的紫外光谱分析3 2 3 1 9 废啤酒酵母的特征呈色反应3 2 3 2 废啤酒酵母对电镀废水中镉的吸附一沉降试验3 3 3 2 1 废啤酒酵母对电镀废水中镉的吸附规律研究3 3 3 2 1 1 吸附剂的预处理3 4 3 2 1 2p h 值对吸附效果的影响3 4 3 2 1 3 吸附剂用量对吸附效果的影响3 5 3 2 1 4 搅拌转数对吸附效果的影响。3 6 3 2 1 5 吸附温度对吸附效果的影响。3 7 3 2 1 6 吸附时间对吸附效果的影响。3 8 3 2 2 最佳试验工艺参数的确定3 9 3 2 3 多次吸附试验3 9 3 2 4 重复吸附试验4 0 3 2 5 沉降试验研究4 1 3 3 多离子体系的吸附效果及共存离子的影响4 2 3 3 1 多元重金属离子体系的吸附效果4 2 3 3 2 常见阳离子对吸附效果的影响4 5 3 3 3 共存阴离子对吸附效果的影响4 7 3 4 洗脱试验4 9 第四章吸附机理探讨。5 1 4 1 吸附前后菌体细胞表面形态分析51 4 2 菌体细胞表面的x 射线能量分散光谱5 2 4 3 离子交换吸附机理5 3 东北大学硕士学位论文 目录 4 4 吸附前后水洗废啤酒酵母的红外光谱测定5 4 4 5 表面络合机理5 7 4 6 静电吸附机理5 8 4 7 化学修饰试验研究5 9 第五章废啤酒酵母的综合利用。6l 5 1 溶解相的研究6l 5 2 溶解相作为酵母菌培养基的研究6 2 5 3 溶解相作为浮选抑制剂试验研究6 3 第六章结论6 5 参考文献6 7 攻读硕士期间发表的文章7 l 致谢7 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早珀 了匕 水跟人类的生活是密切相关的。随着社会经济的发展，一方面用水量不断增加，另 一方面未经处理的废水、废物排入水体造成污染，又使可用水急剧减少。目前，世界上 许多地区缺水现象越来越严重，全世界有1 0 0 多个国家缺水，水已成为一个深刻的社会 危机，这就促使人们寻找新的水资源。在我国，人均水资源占有量仅相当于世界人均水 资源占有量的1 4 ，位列世界第1 2 1 位，是联合国认定的水资源紧缺国家。我国淡水资 源严重短缺，在采取措施节水的同时，废水的重新利用更为迫切。 近年来，我国经济突飞猛进的发展，实力水平也不断地提高，带动了工业的壮大， 与此同时，对环境的负面效应也随之而来。电镀是当今全球三大污染工业之一。电镀废 水中含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质，污染地下水资源，破坏生 态，危及人类健康和寿命。 就我国电镀废水而言，全国电镀厂、点约有一万家，每年排放出的废水达4 0 亿m 3 ， 其中有5 0 未达到国家排放标准。电镀废水的成分非常复杂，除含氰( c n ) 废水和酸 碱废水外，重金属废水是电镀行业潜在危害性极大的废水类别。国内外普遍重视电镀废 水的治理，研制出许多治理技术。 我国对电镀废水的治理始于2 0 世纪6 0 年代中期，开始采用化学沉淀法即投加化学 沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属呈沉淀析出，如硫化物沉淀法、 石灰沉淀法等。由于这些方法存在着许多问题，如消耗化工原料，占地面积较大，产生 难溶的金属化合物沉淀等，以致许多新的电镀废水处理技术随即产生，其中包括反渗透 法、电渗析法、薄膜蒸发法、气浮法、活性炭法、铁氧体法和萃取法等。与此同时，电 解法和离子交换法也有了新的突破。 而这些传统的方法有一个共同的缺点即在处理低浓度重金属离子废水时，其操作费 用和原材料成本均相对过高。于是研究新的、廉价的低浓度重金属污染废水的处理方法 迫在眉睫。 为了开发环保型、高效、无二次污染的废水治理技术，人们逐渐将研究重点转向重 金属的生物吸附技术。生物吸附技术是利用生物细胞体吸附重金属离子，从而达到去除 水体中有害重金属离子的目的。生物吸附，从狭义上来说就是利用生物材料来吸附去除 水中重金属物质的过程，它与传统的处理方法相比，具有以下优点【1 2 1 ：( 1 ) 在低浓度 东北大学硕士学位论文第一章绪论 下，金属可以被选择性的去除；( 2 ) 节能、处理效率高；( 3 ) 操作的p h 值和温度条 件范围宽；( 4 ) 易于分离回收重金属；( 5 ) 吸附剂易再生利用；( 6 ) 微生物对环境 适应能力强。