（材料学专业论文）铁基粉末空心阴极烧结渗金属工艺研究.pdf

摘要 摘要 粉末冶金材料和制品的烧结是当前新材料制备及加工的重要手段，是决定粉 末冶金制品质量的关键技术环节之一。由于新材料制备及加工对烧结方法及工艺 的要求日益严酷，相应的新技术也就不断出现，例如热等静压烧结、激光烧结、 s p s 烧结等，但是这些方法都有自身的使用范围，仍难以满足新材料不断发展 的需求，研究开发新的烧结方法仍然是粉末冶金领域的重要课题。本课题所探讨 的空心阴极等离子快速高温烧结工艺就是利用空心阴极放电效应作为新的烧结 手段，实现对金属的高温快速烧结，在烧结的同时引入渗金属工艺，这样材料表 面形成合金化层，可以改善材料的表面性能。 铁基粉末的空心阴极烧结过程大致可分为以下三个阶段：黏结阶段、烧结颈 长大阶段，闭孔隙阶段。烧结过程中，孔隙逐渐收缩，最后接近于球形，晶粒会 出现再结晶和晶粒长大。烧结过程中试样的致密度随着烧结温度的增加而增加， 烧结过程中烧结体致密化明显。铁基粉末空心阴极烧结具有无须其他加热元件提 供热能的特点。 在铁基粉末空心阴极烧结的同时进行渗镍处理后，可以得到扩散层。这样工 件渗镍后具有高的耐蚀性，抗高温氧化性。研究其渗层厚度和致密度的影响因素， 得到的结果如下：随着烧结温度的升高，渗层厚度迅速增加；渗层厚度随保温时 间的延长而增加。渗镍层组织为一层扩散层，渗层中n i 的浓度分布特点是从渗 层表面到基体逐渐降低，而且渗层中n i 原子的浓度比较低。关于扩散渗层的形 成，其过程主要由n i 原子在试样表面沉积外延生长及向内扩散所控制，表面沉 积的n i 原子数量比扩散进入基体的多，n i 原子在表面的沉积形成f e - n i 合金 相。 在铁基粉末空心阴极烧结的同时进行渗钨处理后，可以得到致密的基体组织 和钨渗层，这样可以增强表面的耐磨性、红硬性。结果表明：钨渗层的厚度随着 烧结温度的升高和保温时间的延长而增加；通过对钨渗层分析可以得出，在不同 的工艺条件下，所获得的组织形态大致相同，主要发生y 相向嘲的转变，钨渗 层为与试样表面垂直的柱状晶a 相组织，并且钨渗层与基体之间有明显的界面分 开；渗层以及表层的基体中钨元素的含量比较低，并且钨元素的浓度由渗层表面 北京工业大学工学硕士学位论文 到基体逐渐降低，试样表面形成f e - w 合金相f c 7 、矾。 关键词空心阴极烧结；铁基粉末；渗镍；渗钨 a b s t r a c t 髓es i n t c f i n go f p o w d 茁m e t a l l u r g ym a t 商a l 锄dp r o d u c ti s 锄i i n p o n a 眦w a yo f p f e pa r a _ t i a n dp m c 璐s i n go fn e w m a t e f i a la 加嘲l y t h e 鲡毗c f i n gi sak e ys e g m e n t o fd e d d i n gt h eq u a l i t yo fp o w d 茁m e t a l l u r g yp m d u i 吐b e c a u 辩p 代p 锄矗o na n d p f o c 鼯s i n go fn e wm 砌a l 心q l l i 娲s i n 蛐gm 劬0 ds t r i c n y f r e s p o 溅gn e w t e d h n o l o g y 印p 嘲c 0 确n o 岫i y s u c h 懿h o ti s 协t i cs i n t e r i n g ，l 勰盯s i n t e r i i l 吕 s p a f kp l a 锄as i n t e f i n g ，b u tt l l e m e i l l o d sh a v et h c j ra p p l y i n ga r e aa n dc 锄o tm e c t t b ed 咖舭do fd e v e i o p i n go fn e wm 删a i r 岱r c h i i l g 锄dd e s i g n i n gn 哪s i i l 吼n g m e t l l o di ss t i l 】粕i i i l p o r t 锄tt o m co fp o w d e rm e t a l l l h 秽f i e l d h o l l o wc a m o d e s i n t e r i i l gp r 0 嘲s 珊eh o l l o wc a n l o d cd i s c