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硕士论文钛合金表面织构与等离子渗氮处理及其生物摩擦特性研究 摘要 钛及钛合金以其优异的生物相容性，耐腐蚀性以及力学适应性成为最常用的生物医 用金属材料，但耐磨性较差。改善钛合金的耐磨性可以从提高其表面力学性能和改善润 滑状态两方面入手。离子渗氮能够提高钛合金表面硬度，而表面织构化则能通过改变润 滑膜厚度来改善润滑性能。 在不同的温度和保温时间条件下，对t i 6 a 1 4 v 合金进行表面等离子渗氮处理，制备 了高硬度渗氮层。通过x 射线衍射仪( x r d ) 对渗氮层表面进行物相分析，用金相显微镜 观察渗层厚度，用显微硬度计和纳米压痕仪测试渗层的硬度和模量，并用划痕仪测试化 合物层与基体的结合力，经过性能对比获得最佳渗氮工艺参数。通过n d - y a g 脉冲激 光器在钛合金表面形成不同密度的织构化微孔，研究微孔密度对钛合金摩擦学性能的影 响。最后在最佳渗氮工艺参数条件下对织构化钛合金进行表面渗氮处理，研究织构化 渗氮两步处理对钛合金摩擦学性能的影响。 对渗氮层的分析结果表明，7 0 0 ，6 h 的渗氮样品扩散层组织细小，厚度较大，脆 性化合物层最薄，划痕实验的临界载荷达到4 0 n ，硬度和弹性模量值较基体均有大幅提 高。对三种工艺表面改性样品的生物摩擦学性能评价结果表明，在小牛血清润滑条件下 与硬质a 1 2 0 3 陶瓷对磨时，钛合金表面渗氮能够大幅降低摩擦系数和自身的磨损率；而 与软质的超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 对磨时，表面织构化钛合金则能有效降低配副 u h m w p e 销的磨损率及其摩擦系数。实验结果表明，表面织构化的最佳孔密度为6 4 ， 此密度下，配副材料u h m w p e 的磨损率和摩擦系数降到最低。表面织构化渗氮钛合金 则结合两者的优势，在舢2 0 3 陶瓷、u h m w p e 两种配副情况下，摩擦系数、磨损率均 较低，有效地改善了钛合金与不同材料配副时的摩擦磨损性能。 关键字：t i 6 a 1 4 v ，等离子渗氮，表面织构化，渗氮表面织构化，摩擦磨损 a b s t r a c t t i t a n i u ma n di t sa l l o y sa r ew i d e l yu s u a l l yu s e da sm e t a l l i cb i o - m a t e r i a l f o rt h e i r e x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e h o w e v e r , t h e yw e r el i m i t e db yt h e i rp o o r w e a r - r e s i s t a n c e t w oa p p r o a c h e sa r eu s u a l l yu s e dt or e d u c ew e a go n ei s t oi m p r o v et h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sh a r d n e s s ，t h eo t h e ri st oi m p r o v et h e i rl u b r i c a t i o nc o n d i t i o n t h es u r f a c eh a r d n e s so ft i t a n i u ma l l o y sc a nb ee n h a n c e db yp l a s m an i t r i d i n gw h i l et h e l u b r i c a t i o nc o n d i t i o nc a nb ei m p r o v e db ys u r f a c et e x t u r i n gi nt h ef o r mo fc h a n g i n gt h e t h i c k n e s so fl u b r i c a t i n gf i l m s e v e r a lk i n d so fn i t r d i n gl a y e r sw e r ep r e p a r e db yp l a s m an i t r i d i n gi n v a r i o u s t e m p e r a t u r e sa n dk e e p i n gt i m e s u r f a c ep h a s e so fn i t r i d i n gl a y e rw e r ea n a l y z e db yx r d a n d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e “c k n e s so fn i t r i d el a y e r sw e