（材料学专业论文）钛酸铋钠钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究.pdf

、，夕一一 j r 1 、，、 他， 。 * 一 ， 一 ， ， ， f ， l f 独创性声明 f ij l l l l l l l l l l lf l l f l l lu r l ll l l l l ll l l lf l l l l l l l l l 。 fy 18 0 9 9 9 4 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：到手f 日期：瓤年岁月f 日 1 一 - ，1 - h i l i 钛酸铋钠钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究 s t u d yo n ( n a o s b i o s ) t i 0 3 一b a t i 0 3o f l e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 姓 江苏大学 2 0 0 6 年3 月 一一 l j 江苏大学硕士学位论文 摘要 借助s e m ，x r d 以及t g d s c 等测试手段，采用正交设计实验、b a c 0 3 单因 素变量法掺杂实验、l a 2 0 3 单因素变量法掺杂实验、n a n b 0 3 单因素变量法掺杂实 验、m n c 0 3 单因素变量法掺杂实验系统研究了各组分对( n a o 5 b i o 5 ) t i 0 3 ( 简称b n t ) 无铅压电陶瓷压电性能、介电性能、显微结构和烧结温度的影响，探讨了各组分 对b n t 压电陶瓷性能的影响机理，为研制高压电常数b n t 系无铅压电陶瓷提供 依据。 本课题采用固相法研制出了压电常数d 3 3 为1 6 6 1 0 d 2 c n ，介电常数1 5 0 9 ， 介电损耗为3 7 ，烧结温度为1 1 4 0 ，低矫顽场，高剩余极化强度的b n t 系无 铅压电陶瓷。 b a 2 + 掺杂后，进行a 位取代，由于离子半径略有差别，晶格膨胀，产生畸变， 有利于晶格自发极化的转向，即按电场方向自发极化定向排列的程度增加，从而 提高了它的压电活性，介电性能也有所改善。根据s e m 观察显示，钡离子的加入 起到抑制晶粒长大的作用，且随钡离子含量的增加，这种抑制作用也更加明显。 钡离子掺杂降低了材料的居里温度。 根据晶体化学的基本原则，在化合价相等的前提下，取代离子更倾向于替代 那些半径与其相似的离子。所以l a 3 + 最有可能进入a 位取代b i ”，增加了a 位阳 离子排布的杂乱性，导致了体系的弛豫铁电性更加明显，使得弥散相变温度( t d ) 向高温区移动。 n a n b 0 3 在室温下属单斜结构，而b n t 属三方结构，由于本实验中n a n b 0 3 含量较少，没有出现三方一单斜准同型相界。随着n a n b 0 3 含量的增加，晶体结构 的晶面间距略有增大。作为施主掺杂离子，n b ”的掺入，促进晶粒发育，产生a 位空位，电畴结构易于活动，因此相对于纯( b n b t 6 ) 压电陶瓷，在一定掺杂量 范围内提高材料的压电性能。过量的n b 2 0 5 偏析于晶界，阻止晶界移动，抑制晶 粒生长，从而形成细晶结构，降低材料的矫顽场，提高了居里温度。随着n a n b 0 3 含量的增加，晶粒间出现粘连现象的烧结温度降低。 m n 2 + 掺杂对b n t 晶胞参数和显微结构的影响与稀土氧化物相类似。m n 2 + 在晶 格中的位置较复杂，可能还有b 位取代，与相同条件下的b n t 相比，晶粒尺寸增 大，居里温度也随着掺杂量的增加迅速降低。根据s e m 分析，m n 2 + 的掺入对b ， 有排斥作用，加重了氧化铋的挥发，特别是表层挥发，导致t i 0 2 的出现。 采用溶胶一凝胶法研究了( n a o s b i o 5 ) 0 9 4 b a o 0 6 t i 0 3 粉体的制备，利用溶胶一凝 江苏大学硕士学位论文 胶法制备的b n b t 6 粉体，采用单因素变量法研究了n a n b 0 3 ，m i i c 0 3 掺杂对其性 能的影响。研制了压电常数为1 3 6 1 0 _ 1 2 c n ，介电常数为1 1 4 9 ，介电损耗2 6 的无铅压电陶瓷。与传统固相法相比，采用溶胶一凝胶工艺扩展了b n t 系压电陶 瓷的烧结温区，降低矫顽场。 