（凝聚态物理专业论文）纳米结构有序功能组合体的构筑及其光电性质研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 06王连英 纳米结构复合有序功能组合体的构筑及其光电性质研究 一一一一一 中文摘要 近年来，半导体纳米粒子与有机光敏材料、光电导材料复合体系的研究越 来越受到人们的关注。粒子在材料中的排布，是影响材料光电转移效率的重要 因素。本论文利用l b 技术，对天然集光色素分子z n c h l a 、c d s 半导体纳米 一 一一! o ! 塑b 具有电子受体特性的c 6 0 分子进行组装，通过控制成膜条件，制备了不 同结构的纳米复合体系，并对复合l b 膜的形貌、结构、能量转移机制进行 了研究。 一 。 本论文主要由以下三部分工作组成： i 、复合光电有序功能体的构筑及其结构性能研究 利用饱和脂肪酸作为稳定材料，调节在复合膜中的浓度，从而实现对z n c h l a 聚集状态的控制；不同长度的碳链在l b 膜疏水端形成的凸凹结构对c 6 0 具有一定的固定作用，可实现c 。在膜顶端的单分散；以饱和脂肪酸镉作为成 膜材料的l b 膜与h ：s 气体反应，生成的c d s 纳米粒子被定域在膜的亲水端， 改变镉离子的浓度及分布可调控c d s 的生长，研究表明c d s 的生成并不破坏膜 的有序结构。x r d 、f t i r 测试表明所制备的纳米复合l b 膜仍具有一定的有 序周期结构。 2 、纳米有序功能体的光电特性 通过荧光光谱等手段对复合体系的光电转移特性进行了研究。研究表明： z n - c h l a 和c d s 同在复合膜的亲水端，z n c h l a 以电子注入的方式向c d s 传递 能量，c d s 与c 。分别处于膜的亲水端和疏水端，c d s 与c 。是通过纵向跨膜 量子隧穿来传递能量的。z n - c h l a 快速的迟豫抑制了能量向c 。的传递，而c d s 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 0 6王连英 纳米粒子具有强的表面态，较长的表面态迟豫使其分别与c 。z n - c h l a 的能 量转移成为口r 能。 3 、基于s p m 的纳米有序功能体研究 利用扫描探针显微镜对复合l - b 膜的表面形貌、光电特性进行了研究。 从a f m 的表面形貌图中可看出在微米级的“d o m a i n ”区内存在着更小尺度的 微结构，这些微结构以二十纳米为单位，呈有取向的高度有序性。膜的转移可 能以几1 - l l m 为单位。 以p 型单晶硅为基底制各的z n c h l a c d s c 6 0 复合l - b 膜的v v 特性研究 表明所制备的纳米复合有序体系具有极好的光开关效应= 、；一 i v t h ef a b r i c a t i o na n dp h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f n a n o s t r u c t u r eo r d e r e df u n c t i o n a la s s e m b l y a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e na g r o w i n gi n t e r e s t si nt h es t u d yo nt h ec o m p o s i t e a s s e m b l yo f s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e ，o r g a n i cp h o t o s e n s i t i v em a t e r i a la n dp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l t h ea r r a n g e m e n ta n do r i e n t a t i o no f p a r t i c l eh a v e ag r e a ta f f e c t o nt h ep h o t o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h e c o r n p o s i t i nt h i sp a p e r , s e v e r a l k i n d so fn a n o c o m p o s i ta s s e m b l i e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r eo fn a t u r a l p h o t o c o l l e c t i n gd y ez n - c h l a , s e m i c o n d u c o rn a n a o p a r t i c l ec d s a n de l e c t r o n a c c e p t o rc 6 0 h a v eb e e np r e p a r e da n df a b r i c a t e db yl - bt e c h n i q u e t h e i rs t r u c t