（材料学专业论文）钢基表面氧化铝薄膜制备的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 磁控溅射法制备a 1 2 0 3 薄膜具有高沉积速率、成膜质量好等特点，尤其是成膜 温度低，不影响基材的性能，所以很适用于金属表面改性。但资料表明，国内在 钢基上制备a 1 2 0 3 薄膜的研究报道较少。本文主要研究钢基上用射频磁控溅射法制 备2 0 3 薄膜。 本实验采用a 1 2 0 3 作为靶材，用射频磁控溅射的方法，通过调节溅射功率，溅 射气压，溅射时间等工艺参数，在4 0 c r 基体上制备了a 1 2 0 3 薄膜，借助s e m 、x 射 线衍射、傅立叶红外光谱等测试手段，分析了薄膜的表面形貌、组织结构、成分。 键合等情况。通过摩擦磨损和划痕等试验研究了溅射工艺参数、预处理工艺和n i - p 中间层对薄膜摩擦系数和结合力的影响。 研究结果表明：溅射态制备的a 2 0 3 薄膜为非晶态，傅立叶红外光谱证实了薄 膜中a l o 键的存在；用射频磁控溅射方法，溅射功率为2 5 0 w ，时间为3 小时， 气压为5 0 p a 时制备的薄膜表面光滑致密，结合力良好。基体的腐蚀预处理和n i p 合金中问层的加入能有效增加薄膜的结合力；a 1 2 0 3 薄膜的摩擦系数约为o 3 ，中 间层镍磷合金的加入进一步有效地减小了摩擦系数，降低了磨擦损害。 关键词：a 1 2 0 3 薄膜；射频磁控溅射；结合力；摩擦系数 江苏大学硕士学位论文 a 1 2 0 3t h i nf i l mp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g hd e p o s i t i o nr a t e ，g o o df i l mq u a l i t y , e s p e c i a l l yl o wf i l mt e m p e r a t u r e ，t h u sa v o i d i n g e f f e c to nt h e p e r f o r m a n c eo ft h es u b s t r a t e t h e r e f o r , i t i ss u i t a b l ef o ri m p r o v i n g p e r f o r m a n c eo fm e t a ls u r f a c e t h er e s e a r c ho f a l 2 0 3t h i nf i l mo ns t e e ls u b s t r a t eh a sb e e n m e r e l yr e p o r t e d t h i sp a p e ri sm a i n l ya b o u tt h er e s e a r c ho fp r e p a r i n ga 1 2 0 3 t h i nf i l mo n s t e e ls u b s t r a t eb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a b 0 3a st h et a r g e t , a d j u s t i n gs p u t e r i n gp o w e r , p r e s s u r ea n dt i m e , a l l 一0 3t h i nf i l mo n 4 0 c rw a sp r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi ne x p e r i m e n t s t h es u r f a c e m o r p h o l o g y , m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e , c o m p o n e n ta n db o n do ft h ef i l mw a ss y n t h e t i c a l l y a n a l y z e dw i t hs e m , x - r a yd j f 唧c t i 衄f t - i rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h ei n f l u e n c eo f p r o c e s sp a r a m e t e r s ，p r e t r e a t m e n tm e t h o da n dn i - pa l l o yi n t e r l a y e ro nt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n da d h e r e n c eo ft h ef i l m sw e r es t u d i e db yf r i c t i o na n dw e a rt e s ta n d s c r a t c h i n g t e s t t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tf i l mp r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a