关键词：无铅压电陶瓷，压电常数，( n a o 5 b i o 5 ) t i 0 3 ，固相法，溶胶一凝胶法， 晶粒生长 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t b y t h em e a n so fs e m ，x r da n dt g - d s cm e t h o d s ，w i t ht h eh e l po ft h eo r t h o g o n a i d e s i g ne x p e r i m e n t ，t h ee x p e r i m e n t sd o p e d 诵t hb a c 0 3 ，l a 2 0 3 ，n a n b 0 3a n dm n c 0 3 ， t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sc o m p o n e n t so nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h ei n f l u e n c i n g m e c h a n i s mo fv a r i o u sc o m p o n e n t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eb e h a v i o ro ft h eb n tb a s e do np i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t hl o we ca n dh i 曲p r r e a c h e st h el e v e la sf o l l o w s ：t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s 16 6 10 。1 2 c n ，t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ti s1 5 0 9 ，t h ed i e l e c t r i cl o s si s3 7 ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 1 4 0 i ts e e m st h a tb ai o n ss u b s t i t u t ef o rt h ea s i t eo ft h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e t h e c r y s t a ld i s t o r t i o nt u r n su pa st h ed i f f e r e n c e so fi o n sd i a m e t e r s t h a tr e d u c e st h ed i f f i c u l t o fp o l i n g ，i m p r o v i n gt h ep i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h es e m p h o m g r a p h ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dt et e m p e r a t u r eb e c o m e ss m a l l e rw i t hi n c r e a s i n g t h ea m o u n to fb a c 0 3 u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m eq u a n t i v a l e n c y , t h ed o p e di o ns u n s t i t u t e sf o rt h e s i m i l a ri o n s ol ai o n st a k et h ep l a c eo fb i - s i t e ，r e s u l t i n gi nt h ec o n f u s i o no fa - s i t ea n d t h ea p p a r e n t p r o p e r t i e so f r e l a x a t i o nf e r r o e l e c t r i c s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fb n ti sr h o m b o h e d r a i t h er h o m b o h e d r a la n dh o m o c l i n e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r yd o e s n tt u r nu pa st h el i t t l ea m o u n to fn a n b 0 3 t h e i n t e r p l a n a rd i s t a n c ee n l a r g e s 谢吐li n c r e a s i n gt h ea m o u n to