u r ea n de n e r g y t r a n s f e ro f c o m p o s i t ea s s e m b l y h a v e b e e ns t u d i e d t h i sw h o l ew o r kc o n s i s t so f t h r e es e c t i o n sa sf o l l o w s ： 1t h ef a b r i c a t i o no fp h o t o e l e c t r i cf u n c t i o nc o m p o s i t ea s s e m b l i e sa n dt h e i r s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s t h e a g g r e g a t i o no fz n - c h l ac a nb ec o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o fz n c h l aa n das t a b l ec o m p o s i t ea s s e m b l yc a nb ep r e p a r e du t i l i z i n gf a t t ya c i d sa s s u p p o r t i n gm a t e r i a l i nt h i sw o r k , m o n o d i s p e r s e dc 6 0c o m p o s i t el b f i l mw a s p r e p a r e d ，i nw h i c h c 6 0i sf i x e do nt h eu p p e rp h i p h i l i cp a r t s t h ea s s e m b l yo fc d s s e m i d o n d u c t o rn a r t o p a r t i c l eh a db e e np r e p a r e da n df a b r i c a t e db yl bt e c h n i q u e t h ef o r m a t i o no fc d s n a n o p a r t i c l ei nm o l e c u l a rf i l mt a i lb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d b yc h a n g e dt h ec o n c e n t r a t i o na n dd i s t r i b u t i o no fc d 2 十i o n t h ex r d a n df t i r s t u d ys h o w e d t h ef o r r n a t i o no fc d s n a n o p a r t i c l ed i d n t t h eo r d e r e ds t r u c t u r e 2t h e p h o t o 。e l e c t r i cp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e a s s e m b l i e s n l ep h o t o - e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t ea s s e m b l i e sh a v eb e e ns t u d i e d b yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h es t u d ys h o w e dz n - c i d aa n dc d sw e r ei nt h es a m e m o l e c u l a rl a y e ra n dt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h e mi st h r o u g he l e c t r o ne j e c t i o n f r o mz n c h l at oc d s t h ee n e r g yt r a n s f e ra l s o h a p p e n e d b e t w e e nc d sa n d c 6 0 w h i c hw a st h r o u g he l e c t r o nt u n n e l l i n ge f f e c ta c r o s st h em e m b r a n e t h ed e c a y o fz n - c h l ai sf a s t s ot h ee x c i t e de l e c t r o no fz n c i d ai sr e c o m b i n e dt ot h eh o l ea n d 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 0 6王连英 t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nz