tr o o mt e m p e r a t u r ew a sa m o r p h o u s t h ef t - i rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sp r o v e dt h a t t h e r ew a sa 1 一ob o n di nt h ef i l m t h ef i l mp r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga t 2 5 0 w , 3 h , 5 0 p aw a ss m o o t h ，d e n s i f i e da n dh a dg o o da d h e r e n c e t h en i - pa l l o y i n t e r l a y e ra n dc o i t i o np r e t r e a m e n tc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v ea d h e r e n c eb e t w e e nf i l m a n ds u b s t r a t e t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fa 1 2 0 3t h i nf i l m sw a sa b o u t0 3 t h en i - pa l l o y i n t e r l a y e rc o u l d f a r t h e rd e c r e a s et h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dr e d u c et h ew e a rd a m a g e k e yw o r d s ：a 1 2 0 3t h i nf i l m ；r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a d h e r e n c e ；f r i c t i o nc o e f f i c i e n t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密吼 学位论文作者签名： 绰簌b特名：哪弛 御年, - 月歹日劫刁年严月r 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 江苏大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 材料是人类赖依生存和发展的物质基础，与信息、能源构成现代文明的三大 支柱。从古至今，材料的每次突破性发展都推动了社会的巨大变革。随着科学技 术的不断发展，人们对新材料的研究进一步深入以及对材料的研究尺度减小和维 度降低，近年来出现了许多新型材料，例如，纳米材料团簇、薄膜材料等。使长 期以来块材料占主导地位的材料领域受到巨大的考验，同时也注入了新鲜活力， 人们的生活变得更加丰富多彩。 随着高科技集成产业( 集成电路、固体发光和激光器件、磁记录材料和器件韵 的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，这主要因为薄膜的实际体积接近 于零，薄膜的研究和开发对生产的贡献越来越大以及薄膜科学研究成果转化为生 产力的速度愈来愈快。这类产业有以下特点：使用的单项设备和实验仪器是接近的； 要求工艺的控制精度达到纳米级水平。例如，半导体激光器件中广泛使用的量子 阱和超晶格材料的单层厚度一般为1 0 n m ；磁头材料中引起广泛关注的巨磁电阻金 属多层膜的单层厚度达到了1 r i m 量级：美国半导体工业界曾预计2 0 1 0 年集成电路 中的特征尺寸为1 5 0 n m 、互补金属一氧化物一半导体( c m o s ) 器件中栅氧化物的厚 度为2 3 n m ，作为欧姆接触的金属硅化物层的厚度为4 5 r i m 。 薄膜理论最早形成在大约二十世纪7 0 年代捌。开始只是发展了原子成核理论 3 , 4 1 。动力学速率方程是z i n s m e i s t e r l 5 】首次提出，并广泛用于解释成核生长行为和 实验。随后各种新的薄膜理论不断涌现，薄膜技术和工艺也就不断成熟。自7 0 年 代以来，薄膜技术和薄膜材料更是如鱼得水得到了突飞猛进的发展。学术上和实 际应用中都取得了丰硕的成果，成为真空技术和材料科学中最活跃的研究领域， 在新技术革命中具有举足轻重的作用。薄膜技术、薄膜材料、表面科学相结合推 动了薄膜产业的全方位开发和应用1 6 1 。从工艺上讲，各种新的成膜方法不断涌现， 特别是以等离子体反应法为代表的新工艺得到开发。传统的所谓镀膜，己经从单 一的真空蒸镀发展到包括离子镀、溅射镀膜，p c v d ，m o c v d 、分子束外延、液相 生长等成膜技术。就薄膜材料而论，除原来真空蒸镀法能制取的金属膜、合金膜 以外，还包括非金属、半导体、陶瓷、非晶态膜等。现在可以按照使用要求，在 江苏大学硕士学位论文 任何衬底上沉积任何物质的薄膜。由于薄膜很薄，加之结构因素和表面效应，会 产生许多大块材料所不具备的新特性，新功能。 