fn a n b 0 3 a sad o n o rd o p a n t ， n b 十p r o m o t e st h eg r a i ng r o w t ha n dt h ef o r m a t i o no fav a c a n c y , s ot h ed o m a i nw a i l t u r n se a s i l y , i m p r o v i n gt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s w h e nt h ea m o u n to fn a n b 0 3 e x c e s s e s ，t h ee x c e s s i v en b 2 0 ss e g r e g a t e sn e a rt h eb o u n d a r y , i n h i b i t i n gt h eg r a i ng r o w t h a n dt h em o v e m c n to fi n t e r g r a n u l a r , f o r m i n gc l o s eg r a i n ，i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e s w i t l l i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fn a n b 0 3 ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea p p e a r i n gt h eg r a i n a d h e s i o nr e d u c e s t h ea d d i t i v ee f f e c t so fm ni o n sa r es i m i l a rt ot h er a r ee a r t ho x i d e i ti ss u p p o s e d t h a tm ni o n se x i s ti nt h eg r a i na n ds u b s t i t u t ef o ra s i t eo rb s i t e t h ea v e r a g eg r a i ns i z e i n c r e a s e sa n dt h et ct e m p e r a t u r eb e c o m e sl o w e r 、析t l li n c r e a s i n gt h ea m o u n to fm n c 0 3 i nt h es a m p l e sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e ，i ts e e m st h a tm ni o n se j e c tb ii o n s t ot h ea i ra sr e s u l t sf r o ms e m ，e x p e c i a l l yo nt h eo u t s i d es u r f a c e t h e a o 5 b i 0 5 ) 0 9 4 b a o 0 6 t i 0 3p o w d e r sa r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ee f f e c t s o fn a n b 0 3 ，m n c 0 3o nt h ep r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d t h eb e h a v i o ro ft h eb n t b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sr e a c ht h el e v e la sf o l l o w s ：t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s13 6 10 q z c n ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti s114 9 ，t h ed i e l e c t r i cl o s si s2 6 ，t h es i n t e r i n g i i i 江苏大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t , 州a 0 5 b i o s ) t i 0 3c e r a m i c s ，s o l i dm e t h o d ，s o l - g e l ，g r a i n g r o w t h i v 1 一 