n - c h l aa n dc 6 0d i d n to c c u r e d t h es u r f a c es t a t eo f c d sn a n o p a r t i c l ei ss t r o n g ；t h el o n g d e c a y o f c d ss u r f a c es t a t em a k e si tp o s s i b l et o t r a n s f e re n e r g yf r o mz n c h l at oc 6 0 3t h e n a n o c o m p o s i t e a s s e m b l e sb a s e do ns p m w eh a v es t u d e dt h es u r f a c ea n dp h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e a s s e n t h l e sb y s c a n n i n gs p i nm i c r o s c o p y i nt h ea f m t o p o g r a p h yw e c a nf o u n dt h e r e i sas m a l l e ro r d e r e dm i c r o s t r u c t u r ei nm i c r o n - l e v e ld o m a i n t h e p r o p e r t yo f i vo f c o m p o s i t ea s s e m b l e si n d i c a t et h e r ei sag o o dp h o t os w i t c he f f e c t 1 塑童苎兰丝叁查丝堡童兰垄圭! 墼里圭兰堡丝塞 ! ! ! ! ：!苎二童 第一章绪论 1 1 纳米结构材料 纳米科技是8 0 年代中期发展起来的新兴科学与技术卅，在当前业已成为 倍受科技界关注和重视的热门领域。它是在纳米尺寸( 1 0 - 91 0 - 7 m ) 范围内认 识颗粒内部和颗粒之间的相互作用及物质运动的规律，并通过在纳米尺度内直 接操作和安排原子、分子和团簇来创造新物质。由于其特殊的结构层次，赋予 了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，在光 5 _ 7 】、电【8 】、磁【9 m j 、 催化【1 1 l 等方面具有非常重要的应用前景。 1 1 。1 纳米材料的独特性质 纳米微粒具有许多特性和功能，但其有两类基本起源。 一是体效应。由于纳米微粒体积小，质量轻，所含原子电子数量少，因而 以体系含有无限多粒子为条件的那些宏观性质不再存在，出现种种因粒子尺寸 受限而引出的新效应，其中包括量子尺寸效应等。量子尺寸效应指的是当粒子 尺寸下降到接近或小于激子半径时，电子被局限在一个体积很小的空间内，费 米能级附近的电子能级由宏观物体的准连续能级变为介观物体的分力能级的现 象。 二是表面和界面效应。由于纳米微粒大的比表面积，使其出现许多特异性 质。其中表面效应是指由于表面原子数增多，原子配位不满及高的表面能，导 致了纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性。 这两种效应互相影响，互相制约，一种具体的宏观性质可能是二者共同作 用的结果。 1 - 1 2 纳米科学研究进展 自7 0 年代纳米颗粒问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料， 至今己又2 0 多年的历史，但真正称为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 0 6第一章 是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段f 1 2 】： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料 的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评价表征的方法，探索纳米材 料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象局限在单一材料和单相材料，国际上通常 把这类纳米材料称微纳米晶或纳米相材刳。 第二阶段( 1 9 9 4 年以前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出 来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳 米微粒复合( 0 - 0 复合) ，纳米微粒与常规块体复合( 0 - 3 复合) 及发展复合纳 米薄膜( o 一2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构 的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料的研究的新的热点。其 中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。