h 邮；i i l ge f t e c t 翳n e ws i n t e f i n gf 酗l i 劬 i 唧l 锄e n tl i i 咖印c c ds i i l 岫go fm e t a l h 嘲u c i l l gm e 协：n i cc 啪雠t a 垃o na tt l l e 蛐et i m e ，t l l u st l l e 飘圳e a c eo fm a t e f i a l 、丽uf b r ma l l o y i n gl a y e r i tw i ni l l l p f o v et h c 鲫d h c cp r 哪i e r t yo f m a i i 砸a 1 h o l l o wc a m o d es i n 耐粥o fi 啪p o w d c r 啪b ed i v i d c di n t ot 1 1 i 优s t 印s ： b o n d i n gs t e p ，s i n t 耐n gn c c k 舯w l hs t 印，p o r e d l l c i i l gs t e p i i lm es i n t e r ! i 1 1 9p r o c e 韶， t h cp o 堵s 晡n l 西掣a 舨n y i ta p p f o 龇h 髂t o 印h e 北f i n a ：l l 弘t h eg 溅w 诅la 辨 e 缸 代c r y s t a l i 翻矗o n 柚d 星阳i n 粤o w l h ht l l ep c e s so fs i n t c f i n 吕t h ed c n s 毋o fs a m p l e w i l li n 渊s e 勰t h es i l l 涮n g 钯m p e 糟抛聆m 蝴s 鼯，t h eb o d yo f 咖t e 由l gc 0 也p a c b o b v i o 吲y h o l l o wc a l h o d cs i n l 毹n go fi r p o w d 盯h a v ca d v a n t a g e s 鹪如l l o 哪： p v i d i n gh e a t 锄啷w i t h o u to m 盯h e a t i n gc 0 哪p 眦1 e i 】l 臼 a f t e rn i d l i z i n gi t 埘l lo t ，t a i nn i c k dl a y 盯c o n 8 i s to fd i 缅峪i o nl a y c f t h 啉t l l e w o r l 【w i l lh a v eh i g he s i 嘲i s t 锄c ea n da n t i i l i g ht e m p 哪t i l o x i d a i i o n w bw i u s t i l d yt h ei n f l u e n c i n gf h c t o ro fl a y e ft h i c k n 铝sa n dd 曲i s i 劬t h cr 髓l l l t ss h o wl l l a t ，鹊 t l l es i l l t e r i n gt c m p 口a t i l r ei n c r 韶s 韶，也ew h o l el a y 盱t 1 1 i c k n 鹤si n c r 船s 黜期p i d l y t h e 1 a y 髓t l l i c k n 鹪w i l l 幻c r 船s e 鹊1 1 1 ek 蛳i n gt i m ee x t e n d s t h el i s s u eo f l l i m l1 8 y 玎i s d i 行- l s i o nl a y e r ，t h ed i s n 衲u t i n gc h a 船曲喇s 6 co fn ic o m 潮帕埘o ni sd 啪s e d 霉鼍d u a l i y 毓m e1 a y 盯飘施o et ot h eb o d 弘b u ta i s ot 重嵋c 0 咀雠n t r a t i o no f n ia t o mi s s l o 啦a sm e 细m a t i o no fd i m 菌l a y t h cp r o c 嘲i sc o n 劬l l e db yt l 坞e x t a l s i o n m 北京工业大学工学硕士学位论文 g r o ，l ha l l d 姗帅l dd i m 培i o fn i n t e n t 1 1 蛇c o n t e n to f n ia c o m s 丘o m 跚r 蠡l d 印。