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 第二章 2 1 2 2 压电材料1 1 1 1 压电陶瓷1 1 1 2 压电机理以及压电性能表征3 1 1 3 压电陶瓷的应用4 开发无铅压电陶瓷材料的必要性5 典型无铅压电陶瓷材料及其发展现状7 1 3 1 b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷7 1 3 2 铌酸盐系无铅压电陶瓷7 1 3 3 铋层状结构无铅压电陶瓷8 1 3 4 钛酸铋钠( b i l 2 n a v 2 t i 0 3 ) 系无铅压电陶瓷8 b n t 晶体结构和基本性质9 溶胶凝胶法简介1 0 1 5 1 溶胶凝胶法特点l o 1 5 2 溶胶一凝胶法基本原理1 l 1 5 3 溶胶凝胶法制备b n t 无铅压电陶瓷的研究1 2 本课题的研究目的、研究背景、研究内容1 2 传统固相法b n t 系无铅压电陶瓷的研究1 4 实验过程及设计1 4 2 1 1 实验设计1 4 2 1 2 实验原料1 4 2 1 3 实验配方1 4 2 1 4 陶瓷样品制备m 。1 6 2 1 5 性能测试1 7 2 1 6 结构分析1 8 2 1 7 实验设备1 8 正交设计实验18 2 2 1 不同烧结温度下各配方性能1 8 v 江苏大学硕士学位论文 2 2 2 实验结果处理与分析2 0 2 2 3 讨论2 3 2 2 4 正交设计实验小结2 5 2 3不同产地氧化铋对比实验2 6 2 3 1 不同烧结温度下各配方的性能2 6 2 3 2 实验结果分析2 6 2 3 3 氧化铋对比实验小结”2 6 2 4b a t i 0 3 单因素变量法掺杂实验2 6 2 4 1不同烧结温度下各配方性能2 6 2 4 2 实验结果分析2 8 2 4 3b a c 0 3 掺杂小结31 2 5l a 2 0 3 单因素变量法掺杂实验31 2 5 1不同烧结温度下各配方的性能3 l 2 5 2 实验结果分析3 4 2 5 3 实验小结3 6 2 6 n a n b 0 3 单因素掺杂实验3 6 2 6 1 各烧结温度的性能3 6 2 6 2 实验结果分析3 8 2 6 3n a n b 0 3 掺杂小结4 2 2 7 m n c 0 3 掺杂单因素实验4 2 2 7 1 各温度烧结性能参数4 2 2 7 2 实验结果分析4 4 2 7 3m n c 0 3 掺杂小结4 7 第三章b n b t 6 超细粉体掺杂改性的研究 4 8 3 1 实验过程及设计4 8 3 1 1 实验设计”4 8 3 1 2 实验原料- - 4 8 3 1 3b n b t 6 粉体制备实验流程4 8 3 1 4 实验配方4 9 3 1 5 陶瓷样品制备4 9 3 1 6 性能测试5 0 v 1 江苏大学硕士学位论文 3 1 7 结构分析5 0 3 1 8 实验设备5 0 3 2 溶胶形成温度影响实验5 0 3 2 。l 不同烧结温度下各配方的性能5 0 3 2 2 实验结果分析5 3 3 2 3实验小结5 6 3 3 n a n b 0 3 单因素掺杂实验5 7 3 3 1 不同烧结温度下各配方的性能参数5 7 3 3 2 实验结果分析5 9 3 3 3 实验小结6 2 3 4m n c 0 3 单因素掺杂实验6 2 3 4 1 不同烧结温度下各配方性能6 2 3 4 2 实验结果分析6 4 3 4 3 m n c 0 3 掺杂实验小结6 7 第四章结束语6 8 4 1 结论6 8 4 2 存在问题以及以后的研究方向6 9 参考文献 致谢” 在读期间发表的论文 v i i 江苏大学硕士学位论文 1 1 压电材料卜4 1 第一章绪论 从电性能的角度出发，可以将固体材料分为超导体、导体、半导体和绝缘体 四类。绝缘材料亦称为电介质，其正、负电荷中心通常是重合的，对外不呈现出 极性。在外电场作用下，正、负电荷将离开其平衡位置，发生相对位移，正、负 电荷中心不再重合，形成感生偶极矩。绝缘体的传导电子密度很低，这是由于其 禁带宽，高达4 5 e v ( 半导体常为1e v ) 。此类材料是以感应方式而不是以传导的 方式来传递外界电场的作用和影响，又称之为电介质材料或者介电材料。 当对部分无对称中心的电介质材料施加一定应力时，晶体发生与应力成比例 的极化，导致晶体两端面出现符号相反的电荷；反之，当对这类晶体施加一电场 时，晶体将产生与电场强度成比例的应变( 如图1 1 ) 。这两种效应都称为压电效 应，前者称之为正压电效应，后者称之为逆压电效应。晶体按对称性可分为3 2 个 点群，其中有对称中心的有1 1 个点群没有压电效应，而无对称中心的2 1 个点群 中的2 0 个呈现出压电效应。具有压电效应的材料称之为压电材料。 压电材料包括压电单晶，压电陶瓷，压电薄膜和压电高分子材料等。其中压 电陶瓷由于制备工艺简单，成本低，而且具有较好的力学性能和稳定的压电性能， 是目前市场上最主要的压电材料。 