薄膜技术与薄膜材料属于边缘科学，它的发展涉及几乎所有的前沿学科，而 它的应用与推广又渗透到各个学科以及应用技术的领域。至今，己涉及到电子、 计算机、传感器，航空航天等部门。不同专业和行业的科技工作者正打破学科界 限，开展薄膜技术和材料的研究工作。 随着薄膜领域的高速发展，薄膜种类也迅速增加。根据不同标准可分类如下： 从成分上讲，有金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、塑料及其他高分子材料；从 膜的结构上讲，有晶态、非晶膜、超晶格：从尺寸上讲，厚度从几纳米到几微米， 长度从纳米、微米级( 如超大规模集成电路的图形宽度) 到成千上万米( 如磁带) ；从用 途上分，有光学薄膜、电子薄膜、力学薄膜、装饰薄膜、防护薄膜。 薄膜的应用己经扩大几乎所有领域，薄膜产业迅速崛起，如卷镀薄膜产品、塑 料金属化制品、建筑玻璃镀膜制品、液晶显示器、刀具硬化膜、磁盘等，都有很大 的生产规模r “。在今后一个相当长的时期内，薄膜产业仍将不断发展，前景光明。 1 2 a 1 2 0 3 薄膜的基本性能和应用 a 1 2 0 3 薄膜具有众多优点，如光学性能好、机械强度与硬度高、透明性与绝缘 性好、耐磨、抗蚀及化学惰性等，倍受人们的关注。在机械、微电子、光学、化 工、医学等许多领域有着广泛的应用1 8 1 。因此，科技工作者对a 1 2 0 3 薄膜的研究和 开发工作就一直没有停止过。起初a 1 2 0 3 薄膜的制备是通过工业c v d 法，但是 c v d 沉积法对温度要求很高，一般超过1 0 0 0 ，限制了在碳化物衬底等一些不耐 高温的表面上沉积氧化铝的应用。于是，人们不断进行试验研究试图在p v d 领域 中找到一种低温、高速的沉积法。最早的突破完成于1 9 9 6 年，z y 丽乜l d 【9 】等用脉冲 反应双极磁控溅射方法于7 5 0 7 7 0 下在不锈钢表面得到了洳a 1 2 0 3 ， y a m a d a - t a k a m u r a l l 0 】等在过滤真空电弧方法中于7 8 0 得到了洳a 1 2 0 3 ，随后 z y w i t z k i i l l j 等进一步将反应温度降低到了4 6 0 ，这一次，他们采用的方法是给衬 底加上一个射频偏压。s c h n c i d c l l 2 】等采用离子束磁控溅射方法( i o n i z e dm a g n e w o n s p u t t e z i n g ) 在3 7 0 4 3 0 溅射得到、k - a 1 2 0 3 薄膜。b i r k h o l z 1 3 1 等人利用反应气 流溅射方法( r e a c t i v eg a s f l o ws p u t t e r i n g1 ，采用中空电极效应溅射褥到氧化铝薄 膜。至今，成熟的磁控溅射技术己经在实验室研究和工业生产领域得到越来越广 2 江苏大学硕士学位论文 泛的认可。 a 1 2 0 3 薄膜的优良性能与其块材特性以及制备方法和工艺密不可分，这些特性 主要是通过- m 2 0 3 不同的存在相和独特的结构表现出来的。 1 2 1 氧化铝的性质 氧化铝( a h 0 3 1 的结构属于氧化物晶体相a 2 0 3 型，离子的排列位置为0 2 。呈密排 六方结构排列，a 1 “规则的分布在八面体间隙。a 1 2 0 3 结构中的a i o 键非常坚固。 因此氧化铝具有熔点高。硬度高，耐热，绝缘，化学惰性高等特点，其熔点高达 2 0 4 5 。氧化铝有很多同质异型相，估计在1 2 种咀上。其中常见的有m 朋2 0 3 、b - a 1 2 0 3 、5 - a 1 2 0 3 、z - a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 、1 1 - a 1 2 0 3 、十a 1 2 0 3 等晶型结构。结构排列分 为缸和l i c p 两种，其中十a 1 2 0 3 ，弦a 1 2 m 为i l 印结构其余则是如结构。在上述相中。 除去n 相外，其他各相均称为低温下的过渡型相，处于热力学上的不稳定状态，随 着温度的提高，这些过渡型的氧化铝相都要向高温热力学稳定型相a 相转变，是一 种晶格重构不可逆的转变。作为a 1 2 03 材料最常见、最典型的两种相。a - a 1 2 0 3 和 y - a 1 2 0 3 ，它们在性质上有着很大的不同，分别介绍如下： mm 2 0 3 ( 刚玉) 是所有a 1 2 0 3 晶型中使用最多的一种，w a l 2 0 3 具有坚固、完 整的晶格( a o = 0 4 7 6 n m ，c o - - l 2 9 9 n m ) ，其晶体结构为菱形晶系，可取简单的菱面 体晶胞，而菱形晶系也可以转化成六方晶系，因此也可以取六方晶胞【，如图1 1 1 1 月 圈1 1o _ 1 籼昌体的菱面体晶胞( a ) 和六方晶胞( b ) 示意图 f i 9 1 1s k e t c h m a pr h o m b o h e d r o n c - r y s t a l c e l l ( a ) a n d h e x a g o n a lc r y s t a lc e l l o f a - a 1 2 0 s 3 江苏大学硕士学位论文 c t - a 1 2 0 3 是a 1 2 0 3 族中的高温结构相，结构最致密，活性低，是同质相中化学性 质最稳定的，电学性能最好，具有良好的机电性制墙】。