鳓吐o ni sl a r g 盯t h 舭t h o 茧饥t e r i r l gb o d y ，n ia t o mf o m sa n o yi nt h es i 施 d 印o s i 矗0 1 1 a tt h es 锄e 胁e ，加t i l l l 班e l l i z i n gi tw i l lo b t a i nc 咖p a c tm 撕xh s s u ea n d t i l i l g s t 锄l a y m 啉i tw i l li n t 雌s i 母w e a rp m p e r t ya n dr e d l l a r 血e 豁o ft h e 跚幽_ c e t h e 删t ss h o wm a tm et i l i c b 瞄so ft i 】l l 鬻；t e nl a y e fw i ui l i c r e 嬲e 嬲t l l es i 叫耐n g t e m p e r 砒l 盯eh e i g 量i e n s 柚dt l l ek e e p i n g t i i i l ee x t e n d s ；b yt 1 1 e 锄a l y s i so f t i 】i l 琴t 饥l a y 盯 m i c m 咖c t m 岛w ec a no m 痂：h id i 行h 哪c o n d i t i o 地，t l l em i c r o s 缸l c t l i r ci st h es 铂n e i to c c u r st h e 仃a n s f o m a t i o n 硒mtp h a t 0ap h a ，m e 矗咖eo f l a y 盯i s l 咖盯 a l l o ya ，a n dt h e r eh a v eo b 、r i o 璐枷耐h c eb 出锄擎t e l ll a y 口a n db o d y ，t l l ec o m e n t o f t i l n g s t c l li i lt h el a y e ro ri l lt l l eb o d yo f 羽玎妞c ci sl o w ，a n dt h e n c a l t r a t i o no f t 岫倒舶蹦l s 舶mt h es u m 吣et ob o d y ，确es w 缸eo f s 柏叩l e 向r m sa l l o yf c 7 w 6 k e yw o r d sh o l l o wc a l h o d es i i i 懒r i l l g ；i 啪p o w d 盯；n i c k e l i z i n g ；t u n l ；删z i i i g - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：生幺摇日期：2 1 1 ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留，使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和翻阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印，缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：缸舡 导师签名： 日期：丝12 ： 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 粉末冶金烧结工业领域发展现状与工艺流程 粉末冶金是制取金属粉末或者以金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合 物) 作为原料，经过成型与烧结，制造金属材料、复合材料及各种类型制品的工 艺技术【1 1 。粉末冶金法作为一种特殊的材料制备和净成型技术，属于冶金学的范 畴。 粉末冶金是一种很古老的技术工艺，最初这种方法主要用来生产难熔金属 的可锻产品。早在1 7 5 帖1 8 5 0 年间，人们就用这种技术来精炼铂；w i l l i 锄 c o o 湘和在1 9 l o 年公布的制备钨丝的方法也属于粉末冶金法1 2 】。近2 0 多年来 粉末冶金新技术、新工艺大量涌现，促进了粉末技术的快速发展。 