利用微生物与重金属之间相互作用的生物法在去除重金属离子时有明显的 生态效益、社会效益和经济效益，具有非常广阔的发展前景。 1 1 电镀废水的污染现状 1 1 1 镉的物理化学性质及其危害 首先发现镉的是德国哥廷根大学化学和医药学教授斯特罗迈尔，他兼任政府委托的 药商视察专员，正是他在视察药商的过程中，观察到含锌药物中出现的问题，促使他在 1 8 1 7 年发现了镉。由于发现的新金属存在于锌中，就以含锌的矿石菱锌矿的名称 c a l 锄i n e 命名它为c a d m i n ，元素符号定为c d 。镉在地壳中的含量比锌少得多，常常 以少量包含于锌矿中，很少单独成矿，在自然界中都以化合物的形式存在，主要矿物为 硫镉矿( c d s ) ，与锌矿、铅锌矿、铜铅锌矿共生，浮选时大部分进入锌精矿，在焙烧 过程中富集在烟尘中。在湿法炼锌时，镉存在于铜镉渣中。 镉是银白色有光泽的金属，熔点3 2 0 9 ，沸点7 6 5 ，密度8 6 4 2 k g m 一。有韧性和 延展性。镉于空气中因缓慢氧化失去金属光泽，并覆上一层氧化物薄膜，可防止进一步 氧化。高温下镉与卤素反应激烈，形成卤化镉，也可与硫直接化合，生成硫化镉。镉可 溶于大多数酸中，但不溶于水。镉的氧化态为+ 1 、+ 2 价，在稳定化合物中都呈+ 2 价。 氧化镉和氢氧化镉的溶解度都很小，它们溶于酸，但不溶于碱。镉可形成多种络合离子， 如c 如娜3 ) 4 2 + 、c d ( c n ) 4 2 、c d c l 4 2 等【3 1 。 镉及其化合物经食物和水进入人体，蓄积后产生毒害，其表现有急性中毒和慢性中 毒。在工业生产中，人体吸入大量的氧化镉烟雾可发生急性中毒，早期表现为咽痛、咳 嗽、胸闷、气短、头晕、恶心、全身酸痛、无力、发热等，严重时可出现中毒性水肿或 化学性肺炎，中毒者高度呼吸困难，可因急性呼吸衰竭而危及生命。慢性镉中毒主要表 现为尿镉升高，病情继续发展会造成肾脏、肝脏及肺部损害，并伴有骨质疏松症和骨质 软化症。工厂排放的高浓度的含镉废水进入河床，若此水用于灌溉稻田，其中的镉及其 化合物将被植株吸收并在稻米中积累。人们若长期食用含镉的大米，或饮用含镉的水， 容易造成“骨疼病 ，例如我国和日本都曾经出现过污染区镉中毒的情况【4 1 。镉对人体 的危害引起了世界各国的重视，各国也制定了相应的国家标准，如我国规定工业废水中 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 镉的最高排放浓度为o 1 m g l - 1 【5 1 。 1 1 2 重金属废水的危害 重金属一般是指密度大于4 5 0 0 k g i n _ 3 ( 2 0 ) 和原子序数在2 1 8 3 之间的金属。工 业废水中所含重金属毒物主要是铬、汞、镍、铅、镉、钼、铜、锌等。重金属废水主要 来自矿山、冶炼、电解、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水，而电镀废水是重 金属废水的主要来源。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由 于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。重 金属废水会危及水生动植物生长，影响水产养殖，造成大幅度减产甚至鱼虾绝迹；或是 破坏农田土壤，毁坏庄稼，并通过食物链危害人类健康；或是进入饮用水源，在人体内 积累，轻者引起慢性中毒，重者导致死亡。 由于自然界对重金属离子没有自净或生物降解能力，排入水体后通过生物链不断富 集，对动植物的生命活动造成非常大的伤害，这些引起了人们对重金属污染的高度重视， 对其治理和排放标准日趋严格。迄今为止，无论国内还是国外，都不能够完善和彻底治 理重金属废水，远未消除重金属废水对环境造成的污染。因此，有效控制和扭转我国水 资源环境继续恶化的局面，改善水环境质量，加强废水的处理和循环利用成为一个非常 紧迫的任务。 1 1 3 重金属废水污染的特点 重金属废水是一类对环境和人类危害极大的工业废水，不论其中重金属浓度高低， 都能造成公害，严重污染环境，影响人们的健康。