r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e t h eh a r d n e s sa n dm o d u l u sw e r eo b t a i n e db yn a n o i n d e n t a t i o nt e s t e ra n dm i c r o - h a r d n e s st e s t e r t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt i nc o m p o u n dl a y e ra n dm a t r i xw a sm e a s u r e db yt h es c r a t c h t e s t e r as e to fo p t i m a lp a r a m e t e r so fn i t r i d i n gw a so b t a i n e d s u r f a c et e x t u r i n gw i t hd i f f e r e n t d i m p l e d e n s i t i e sw a sa c h i e v e db yp u l s el a s e r t h ee f f e c to fd i m p l ed e n s i t yo nf r i c t i o n p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d a tl a s t ，p l a s m an i t r i d i n gw a sp e r f o r m e do n t h et e x t u r e dt i 6 a 1 4 v s a m p l e s w i t h o p t i m a ln i t r i d i n gp a r a m e t e r s a n dt h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o f t e x t u r i n g n i t r i d i n gs a m p l e sw e r et e s t e d t h ea n a l y s i sr e s u l t so fn i t r i d i n gl a y e rs h o wt h a tt h e n i t r i d el a y e rw i t hf i n e r m i c r o s t r u c t u r ea n dh i g ht h i c k n e s sv a l u ew a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no f7 0 0 。c ，6 ha n di t s b r i t t l ec o m p o u n dl a y e ri st h et h i n n e s t t h ec r i t i c a ls c r a t c hl o a do fc o m p o u n dl a y e rh a sr e a c h e d 4 0 na n di t sh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa r ea l li m p r o v e d a f t e rb i o - t r i b o l o g i c a la n dw e a r p r o p e r t yt e s t i n g ，t h er e s u l ts h o w st h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t a n dw e a rr a t e so ft i 6 a 1 4 vw a s r e d u c e db yp l a s m an i t r i d i n gi nt h ec o u n t e rp a i ro fn i t r i d et i 6 a 1 4 v a 1 2 0 s ，w h i l e t h ew e a rr a t e o fu h m w p e p i na n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti nt h ew e a rc o u p l eo ft i 6 a 1 4 v u h m w p ew a s r e d u c e db yl a s e rt e x t u r i n g f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i m a ld i m p l ed e n s i t yi s6 4 ，w h e r et h ew e a r r a t eo fu h m w p ea n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sr e d u c e dt ot h el o w e s t 。