美国加里福尼亚大学洛 论兹伯克力国家实验室的科学家在“n a t u r e ”上发表论文，指出纳米尺度的组 装材料体系是现代材料化学和物理学的前沿课题。纳米结构的组装材料体系可 能成为纳米材料研究的前沿主导方向。 1 - 1 3 纳米科学研究的新热点 l b 技术作为一种重要的分子组装手段，能轻易实现分子水平上的均匀性、 可控性，从而成为一种重要的纳米组装手段。在分子有序膜中插入无机材料的 思想，源于8 0 年代，a b a r r a u d 当时设想得到硫化物的单分子膜，但他并没有 得到预期的结果。当时人们对纳米粒子、纳米结构的概念还没有深刻的认识。 在今天看来a b a r r a u d 当时得到的就是纳米粒子。基于l b 技术，现已制备了 f e 3 0 4 、f e 2 0 3 、p l z t l ”、c d s 1 6 2 2 】、p b sr 2 ”、z n s 2 ”、a g 2 5 1 等多种材料的纳 米粒子分子有序膜。 纳米微粒在l b 膜中的复合方式可分为以下几种： ( 1 ) 先形成复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与反应在位形成硫 化物纳米微粒，来构造有机、无机交替l b 膜； 2 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 0 6第一章 ( 2 ) 以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸l b 附在气液界面上形 成复合l b 膜，再转移为单层或多层复合有纳米微粒的l b 膜； ( 3 ) 用包覆有表面活性剂的纳米微粒在水面上直接成膜，可得到纳米微 粒单层膜。 1 2 l b 技术 l b 分子有序组装技术是当今高新技术领域中的一门热点学科，随着微电 子学、非线性光学、传感技术和高温超导等一系列新技术的出现，对薄膜制各 的要求越来越高，特别是随着装置的小型化和集成化，更要求均匀的超薄膜。 l - b 膜超薄且膜厚精确可控，分子排列严格规整，具有分子水平的平滑性，在 光电子学瞄- 3 5 】、微电子学【3 6 3 7 1 、非线性光学 3 8 - 3 9 1 和传感技术 4 0 - 4 | 1 等方面有潜在的 应用前景。 1 - 2 1l b 技术的历史与发展 l a n g m u i r 于1 9 1 7 年发表的一篇论文【4 2 1 系统研究了气液界面膜，测定比 较了众多化合物的分子面积和膜厚，证实了该界面膜的厚度相当于一个分子 的长度。因此，人们把气液界面上的单分子膜称为l a n g m u i r 膜。l a n g m u i r 的学生b l o d g e t t 首次将长链羧酸单层膜转移到固体基片上形成多层膜m 】，实 现了分子的超薄有序组装，自此开创了l b 膜的研究。人们把这种技术称为 l b 技术。 六十年代初，h - k u h n 首先意识到运用l b 技术可以通过单分子膜的组装 来建造分子有序系统。1 9 6 2 年k u h n l 4 4 1 第一次在l b 膜中引入有光活性的染料 分子，这种分子的引入对l b 膜的发展产生了重大影响。他有关l b 膜组装 体系和能量转移的出色工作 4 5 4 6 】，激发了人们对l b 膜科学价值的更新评价和 对l b 膜新的广泛的关注。l b 膜的研究从此进入了一个新的阶段。 近三十年来，l b 膜的研究和应用已经渗透到物理学、化学、生物学和 电子学等各个领域。在物理学上，l ，b 膜被广泛用来作低维物理研究的模型和 制作低维物理器件【4 8 】。具有无中心对称结构的l b 膜则被用于集成光学和 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文2 0 0 0 !箜二主 热电，铁电器件脚1 的研究。具有非线性光学效应的l b 膜、导电l b 膜和磁 性l b 膜的研究已经取得了很大进展 5 1 - 5 3 1 。化学家们则利用l b 膜来研究他们 所关心的有序介质中的化学行为 5 4 - 5 5 1 。l b 膜的独特性质，是它们可以用作微 生物的简化模型和模仿生物体内分子水平上的信息和能量传递【5 6 1 及人工模拟生 物膜的离子输送和植物的光合作用 5 7 - 5 8 】。在电子学上，用l b 膜来作m o s 器 件、m i s 器件、显示器件以及生物传感器和化学传感器，特别是利用l b 技 术制作分子电子器件和生物计算机等有非常诱人的前景。 近年来，随着纳米技术的发展，l b 技术被赋予了新的内容和思想。 c 6 0 5 9 枷1 、t i 0 2 、c d s 1 6 皿蚪9 5 i 、p b s 2 3 1 、c u s t 6 2 - 6 3 、h g s t 6 ”、a g t 2 5 1 、c d s e t 6 3 1 等 纳米粒子被组装进有机分子膜，l b 技术的研究内容得到了很大的扩展。从二 嗜性的有机分子单一膜到与具有特异性能的纳米粒子的复合膜，l b 膜的功能 性更加突出。 功能器件发展的趋势是微型化，小到纳米级即由有限个原子构成基本功 能元件，再由这类新元件组成更复杂的器件。而在纳米尺寸下，介于宏观和微 观的介观尺寸出现了许多新的效应和现象，要求发展新理论、新概念来解释这 些新的效应和现象。 