随着新技术的不断出现，我国粉末冶金行业已发展成为一个具有相当生产规 模的新兴行业，粉末冶金在国民生产中的地位越发突出，所占工业产品的比重也 日益增大，在国民经济中的地位和作用有了较大的提高1 3 】。很多国家包括我国在 众多领域如机电、矿山机械、化工机械、航空航天技术中均大量使用了粉末冶金 产品嗍，这就对粉末冶金产品的质量和性能提出了更高的要求。 _ i 。置一 图1 1 粉末冶金产品在经济领域的分布 f i g 1 一l1 kd i g 吲删蚰o f t h c p o w d 盯m e t a l l u 啊p l i ) d i l c 协i n o n 咖血a r 髓 近几年，粉末冶金技术得到不断发展，国际粉末冶金行业创造了一个连续 多年增长的佳绩，并成为世界上近年发展最快的金属成型技术嘲。粉末冶金材 北京工业大学工学硕士学位论文 料和制品的工艺很多，最简单最常见的工艺流程如图卜2 所示。 图l - 2 粉末冶金工艺流程 f i g 1 - 2t h ep r o o f p 0 啊盯m 咖l l r g y 第一步是制取粉末( 合金粉末、金属化合物粉末以及复合粉末) ，制取粉末 应用最广泛的是雾化法、还原法和电解法。第二步是要进行物料准备，它包括粉 末的退火、粉末分级、粉末配料混合，粉末干燥等。第三步是压制成型，以获得 一定形状和尺寸，一定密度和强度的压坯，加压成型中用得最广泛的是模压成型。 第四步是烧结，为了获得所需的物理性能和机械性能。一般来说，烧结是在保护 气氛下进行的，其烧结温度比其中主要组成成分的熔点低。第五步是根据产品的 不同要求，进行烧结后的处理，如精整、浸油、机加工、热处理、电镀、渗金属 等。 1 2 粉末冶金烧结技术及存在的问题 粉末冶金的烧结工艺，是决定粉末冶金制品质量的关键之一。烧结是粉末 或粉末压坯，在适当的温度和气氛条件下所发生的现象或过程。烧结的结果是 颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，在大多数情况下，密度也提高。对于 不同的粉末系统，应用不同的烧结技术，烧结过程也就各有不同。图卜3 给出 典型的烧结过程类型。 一般地讲，烧结过程可以分为两大类：不施加外压力的烧结和施加外压力的 烧结，简称不加压烧结( p r 髓s u r c l e s ss i i l t 舐n g ) 和加压烧结( a p p l i c dp r e s s u m0 r p r 嚣s u r e - a 黯i s t c ds i n t e r i n g ) 。 固相烧结( s o l i ds t a l es i n t e 由【g ) 是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉 末压坯，被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段 时间的操作过程。液相烧结( 1 i q l l i dp h 勰es 硼胁i n g ) 是二元系或多元系粉末，其烧 第l 章绪论 结温度超过了某一组元的熔点，因而形成液相。活化烧结( a c t i v a t e ds i n t a 血g ) 是 指将微量第二相粉末加入到主相粉末中去，以达到降低主相粉末烧结温度，增 加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的。 图l - 3 典型的烧结过程类型 f j g 1 3 n e t y p o f 坼d c a ls i n l c f i n g 热锻热等静骶 等静缀 从粉末冶金在国民经济中逐渐上升的比例我们可以看出，粉末冶金技术的发 展可以在很大程度上带动整个行业经济效益的发展。但是与外国相比，我国粉末 冶金产品存在着明显的差距。突出表现在以下几个方面：1 产品水平低，表现 在精度低、产品质量和稳定性差。2 工艺装备落后，成型和烧结技术不能满足 需要。3 开发能力落后，对新技术的投入不够。4 效益落后。究其原因主要是在 新产品和市场的开发方面上投入严重不足，新技术、新工艺在很大程度上不能与 国外先进水平相抗衡，尤其突出表现在粉末制品的成型和烧结技术上，国外在设 备方面，普遍采用模架系列压机和多功能压机，智能压机也得到了使用，可一 次成型形状十分复杂的粉末冶金零件；烧结工艺方面，广泛采用网带炉、步进梁 炉和推杆式炉，都配有空气氮+ 分解氮+ 丁烷裂化保护气装置，炉内进行碳势控 制，露点控制由微机统一管理，基本实现全自动控制；后处理工艺上，高频淬 北京工业丈学工学硕士学位论文 火、碳氮共渗、蒸汽处理、防锈包装等都具有较高水平。