自由楸 鑫由毫囔 ( a ) 正压电效应( b ) 逆压电效应 图1 1 压电效应示意图 f i g1 1 t h ee x h i b i t i o no fp i e z o e l e c t r i ce f f e c t 1 1 1 压电陶瓷卜幻 大多数陶瓷属于绝缘体，部分属于半导体。陶瓷是各向同性的多晶烧结体。 在直流电场作用下，铁电陶瓷各晶粒中的自发极化将沿最靠近电场的可能方向进 行排列，因而在总体上出现沿电场方向的剩余极化，外加电场就成为陶瓷的特殊 江苏大学硕士学位论文 极性方向。显然这种陶瓷就具备了各向异性的性质，因而具有压电性。 压电陶瓷相对于压电晶体具有一系列优点，如：易于制造、可成批量生产、 成本低、不受尺寸和形状的限制、可任意方向进行极化、可通过调节组分改变材 料的性能，而且耐热，耐湿和化学稳定性好等。从晶体结构看，属于钙钛矿型、 钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷都具有压电性。但目前应用最广泛的压 电陶瓷大部分属于钙钛矿结构，其结构图如图1 2 所示。 曛乎 皤芋 o 垛等 图1 2a b 0 3 型钙钛矿结构示意图 f i g1 2 t h ee x h i b i t i o no fp e r o v s k i t es t r u c t u r e 本世纪4 0 年代初( 1 9 4 2 1 9 4 3 ) 发现了钛酸钡压电陶瓷。虽然钛酸钡压电陶 瓷的压电性能较高( d 3 3 可达到1 9 0 p c n ) ，但是b a t i 0 3 陶瓷难以烧结( 烧结温度 1 3 5 0 左右，且存在一定困难) ，居里温度又不高( 约1 2 0 ) ，而且室温附近( 约 5 ) 存在相变，工作温区狭窄，虽然经过不同的掺杂改性，室温附近不再出现铁 电相变，但是压电性能只属中等。因此使用范围不大。 5 0 年代初发明的钛锆酸铅( p b z r x t i 卜x 0 3 ，简称为p z t ) 是迄今为止应用最广 泛的一类压电陶瓷。可以说p z t 系压电陶瓷的出现是压电陶瓷史上一件划时代的 大事，它使得许多以前b a t i 0 3 不能满足要求的器件成为可能。人们对p z t 陶瓷进 行了大量的研究和掺杂改性实验，大大提高了p z t 压电陶瓷的性能，并获得了适 用于不同工作环境的各类压电陶瓷材料。目前这仍是压电陶瓷的研究热点之。这 类材料早在7 0 年代初就已经趋于成熟，并付诸工业化生产。在此基础上人们又添 加l a 2 0 3 ，用热压工艺制备出p l z t 透明陶瓷，满足了电光技术的要求。利用p l z t 的电控光折射效应和电控光散射效应，制造出各种电光器件，例如显示器、光调 节器等。 另一类有特色的压电陶瓷是p b t i 0 3 陶瓷。p b t i 0 3 压电陶瓷的显著特点是压电 各向异性很强，即沿人工极化的方向压电效应很强，而与之垂直的方向压电效应 很弱。纯p b t i 0 3 压电陶瓷的晶界能很高，c a 比值大，在居里点附近发生顺电相铁 电相转变时极易自行粉碎。因此绝大部分实用的p b t i 0 3 压电陶瓷仍是与其具有相 2 江苏大学硕士学位论文 同钙钛矿结构的化合物取代改性后的复合型p b t i 0 3 压电陶瓷。 1 1 2 压电机理以及压电性能表征 1 1 2 1 压电效应机理口1 压电效应是由于晶体在机械力作用下发生形变，从而引起带电粒子的相互位 移，使晶体的总电矩发生改变而引起的。异极对称型点群的晶体( 除4 3 2 点群外) ， 由于存在极轴，不具有中心对称性，机械力作用下发生的形变可以引起总电矩的 变化，故存在压电效应。但压电体的压电效应与其极化强度有关。因此，只有当 在某些方向的力( 或电场) 作用下，沿某些特定的方向才会产生压电效应。为了 利用压电效应，需将铁电陶瓷极化，亦即将所有铁电性晶粒的自发偶极矩利用外 力( 或电场) 转向，使粒子内的电畴结构取向一致，从而得到相当于6 m m 的点群。 1 1 2 2 压电陶瓷的显微结构1 压电陶瓷的显微结构中包含许多畴结构，它们的自发极化方向是混乱的，只 有当施加外电场e ( e 应大于矫顽电场e c ) ，使电畴沿外场方向取向排齐，这时陶 瓷整体才显示出压电性。 晶粒尺寸过细，电畴不易发展，压电性也不易发掘出来。一般不宜有开口气 孔，它使介电性能恶化( 特别当湿度增大时) 。如果显微结构中存在异常生长的晶 粒，则易在外电场极化时开裂。 1 1 2 3 压电性能表征阳1 ( 1 ) 介电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 介电常数反映了材料的介电性质( 或极化性质) 。不同机械条件下，测得的介 电常数不同，在机械自由条件下，称为恒应力介电常数或自由介电常数，以i i l 。表 示：在机械受夹条件下则称为受夹恒应变介电常数或夹持介电常数，以i i s 表示。 