含重金属离子废水对环境的污染有以 下特点： ( 1 ) 重金属污染物在自然环境中不能自行分解为无害物质，而只能发生形态的改 变或在不同相之间进行转移，在这些过程中其毒性并未得到根本性的消除，若处置不当， 重金属离子会返溶于水中，重新产生危害，形成“二次污染 ； ( 2 ) 生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物生物放大作用，逐渐地在较 高级的生物体内富集起来； ( 3 ) 重金属进入人体后能够和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使之失去活 性，也可能积累在人体中造成慢性中毒，而这种积累性危害有时需要十多年才显现出来。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 电镀废水治理概况及治理方法 电镀就是利用化学和电化学方法在某些金属的表面上镀上一薄层金属或合金的过 程。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。 随着电镀工业的快速发展，和环保要求的日益提高，电镀废水治理已开始进入清洁 生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。含镉电镀废水在排放前必须进行处理，以达 到排放的要求，避免污染中毒事件的发生。因此，含镉电镀废水的有效处理刻不容缓， 研究、开发高效经济的含镉废水的处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。 1 2 1 电镀废水治理概况 从中华人民共和国建立到上世纪5 0 年代，我国电镀工业有一定的发展。但在这一 时期内，电镀规模一般较小，设备也较简陋，电镀废水的治理也处于“空白”状态。 2 0 世纪6 0 年代至7 0 年代，我国电镀工业有了一定的发展，电镀污染问题也随之 出现，引起了人们的重视，同时，开始了对治理方法的研究和探索。在此期间，主要针 对废水中的氰、铬两种有害成分，因此，处理的方法多采用化学法，即化学沉淀法，还 伴随着溶度积法、化学还原法和电解还原法等的研究和应用。 2 0 世纪7 0 年代至8 0 年代初，我国电镀废水的处理方法有了较大的进步，由先前 单纯的无害化发展到综合回收阶段。在这个时期，研究和使用的方法有：离子交换法、 蒸发浓缩法、电渗析法、反渗透法、表面活性剂法、活性炭吸附法、溶剂萃取法等。我 国工业实践表明，单独使用上述方法存在一些局限性。 2 0 世纪8 0 年代以后，只是单纯治理已不能满足社会发展的需要，对电镀废水的处 理进入到多元组合技术处理及综合防治阶段。由于电镀废水种类繁多，如镀铬、镀锌、 铝电解抛光、塑料合金粗化和塑料电镀等工艺，各个工艺所产生的废水的成分复杂，因 此电镀废水难以处理，采用多种组合方法进行治理，以达到最好的技术经济效果。与此 同时，生物吸附重金属的研究在此时期开始真正兴起【6 】。 1 2 2 电镀废水的主要治理方法 1 2 2 1 化学法 化学法【7 】是在废水中投加药剂，利用化学反应使废水中有害离子沉淀，通过过滤和 分离使沉淀物从水溶液中去除的方法。例如，在处理含铬废水时，采用的方法有：氧化 l _ 东北大学硕士学位论文第一章绪论 还原法、铁氧体法、铁粉铁屑处理法、钡盐沉淀法等。其中，氧化还原法就是往废水中 加入氧化剂或还原剂，使重金属氧化或还原为无毒或低毒的物质，常用的还原剂有铁屑、 铜屑、硫酸亚铁、硫代硫酸钠等，例如处理含c ，和h 矿的废水时，采用铁屑作为还 原剂。常用的氧化剂有液氯、空气、臭氧等；铁氧体法，就是使废水中的多种重金属离 子与铁盐形成稳定的铁氧体共沉淀，从而使废水得到净化，该法可一次去除废水中多种 重金属离子，但在操作过程中要加热到7 0 左右，然后在空气中慢慢氧化，因此操作 时间长，消耗能量多。 化学法处理废水的应用技术简单、容易掌握，而且投资少、见效快，目前广泛应用 于电镀废水及采矿冶炼废水的治理。由于在化学法处理中，要不断的消耗化工材料，经 反应产生大量的沉淀，即含有大量重金属污染物的污泥，占地面积大，因此，需要妥善 处置这些污泥，避免产生二次污染。 1 2 2 2 电解法 电解法【8 卅是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳阴两 极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。利用阴极上还原反应析出 金属的反应原理，可以回收到纯净的金属，尤其是贵金属金的回收，更是常用的方法。 