i nt h ec a s eo f t e x t u r e d n i t r i d et i 6 a 1 4 v , a 1 1t h ef r i c t i o nc o e 佑c i e n t sa n dw e a rr a t e sa r el o w e ri nb o t hc o u n t e r p a i r s ，w h i c hs u g g e s tt h a tt e x t u r i n g n i t r i d i n gt r e a t m e n tc a ni m p r o v et h et r i b o l o g i c a la n dw e a r p r o p e r t i e si nd i f f e r e n tc o u n t e rp a i r s k e yw o r d s ：t i 6 a 1 4 v , p l a s m an i t r i d i n g ，s u r f a c et e x t u r i n g ，f r i c t i o na n dw e a r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文钛台金表面织构与等离子淳氯处理及其生物摩擦特性研究 1 绪论 1 1 引言 人体关节常常由于老化而发生病变，或者因为过度疲劳而发生损伤，给病人带来极 大的痛苦。目前，治疗人体关节损伤最有效的方法就是人工关节置换术。人工关节包括 髋、膝、肩、腕、踝等关节，其中以截关节、膝关节置换为主。全世界每年因各种疾病 需要置换关节的人数约为4 0 0 0 万至6 0 0 0 万，其中仅全髋关节置换就达8 0 万例h j 。我国 人口众多，部分地区生活条件较差，关节疾病发病率高于经济发达国家，人工关节的应 用有着广阔的市场。 以髋关节为例，人工关节的组成分两大部分，如图1 1 1 所示。一部分是球部( 即 关节头) ，材料可以是金属，也可以是陶瓷，球部下有一个干状体，可以插入人体股骨 上段腔内，与股骨紧紧地接合在一起。另一部分是臼部，与骨盆结合，臼部的材料目前 有金属、陶瓷以及高分子材料。而迄今为止人工关节的关节头关节臼配副主要有金属 金属、金属高分子、陶瓷陶瓷、陶瓷金属配副等。 图1 1 1 髋关节1 陧体 f i g1 1 1 a r t i f i c i a lf e m o r a l j o i n t 由于人工关节作为植入器官的特殊性，用作人工关节的材料必须考虑到以下几点 i t , 2 ) ：良好的生物相容性及生物力学相容性；优良的生物摩擦学性能；庭好的耐腐蚀、耐 疲劳性能：相当长的寿命，应为2 0 年至5 0 年。钛及钛合金相对密度小、弹性模量低、 机械强度高，耐蚀性和抗疲劳性均优于不锈钢与钴基合金，且生物相容性好，是目前最 ! 堑堡 堡主堡苎 具发展前景的金属医用材料之一吐 1 2 医用钛合金表面改性 目前最常用的钛合金是t i 6 a 1 4 v ，它在室温下具有d + b 两相组织，通过固溶处理和时 效处理可显著提高其力学性能吐钛及其舍金的各项力学性能如表121 ”惭示。钛舍金 具有很高的比强度和很低的弹性模量，但由于其硬度低，所以抗磨损能力很差”j 。 表1 2 1 t i 、t i 6 a 1 4 v 及自然骨的力学性能 卫生堡! ：! 丝竺坠! ! 竖! 匹! e 型生堕旦塑e 里业 舍金种类显微结构弹性模量屈服强度 断裂强度 丛业t ! ! f ! ! ! ! ! 业 纯t i d1 0 56 9 27 8 5 t i 6 a 1 4 v“b 1 1 08 5 0 - 9 0 09 6 0 - 9 7 0 骨粘弹性复合材料i o a r o 9 0 1 4 0 改善钛合金耐磨性的方法，虽然种类繁多，但总体可归结为两类：第一，从材料的 表面入手，采用各种表面处理的方法对钛合金进行表面改性，通过改善材料自身的力学 性能来改善耐磨性：第二，通过改善材料表面的润滑特性束达到减磨的效果，从而使其 更适合于医学应用的要求吼 1 2 1 钛合金的表面微观特征 图1 2 1 纯钛表面氧化层示意图m f i 9 12 1 t h es k e t c h m a p o f t h e o x i d a t i o n l a y 口o n t p t i m 钛合金之所以具有优异的化学惰性、抗腐蚀能力、反复钝化能力以及良好的生物相 硕士论文钛合金表面织构与等离子渗氮处理及其生物摩擦特性研究 容性，正是由于存在着厚度仅有纳米量级的表面氧化层。研究 8 ，9 1 指出，该层的主要成分 为t i 0 2 ，以及少量的t i n x 。 图1 2 1 显示了室温下纯钛表面氧化层的生长情况，并可总结如下： 1 该无定形或纳米结晶氧化层厚度约为3 - 7 n m ，主要成分为t i 0 2 。 2 t i o z l i 界面上，在t i 0 2 层，o 与t i 的浓度比在2 到1 之间，随着深度的增加， 这个比值逐渐减小，直至基体o t i 浓度比降到很低。 