本实验中介电常数的测量是通过3 3 t ( f m ) 与电容c ( p f ) 、样品厚度d ( c m ) 、 样品直径d ( c m ) ，根据下式计算而得： 3 3 1 e o = ( 1 4 4 c d ) d 二 不同工作环境对材料性能的要求不同，在超高频、高频器件中使用的压电材 料要求其介电常数小，高频介电损耗小。 ( 2 ) 介电损耗t g f i ( d i e l e c t r i cl o s s ) 介电损耗表征介电体在电场作用下，由发热而导致得能量损耗，由蟾6 表示，即： 蟾6 = 1 ( c r ) 给一交变电场的频率； 江苏大学硕士学位论文 c 一介质电容； 蝴耗电阻； 压电体存在介电损耗的一个原因是电导过程，此过程在高温和强电场的情况 下尤为明显：介质损耗的另一个原因是极化弛豫过程，即偶极矩转向时引起的， 也包括电畴壁运动所消耗的能量。 ( 3 ) 压电常数d 3 3 ( p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ) 压电常数是压电介质把机械能( 或电能) 转换成电能( 或机械能) 的比例常 数，反映了应力( 或应变) 和电场( 或电位移) 之间的联系，直接反映了材料及 电性能的耦合关系和压电效应的强弱。 ( 4 ) 弹性系数( e l a s t i cc o n s t a n t ) 压电陶瓷是一个弹性体，它服从虎克定律：在弹性限度范围内，应力与应变 成正比。压电陶瓷具有压电效应，因此在不同的电学条件下，就有不同的弹性柔 顺系数s ( m 2 n ) 和弹性刚度系数e f p a ) 。 ( 5 ) 机械品质因数q m 机械品质因数q m 表征压电体谐振时因克服内摩擦而消耗的能量，也是衡量压 电陶瓷材料的一个重要参数。机械品质因数与机械损耗成反比，机械品质因数越 高，损耗就越小。 不同的压电器件对压电陶瓷材料的q m 值有不同的要求，多数的滤波器材料以 及高压发生及引燃引爆等方面的应用要求q m 值要高，但是音响器件及接收型换能 器则要求q m 值要低。 ( 6 ) 机电耦合系数k 机电耦合系数k 是表征压电体的机械能与电能相互转换能力的参数，是衡量 压电材料的压电性强弱的重要参数之一。机电耦合系数k 定义为弹( 机械) 一电 相互作用能密度u m 。( 亦称压电能密度) 与机械( 弹性) 能密度u m m 和介电能密度 u 乘积的几何平均值之比。 ( 7 ) 频率常数n 对于某一陶瓷材料，其压电振子的谐振频率和振子振动方向的长度之乘积是 一个常数，这个常数就是频率常数。如果外加电场垂直于振动方向，此谐振频率 为串联谐振频率；如果外加电场平行于振动方向，此谐振频率为并联谐振频率。 1 1 3 压电陶瓷的应用州 压电陶瓷作为机电耦合的纽带，其应用总的来说包括两个范畴：一方面利用 其弹性及固有振动特性，在压电谐振器( 压电振子) 方面的应用，即谐振特性的 4 江苏大学硕士学位论文 应用，要求压电、介电、弹性等性能稳定；另一方面是作为机械能与电能相互转 换的准静态应用，要求高的机电耦合因数和品质因数。压电陶瓷作为换能器使用 时，其应用的范围比振子更为广泛。根据应用领域的不同，又包括以下几个方面： ( 1 ) 电源方面的应用：主要为压电变压器。压电变压器主要用于c c f l 驱动器， d c d c ( 直流一直流) 变压器，此外还用于雷达、电视显象管、复印机、阴极射 线管、小型x 光机等高压电源和压电点火装置； ( 2 ) 信号源方面的应用：主要为标准信号源。如振荡器、压电音叉、压电音片 等用作精密仪器中的时间和频率标准信号源； ( 3 ) 信号转换方面的应用：电声换能器主要应用于拾音器、送话器、受话器、 扬声器、蜂鸣器等音频范围的电声器件：超声换能器主要应用于超声切割、焊接、 清洗、搅拌、乳化以及超声显示等频率高于2 0 k h z 的超声器件； ( 4 ) 发射和接受方面：水声换能器主要应用于水下导航定位、通讯和探测的声纳， 超声探测，鱼群探测和传声器等；超声换能器主要应用于探测地质结构、油井固实程 度、无损探伤和测厚、催化反应、超声衍射、疾病诊断等各种工业用的超声器件； ( 5 ) 信号处理方面：滤波器主要包括通讯广播中所用的各种分立滤波器和复合 滤波器，如彩电中的频率滤波器，雷达、自控和计算机系统所用的带通滤波器， 脉冲滤波器等：放大器主要包括声表面波信号放大器以及振荡器、混频器、衰减 器、隔离器等：表面波导包括声表面波传输线； ( 6 ) 传感与计测方面：加速度计压力计主要包括工业和航空技术上测定振动体 或飞行器工作状态的加速度计、自动控制开关、污染测量用振动计及流速计、流 量计和液面计等；角速度计主要为测量物体角速度及控制飞行器航向的压电陀螺； 红外探测器主要应用于监视领空、测量大气污染程度、非接触式测温以及热成像、 热电探测、跟踪器等；位移发生器包含激光稳频补偿元件、纤维加工设备以及光 角度、光程长的控制器； ( 7 ) 存储显示：调制方便包括用于电光和声光调制的光阀、光闸、光变频器和 光偏转器、声开关等；存贮包括光信息存贮和光记忆器；显示包括铁电显示器、 声光显示器、组业器等； ( 8 ) 还有其他部分非线性元件，如压电继电器等。 