与之相比，国内除少数 企业引进了国外先进的专用压机外，大多数企业仍采用通用压机，生产效率低， 质量不稳定；在烧结炉方面也如此，多数企业仍采用能耗大、效率低、炉温均匀 性差、质量不稳定的设备嘲。通过有关的资料我们可以看出，在粉末冶金的生产 加工过程中，设备的陈旧，技术的落后，导致效率的低下。尤其在烧结过程中， 能源的大量浪费以及产品质量的不稳定是发展粉末冶金工业的突出障碍。 就粉末冶金的加热方法而论，传统的方法有火焰加热、电阻发热体加热、电 磁感应加热等。这些传统的加热方式基本上能满足一般粉末冶金制品烧结工艺的 要求，但由于其存在加热的最高使用温度偏低、热效率不高等问题，往往难以适 应正在飞速发展的新材料研究及应用的需求。电阻发热体和火焰加热，一般仅适 于1 3 0 0 。c 以下，用钨丝钼丝或特种发热体材辩，虽然可以加热到较高温度，但由 于隔热和绝缘材料的限制，支撑发热体的绝缘材料只能在2 0 0 0 。c 以下使用，而且 这些方法都属于外加热方式，设备有效加热区小，耗能多。感应加热虽可加热至 3 0 0 0 c ，但感应加热电源装置和感应器等辅助设备结构复杂，造价颇高，有效功 率输出却较低，对复杂形状的坯料易产生温度不均的问题。对压坯直接通以低电 压大电流的加热方法，虽然作为目前对高熔点金属，如钨、铝、铌、钽等的烧结 是行之有效的方法，但只能烧结一定规格的棒料，不能烧结任意形状的零件1 7 一。 可见，传统的烧结工艺在一定程度上已经不能适应逐渐发展的对高要求烧结 产品的需要，因而诞生了许多新型的烧结工艺技术，如：热等静压技术( h o t i s o s 切l i cp r 酷s i n g ) ；气氛压力烧结技术( g 舔p f 铺湖营s i n t e f i n g ) ；微波烧结( m i 啪 w a v es i n t e 血g ) ；激光烧结技术( 抽盯s i n t c r i n g ) ；放电等离子体烧结( s p s ) ； 等离子体烧结( p l 踟as i n t c f i n g ) i l 】等。 这些新型的烧结方法为丰富粉末冶金产品性能提供了多种手段和方法，但由 于烧结过程相对复杂的内部机理以及烧结制品对条件的要求，上述方法都具有一 定程度的局限性，因此，研究开发新的烧结工艺，提高烧结的技术水平和产品质 量，弥补以上烧结方法的不足，在充分烧结的基础上实现其他工艺要求，使粉末 冶金烧结技术向着高效化、快速化、节能化的方向发展，成为科学工作者所研究 的新课题。 第l 章绪论 1 3 利用空心阴极烧结的可行性分析 气体导电的物理机理很复杂，在不同的条件下会出现各种不同形式的导电 现象唧。当在充气管内的气体中有微量的带电粒子存在，充气管两极间加上较低 的电压时，空间便建立起弱电场。这些带电粒子能沿电场作漂移运动，因而形成 弱电流。在低气压的条件下，当放电空间电场强度足够大时，带电粒子在漂移运 动过程中，从电场获得足够高的能量。图l - 4 为电子在气体中的雪崩增长示意图。 图l - 4 电子在气体中的雪崩增长示意图 f i g l l 砖1 - 4t h ed i a g 姗o fe l 缸啪l 柚d ”i l l 渊s e di ni h e 弘s 具有高能量的带电粒子与气体粒子之间可发生非弹性碰撞，使之激发或电 离，从而使空间产生新的带电粒子，因此，气体中带电粒子的浓度不断增大， 这些新产生的带电粒子也在电场的作用下继续移动，继续电离其它气体原子， 产生了电子雪崩现象【9 1 。 随着电子的二次发射，气体被击穿，在一定条件下，形成稳定的放电电流， 产生辉光放电。辉光放电是气体导电中的一种重要放电形式，由于放电管内两 电极空间出现特有的光辉，因而得名。它的特点是电流密度小，放电维持电压 较高。辉光放电极易产生非等温等离子体，可以在激光、光源、超大规模集成 电路的微细加工等方面有广阔的应用领域。辉光放电可以分为正常辉光放电、 准辉光放电和反常辉光放电【1 0 】。 辉光放电时管内出现明暗相间的不同区域【1 1 1 ，如图1 5 所示，辉光放电发 光沿阴极到阳极方向可以划分为以下几个区域：阿斯顿暗区；阴极辉；阴极暗 区；负辉区；法拉第暗区；正辉区；阳极区。其中a 至c 区总称为阴极位降区 北京工业大学工学硕士学位论文 或简称阴极区，而a 至e 区总称为阴极部分。在阴极附近电场强度最大，沿阴 极到负辉区方向逐渐减小，几乎是直线下降。在法拉第暗区中达到电场的最小 值，然后在整个正辉区中保持常数，在阳极附近有一些增加。 。