3 t i 阳离子与氢氧根的结合，以及通过化学吸附作用与水的结合，使得表面也存在 一些通过物理吸附与其结合较弱的水。另外，一些有机物如碳氢化合物也被吸附，生成 金属有机化合物，如钛的醇盐或羧酸盐。所有这些都存在于最外层表面，其浓度不仅取 决于清洁度等表面状况，同时还与样品在空气中的暴露时间及保存期间的空气质量有关 1 0 】 o 1 2 2 钛合金表面改性方法 表1 2 1 钛合金的表面改性方法【1 1 】 互坐! 宝! ：! 兰竺堕堡婴曼i 垒垒! i 2 翌坚坚鱼2 垒12 1 堕塑坐翌垒! 1 2 ￥些! 表面改性方法改性层目的 c v d 可在t i 6 a 1 4 v 合金制备金刚石涂层，金刚石涂层有着很高的硬度和弹性模量 以及良好的生物相容性，但由于其表面存在着尖锐的棱面，因而很容易造成对磨材料的 磨损。t e o f i l o 掣1 2 1 在t i 6 a 1 4 v 合金上，6 0 0 的生长温度下制备出了一层厚度为1 0 1 a m c v d 金刚石涂层，这层涂层与基体的结合性很好，并且有着很高的残余应力。利用p v d 的方法可以在t i 6 a 1 4 v 表面形成坚硬的、摩擦系数很低的t i n 、t i c 及类金刚石涂层 1 3 - 1 5 】， 1 绪论硕士论文 但是与基体结合并不牢固，在高载下容易发生破碎和剥落。 a l o i n a z 等【1 6 】对t i 6 a 1 4 v 合金进行了p i i i 氧离子注入改性，并对t i 6 a 1 4 v 合金力学 性能和摩擦磨损性能( 硬度、摩擦系数和磨损率等) 进行了测试，结果表明，样品表层生 成了硬的t i 0 2 沉淀物，改性后t i 6 a 1 4 v 合金样品的表面硬度比未改性样品提高了一倍， 在干摩擦条件下与u h m w p e 对磨时，其耐磨性得到了显著改善，但是摩擦系数却升高 了，这可能是由改性后样品的表面粗糙度增大造成的。离子注入可以在很低的温度下 ( 4 0 0 - - 一6 0 0 。c ) 进行，减小高温变形，适用于精度要求较高的钛合金工件，但离子注 入层很薄，注入层残余应力较大，容易产生裂纹； 激光表面合金化利用激光加热金属表面，渗入合金元素，从而改变其化学成分、组 织和性能。h c m a n 等 1 7 , 1 8 】对t i 6 a 1 4 v 合金进行激光表面氮化，在表面得到了有着良好 树枝状结构的t i n 层，提高了材料的表面硬度。孙荣禄等 1 9 】用c 0 2 激光在t i 6 a 1 4 v 表 面熔覆t i c + t i 和t i c + n i c r b s i 金属陶瓷涂层，发现t i c + t i 激光熔覆层的显微硬度在 5 0 0 - 7 0 0 h v 之间，质量磨损率约为t i 6 a 1 4 v 合金的1 3 ；t i c + n i c r b s i 激光熔覆层的显 微硬度在9 0 0 - 1 1 0 0 h v 之间，质量磨损率约为t i 6 a 1 4 v 合金的1 1 0 。激光表面合金化 产生的氮化层与基底的冶金学结合强度很高，主要问题是表面裂化，而且激光表面氮化 受到材料几何形状的限制。 辉光放电法。利用辉光放电实现钛合金表面合金化，可以在钛合金表面渗入氮元素， 具体原理在下- 4 , 节中介绍。另外，利用双层辉光等离子技术，还可以在钛合金表面进 行单元素渗、双元素共渗、多元素共渗及复合渗，能够极大地改善钛合金表面耐磨| 生能 2 0 - 2 4 o 1 2 3 钛合金的辉光离子氮化 作为钛合金的表面处理方法，钛合金的表面氮化工艺已经应用了很多年。经表面氮 化后，钛合金表面形成一层金黄色的氮化层，主要成分为t i n ，氮化层耐腐蚀，耐磨损， 并且具有良好的生物相容性 2 5 - 2 8 】。相比于p v d 、c v d 、离子注入和激光表面氮化，辉 光离子渗氮产生的氮化层较厚，而且由于扩散层的存在，氮化层与基体的结合较为牢固。 辉光离子渗氮对工件的尺寸、形状要求较小，成本较低，使其成为应用最为广泛的一种 表面氮化方法。 1 2 3 1 辉光离子渗氮原理 离子渗氮向工件渗入的氮元素，不是像一般气体渗氮那样由氨气分解而产生的活性 氮原子，而是被电场加速的粒子碰撞含氮气体或原子而形成的离子，在工件附近富集形 成的活性很强的氮原子。 进入真空室的氨，由于减压( 其后还有加热) 的作用而分解： 2 n h 3 2 n + 3 h 2 ( 1 1 ) 4 日l i 论! 钛台食表面织构与等离了港氟处理及其生物摩擦特性研究 反应所得的炉内气体将是含2 5 n 2 ，台7 5 h 2 的低压环境。 当在阴阳极问加上高压直流电，并升压到某一数值( 约4 0 0 伏左右) 时，炉内出现 辉光放电现象。这时炉内气体在高压电场的作用下，被分解成n + ，h + 离子和电子。作 为阴极的零件表面便覆盖了一层悦目的紫红色的辉光，它是受激原子返回基态时产生 的光辐射。辉光放电形成的正离子，因电场力的作用以极快的速度，冲向具有相反极性 的工件表面，特别是当达到阴极附近时，被寒然加强的电场强烈加速，正离子以很高的 速度向工件( 阴极) 表面轰击，同时使工件升温，使氨元素渗入工件表面 2 9 1 。 