1 2 开发无铅压电陶瓷材料的必要性阻3 1 压电陶瓷的应用产品已达数百种之多，如压电频率器件，包括滤波器、谐振 器、陷波器、鉴频器、延迟线、衰减器及陶瓷声表面波滤波器等。迄今用压电陶 5 江苏大学硕士学位论文 瓷做成的滤波器和谐振器，是民用上用量最大的两类主要压电产品，其中陶瓷滤 波器用量最大、用途最广，并在军事通信、电子对抗、卫星导航系统中起到重要 作用。近年来，压电陶瓷产品向小型化发展且性能更加稳定( 如为了满足手机与 v h f 振荡器用的谐振器要求，正在致力于发展薄膜型陶瓷谐振器) ，促使市场对压 电陶瓷的需求量迅猛增长。 压电陶瓷行业的发展还存在以下两个有利因素g ( 1 ) 相关产品应用范围极为广泛 随着信息产业的飞速发展，压电陶瓷频率器件( 滤波器、谐振器、陷波器、 鉴频器等) 已在音视频、通讯、电脑周边等领域大量应用。压电陶瓷滤波器中心 频率可从数百赫兹到百兆赫兹，带宽可在较宽范围内调节，具有体积小、质量小 和高可靠性等优点。 ( 2 ) 生产所需的原材料资源丰富 压电陶瓷行业生产所需的主要金属元素钛、铅、锆等全球储量均比较丰富， 其主要原材料氧化锆、氧化铅、氧化钛来源广泛且价格低廉，非常有利于该行业 的长远发展以及降低成本。与世界平均水平相比，我国压电陶瓷原材料的储量极 为丰富，这对我国压电陶瓷行业的发展是极为有利的。 目前市场上大规模使用的压电陶瓷主要是铅基压电陶瓷，即p b z r x t i 卜x 0 3 ( 简 称p z t ) ，p z t a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙钛矿型铁电体) 以及p b t i 0 3 系压电陶瓷。铅 系压电陶瓷压电性能优良，并可通过掺杂取代来调节其性能满足不同需求，但是 这些材料中p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量约占7 0 左右。铅基材料在使用或者废弃后处理 过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅，可以通过水和 动植物而直接或间接的入侵人体，引起慢性铅中毒，影响人体的神经系统。 无铅压电陶瓷又称之为环境协调性压电陶瓷，它要求陶瓷材料既具有满足实 际使用要求的压电性能又具有良好的环境协调性，既要求材料体系本身不含有对 生态环境可能造成危害的物质( 特别是铅) ，并且在制备、使用、废弃后处理过程中 不产生对环境人体可能有害的物质，而且还应具备制各工艺简单、耗能少等优点。 2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，其 中含铅的压电器件就是被限制使用的有害物质之一，该发令定于2 0 0 8 年实施。为 此，欧共体立项1 5 1 万欧元进行非铅系压电陶瓷的研发。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧 盟议会及欧盟委员会又在其官方公报上发布了电子电气设备中限制使用某 些有害物质指令( 简称r o h s 指令) 。r o h s 指令规定从2 0 0 6 年7 月 1 日起，在新投放市场的电气电子设备产品中，禁止或限制使用铅、汞镉、六价铬、 6 江苏大学硕士学位论文 多溴二苯醚( p b d e ) 和多溴联苯( p b b ) 等6 种有害物质。1 9 9 7 年4 月日本 国际贸易产业部m i t i ( 现在的经济贸易产业部m e t i ) ，对汽车业产品( 电池除 外) 中铅含量制定了一系列的目标，规定“2 0 0 0 年产品中铅的质量含量降低到1 9 9 6 年的5 0 ，到2 0 0 5 降低到1 9 9 6 年的1 3 。美国和我国也将相继通过类似的法 令，并已逐年提高了对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度。随着人类社会可持续 发展的深入人心，发展无铅的环境协调性压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大现实 意义的课题。 1 3 典型无铅压电陶瓷材料及其发展现状 1 3 1 b a t i 0 。基无铅压电陶瓷阻”1 b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷是以钛酸钡或其固溶体为主要晶相的压电陶瓷体系， 属a b 0 3 钙钛矿结构。