研究表明，纳米结构下出现的量予相干、量子隧穿等量子偶合作用，桥 梁了各量子点，使对材料的局部刺激关联为集体响应。而这些关联作用要求纳 米材料粒子的有序排布和固定的位相关系，有序是实现材料高效的必要条件。 利用l b 方法可实现纳米粒子尺寸的可控性、粒子排布的均匀性，l b 技术在 纳米概念下得到了新的发展。 将金属纳米粒子、半导体纳米粒子按一定的周期有序组装，形成整齐排 列的有序纳米阵列对于研究介观领域的运行机理，研究电的开关效应、光的开 关效应以及光学非线性效应和电致发光、光致发光特性无疑有着重大作用。因 此，从纳米技术的角度来看，l b 技术的一个重要发展是用以构筑纳米有序复 合体系。 塑童苎篓丝垒垒丝堡童些丝塑圭兰竺丝塞 ! ! ! ! ：!篁三童 1 - 2 2l b 膜的制备 a 、液面上的单分子膜 将同时具有脂肪链疏水端和亲水端的：嗜性分子溶于挥发性溶剂中。然 后滴在平静的水面上。待溶剂挥发后，恒温、横向施一定的表面压力。溶质分 子便在水面上形成缀密排列的单分子膜。 ：嗜性分子在液面上压缩过程中，由r 分子问排列和分子问相互作用的 不同可发生一系列的“相变”。下图是典型的二嗜性脂肪酸在压缩过程中所记 录下来的膜压与膜面积的关系曲线( 称等温曲线) ( 如图1 1 ) 。 在压缩的各个阶段，二嗜性脂肪酸分子由“气相”膜经“液相”膜最后 勘一l a w n l g em o l e c u l a ra r e a ( 的m oj e ) 转变成“固相”膜，在“气相”膜时，分子平躺在水面上，可随水分子的热运 动而任意活动，分子间相互作用可以不计，因而或多或少地符合理想气体状态 方程，但实际有时膜压力底达o 0 0 1 毫牛顿米时还不够【6 6 l 。在“液相”膜时， 分子的疏水端开始离开水面，趋于紧密排列，但由于分子间距离较大，分子间 相互作用较弱，膜有一定的流动性。当继续加压，分子全部直立里紧密堆积， 每个分子只占其截面积，在一定压力范围内，膜不能压缩。此时，由分子长疏 水链问v a nd ev a a l s 力的相互作用，使膜稳定呈“固体”状态。“固相”膜很 硬，将滑石粉洒在表面上，可看到熬个膜是一起移动的。若继续加压，到一定 一邑，ne一巴1晴蚺世皿口担与岍 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文! ! ! ! !箜二主 压力后，压力一面积曲线上会出现“平台”，此时发生了单分子膜由二维膜向 三维的相变。选择“固相”膜区域，用适当的机械装置将分子逐层地转移到固 体载片上，按需要制备一层至数层l b 膜。 通过一a 曲线上陡峭部分直线的延长至兀= o 处，所得到的平均分子面积称 作极限分子面积。对于单一成分的膜，极限分子面积一般就是分子所占的面积， 对于脂肪酸来说这个面积就是脂肪酸的截面积约2 0 5 埃。对于混合膜，平均 分子面积为a = a 。x ，+ a ：x ：，a 。a 2 分别是两种组分的摩尔数，x 。，x 分别是两 种组分在相同膜表面压力时纯单分子膜的分子面积。上面的加和式是在形成理 想溶液和完全不互溶的极端情形下成立的。 b 、膜的沉积 在水面上形成较好的单分子膜后，就可以用垂直法和水平法将水面上的单 分子膜转移到固体载片上成为l b 膜。垂直法是l a n g m u i r 和b l o d g e t t 共同创 立的，该方法的特点是在一定的压力下用一定的速度使载片垂直升降，即基片 与水面始终保持垂直。 挂多层膜时，垂直提拉法按膜的沉积形式不同，可分为三种挂法即x 、y 、 z 挂法【6 7 l 。x 型挂法的典型特点是疏水载片在下水时挂膜，而在上升时不挂膜。 z 型挂法则是亲水载片下水时不挂膜，而上升时挂膜。y 型挂法则不论是疏水 还是亲水载片，上升下降时都挂膜。一般地说，y 型膜可长久保持稳定性，但 x 型膜和z 型膜多半不稳定【6 8 】。在实验e ，人们发现许多物理和化学因素如 表面压力、温度、挂膜速度、水相的p h 值和组成，以及成膜材料的化学结构 对成膜的类型都有影响【6 9 7 ”，因而并不是想挂什么类型的膜就能挂什么类型的 膜。 成膜质量和拉膜速度( 膜转移速度) 有极密切的关系。速度的变化范围可 以很大，慢的每分钟l m m 左右，快的可以每分钟几个c m 。而且，上升和下 降速度可以完全不同。例如在挂x 型或z 型膜时，在不需要在载片上沉积膜 时，就可以十分迅速地把载片降入水中或提出水面。垂直方法具有制作简单、 操作方便等特点，但膜的转移要经历从水平到垂直的扭转，在转移过程中容易 6 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 0 6第一章 发生结构重组。 水平接触法是另外一种膜的沉积法。所谓水平法就是将载片水平放置， 由水面沾出l b 膜，或由水下托出l b 膜。水平沉积膜方法引起的切变应力 最小，所以它同垂直法相比有自己的优点【7 5 】，但该方法在制各、操作七很复杂， 且当基片出入亚相时会造成对单分子膜的巨大扰动，不利于多层膜的转移。为 了同时克服水平和垂直提拉法的缺点，已有人提出采用“非垂直水平”转移 方法”“。目前，垂直提拉法在所采用挂膜法中占优势，在本文的实验中，我们 采用垂直法挂膜。 