利用电解法可以在阴极回收铬、铜、铅、银、金等。该方法工艺成熟，占地面积小，但 由于耗电量大等原因，其发展受到一定的限制。 1 2 2 3 吸附法 吸附法就是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。在电镀废水处 理中，常使用的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。目前活性炭吸附法多 用于处理含铬废水和含氰废水，该法投资少、占地面积小，但活性炭的吸附速度较慢， 吸附容量较小，因此，不适于处理有害物质浓度较高的废水。有关的研究结果表明，壳 聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用1 0 次， 吸附容量没有明显降低【。另有文献报道，蒙脱石也是一种性能良好的吸附剂，铝锆柱 撑蒙脱石在酸性条件下对c ，的去除率达到9 9 ，出水中c ，含量低于国家排放标准， 具有实际应用前景【1 1 1 。 1 2 2 4 溶剂萃取分离法 采用溶剂萃取法对重金属污染废水进行处理，就是在酸性条件下，使重金属离子与 萃取剂发生络合反应，将其从水相萃取到有机相，然后在碱性条件下将其反萃取到水相， 使溶剂再生以循环利用。由于液液接触，可连续操作，分离效果较好，但溶剂在萃取 一5 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 过程中易流失，其再生过程的能源消耗也比较大，致使这种方法的应用受到一定限制。 1 2 2 5 膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的方法，例如电渗析法、反渗 透法、膜萃取法、超过滤法等。 y ( 1 ) 电渗析法 电渗析【1 2 1 3 】是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子 。 的选择透过性( 阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过) ，而使溶液中的溶质 与水分离的一种物理化学过程。含c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c ，等金属离子的废水都适宜用 电渗析处理，其中含镍废水处理技术最为成熟，已有成套工业化装置【1 4 1 。电渗析膜易堵 塞，故对其质量要求高；同时为防止电渗析中膜与膜之间的渗漏，对电渗析器的工艺也 有较高的要求；电渗析法处理电镀废水，废水预处理过程比较复杂，耗电量大，使其在 工业上的应用受到了限制。 ( 2 ) 反渗透法 反渗透法处理电镀废水，是在2 0 世纪7 0 年代开始的。反渗透法【1 5 】特别适用于处理 接近中性的含镍废水，技术上比较成熟，处理过的水可以回用，实现闭路循环；另外， 反渗透法用于处理含铜、锌废水也都取得了满意的效果。据报道，用反渗透法处理铜氰 电镀漂洗水已获成功，截留率在9 9 以上；工业规模的反渗透系统被某厂用来处理磷酸 锌电镀废水，可使9 0 的废水得到回用；反渗透法还被试用于处理镀镉漂洗水。这种方 法投资少，占地面积不大，操作控制方便，能够回收有用材料，但在实践中面临的问题 是要制造适用的反渗透器，而关键又在于制造高效长寿的反渗透膜，这些有待进一步研 究改善。 ( 3 ) 液膜法 一 1 9 6 8 年美籍华裔黎念之博士首次提出了液膜概念，此后，液膜分离技术引起了大 量学者的关注，将其应用于工业领域和废水处理方面并致力于研究，如液膜法治理电镀 。 含铬废水、含镉废水等【1 6 1 。只要应用合适的载体，电镀废水中的锌、铜等离子都可用液 膜法处理并得到有效处理。 另外，值得注意的还有膜萃取技术【1 7 1 ，有研究报道，该方法在处理含镉、锌废水时， 效果非常好，由此证实膜萃取是一种高效、无二次污染的分离技术。 1 2 2 6 离子交换处理法 离子交换处理法就是利用离子交换剂分离废水中的有害物质的方法，常用的离子交 1 ，r 东北大学硕士学位论文。第一章绪论 换剂有离子交换树脂、沸石、膨润土等。某些离子交换处理流程，能达到回收有用成分 的目的，经处理后的水能用作镀液补充水或用作清洗水。当不考虑再生洗脱液的处理时， 用离子交换法有可能实现无废水排放的“零排放系统”。