12 33 氯化层的微观结构及其生长过程 对于不同的钛台金，在不同的热力学条件下经氦化处理后，表面生成的相主要为t i n 和t i 2 n 3 0 1 , 它们组成复合氮化层覆蔫于整个表面。图122 ( a ) 显示t t i 6 a 1 4 v 经离子渗 氮处理厉表面的扫描电镜照片口”。从图】22 ( a ) 中可以看到复合氮化层与扩散区之刚有明 显的分界线，图122 旧是一张典型的离子渗氮后t i 6 a 1 4 v 的显微照片。在复合氮化层 f 图1 22 ( 曲t i 6 a 1 4 v 9 0 0 cf 离子渗氨6 4 , 时后的扫描电镜照片，其中a - t i n b - t i 2 n ” 伯1t i 6 a 1 4 v 在9 0 0 c 氯气氛围中经离子渗氮t 4 h 后横截面的光学显微照片”“ 1 22 ( a ) s e m o f t i 6 a 1 4 v n i t d d e d i n9 0 0 c f o r 钒w h e r e a - t i n , b - t i 2 n c o ) m i c r o p h o f t i 6 a 1 4 v n i t d d e d i n 9 0 0 cf o r l 4 h i n n 2 扩散区的显微结构依赖于钛台会的化学成分以及氮化温度。氮化过程中形成的新表 面层的厚度主要取决于氯化的温度、时问以及氯化方式等因素。实验测得钛及钛合金氮 化层厚度从1 岬到5 0 岬不等，而扩散区厚度则能达到几百微米【3 ”。 1 _ 2 4 钛合金表面氯化改善摩擦磨损性能研究进展 12 4i 未改性钛合金的摩擦磨损性能 a m o l i n a r i 1 等人研究t t i 6 a 1 4 v 合金与自身在干摩擦条件下的磨损机制，认为 t i 6 a 1 4 v 合金与自身的磨损机制主要有氧化磨损( 高温下，空气中的氧易与硬质合金中 1 绪论 硕士论文 的某些元素发生氧化作用，产生脆弱的氧化物，摩擦时被带走，使材料磨损) 和分层磨 损( 分层磨损理论认为，当两个滑动表面接触时，通过接触点传递正向和切向力，较硬 表面的微凸体，在滑动时，使软表面发生塑性变形。由于传递力的反复作用，表面塑性 变形增大，因而引起次表面( 0 0 1 o 1 m m 深) 出现空隙。空隙容易在金属的晶界或所含 杂质的交界面处发生，在力的反复作用下，空隙增大，并与相邻的空隙连接起来形成裂 纹，裂纹因切向力的影响沿着平行于表面的方向发展。当裂纹发展到一定长度时就伸向 表面，最后使表面层脱落，形成长而薄的磨损碎片) 。在不同的载荷以及滑动速度下， 占主导作用的磨损机制也将发生变化。 a m o l i n a r i t s 4 l 等人认为，t i 6 a 1 4 v 对磨时，会发生塑性剪切，即使当氧化磨损成为主 导的磨损机制时，塑性剪切仍然存在。当载荷与滑动速度的组合使得表面氧化达到最小， 且不会引起强烈的分层时，抗磨损性能达到最佳状态。因此最佳抗磨损性能出现在氧化 磨损向分层磨损转化时。 杨建恒等【3 5 】研究了t i 6 a 1 4 v 与g c r l 5 轴承钢在干摩擦条件下对磨时t i 6 a 1 4 v 的磨损 机制，认为t i 6 a 1 4 v 合金的主要磨损机理是氧化磨损、磨粒磨损及剥落。摩擦表面温度 的最高可以达至1 j 1 0 4 4 ，摩擦表面的材料发生软化，形成软化层，出现蘑菇头的磨损形 貌。 1 2 4 2 表面氮化对钛合金摩擦磨损性能的影响 b e k i r 等陉6 j 用钢球摩擦磨损试验和销盘摩擦磨损试验测试了t i 6 a 1 4 v 离子氮化后的 摩擦磨损性能，研究发现，离子氮化对t i 6 a 1 4 v 摩擦磨损性能的改善效果十分显著。对 于未经氮化处理的钛合金，摩擦试验初期就出现了粘着磨损的特征，而经氮化处理后的 样品，在相当长的时间内，摩擦磨损性能均保持稳定。 d n o l a n 等p7 j 研究了对t i 6 a 1 4 v 合金经p v d 和离子渗氮法所得到的氮化钛表层的磨 损性能，结果发现，p v d 方法所得到的涂层硬度很高，且摩擦系数低，但当磨损过程中 载荷高时，涂层容易发生破裂和分层；而离子渗氮则在涂层下方形成了氮强化扩散层， 这对于高载下的抗磨损性能也是十分有益的。总的来看，p v d 氮化涂层的抗磨损性能不 如离子渗氮表层，p v d 形成的涂层主要是t i n ，而离子渗氮表层由t i n 和t i 2 n 两种相组成， 而t i 2 n 具有较好的韧性。d n o l a n 等 3 7 】还证明，离子渗氮提高了t i 6 a 1 4 v 合金基底的硬度 和强度，因此无论在什么样的载荷下，都显著提高材料的磨损性能。 1 2 5 表面织构化 不同于上述任何一种表面改性方法，激光表面织构化是通过改善材料表面润滑状态 来提高摩擦磨损性能的一种方法。表面织构化技术( s u r f a c et e x t u r i n g ) 是近年来改善摩擦 学性能的一种常用方法 3 8 】。