1 3 能量转移理论模型 发展新型的光电响应材料由于在太阳能光电转换、光通讯、光信息存储、 光电子器件等方面的巨大潜力而历来受到人们的关注，吸引了众多的物理、化 学、生物学、材料科学、微电子学等研究领域的科学工作者。 从无机光电材料发展到有机光电材料，再到有机一无机复合光电材料，实现材 料的稳定性，转换效率的高效性是人们一直努力的目标。然而直到目前，影n 向 光电转移及能量和电子迁移的因素，人( i i i l i 没有完全弄清楚。研究能量、电予 转移机制，对于发展具有高效、快速光电响应的优良材料无疑具有重要意义 以下为几种能量转移模型： 1 f 6 r s t e r 共振能量转移 给体受激产生的分子振动偶极矩可看成电子沿着骨架作往复运动，这样形 成的电荷振动产生了施加在临近分子体系上的静电力，给体的振动电子与受体 电子之间实现偶合。1 9 4 8 年，德国物理学家t e o d o rf o r s t e r 提出了- 十i i 量转 移模型，成功地解释了这种机制。能量转移速率( k 。) 如下： k e r * k 。( r o r d a ) 6 k d 是给体的辐射寿命， r 。是给体受体间距，氏是给体受体的临界间距，在 此间距给体向受体发生能量转移和发射的几率相同。 f o r s t e r 转移效率取决于能量分子给体荧光光谱与能量受体分子吸收光谱 之间的重叠程度和给体分子与受体分子之间的距离既分子间排布。这种能量转 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学住论文7 0 0 0 ! e 二主 移速率随着给体、受体间距的六次方衰减，有效转移半径约为几十埃，是一种 长程能量转移。通过这种能量转移方式可实现特定分子间能量传递、能量长程 转移、能量富集。 2d e x t e r 电子交换能量转移机制 电子云在空间发生有影响的重叠既给体受体直接接触时通过交换 电予而进行能量转移。转移速率如下： k e t 口c k j e x p ( - 2 r , a m ) k 同特定的轨道相互作用有关，j 是对摩尔削光系数归一化了的光谱重叠积分。 转移效率与给体、受体的氧化还原电位及分子间距离有关，从上式可 看出：转移速率随着分子间距离呈指数规律下降。这意味着当增加到一个或两 个分子直径( 5 - 1 0 埃) 的数量时，交换将降低到可忽略不计，既这种能量交 换要求给体、受体直接接触，是一种碰撞能量转移机制。 3 量子隧穿 从量子力学的角度看，电子具有一定的波动性。因此，电子具有定的概 率隧穿过高于其动能的势垒。隧穿的几率决定于势垒的宽度和高度。 1 - 4 研究内容和意义 半导体纳米颗粒具有明显的表面效应和尺寸量子效应( 能级分裂) ，从而 使它在光的作用下表现出超常的氧化和还原能力，表现出与体相半导体材料不 同的光电性质。在光开关、光信息存储、光通讯等方面有诱人的发展前景。但 是无机半导体对光的吸收与富集能力和有机材料( 染料) 相比有明显的不足， 在太阳能量最集中的可见光区只有很弱的吸收。利用有机材料对可见光区吸收 的高效性、无机半导体材料优异的电荷分离特性，可制备高效、快速响应的有 机一无机复合光电材料【7 7 _ 8 1 j 。近年来，人们开展了大量利用有机染料修饰纳米 半导体的研究工作。许多文献报道了关于利用有机染料敏化t i o ， 8 2 - 8 4 1 太阳能光 电池光敏电极的研究，光电转换效率已达到了白分之1 1 至白分之1 5 。 植物的光合作用是自然界进化最完美的作品。近代研究表明：在光合膜中， 绝大多数的叶绿素和些辅助色素分子都呈有序的规则排列，形成集光天线， 3 塑壹垄量鳖叁查丝堡童些垄圭丝圭兰堡垒圭 ! ! 竺：!苎三圭 通过它们之间的相互作用，将捕获的光子能量传递给特殊形式的叶绿素一反应 中心叶绿素。在光合作用体系中，每3 0 0 个叶绿素分子对应一个反应中- t l , - - 绿 素分子，这种高效、快速、单向的能量转移明显地与分子排列有关。叶绿素在 町见光区的蓝色和红色区域的强吸收，优良的氧化一还原特性、低廉的成本、 及在自然光合作用原初过程中所起的重要作用，使得近年来，以叶绿素为光敏 材料及利用叶绿素分子设计人工光合作用体系 8 5 - 8 7 】，引起了人们极大关注。叶 绿素的电化学表征论证了以叶绿素作为光敏剂构筑异质结构光电压器件的可行 性。文献已报道了叶绿素对s n o ，岬】、z n o f ”】、t i o ，1 9 1 1 这些宽带隙半导体电极的 敏化，其光电量子产额均有提高。 体相c d s 是一种窄带隙半导体，带隙宽度2 4 e v 。由于它在可见光区具有 较其它宽带隙半导体大的光响应范围，被广泛用于宽带隙半导体的敏化。 近年来，c 。的复合功能体系的光电特性研究，受到人们的关注。由于c 。 具有良好的电子受体特性，表现出n 型半导体特性，常被用来与具有电子给 体特性的p 型半导体复合构筑具有特殊光电响应的复合功能体【“”。人们籍此 产生电荷分离态，制备新型异质二极管、光敏二极管，并进一步产生电荷分离 制备新型太阳能电池。 所有这些研究表明：能量在分子间的转移及转换方式和效率是由控制分子 间相互作用的分子间距离、取向所决定的。然而直到目前，对这些相互作用机 制的特性研究依然局限于无序状态，把能量、电子给体和受体有序组装在固态 阵列中，对分予位置、取向进行人工调控，从而控制特定的能量电子传输通道， 设计、组装具有高效、快速光电响应特性的分子复合体，是进一步研究其作用 机理、开发优良光电材料、构筑新型分子电子器件的一个重要课题。