自然界中只存在洳a 1 2 0 3 的 晶体，称之为刚玉。呈红色的叫做红宝石，蓝色的叫做蓝宝石。纯刚玉的熔点是 2 0 5 0 c ，沸点是2 9 8 0 1 2 ，比重是3 9 - 4 0 ，硬度很高可达到2 0 3 0 g p a ，仅次于硬度 最高的金刚石，杨氏模量e ，直为4 0 3 - - 4 4 1 g p a ，切变模量g 值为1 6 0 1 6 6 g p a 。它不具 吸湿性，在常温下不与酸或碱溶液发生作用；在高温烧结时与碱( n a 2 c 0 3 ，c 0 3 ) 的 反应速度也比1 - a 1 2 0 3 慢的多。颗粒比较大的o , - a 1 2 0 3 在熔融冰晶石中也难熔解。以 o , - a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料具有很高的机械强度、良好的热导性、耐电强度和绝 缘电阻高、介质损耗小、电性能随温度和频率的变化较稳定等优良性能。微晶刚 玉的硬度极高( 仅次于金刚石) ，红硬性达1 2 0 0 ( 2 ，可作要求高的工具如切削淬火钢 刀具、金属拔丝模等。很高的电阻率和低的导热率，是很好的电绝缘材料和绝热 材料。强度和耐热强度均较高( 是普通陶瓷的5 倍) ，是很好的高温耐火结构材料， 可作内燃机火花塞、空压机泵零件等【堋。 1 , - a 1 2 0 3 是最常用的过渡型相氧化铝，属于尖晶石型结构，在自然界中并不存 在。丫相粒子的粒径很小，通常在5 至0 1 0 n m 之间，而且拥有巨大的比表面积，可达 1 0 0 0 m 2 g 以上。在5 0 0 ( 2 脱水后能转变成c t - a 1 2 0 3 ，在8 5 0 9 0 0 1 2 加热 h a l 2 0 3 可以转 变成o , - a 1 2 0 3 ，但速度很慢、量很少。将温度提高到1 2 0 0 c 以上，转变速度非常快 且几乎全为o , - a 1 2 0 3 。由似1 2 0 3 转变成o , a 1 2 0 3 ，比重增加，体积则收缩约1 4 3 。 1 , - a 1 2 0 3 的比重是3 4 2 ，它具有很大的分散性，化学性质较为活泼，易溶于酸或碱溶 液，吸水性很强，储存或运输时会吸收大量水分，很少单独制成材料使用【1 9 】。 1 2 2 氧化铝薄膜的应用领域 1 光学领域的应用 a 1 2 0 3 薄膜对光纤掺杂来说是很有吸引力的一种材料，这是因为氧化铝在可见 光和近红外线区域没有吸收峰。掺铒光纤放大器在石英单模光纤最低能耗波长 1 5 5 t t m 处具有增益高、噪声低、频带宽及饱和输出功率大等特点，所以在光纤通信 中被作为中继放大器、功率放大器和前置放大器。是实现全光传输的核心部件。而 且a 1 2 0 3 和e r 2 0 3 的化合价和品格常数十分相近，这就能在a 1 2 0 3 中高浓度的掺 e f l 2 们。随着a 1 2 0 3 薄膜制造光波导的技术的日渐完善，主要由掺铒和掺钕硅酸铝光 纤组成的光纤激光器和放大器作为在线转发器和窄带源在光纤通讯中具有很大的 4 江苏大学硕士学位论文 潜力。另外，用s i 0 2 包皮的2 0 3 波导有相对较高的折射率且限光性好，这使得波导 装置小型化成为可能【2 ”。h o r n 等已经利用集成技术开展了在面积为1 5 r a m 2 的硅片 上集成总长度为4 0 r a m 的掺铒光波导放大器的研究工作 2 2 1 。他们在9 m w 、1 4 8 1 a n 半导体激光激励下得到了净光学增益，并且可望在1 0 0 r o w 、1 4 8 1 a n 半导体激光激 励下达到2 0 d b 光学增益。多孔a 1 2 0 3 薄膜不但在可见光波范围内有一定的透光特 性，而且在红外波段也具有良好的透光特性，且透光率的大小及范围受膜厚及膜的 结构影响。因此通过对膜层的厚度、微观结构控制，可对透光率的大小、范围进行 调整。由于多孔氧化铝膜在红外波段具有特殊的透光特性，且制作简单、成本低廉， 可作为光学仪器所需要的红外波段的窗口材料。沉积了金属微粒的多孔氧化铝膜 还具有光吸收特性，并随着金属微粒量的增加其吸收带展宽向长波端移动。例如：沉 积银的膜在3 4 0 3 6 0 n m 为吸收区，因此沉积金属微粒的膜层赋予了膜层对一定波 段光的选择吸收特性，可用来制作可见光区对某一波段电磁波吸收材料。a 1 2 0 3 薄膜 在光学中的应用还有：作为增透膜可用于大型天文望远铙大面积的a 1 2 0 3 薄膜还可作 为光选择吸收和太阳能的光热转换及减反射层材料河妇啦1 2 0 堋i 0 2 红外反射膜用于 建筑、汽车中可以透过可见光反射红外光减小红外光对人及建筑物的热损伤圆。 2 机械领域中的应用 a 1 2 0 3 薄膜机械强度高、硬度高0 d o h s 9 ) 、耐磨、抗蚀、高温稳定性好( a - a 1 2 0 3 熔点为2 0 1 5 c ) 、化学惰性强，所以在机械领域中得到广泛应用。汽车发动机活塞的 磨损比较严重，需要经常更换，既不方便又不经济。将活塞环槽上镀上一层陶瓷膜， 使之耐磨性得到提高，从而延长使用寿命。这种方法应用于重载柴油机活塞上将更 有实际意义。