表面织构化技术的应用和发展是建立在弹流润滑理论基础上 6 硕士论女铁台盘表面织构与等高于港氨处理强其生物摩擦特性研究 的。弹流润滑理论指出在任何机械加工后，机械加工表面上形成的粗糙度、加工纹路 方向等组成的表面形貌对于润滑效果及承载能力都有很大的影响。从这一理论出发，人 们设想在已加工的零件表面人为地制造出微凸体或微凹体表面形貌，将会提高其弹流润 滑效果从而提高其承载能力跚。图123 为激光表面织构化过程的示意图。 激光表面织构化处理后的微观结构有利于在摩擦副相互运动时有着良好的存储润 滑液的性能，同时还能捕捉金属碎屑，防止表面划伤。图12 4 说明微观织构的莺要作用 它能够改善在混合润滑滑动体系的摩擦学行为。 厂而而面磊而赢石i i 五i i _ = 二 二_ 亘巫到；睚嘲悻巫圈 竺竺型竺堕_ h 冀笼：o 卜_ 兰唑竺竺塑 压蠢j rr o 8 rr ”m 囤1 2 4 在混台润滑情况下的滑动系统中，表面进行微观织构处理的效应 f i g1 2 4 t h e e f f e c t o f t e x m m f f e a f f a e n ! i n t h e m i x t u r e l u b r i c a t i o ns l i d i n gs y s t e m 图125 为s c h 础等e 3 9 荆用n dy a g 脉冲激光对1 0 0 c 1 6 表面进行织构化处理得到的 坝论文 微结构表明形貌。两种微结构分别为孔形和交叉形，实验表明，两种微结构均能降低表 面摩擦系数。 图12 5 不同织构化处理表面徽结构形貌，0 ) 微孔织构化洳) 交叉线形织构化 f i g 12 5 m o r p h o l o g y o f d i f f e r e n ts h u c m r e s ，( a ) d i m p l e d t e x t u r i n g 巾) c r o s s e d t e x t u r i n g pa n d e r s s o n 等【4 0 在研究钢表面经过激光织构处理后所产生的微观润滑效应时发 现相对于未作激光织构化处理的光滑钢表面，经过激光织构化处理的钢表面摩擦时能 够明显大幅度地降低摩擦和磨损。 u r i k a p e t t e r s s o n 等【4 ”研究表面激光打孔( 凹槽和微孔) 在边界润滑情况下的材料的 摩擦学影响中指出，在边界润滑下摩擦磨损行为受到表面织构化的影响其行为得到改善 和提高，由于表面凹槽和微孔充当了油存储器，从而减小了摩擦，提高了寿命。 束起飞等 4 ”做了仿生非光滑表面铸铁材料的常温摩擦磨损性能实验，他们模仿动 物体表形态，在试样表面通过激光雕刻出有规则分布的凹坑咀及条纹等非光滑单元体， 研究了具有非光滑表面材料的摩擦磨损性能。结果表明：非光滑表面材料的耐磨性较光 滑表面提高1 倍以上；当非光滑表面的单元体硬度越高、直径越大和间距越小唰其耐 磨性能越好。 g d u m i t m 等 4 ”通过在钢表面进行激光织构处理研究其摩擦磨损特性表明，微观凹 坑的大小和分布是影响材料摩擦磨损行为的卡要因素。 1 3 研究目的及研究内容 t i 6 a 1 4 v 合金是目前一种重要的髋关节置换材料它有着很好的力学性能，具有高 的比强度、韧性和疲劳强度，耐蚀性好，其弹性模量与骨皮质相近且具有优异的生物相 容性。但是t i 6 a 1 4 v 合金的耐磨性较差，植入人体后会由于磨损在关节周围组织形成黑 褐色稠物，同时还会加剧其摩擦配副u h m w p e 的磨损引起骨质溶解和无菌松动而导 致人 ：关节失效。故对钛合金进行表面改性，增强其耐磨性，并同时改善其摩擦配副 u h m w p e 的摩擦磨损性能就显得极为重要。 8 硕士论文钛合金表面织构与等离子渗氮处理及其生物摩擦特性研究 本研究课题结合国家8 6 3 计划基金，从提高材料本身性能和改善摩擦条件这两个 角度出发，采用辉光离子渗氮对t i 6 a 1 4 v 进行表面改性，并结合材料的宏观性能和微观 特性对其生物摩擦学性能进行综合的分析和评价，以期为新型低摩耐磨人工关节材料的 开发应用提供依据。具体的来说，主要研究内容如下： ( 1 ) 采用辉光离子渗氮的方法，在t i 6 a 1 4 v 合金表面制备氮化层，并研究渗氮时间、 温度等因素对氮化层厚度及性能的影响。 ( 2 ) t i 6 a 1 4 v 合金的表面改性层进行分析，利用x r d 、s e m 等技术测定样品改性层 的相结构和成分，并测量样品显微硬度。 ( 3 ) 引入激光表面织构化与离子渗氮相结合的方法，以期在改善钛合金自身力学性 能的基础上，进一步改善其表面润滑性能，达到减磨的目的。 ( 4 ) 对各改性样品的生物摩擦学性能进行研究，与u h m w p e 、陶瓷球组成摩擦副， 深入研究各改性样品在不同工艺条件下的摩擦磨损性能，同时结合磨损表面的微观形貌 特征，探讨各改性样品的摩擦磨损机制，得出较好的表面改性技术和工艺参数。 