纯钛酸钡相压电陶瓷的机电耦合系数l 【p 为0 3 6 ，机械品质 因数q m 为3 0 0 ，压电常数d 3 3 和d 3 1 分别为1 9 0 1 0 1 2 c n ，一8 0 1 0 m c n ，居 里点约1 2 0 ，其正压电性能有一定的局限性。钛酸钡压电陶瓷是研究与发展的相 当成熟的无铅陶瓷材料。但是钛酸钡陶瓷的压电性能居于中等，难以通过大幅度 的掺杂改性来满足不同的要求：居里点仅为1 2 0 ，工作温区狭窄，室温附近存在 相变，陶瓷压电性能的温度和时间稳定性欠佳，烧结温度一般在1 3 5 0 ，且存在 一定的难度。 1 3 2 铌酸盐系无铅压电陶瓷n 栩1 铌酸盐系无铅压电陶瓷主要是指碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐两类压电 陶瓷。1 9 5 9 年美国学者首次研究了n a _ n b 0 3 - k n b 0 3 二元系统的压电性，随后又研 究了性能较好的热压( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 陶瓷；另一方面，也先后研究了l i n b 0 3 - n a n b 0 3 等体系，并以t a 、s b 等元素部分取代置换b 位的n b ，使碱金属铌酸盐陶 瓷向多元化方向发展。相比于铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特点： 介电常数小，压电性高，频率常数大，密度小。不过由于n a 、k 、l i 等原子在高 温下易挥发，因而采用普通陶瓷烧结工艺难以得到致密性高的陶瓷。钨青铜结构 化合物是仅次于钙钛矿型的第二大类铁电体。钨青铜的结构来源于硒5 7 w 0 3 ，其 特征是存在 b 0 6 】式氧八面体，b 为n b 5 + ，t a 5 + 或旷+ 等。多年来钨青铜结构化合 物作为电光晶体而被广泛研究，无铅的钨青铜结构铌酸盐压电陶瓷确鲜见报道。 但近一两年来关于无铅的钨青铜结构铌酸盐陶瓷的专利公报日渐增多，钨青铜结 构铌酸盐作为无铅压电陶瓷体系之 一受到重视。 7 江苏大学硕士学位论文 1 3 3 铋层状结构无铅压电陶瓷d 倒 a u r i v i l l i u s 在5 0 多年前发现了属于钙钛矿家族的铋层状结构材料( b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c 简称b l s f ) 。这些材料的通式为( b i 2 0 2 ) ( a m ib m 0 3 m + 1 ) 2 ， 其中a 为一价，二价的阳离子，如i ( + 、n a + 、c a 2 + 、s p 、p b 2 + 、b a 2 + 、l n 3 + 、b i 3 + 、 l a 3 + 、y 3 + 、u 3 + 、1 1 1 4 + 等适合于1 2 配位的“、+ 2 、+ 3 、+ 4 价离子或由他们组成的 复合离子，b 为t i 4 + 、n b 5 + 、t a 5 + 、w 6 + 、m 0 6 + 、c 0 3 + 、c ，、z r 4 + 等适合于八面体 配位的离子或由他们组成的复合离子，m 为一整数，对应于钙钛矿层厚度方向的 原胞数，即对应于钙钛矿层( a 啦1 b m 0 3 m + 1 ) 厶内的八面体层数( m 耋5 ) 。 1 3 4 钛酸铋钠( b i l 2 n a ，忽t i 0 。) 系无铅压电陶瓷口州 钛酸铋钠b i l 槲a l 2 t i 0 3 ( b n t ) 是1 9 6 0 年由s m o l e n s k y 等人发明的复合钙钛矿铁 电体，室温时属三角晶系，居里温度为3 2 0 。c 。n b t 具有复杂的相变序列。n b t 在室温时是三方铁电相( a _ o 3 8 8 6 n m ，q = 8 9 6 。) ：在2 3 0 左右，经历弥散相变 ( d p t ) ，转变为反铁电相；在3 2 0 。转变为四方顺电相；5 2 0 。以上为立方相。n b t 具有驰豫铁电体的特征，具有铁电性强( p r = 3 8l ac c m 2 ) ，压电系数大( k t 、k 3 3 在 4 0 - 5 0 之间) ，介电常数小，声学性能好等优良特性，且烧结温度低，被认为 是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。然而，b n t 的矫顽场高 ( e c = 7 3 k v m m ) ，剩余极化强度相对较大p r ( o 3 7 c m 2 ) 。在铁电相区的电导率高， 因而很难极化。加之n a 2 0 易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系的化学性能 稳定性较铅基陶瓷差。因此，单纯的b n t 陶瓷难以实用化。近年来，人们对b n t 基压电陶瓷进行了大量的改性研究，提出了若干b n t 基新体系，合成了一些具有 实用化前景的无铅压电陶瓷 b n t 基压电陶瓷体系可归纳为： (