航空技术的发展对航空发动机涡轮性能的要求越来越高。在涡轮叶 片上镀上陶瓷膜，使涡轮叶片具有金属的高韧性、高塑性和陶瓷的耐高温、耐腐蚀 等双重优点，叶片使用寿命延长。a 1 2 0 3 膜易制备且成本低，将其应用于上述零件材 料表面性能改性中必定能带来较高的经济效益。许多设备在气相氢环境中工作时。 氢易渗透到设备中而产生氢脆现象。a 1 2 0 3 陶瓷膜具有极低的氢渗透率，阻氢渗透较 理想，所以在这些设备材料表面镀一层a 1 2 0 3 膜可有效地解决氢脆问题。此外，根据 a 1 2 0 3 的高温稳定性和高硬度特性将其作为高速切削工具的涂层，这些工具的刃沿 温度常能达到8 0 0 。 5 江苏大学硕士学位论文 3 微电子领域中的应用 在微电子方面，a 1 2 0 3 最重要的性质是具有很高的介电常数( 约为8 1 ) ，很低的金 属离子渗透率，强抗辐射能力，很高的化学稳定性和很高的导热系数。且其绝缘性也 非常好，电阻率为3 1 0 ”q m ，作为绝缘材料应用于半导体器件中比s i 0 2 更具优势， 其介电常数比s i 0 2 高出4 倍洲。 稿 餐 罄 蠢 妻 6 隧镰静并错瓣罅弘 江苏大学硕士学位论文 基体上制备。还可通过改变沉积参数来制备所需要的薄膜。p e c w d 包括射频c v d ， 微波c v d ，直流c v d ，交流c v d 等。近年来，出现了高沉积速率和大面积的双源法， 如：双射频辉光放电 f - r f ) ，微波射频o a w - r v 3 ，射频直流辉光放电( i b d 9 。 1 3 2 真空蒸发 真空蒸发沉积薄膜是指在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的能量以获得 蒸发所必需的蒸发压，蒸发粒子在适当的衬底温度下凝结沉积成薄膜。通常蒸发 系统由三部分组成：真空室、蒸发源和基片托( 带加热装置) 。根据加热方式不同可 分为电阻加热蒸发、电子束( e b ) 蒸发、激光蒸发、电弧蒸发等。其中电子束蒸发 是很具有特点的一种，如图1 3 所示 2 6 1 。它是利用聚焦电子束直接对被轰击材料加 热，电子束的动能变成热能，达到使材料蒸发的目的。电子束的偏转是在电子枪 基部外加磁场使发射出电子束受到洛伦兹力的作用发生偏转而实现的。 图1 3 电子束反应蒸发系统示意图 f i 9 1 3s k e t c hm a po f e l e o r o nb e a mr e a c t i v ee v a p o r a t i o ne q u i p m e n t 用该技术可在各种基片上沉积a 1 2 0 3 薄膜，靶材可选用a 1 2 0 3 化合物也可选 纯铝作蒸发材料采用反应蒸镀法制备。以a 1 2 0 3 化合物为蒸发物质时通常采用电 子束加热方式，蒸发速率稳定性，粒子动能较大，电力消耗适中。选用a 1 为蒸发 材料，需要通入0 2 气作为反应气体，蒸发出来的固体材料与反应气体在基片表面 反应，生成化合物沉积在基片上。蒸镀速率高达躺，基片温度通常为 4 0 0 5 0 0 。c 。这一方法简单便利、易于操作、成膜速度快、效率高，但形成的薄膜 与基片结合较差，工艺重复性不好。 7 江苏大学硕士学位论文 1 3 3 金属有机物化学气相沉积法( 帅g d ) m o c 、，d 基本原理是采用、族元素的有机化合物和v 、族元素的 氢化物等作为生长源材料以热分解反应在衬底上进行气相外延生长族化合物半导 体以及它们的多元固溶体的薄层单层 2 7 1 。m o c v d 方法制备a 1 2 0 3 薄膜是将铝的金 属有机物气化后利用载气( 一般为氩气) 通入反应室和氧气发生化学反应，反应的生 成物沉积到衬底上从而形成a 1 2 0 3 薄膜。目前用于制备a 1 2 0 3 薄膜的m o c v d 方法 主要有3 种：低压m o c v d 、等离子体增强m o c v d 和光辅助m o c v d 。m o c v d 方法的优点是：可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料，沉积速率高，均匀性 好，重复性好，沉积温度低，所有工艺参数都可独立控制；缺点是存在原材料的纯度、 稳定性及毒性上步容易控制，有机金属原料一般具有自燃性，a s h 3 等v 族、 族原料气体具有剧毒。 1 3 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理生成氧化物或其他化合物固体的方法。通过有机醇盐水解法或无机盐水解法 制得溶胶液，经过薄膜涂敷工艺在基片上形成凝胶膜，再经干燥焙烧后得到a 1 2 0 3 膜。溶胶凝胶法制备薄膜的方法有：浸渍法；旋覆法；喷涂法和简单刷涂法等。溶胶凝 胶法的优点是工艺设备简单。可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备 薄膜，可有效控制薄膜成分及微观结构。缺点是制得的薄膜与基体结合力差，成本相 对较高筛4 备过程时间较长【3 n 。 1 3 5 电子束物理气相沉积法 将氧化铝细粉与粗粉按一定比例混合制成氧化铝陶瓷棒，作为蒸发源。用一定 能量的电子束轰击氧化铝陶瓷棒使其蒸发在衬底上沉积得到a 1 2 0 3 膜。这种方法 严格控制的工艺参数较少，操作和控膜生长相对容易，制备的薄膜不会产生很多不 可控杂质。