五之三二二 7 匕竖 a 阿斯顿暗区b 阴极辉c 阴极暗区d 负辉区e 法拉第暗区f 正辉柱 图1 5 辉光放电各区域及光强、电位和气体温度分布 f i g 1 5d 砌c 协o f d c | i i m e 鲫p l a 锄aa n dj n t e n 3 i 锣、群略t e m p t 魑m 地 负辉区本身就是带电粒子密度较高的等离子区，而重叠的负辉区带电粒子 密度更高，可高达1 0 1 5 锄4 左右。从图中可以看出，靠近阴极的负辉区光强最 高，气体温度也高。 如果把阴极做成筒形、把载气压力调到一定值时，放电形式发生突然变化， 如图卜6 所示。明亮而均匀的负辉几乎占满了整个阴极孔，阴极孔内发光强度 大大增加，形成了空心阴极放电。 蓼；一 l 一阿斯顿暗区；2 一阴极辉区；3 一阴极暗区；4 一负辉区 图l - 6 空心阴极放电形式示意图 f 谵l - 6n 地d i s d h a r g ef o r mo f h c d 第l 章绪论 空心阴极放电主要由两个过程组成：溅射过程和溅射原子的激发过程。空 心阴极放电时两极问测得的电位、电场如图卜7 所示。k l 、l 【2 为两平板阴极， 两阴极距离为口，两极区长度为以，两阴极区之后的负辉区在空隙中相互重叠。 在两阴极空问形成抛物线型的电位分布，及近似用斜线表示的电场分布都是以 中心线对称分布的。由于空心阴极内特殊的电位、电场分布，这就为产生高密 度电流提供了有利的条件。 o 量 图l - 7 空心阴极的电场、电势曲线 f i g 1 7e l 埘c 蹦d 柚dp o t e n d a lo f h c d 空心阴极放电的具有如下特性： ( 1 ) 在同种气体相同气压条件下，空心阴极放电的阴极电流密度比正常辉光放 电的阴极电流密度高的多。 ( 2 ) 在气体状况和阴极材料相同的条件下，当阴极电流密度明显大于正常辉光 放电时，空心阴极放电的阴极位降电压仍然与正常阴极位降电压值接近。 ( 3 ) 空心阴极的主要发光区是负辉区，其电子能量分布情况非常适合于金属蒸 汽离子激化。 ( 4 ) 空心阴极放电的阴极溅射比相同气体和阴极材料的正常辉光放电阴极溅射 强烈。由于较多的粒子轰击阴极表面，使阴极金属溅射增强，从而在阴极 附近出现较高的金属蒸汽压。金属蒸汽原子的电离电位一般都低于惰性气 体的电离电位，而且它们很容易与气体原子碰撞发生电离碰撞，从而使阴 极区内的电离系数更加增大。 ( 5 ) 由于高能电子在阴极间来回振荡，从而使电子的行程加长，碰撞机会增多， 北京工业大学工学硕士学位论文 电离系数大大提高，阴极区电离几率明显增大，电子雪崩增长更快。 由于上述多方面产生带电粒子的有利因素，使空心阴极放电电流密度猛增 如果没有空心阴极结构，就不可能出现负辉区的重叠，上述效应也就不明显了 由此可见，当放电系统内气压一定时。空心阴极放电效应主要取决于空心阴极极 板之间的距离a 。距离较大，负辉区不重叠，空心阴极效应不明显；间距太小， 以至负辉区不可能出现在阴极空间内，这不但使放电电流密度不能增强，而且使 阴极空间内放电非常困难。因此只有在一定的a p 值范围内，放电才能在阴极内 形成负辉区的重叠，产生空心阴极放电。 空心阴极放电是辉光放电的一种特殊形式，发生空心阴极放电时阴极孔最高 温度可达2 0 0 0 。c 以上，其放电电流密度比正常辉光放电显著增高，可高达1 0 2 1 0 3 ， 这就是发生了“空心阴极”效应【1 2 1 。所谓“空心阴极”效应就是在真空下阴极辉光 重叠后产生的一种强烈放电现象。在普通的离子氮化中经常会观察到小孔、狭缝 中出现强烈的辉光，以至于将这些局部烧红，甚至熔化【l3 1 。 空心阴极放电和辉光放电是原子光谱分析研究的重要课题，但是这种放电现 象的应用并不局限于光谱分析。由于其放电的特点而被广泛运用于各个科研领域 1 1 和2 9 i ，如：空心阴极作为光源的液晶显示研究及显示器材的应用研究；空心阴 极技术运用于焊接领域；空心阴极的场激发技术可以运用于导体、半导体、绝缘 体材料的烧结领域。另外，空心阴极由于结构牢固、电子发射电流密度大，目前 普遍被用作离子推力器和霍尔推力器的电子源。还有离本课题研究范围相对比较 近的空心阴极离子镀工艺的运用( 空心阴极放电离子镀技术是在空心阴极离子电 子束技术与离子镀技术的基础上发展起来的) 。空心阴极效应已经在近代工业生 产和科学研究的广泛领域逐见成效，已成为了一种不可缺少的技术。此外，空心 阴极技术还可以运用于渗碳、渗硼、渗金属等工艺，是一种具有乐观发展前景的 新技术网。 当真空条件下产生辉光放电时，如果形成空心阴极效应，则阴极表面会产生 很高密度的大能量离子轰击，离子轰击的热效应可使阴极材料被迅速加热到很高 的温度p 1 1 。