而利用叶 绿素敏化窄带隙纳米半导体c d s ，组装入分子有序复合体，尚未见到此类相关 报道。 本论文工作的出发点是：是利用生物光合色素的衍生物z n c h l a 集光天线 作用，c d s 纳米半导体特殊的电荷分离特性、c 。良好的电子受体特性，通过 l b 技术将这些材料组装入膜体系，实现分子排布的精确定位，并对其复合有 序膜的结构、光电性质进行研究。 9 河南走学凝聚态物理专业九七级硕士学位论文 2 0 0 0 6第一章 显然，控制叶绿素分子的聚集状态、实现各组分在膜中的精确定位是本工 作的关键。凼此，本工作首先研究了利用l b 技术构筑具有特定结构的纳米有 序复合功能体( 第二章) ，我们看到不同的结构具有显著不同的光谱特征。在 第三章系统研究了复合体系的光电转移特性，结果表明复合纳米结构体系中存 在多种光电能量转移方式。扫描探针显微镜( s p m ) 是近年来有序分子膜研究 的重要工具，它不仅能研究有序分子膜的分子原子层次上的结构形貌，更重要 的是可以提供纳米尺度下纳米结构 9 0 9 3 1 的光、电、磁、力等信息。本论文的最 后是关于基于s p m 对复合纳米结构有序功能的结构和微区光电转移特性研究 的结果。 l o 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位毕业论文 2 0 0 0 6 第二章 第二章光电纳米结构有序组装体系的构筑及结构 2 1 概述 纳米结构强调在分子尺度上保持各组分间的有序排列。【。b 技术为实现分 子在纳米尺度上的精确定位和组装提供了种有效的手段。7 t a 曲线是单分子 膜研究中重要的在位表征手段。它实际是二维体系的等温曲线，对膜的聚集过 程和状态极为敏感。通过对“一a 曲线的研究，一方面研究单分子膜的聚集形态， 方面通过选择、调控单分子膜在气液界面上的聚集结构，以构筑具有不同结 构的纳米有序功能组合体。 z n c h l a 分子有一个大的卟啉环，其间的相互作用可以形成不同的聚集结 构【9 “。分子激子理论告诉我们，对这类有机材料不同的聚集结构具有显著不同 的光谱特征。人们对生物膜的研究已发现，在光合作用体系中，叶绿素分子其 有不同的结构形态，它们具有不同的性能，起着不同的作用【9 7 】。具有单体特征 的叶绿素分子主要起着捕获光的“天线”作用，而具有二聚特征的叶绿素分子 作为光合作用中心，在体系中起能量陷阱作用。因此不同聚集状态的叶绿素分 子具有不同的光电性能。本工作利用l b 技术系统研究z n c h l a 分子在气液界 面上的聚集行为，以控制z n c h l a 分子膜的不同聚集形态，构筑不同结构性能 的光电功能体。 将c 。薄膜化，人们追求的是它在光学响应、光电响应和电子传递等方面 的可能的巨大应用i g s l 。利用c 。良好的非线性性能人们希望得到一类具有快速 高非线性响应的光学薄膜l ”j ；其特异的电化学、光电化学行为被用来制作新型 光电响应器件、新型太阳能电池邶0 】：其良好的受体特征被用来制作各种分子 电子元件，以实现分子尺度上的信息处理f l o i 】。最近，在纳米限域的思想下，c 。 结构性能被更深刻理解和认识。c 。实际上就是一个良好的电子限域“腔”f 本 工作基于c 。，的这些优异的特性，在分子尺度构筑具有光电响应特性的新型 纳米结构材料i l ”】。 塑壹查兰坚茎查竺堡圭兰垄圭丝丝圭兰竺兰兰丝圭 ! ! ! ! ；!叁三兰 一 纳米粒子的特异的光电特性，已得到人们的共同的认识。本工作拟利用c d s 纳米粒子接受z n + c h l a 分子的光电能量，实现快速的光电分离。 显然，如何实现复合体系中各组分的精确定位，是该方面研究的关键。因 此，本部分工作首先进行了复合单分子膜在气液界面上的聚集行为和有序分子 膜的构筑研究。 2 2 气液界面上单分子膜的聚集行为研究 2 2 1 实验部分 a 、材料获取 所用叶绿素a 用二氧六环法从菠菜叶中提取。为了提高叶绿素a 的稳定性， 去镁加锌，生成z n - c h l a 。z n c h l a 具有和叶绿素a 相似的物理和化学性质， 但有更好的稳定性。经紫外吸收测试证明达到光谱纯( 图2 1 ) 。 二十二饱和脂肪酸为日本东京化城试剂，纯度为e p 级。 b 、膜制备及所用仪器设备 配制浓度为5 1 0 5 m 的z n c h l a 和1 0 3 m 的c 2 2 酸( b a ) 溶液。样品称 量在万分之一( o ，l m g ) 的光电分析天平上进行， 按照c h l a ：b a = i ：1 ，1 ：2 ，l ：5 ，1 ：1 0 0 的比例配制混合溶液。溶剂采 用经过重蒸处理的氯仿。所用拉膜槽型号为法国l b 一1 0 5 型。分别滴加一定 量的上述配比所配制的混合溶液于c d 2 + 离子( 浓度为3 1 0 4 m ) 亚相上，扩散挥 发二十分钟后，设置表面压力为4 0d y r g c m ，增益为7 0 ，挡板自动跟踪，自动 记录n a 曲线。膜压为零后，稳定十分钟，以0 3 c m m i n 的速度在石英基片 ( 1 1 0 3 5 m m 3 ) 上挂膜。 用英国h e l i o sa 型紫外一可见分光光度仪测试各体系的透射吸收光谱。 用美国s p e xf 2 1 2 型荧光分光光谱计测试各体系的反射、偏振荧光光谱。 