适合制各热阻挡层。 1 3 6 脉冲激光沉积 美国贝尔实验室于1 9 8 7 年用脉冲激光沉积技术成功地制备出高温超导薄膜， 自此以后，p l d 技术得到迅速发展，成为一种重要的新型薄膜制备技术。利用p l d 8 江苏大学硕士学位论文 法制备a 1 2 0 3 薄膜是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于 铝靶表面，使铝靶表面产生高温至熔蚀产生高温高压等离子体，等离子体定向局 域膨胀发射在衬底上沉积形成。脉冲激光沉积技术具有很多优点，主要包括沉积 速率高、过程容易控制，如沉积速率通过调整脉冲频率( 1 比) 两到三个数量级 可获得0 3 1 0 0 o 曲咖而不改变基本的物理沉积过程。另外，沉积气压在1 0 - 2 一1 0 2 p a 之间改变，形成薄膜的离子动能可在1 一l o o e v 之间变化，得到不同结构和形貌的 薄膜闭。但该法也存在沉积过程能量高、面积小等缺点。 1 3 7 磁控溅射法 主要的磁控溅射方法可以根据其特征分为以下三种：( 1 ) 直流溅射；( 2 ) 射 频溅射；( 3 ) 反应溅射。另外，利用各种离子束源也可以实现薄膜的溅射沉积。 在各种具体场合下可以将其中的方法结合起来构成某种新的方法。比如说将射频 溅射与磁控溅射相结合就构成了射频磁控溅射的方法。 直流二极溅射结构简单，可获得大面积膜厚均匀的薄膜，但不能溅射非导电材 料，且溅射参数不易独立控制，排气系统差，残留气体对膜层污染较严重，纯度较差，基 底温升高，淀积速率低。它适合于溅射沉积各类合金薄膜，但是要求合金靶材要有 较好的导电率。由于一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此要用直流溅射方 法溅射较差的非金属靶材，就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压以弥补靶材 导电性不足引起的电压降。因此对于导电性很差的非金属材料的溅射，需要另谋 新法。 射频溅射适合于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。与直流溅射不 同的是它是在两极之间街上交流电源，当交流电源的频率低于5 0 k h z 时与直流溅 射没有什么根本的区别。当频率高于5 0 k h z 以后放电过程就开始发生变化：第一， 等离子体中的电子获得了足够的能量与气体分子发生有效的碰撞使后者发生电 离；由电极过程产生的二次电子对于维持放电过程的相对重要性下降。因此射频 溅射可以在1 p a 的低压下进行，沉积速率也比直流溅射大；第二，高频电场可以 经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导体。所以可以 摆脱对靶材导电性的限制鲫。一般溅射法使用的高频电源的频率已经属于射频的 范围( 5 3 0 m h z ) 国际上通常采用的射频频率多为1 3 5 6m h z 。射频溅射由于采 用射频电压，取消了二极溅射靶材必须是导体的限制，且在射频电压的正负半周均 9 江苏大学硕士学位论文 能产生溅射，溅射速率比二极溅射高。 反应溅射：制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物为溅射的靶材。但 是在有些情况下化合物的溅射会发生气态或固态化合物分解的情况。这时沉积得 到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大的差异。解决的办法就是调整溅射室内 的气体组成和压力，在通入氩气的同时通入相应的活性气体，抑制化合物的分解 倾向网。但是另一个方面也可以采用纯金属作为溅射靶材，但在工作气体中混入 适量的活性气体：如0 2 ，n 2 ，n h 3 ，c h 4 , h 2 s 等的方法使金属原子与活性气体在溅射沉 积的同时生成所需的化合物。这种技术就称为反应溅射。不仅可以制成 2 0 3 , i n 2 0 3 s n 0 2 等，还可以制各各类氮化物、碳化物和复合化合物等等。 一般的沉积方法有两大缺点：一是沉积速率低；二是工作气压较高，否则电 子的平均自由程太长，放电现象不容易维持。这两个缺点的综合效果就是气体分 子对薄膜产生污染的可能性较高。磁控溅射通过改变电子的运动方向，提高电子对 工作气体的电离几率，有效地利用了电子的能量，使正离子对靶材轰击溅射更有效， 所以它具有低温、高速两大特点【3 4 】。其沉积速率在1 0 3 1 0 4 a 憾驴m 峨比一般溅射 高一个数量级。 1 4 磁控溅射法制备a 1 2 0 。薄膜研究的现状 由于氧化铝薄膜具有化学稳定性，绝缘性，耐高温，高硬度以及透光性等优 良的物理化学特性。因此在光学，微电子，通信，机械和航空航天领域都有着广 泛的应用前景。磁控溅射的沉积速率高，设备价格低廉，运行成本低，容易实现 大规模工业化生产而具有很大的优势。 1 9 8 6 年，g nh o v e n 等人运用直流反应磁控溅射的方法在s i 基片上成功制 得了舢2 0 3 薄膜。从此掀起了a 1 2 0 3 器件和相关技术研究的热潮。以后的朋2 0 3 薄 膜的研究都基本集中于它的光点性质上的研究，对其机械性能方面的研究较少。 