根据空心阴极这一特性1 3 2 捌，把它引入粉末冶金制品的烧结过程中， 使粉末冶金制品构成空心阴极结构并产生放电，使制品直接发热而进行烧结是一 种全新的，将稀薄气体放电领域中的“副作用”空心阴极发热现象重新加以利 用的思想。空心阴极效应是辉光放电中负辉区的合并而产生的刚，若将烧结试 第l 章绪论 样放入空心阴极效应范围内加以烧结，试样在高温区通过速率很快，从而升温速 率极快，可达1 0 0 c ，s ，快速加热至高温有利于活化晶界和晶格扩散而抑制表面 扩散，从而有利于材料的致密化过程，使材料获得了较高的烧结密度，则完全可 以达到高温快速烧结的效果，可以大幅度提高烧结温度，解决高熔点材料烧结困 难的问题，还由于这种加热方法不需要专门的加热元件，是利用高能粒子对粉末 制品的轰击而直接加热，不仅具有加热速度快，设备体积小，温度控制方便、在 烧结纯钨、纯钼和其他粉末制品时，最高温度可达3 0 0 0 c 左右、能源消耗少， 而且具有真空烧结的特点，可获得高品质的烧结制品，有很高实用价值，并且可 实现一次大批量烧结，对于大规模的工业生产加工起着很大的作用。对表面有特 殊要求的零件，在烧结时可充入特殊气体进行表面化学热处理，如渗碳、渗氮或 渗金属等，以改变其表面性能。 烧结制品一般都是在具有可控气氛的炉子中进行烧结的，因此烧结温度对烧 结制品的组织性能至关重要。一般认为，温度越高则烧结制品的烧结效果越好。 具体表现在：( 1 ) 烧结体更致密化；( 2 ) 粉末颗粒结合部位增多；( 3 ) 孔隙形状圆 整化。但也伴随着有晶粒尺寸长大、烧结件收缩增大等副作用。如果烧结温度低， 烧结制品的性能则达不到要求。通过对空心阴极等离子放电机理及特性的研究， 可以在很大程度上扩展高温、快速烧结的工艺，利用相对简单的设备，烧制性能 更好的样品，在烧结的过程中，解决好空心阴极内的真空控制问题，利用辉光放 电中电压、电流最高的部分，输出大功率产生的热等离子体对样品进行高温、快 速烧结，同时，抑制样品内部晶粒的生长，降低孔隙率，提高密度。使烧结产品 拥有近乎于熔炼制品的相关性质。 因此，利用空心阴极放电使粉末冶金制品构成自发热体而进行烧结的方法 具有明显的新颖性、实用性和先进性，是一种很好的烧结方法【3 国。 1 4 双层辉光离子溅射渗金属概述 1 4 1 渗金属技术的发展现状 表面是材料中个很特殊的局部，它的性质与固体材料整体的性质有着密 切的联系，材料具有的多种性能也与表面有直接关系。随着工业技术的发展， 对各种设备零部件表面性能的要求越来越高，传统材料本身的性能已不能满足 这一要求。材料表面改性技术则可通过改变材料表面及近表面的组分、结构与 北京工业大学工掌硕士学位论文 性质，赋予传统材料本身所不具备的特殊的机械、物理或化学性能，诸如高硬 度、高耐磨性、高耐蚀性、高疲劳强度、抗高温氧化性及绝缘、导电、抗辐射 等，从而满足工程技术中对材料性能的多方面要求阐，材料表面改性技术具有 的经济意义和学术价值都极其重要【3 刀。 人们使用表面改性技术已有悠久的历史。我国早在战国时代已进行钢的淬 火，使钢的表面获得坚硬层。欧洲使用类似的技术也有很长的历史。但是，表 面改性技术的迅速发展是从1 9 世纪工业革命开始的，尤其是最近3 0 多年发展 更为迅速。一方面人们在广泛使用和不断试验过程中积累了丰富的经验，另一 方面6 0 年代末形成的表面科学给予了有力的促进，从而使表面改性技术进入了 一个新的发展时期p 川。 将金属或非金属沉积在基体金属表面上，通过扩散作用渗入到基体金属的表 面内，改变表面的化学组成及相结构，从而改变表面的物理化学性能，以满足对 某些性能的要求，这一过程叫渗金属。这种工艺在机械、航空、航天、能源、石 油、冶金、化工和轻工等各个领域的应用日益广泛。 渗金属技术有以下特点： 1 渗层基体界面化学成分呈连续梯度变化，因而表层和基体结合良好； 2 其工艺过程可以不影响基体材料的结构，因而不影响其基体材料的物理力学 性能； 3 渗层基体材料的结合，实际上是一种复合材料，可以克服基体材料的某些缺 点，得到更好的综合性能。渗层和涂层、镀层的主要区别是渗层由渗入元素 在基体元素的基础上组成的合金，渗层的表面即基体材料的表面，对被渗零 件的几何形状和尺寸影响很小。 由于金属元素种类之多、金属元素与金属元素之间的相互作用的复杂和多 样，因此渗金属所能得到的合金层的种类和性能是极其丰富的。目前可以渗入 的金属元素有a l 、c r 、n i 、w 、m o 、v 、z f 、t a 、t i 等，除渗入单一金属外， 还可以进行多元共渗，如铬铝共渗、铬钒共渗。