9 2 实验方法硕士论文 2 实验方法 2 1 实验流程 本实验流程如图2 1 1 所示： 2 2 实验材料 图2 1 1 实验流程图 f i g 2 1 1f l o wd i a g r a mo ft h ep r o j e c t 将0 4 5 m m 的t i 6 a 1 4 v 棒材线切割成厚度4 m m 的圆片，即试样尺寸为4 5 x 4 ( m m ) 。 试样表面用金相砂纸打磨至6 0 0 # ，并抛光至镜面，表面粗糙度为0 0 7 9 m 左右。在水磨 机上将圆形试样磨出一条直边，使其能够垂直放置。试样经超声清洗后烘干。 2 3 样品制备 2 3 1 渗氮样品制各 1 0 坝十论文 钍台金丧绒拇与等离f 渗氪址g r 生物摩擦特性n 究 2 3 1 1 渗具布置 渗氮渗具的布置方式如图231 所示。采用这种峰直放置加保温圈的方法，可使试 样与外侧挡板之间形成很小的间隙，二者的负辉区互相重叠，使试样周围的辉光较集中 也更均匀，而且有着良好的保温效果，对于没有辅助加热设备的渗氮炉来说这样的布 置可以极大地提高试样的升温速率和升温幅度。 ，h 顿 幽2 32 离子渗氮炉 f i g232 p l a s 【t l an i t r i d l n ge q u i p m e n t 2 实验方法 硕 ：论文 2 3 1 3 试验设计 通过改变保温温度和时间，得到不同厚度的渗氮层。具体参数如表2 3 1 所示： 表2 3 1 渗氮参数 6 4 2 2 3 2 表面织构化样品制备 用n d ：y a g 型脉冲激光器对抛光后t i 6 a 1 4 v 合金样品进行表面织构化处理，在样 品表面制得了确定大小和规则排列的微孔群。通过改变微孔的径向和轴向间距来获得不 同微孔密度的样品。 2 3 3 表面织构化渗氮样品制备 将t i 6 a 1 4 v 合金盘进行表面织构化后，按照从各渗氮样品中遴选出的最优渗氮参数 进行渗氮处理。 2 4 渗氮层检测 2 4 1 显微组织分析 渗氮处理后的样品，切下一小部分，截面分别用2 8 0 # ，4 0 0 # ，6 0 0 # 的砂纸打磨，并 用氧化铝抛光粉抛光，用5 h f 酸溶液腐蚀，采用o l y m p u sb x 6 0 m 型金相显微镜观 察渗氮样品自订后的组织变化，拍摄显微照片，确定渗层厚度。 2 4 2 表面物相分析 利用x 射线衍射仪获得衍射图谱分析样品渗氮后样品的表面成分。实验条件：所 用射线c u k , , i ，柠1 5 4 0 6 5 n m ，控制电压4 0 k e v ，电流1 0 0 m a 。 2 4 3 显微硬度测定 本实验在h x 1 0 0 0 型显微硬度机上测量渗氮前后t i 6 a 1 4 v 样品截面的显微硬度( h v ) 值。 硕士论文 钛合金表面织构与等离子渗氮处理及其生物摩擦特性研究 2 4 4 纳米压痕 本试验采用日本岛津公司s h i m a d z u 生产的d u h w 2 0 1 型超显微硬度计对材料 的强韧性进行检测。该设备的载荷范围为0 1 1 9 6 1 r a n ( 0 0 1 2 0 0 9 f ) ，测量深度范围为 o 1 0 j t m ，测试环境温度为室温，每一数值获取的压入测试数为5 ，测试速度与载荷和保 载时间有关。采用金刚石正三角锥压头对角1 0 0 0 ，光学显微镜放大倍数5 0 0 倍。超显微 硬度是深度变化的函数，用d h l 0 0 = 1 5 0 1 8 x p d 2 表示，如把传统显微硬度转化成深度的 函数时，h v o 1 3 8 5 8 4 x p d 2 ，即d h l 0 0 4h v o 1 。 犊验加载过程如下：采用载荷控制模式，加载过程中保持加载速率( s ) 恒定，本文 取s = 2 6 4 7 8 m n s e c ，直到载荷达到5 0 m n ，随后以同样的速率卸载。 2 4 5 划痕试验 本实验在w s 2 0 0 6 涂层附着力自动划痕仪( 兰州中科凯华科技开发有限公司产) 测定渗层的附着力。 2 4 6 扫描电镜( s e m ) 用扫描电镜( j s m 6 3 8 0 i v , j a p a n ) 观察渗氮后样品的表面及截面形貌。 2 5 表面织构化样品表面形貌表征 用金相显微镜观察微孔的排列以及微观形貌，并用白光干涉表面三维形貌仪测定微 孔的深度以及剖面形貌。 2 6 摩擦磨损试验 2 6 1 对磨材料 a 1 2 0 3 陶瓷球，由泰安市高得光电研究所提供，直径为( b 9 5 2 5 m m 。超高分子量聚 乙烯( u h m w p e ) ，由北京助剂二厂提供，自行加工为5 x 2 0 ( m m ) 的销，并将销头用粗 砂纸磨成曲率相似的圆头，并用金相砂纸打磨至6 0 0 # 。 2 6 2 润滑液 摩擦磨损试验分别采用蒸馏水、生理盐水和小牛血清作为润滑液。由于人工关节 材料在人体内的润滑剂是组织间液，与血清成分比较类似，但血清的蛋白质含量高于组 织间液，故实验时采用的是国际通用的5 0 蒸馏水稀释的血清溶液，以力求与实际人体 环境更为接近。血清成分如表2 3 2 所示。 1 3 2 实验方法 硕士论文 表2 6 1 血清成分( 质量百分数) t a b l e2 6 1 c o m p o n e n to fs e r u m ( w t ) 葡萄糖 水( )蛋白质( )无机盐( ) 一j!i!)