因此，离子交换法也是处理电 镀废水的常用方法之一。 由于存在着离子交换树脂制造复杂、成本高、再生剂耗量大，而且一次性投资和占 地面积都比较大，技术掌握困难等问题，因而离子交换法适用于电镀生产量大、资金及 技术雄厚的单位，用于单一废水的处理。目前，离子交换法多用于含镍、镉、铬、金等 废水的处理，在处理电镀废水时，该法宜与蒸发浓缩、反渗透、电渗析等法联合使用。 1 3 生物吸附的研究进展 1 3 1 生物吸附剂的种类 1 - 3 1 1 藻类 我国海岸线很长，海藻资源丰富，随着生物吸附技术研究的深入，人们将目光转向 了海洋藻类，将其开发并作为生物吸附剂来除去废水中的金属离子，具有非常广阔的发 展前景。海藻存在活性状态与非活性状态，它们对重金属都有很强的吸附能力。 一些试验研究表明，海藻对废水中金属离子的处理过程中具有以下优点【1 8 】： ( 1 ) 对重金属具有很强的吸附和富集作用，可在较短时间内达到吸附平衡；( 2 ) c a 、m 矿+ 、 n 矿、和k + 对海藻吸附其它金属离子时没有太大干扰；( 3 ) 吸附容量达，去除效率高； ( 4 ) 既适合于含低浓度金属离子的水体，又适合于含高浓度金属离子的水体；( 5 ) 不 产生二次污染：( 6 ) 具有良好的选择性；( 7 ) 吸附的金属易于洗脱，利于吸附材料的 重复利用和金属回收；( 8 ) 原料廉价易得。有研究【1 9 】用藻类去除电镀废水中重金属的 试验时，表明在p h 值为4 ，藻种为藻粉状态，反应最适温度为4 0 ，在最佳条件下， 对p b 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 的吸附率接近1 0 0 ，对c u 2 + 的吸附率在9 0 左右。 1 3 1 2 细菌 细菌是地球上最丰富的微生物。细菌及其分泌物对溶解态的金属离子有很强的结合 能力，对此，国内许多学者利用各种细菌对含重金属离子的废水进行了研究，如赵晓红 【2 0 】等研究了s r v 菌( 脱硫肠杆菌属) 对甜+ 的吸附，在含菌液与废水的体积比为1 ：l 的情况下，对c u 2 + 浓度为2 4 6 8 m g l - 1 的废水去除率达9 9 1 2 ；朱一民【2 1 1 等研究了 舭) ，叩趔坛口，搬m p 菌体对对水相中p b 2 + 的吸附特性，实验结果表明，该菌体对p b 2 + 的吸 东北大学硕士学位论文第一章绪论 附是一个快速过程，在p h 值为3 巧范围内，对p b 2 + 浓度为4 1 4 m g l 1 以下的溶液进行 细菌吸附处理，去除率可达9 2 5 ，进行二次吸附去除率可接近1 0 0 。许多研究表明， 通常情况下，细菌细胞壁带有负电荷，使得细菌表面具有阴离子的性质，因此，细菌细 胞表面的羧基阴离子和磷酸基阴离子易与金属发生反应，而使金属很容易结合到细胞的 表面。 1 3 1 3 真菌 真菌在自然界中分布广泛，种属繁多，其典型代表有啤酒酵母、假丝酵母、黄曲霉、 米曲霉、产黄青霉、白腐真菌、黄绿青霉、黑曲霉、芽枝霉、微黑根霉、毛霉属等，它 们大多数都应用于工业生产，利用它们来吸附去除污水中的重金属，不仅可以节约处理 费用，还可以达到以废治废的目的。因此，酵母和霉菌在生物吸附剂方面得到了众多学 者的关注，在实验室内做了大量的研究，并有很好的处理效果。 周东琴【2 2 】等利用啤酒酵母菌对工业废水中的p b 2 + 、z n 2 + 进行了生物吸附规律的研 究，试验结果表明，在p h 为4 时，啤酒酵母对p b 2 + 的吸附量最大，为9 8 2 0 i i l g 9 1 ；在 p h 为5 5 时，啤酒酵母对z 0 + 的吸附量最大，为1 3 8 9 m g 矿1 ，且吸附过程具有一级动 力学反应特征。 李明春【2 3 】等用y e p d 培养基培养红酵母属、酵母属、裂殖酵母属、假丝酵母属、 汉逊酵母属和球拟酵母属六属共3 3 株酵母菌，在优化条件下研究其对c u 2 + 、c a 2 + 、n i 2 + 的吸附，实验结果表明，不同的酵母属对金属的吸附能力差异很大，但存在一定可遵循 的规律：温度升高有利于吸附，在3 0 3 7 范围内吸附能力变化较大；p h 值为4 5 5 之间是适宜的；吸附时间一般控制在l h 内；无论是活菌体还是死菌体，菌龄在对数生 长末期( 2 4 h ) 吸附量明显高于4 8 h 的。董新娇【2 4 】等利用驯化后的无花果曲霉吸附p b 2 + ， 最佳p h