1 9 9 8 年，一些研究人员对在不同材料的基片上用直流反应溅射制备的舢2 0 3 薄膜 的性能进行了测试，进行比较后发现，薄膜的结构基本和基片材料无关，但其硬 度，膜基结合力，特别是薄膜内应力的变化很大，表明基片材料对薄膜的性能有 很大的影响。同时人们在实验中发现，由于铝的金属活性较大，铝靶极易与溅射 气氛中的氧发生反应在铝靶上覆盖上一层不导电的氧化铝( a 1 2 0 3 x ) 层，溅射中 加 江苏大学硕士学位论文 电荷就会在其上面积累起来，当2 0 3 。层上积累的正电荷与负电位的靶之间电势 差达到足够大的时候，a 1 2 0 3 x 层就会被击穿或者沿其边缘放电，从而诱发溅射室 内的异常放电1 2 9 。频繁的异常放电会引起溅射电源不断地过荷跳闸，使成膜过程 无法持续的进行。这给直流反应磁控溅射应用于氧化铝薄膜的制备造成了很大的 障碍。为了解决直流反应溅射中对靶材导电性好这一局限性要求和异常放电问题， 射频磁控溅射技术就应运而生 3 0 l 。射频磁控溅射使用的是交流电源，交流电源产 生的高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要 是导体。所以可以摆脱对靶材导电性的限制，取消了二极溅射靶材必须是导体的 限制，且在射频电压的正负半周均能产生溅射，溅射速率比二极溅射高。因此，射频 磁控溅射是未来磁控溅射发展的方向。 1 5 本课题研究的意义和主要内容 1 5 1 本课题研究的目的和意义 众所周知，磁控溅射沉积薄膜技术具有其它技术所没有的沉积速率快、衬底 温度低的优点，一直以来受到人们的密切关注。目前，在工业领域己经有所应用， 而且随着技术的不断进步，利用这项技术制备薄膜将是薄膜领域的发展趋势。另 外，a 1 2 0 3 薄膜具有众多优点，如光学性能好、硬度高、耐磨、抗蚀、高温稳定性 好，化学惰性强，是一种很理想的功能性薄膜材料，它在光电领域，机械领域以及 其他诸多领域中都有广泛的应用。但目前氧化铝薄膜研究主流方向是在s i 基，s i 0 2 基上制备的光电性能方面，而在金属基体上制备舢2 0 3 薄膜的研究则很少。目前用 磁控溅射法制备a 1 2 0 3 薄膜主要是集中在反应磁控溅射方法上，即在制备过程中 以铝作为靶材，同时通入反应气体氧气。用这种方法的缺点是氧气分压不好控制， 其变化极易影响薄膜中的氧含量，使薄膜的成膜质量不佳。因此本课题想通过用 氧化铝做为靶材，避开完全采用反应溅射的缺点为工业生产和应用提供依据，制 各a 1 2 0 3 薄膜，以期获得性能稳定的薄膜。 1 5 2 本课题研究的主要内容 1 研究基材的预处理工艺，对a 1 2 0 3 薄膜制备的影响，制定出射频磁控溅射 法制备a 1 2 0 3 薄膜的工艺步骤。 1 1 江苏大学硕士学位论文 2 利用射频磁控溅射法在4 0 c r 钢衬底上沉积出a 1 2 0 3 薄膜，系统研究溅射 工艺参数( 溅射功率、溅射气压、溅射时问等) 对a 1 2 0 3 薄膜的性能的影响；通过 x r d 和s e m 分析a 1 2 6 3 薄膜的晶体结构和表面形貌。利用e d s 分析薄膜的o 、 a l 比例是否达到预期要求。 3 测试薄膜的膜基结合力，摩擦系数等性能，研究薄膜的磨损行为。 4 找出薄膜性能和制备参数之间的规律优化各种工艺参数，改善薄膜性能。 江苏大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 射频磁控溅射制备a i ：0 。薄膜 磁控溅射技术具有沉积速率高、衬底温度低的优点，一直受到人们的高度关 注。目前，它己作为一种十分有效的薄膜沉积方法，被普遍和成功地应用于许多 方面p 4 ，尤其是在光学、微电子薄膜和材料表面处理等领域中，用于制备功能薄 膜和表面涂覆层。实质上，磁控溅射是在溅射现象基础上发展出来的一种新型的 技术。随着应用领域要求的不断提高和科技的飞速发展，磁控溅射技术也从7 0 年 代初的“常规磁控”、“平衡磁控技术发展到年代的“非平衡磁控”技术、9 0 年代 的“非平衡磁控”技术与“多源闭合磁场”系统的结合以及现在的“脉冲磁控”技术、 “可变场磁控”、“复合磁控”技术。射频反应磁控溅射算得上是更新型的溅射技术， 可以溅射几乎所有的物质材料，在工业生产上有着更为广泛的应用。 2 1 1 磁控溅的原理 溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体( 靶材) 表面使其中的原子发射出来， 到达基体表面形成薄膜。早期人们认为这一现象源于靶材的局部加热。但是不久 人们发现溅射与蒸发有本质区别，逐渐认识到溅射是轰击粒子与靶粒子之间能量 传递的结果。溅射是在辉光放电中产生的，辉光放电是溅射镀膜的基础。 辉光放电是气体放电的一种类型，是一种稳定的自持放电。在真空放电室内 放置两个电极，阴极为冷极，通入压强为0 1 一l o p a 的氩气，当外加直流高压超过 起始放电电压v | 时，气体就由绝缘体变成良好的导体，电流突然上升，电极间的 电压突然下降。此时，两极空间就会出现明暗相间的光层，图2 1 为辉光放电示意 图，刚从阴极发出的电子，受到电场加速很小，其动能不足以使气体激发，所以 不发光，由此形成了阿斯顿暗区。离开阴极稍远处，电子获得足以使气体原予激 发的能量，受激原子通过辐射跃迁引起发光，形成了阴极辉区。