!一 小牛血清9 2 小牛血清( 5 0 蒸馏水)9 6 7 3 5 o 1 0 0 5 o 9 0 4 5 2 6 3 摩擦磨损试验 2 6 3 1 试验设备 采用自行设计的销盘摩擦试验机( 如图2 6 1 所示) 完成摩擦学性能测试。实验过程 中销固定，盘在电机的带动下转动，转速由变频仪控制。由压力传感器测得销盘之间 的瞬时摩擦力，通过v 8 0 1 6 h c 仪表( 蚌埠高灵传感系统工程有限公司产) 显示读数， 再由串口线将数据输入电脑，经处理即可得到摩擦系数曲线。 销盘相对滑行速度通过调节电机的转速和轨道半径来实现。变频仪中，当频率为 1 h z 时，所对应的转速为2 8 r a d m i n ，因此，销盘相对滑行速度可由式( 2 1 ) 得出： ，= 2 8 f n d 6 0( 2 1 ) 其中，v 为销盘相对滑行速度，m s ，f 为频率，h z ，d 为轨道直径，m 。 图2 6 1 销盘摩擦磨损试验机示意图 f i g 2 6 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep i n - o n - d i s kt r i b o m e t e r 2 6 3 2 磨损率测定 本实验主要采用体积法测定磨损体积( y 如m 3 ) ，并结合滑行距离( 鼬) 与载荷 1 4 硕士论文 钛合金表面织构与等离子渗氮处理及其生物摩擦特性研究 计算磨损率，如式( 2 2 ) 所示： 磨损率= 需筹= 篙= 尚枷3 亿2 ， 其中彳矿为样品失重，g ，p 为材料密度，g e m 3 。 对于t i 6 a 1 4 v 样品，采用上海精密科学仪器有限公司生产的分析天平称量摩擦试验 前后样品和对磨材料的质量，以确定其失重。 对于u h m w p e 销，由于材料本身的密度非常小，而且u h m w p e 易吸附杂质难以 清洗，加之在液体中浸泡时间过长会发生吸水现象，因此所测得的失重常常产生较大的 误差。本实验中，配合低倍读数显微镜观察，直接用球却体积计算公式求得销的磨损体 积，从而计算出磨损率，如图2 6 2 所示。 图2 6 2u h m w p e 销磨损前后形状不意图 f i g 2 6 2s h a p eo fp i nb e f o r ea n d a f t e rw e a r i n g 则： 4 肚l z 4 z h ( 3 d 2 + 4 h 2 ) 销磨损后可测出d 值和h 值，通过简单的几何计算可得出 ： j l ：二翌二塑地二型型生 1 6 式( 2 4 ) 代入式( 2 3 ) ，即可得出磨损体积，进而求得磨损率。 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 2 6 3 3 磨痕分析 摩擦磨损实验后，用o l y m p u sb x 6 0 m 型金相显微镜对磨损形貌进行观察分析， 以确定不同样品在不同实验条件下的磨损情况和磨损机制。 用p a r h o m e t e r 表面形貌仪测得磨痕形貌曲线。 3t i 6 a 1 4 v 的等离子渗氮工艺研究 硕士论文 3t i 6 a 1 4 v 的等离子渗氮工艺研究 离子渗氮的特点之一是可以通过改变渗氮工艺参数，控制渗氮层的组织，实现不同 的渗氮处理目的。国内外的离子渗氮工作者通过对离子渗氮工艺及机理的研究，发现渗 氮工件的渗氮组织和性能取决于以下因素：电极之间的电压，气体介质的成分、气体的 抽真空程度、处理温度、保温时间、零件和电极的分布等，这些渗氮工艺参数与化合物 形成及相组成的变化规律m 】，是制定离子渗氮工艺的理论依据。 渗氮温度主要影响渗入的速度，还决定了渗层深度、表面硬度、化合物层相结构、 零件的变形等等。根据菲克第一定律，温度越高，渗层厚度越厚，渗速也越快，但是它 们并不是直线关系，而是存在一个温度红线，即低于此温度，无论渗氮温度有多长，也 无法产生明显渗层，而温度过高，又势必会影响到基体材料的性能，出现晶粒粗化现象， 因此，必须将温度控制在一个适当的范围内，这样既有利于保持基体材料的优点，又可 通过渗层进一步强化材料的表面性能。大多数情况下，渗氮温度在7 0 0 到9 0 0 之间。 3 1 实验部分 3 1 1 渗氮工艺 选取三个温度进行渗氮，分别为7 0 0 c ，8 0 0 。c ，9 0 0 。c ，9 5 0 。c 。具体工艺参数如表 3 1 1 所示。在本次实验中，电极间的电压控制在5 5 0 v 左右，气压控制在6 0 0 p a 左右。 表3 1 1 离子渗氮工艺参数 3 1 2 力学性能测试 1 6 硕士论文钛合金表面织构与等离子渗氮处理及其生物摩擦特性研究 采用日本岛津公司s h i m a d z u 生产的d u h w 2 0 1 型超显微硬度计对材料的强韧性 进行检测。测试环境温度为室温，每一数值获取的压入测试数为5 。采用金刚石正三角 锥压头对角1 0 0 0 。加载卸载方式测弹性模量。 在w s 2 0 0 6 涂层附着力自动划痕仪( 兰州中科凯华