小角x 一射线衍射( l a x r d ) 在d m a x r b 型x 射线衍射仪上进行。 偏振红外光谱研究在b r u r e ri p s6 6 v 红外分光光度计上进行。 1 2 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位毕业论文 2 0 0 0 6第二章 图2 1 所制备的z n c h l a 的吸收光谱 2 2 2z n c h l a 在气液界面上的聚集行为 z n c h l a 分子有一个大的卟啉环和1 个长脂链，具有和叶绿素分子很相似 的光谱特征。由于亲水基团与疏水基团分子面积的巨大差异，它不能在气液界 面上形成稳定的单分子膜。为了等到稳定的单分子膜和调控z n c h l a 分子的聚 集状态需要加入不同的添加剂。 如图2 2 是z n - c h l a ：b a = i ：1 0 复合单分子膜的典型兀a 曲线。可以清楚 的看出，在代一a 曲线中有一个很大的“平台”，在“固态区”曲线陡直，类似 长链脂肪酸分子。分子极限面积约为0 2 0 n m 2 ，表明膜压紧时，脂链呈紧密排 列。“平台”开始时，平均分子面积为o 4 2 r a n 2 。z n c h l a 分子面积2 2 5 m l a 2 ， 因此可以认为在“平台”开始时，b a 和z n c h l a 分子呈“单分子”排列。而 “平台”的出现意味着b a 分子被挤到卟啉环上。最后形成如图2 3 所示的结 构。有关大亲水集团分子的兀a 曲线，我们实验室曾有过较为详细的研究。 可以通过这种方式有效的控制z n 。c h l a 分子的聚集结构，构筑不同的纳米 有序功能体。 如图2 4 - 2 6 是z n c h l a ：b a = i ：2 ，l ：5 ，1 ：1 0 0 的兀一a 曲线。 当z n c h l a ：b a = i ：2 时，分子极限面积约为0 2 0 n m 2 ，表明膜压紧时， 脂链呈紧密排列。“平台”开始时，平均分子面积为o 7 8 n m 2 。比z n c h l a 和b a 1 3 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位毕业论文2 0 0 0 6第二章 ( 1 ：2 ) 呈单分子排列时的分子面积0 8 6 n m 2 略小，因此可以认为在“平台” 开始时，b a 和z n c h l a 分予呈“单分子”排列。 计算表明，当z n c h l a ：b a 的比例小于1 ：1 0 时，z n c h l a 分子被b a 分 开，在复合膜中呈“单体”结构； 当z n c h l a ：b a = i ：5 时，在膜中z n c h l a 分子面积为1 1 0 n m 2 ，表明z n c h l a 分子的卟啉环发生了重叠，形成聚集体。光谱分析表明，这时聚集体以 二聚体为主。 当z n c h l a ：b a 2 1 ：2 时，膜中z n c h l a 分子面积只有o 6 0 n m 2 ，表明卟 啉环发生了更大程度的重叠，形成复杂的聚集状态。光谱分子表明，这时可以 形成了特殊的h 聚集体。 忌 篓 山 8 星 昌 a v e r a g em o l e c u l a ra r e a 图2 2z n c h l a ：b a = i ：1 0 的m a 曲线 图2 3 从z n - c h l a ：b a = i ：1 0m a 曲线推测的可能结构图 1 4 塑童苎童茎圣垒丝兰童些垄圭丝堡圭童竺兰兰丝兰 ! ! ! ! ；!堑三兰 臣巨 02 0 4 0 日0 日d 1 2 0 1 4 0 2 0 002 04 0e 0 1 0 01 2 d1 4 01 6 0 a 坩m 9 9m o i 。c u l 日r a r e aa w m 口om o g c u j a r a r e a 图2 4 z n c h l a ：b a = i ：2 一a 曲线图2 5z n c h l a ：b a = 1 ：5m a 曲线 1 d 7 。 a v e r a g em o l e 制l & r a m a 图2 6z n c h l a ：b a = i ：1 0 0 - a 曲线 2 2 3 c 6 0 单分子膜 a 、纯c 。的分子聚集行为 a j b a r d 等首次报道c 6 0 在气液界面上的行为以来阳1 ，c 。单分子膜及多 层膜的研究得以广泛开展1 。采取混合膜、特殊亚相【l o ”、c 。改性u o m 、自组 装”叫等手段以得到高质量的c 。的分子有序膜。但由于c 。具有特殊的结构， 且易于发生聚集，人们得到的不过是c 。的聚集状态的“分子膜” 1 0 8 。实现c 。 的单分散，制备均匀的c 。分子有序膜成为人们的普遍的追求( i 。w 。 尽管y o b e n g 和a j b a r d 等报道了c 。在纯水亚相上可以得到很好的单分 子膜，膜的崩溃压大于6 5 m n m 。但更多的实验表明，c 6 。这种球状疏水分子 1 5 m * ” o o ；nu 一 、 - 、 一 、 1 ”o o 2 3 0 e n 8 昱 j 口 o 6 e】lm m】 河南大学凝聚态物理专业九七级硕士学位毕业论文 2 0 0 0 6第二章 在水亚相上，很易发生团聚而不能形成稳定的单分子膜。我们的工作得到了同 样的结果。如图2 ，