从阴极辉区出来 的电子，在向阳极前进时能量继续增加，这是一方面使气体原子产生大量的电离， 另一方面由于电子的激发截面随电子能量的增加而减少，发光减弱，因此形成了 克鲁克斯暗区，由于电子到达克鲁克斯暗区时具有相当大的动能，在与气体碰翅 时产生比较强烈的碰掐电离，电子以较快的速度移开，使得这里具有很高的正离 江苏大学硕士学位论文 子浓度，从而引起电场的严重畸变，结果阳极和阴极间的电压降大部分都集中在 负辉区和阴极之间，维持整个放电所必需的基本过程都在这里完成，阿斯顿暗区、 阴极解区和克鲁克斯暗区三个区域一起称为阴极位降区 3 5 1 。 瞧鬃鞠鬟，鏊纛绷藏鬟麓警链鏊啊麓氅鏊 图2 1 辉光放电示意图 f i g 2 1t h es k e t c h n m po f d i s c h a r g e 溅射率又称为溅射产额，是指每个入射离子平均从靶面溅射出来的粒子数， 它是讨论溅射现象的重要参数，用s o 表示： 如果能测得离子电流i 【，那么，可得溅射率s o 的关系式为： 跏苦。 ( 式中，m 为溅射出的总的溅射数，n i 为入射离子数，i i 为入射离子电流，t 为溅射 时间，q 为离子电量。 实际中不易将离子电流和电子电流分开，往往测得的是两者之和，即： l = l i 丰l - = l i + 7 i t 。l l 1 + n ( 2 - 2 ) 式中1 r 是测量中电子流i e 与离子流i i 之比，在离子能量为1 0 0 0 c v 以下时，约为 0 1 加2 。若用电流i 来计算溅射率，则所得结果称为视在溅射率s ，即： s 2 岛1 r 。尚而2 南( 由于一个原子的质量为1 6 6 1 0 2 4 9 ，一个一价离子的电量为1 6 0x 1 0 1 9 c ， 因此，溅射率s 。也表示为 耻赍- 1 0 w ( m i 1 ) ( “) 式中w 为被溅射掉的物质质量( 曲，m 为被溅射物质的原子量，为离予电流( a ) ， 1 4 江苏大学硕士学位论文 t 为时间( s ) 。 凄 喜 爵 蓍 x e l t 虬 k f 尽冬 1 i i ； a u l - i 置 i j口n j 1 l lp 二1又上 、黼 i 唔 ( c r n e、毛 5 l n 一 6 z r昼 气 z 04 u5 u8 0l o d 八射离子坂子j 弘教 图2 2 溅射率与入射离子原子序数的关系 f i 9 2 2t h er e l a t i o n b e t w e e ns p u t t e r i n gr a t i o a n d a t o m i c n u m b e r o f i n p u t p a r t i c l e s 影响溅射率的主要因素是正离子的加速电压v ，即溅射的离子能量大小。但 溅射率一般随离子能量增加会出现峰值，把溅射率为零的离子最大能量称为界限 能或阈能，这时对应的加速电压称为阈值v 0 。大于这个阈值时，溅射率随电压v 的增大而增大。当加速电压v 很大时，因被加速的正离子能量很大，深深地打入 到靶材的晶格内，溅射率反而随电压v 的增加而减小。溅射率还与离子入射角度 有关，当离子入射方向与被溅射的靶表面法线间的夹角为6 0 。7 0 。时溅射率最 大。此外，溅射率随入射离子原子序数的变化而周期性地变化，溅射率与靶原子 的序数同样呈现出周期性的关系，如图2 2 1 3 6 溅射率与靶材物质有关，若选用的靶材为铜、银、金时，溅射率大，用碳、 硅、钛、钒、锆、铌、钨等作靶材时，溅射率就较小。就一般的正离子轰击靶材 来说，银的溅射率v 最大，而碳的溅射率最小d 7 。3 9 】。一般的溅射法形成正离子的 气体多数用氩气，氩气易于获得，又不与其他物质反应，同时还有较高的溅射率。 江苏大学硕士学位论文 2 1 2 射频磁控溅射设备 实验采用j g f 5 f 舭 - v i 型超高真空多功能磁控溅射设备。该设备带有进样室， 并可在超高真空背景下，充入氩气，采用磁控溅射方式制备各种金属膜、介质膜、 半导体膜等。在镀膜条件下，采用微机控制样品转盘和靶极挡板，既可制备单层 膜，又可以制备各种多层膜。 该设各采用带有空气锁的双室结构，即由主溅室( 镀膜室) 、进样室( 反溅室) 和磁性进样机构。 图2 3 棚6 0 c v i 型超高真空多功能磁控溅射设备示意图 f i 口3d i g r a m m a t i es k e t c ho f j g p 5 6 0 c v im a g n e n o ns p 删耐n g 磁控溅射是在原来的溅射方法的基础上，在靶材和基体的周围加上一个电磁 场使得溅射出的粒子在磁力的作用下快速的沉积到基体表面。其电磁场有两个特 点即靶子周围电场与磁场正交，磁场方向与阴极表面平行【蚰】。其原理如图2 4 所示 图2 4 磁控溅射示意图 f 培2 4 d i a g l a t i cs k e t c ho f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 江苏大学硕士学位论文 磁控溅射是7 0 年代迅速发展起来的一种“高速低温溅射技术。磁控溅射是在 被溅射的靶极( 阳极) 与阴极之间加一个正交磁场和电场，同时在高真空室中充入所 需要的惰性气体( 通常为a t 2 气) ，永久磁铁在源材料表面形成2 5 0 3 5 0 高斯的磁场 和高压电场组成正交电磁场1 4 1 】。在电场的作