通过渗入不同合金元素或者采 用不同渗入工艺，可以使工件表面获得不同组织和性能的扩渗层，从而极大提 高工件的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化性能等。例如，渗碳、渗氮、渗硼、碳 氮共渗可以提高钢材表面的硬度，以达到提高耐磨性的目的；渗硫使金属表面 第l 章绪论 具有良好的抗粘着、抗咬合的能力和降低摩擦系数；渗铝可以提高金属表面的 耐蚀性。渗c r 可提高钢件表面的抗蚀、抗氧化、抗磨损等性能，渗勖能显著 提高抗大气腐蚀能力，渗t i 后的表面耐磨性急剧增长嗍。 上述这些渗金属工艺对于提高产品性能和节约资源是非常有意义的，然而 由于渗金属技术本身发展的缓慢，渗金属技术在工业生产中的应用还十分有限 前苏联学者对气固法快速渗金属技术及其机理进行大量的研究，日本的研究人 员在盐浴渗金属技术及应用上做出了突出的贡献，我国的科技人员则在离子渗 金属技术方面处于世界领先地位【帅】。 离子渗金属技术是一种表面冶金新方法，是满足产品结构性能对材料日益复 杂、苛刻要求的有效手段之一【4 1 1 。它兴起于二十世纪八十年代后期，目前进入 了向工业化生产发展的阶段。它是在真空下，利用辉光放电等方法使处于工作区 的渗源金属气体电离分解或通过等离子体工作介质( 如a r ) 对固态渗源金属表面 溅射及渗源表面热蒸发作用等，产生由离子、电子及中性粒予等组成的等离子体 电离气体并在“高温”下对工件基体表面产生强烈的轰击及刻蚀作用，并主要以 扩散形式进入工件基体表层，从而形成含有合金渗层的合金层方法。离子渗金属 有以下几个优点：渗速快、渗层组织容易控制、净化工件表面、无污染f 4 们。节 离子渗金属的方法有：双层辉光离子渗金属、多弧离子渗金属、加弧辉光 离子渗金属、交变电场真空离子渗金属、脉冲辉光放电渗金属、气相辉光离子 渗金属。其共同特点是离子或粒子对工件有强烈的轰击作用。其中研究比较成 熟的是双层辉光离子渗金属工艺嘲。 1 4 2 双层辉光离子渗金属 双层辉光离子渗金属技术在国际上称之为x u - t e c 或x u l o yp 砌瑚s ，双层 辉光离子渗金属技术是中国大陆学者自1 9 4 9 年以来在美国获得的第一个专利 权，该技术现己获美国、英国、加拿大等七国发明专利，成为国家8 6 3 重大关 键技术项目。该技术是在传统等离子体物理渗镀的基础上，利用辉光溅射提供 欲渗金属活性原子源，将欲渗镀的合金元素渗入或沉积于基材表面，使普通金 属材料或某些非金属材料表面形成具有特殊物理、化学及力学性能的合金层， 从而赋予材料表面新的优异性能的工艺方法i 删，这种方法实现了固态一等离子 混合态一固态的渗镀过程，开拓了等离子固态表面冶金的新领域。 北京工业大学工学硕士学位论文 双层辉光离子渗金属技术自1 9 8 2 年公开以来m ，已成功的实现了向生产力 的转换采用该技术，已成功地渗入w 、m o 、c r 、n i 、v 、盈、t a 、a l 、 t i 和p t 等元素，或是多种元素的共渗，渗层中合金元素的含量可达9o 以上。 研制成功的双层辉光离子渗金属手用锯条1 4 5 4 日l 已投入市场，该新型锯条已经达到 当今先进工业国家己普遍采用的高速钢双金属锯条的切削性能要求。该技术还成 功用于汽油机排气阎、碳钢板、化工机械零部件等。通过研究炉内等离子体的状 况，控制等离子体的各参数，双层辉光离子渗金属技术将成为最为有效的渗金属 及表面改性的方法之一。 双层辉光离子渗镍技术基本原理：在真空容器内设置阳极、阴极( 工件) 以 及由预渗元素组成的源极。当真空室内气压达到一定值后，调节直流电源，则 在阳极和阴极以及阳极和源极之间出现双层辉光放电。辉光放电源极的欲渗元 素在离子轰击下被溅射出来，高速飞向阴极( 工件) 表面，同时辉光放电使电能 转交为热能使工件加热至高温。由源极溅射出来的离子被处于高温的工件表面 吸附，借助于扩散过程进入工件表面，从而形成欲渗元素的合金层。通过调整 气压和阴极电压，可以调节工件的温度，满足不同压坯的不同烧结温度的要求， 从而控制合金层中的合金元素含量及合金渗层厚度【删。 相比较于常规渗金属技术，双层辉光离子渗金属工艺具有如下特点； ( 1 ) 渗速快等离子体向工件表面持续提供高浓度的渗入金属元素，工件表面由 于离子的轰击使钝化层及污渍彻底清除，因而阴极溅射效应为渗入金属原子 的吸附与渗入创造了一个高度活化的表面，而高能粒子的轰击，使金属表面 出现高密度位错区，导致渗入原子既沿晶界又向晶内扩散，特别是沿位错扩 散，极大地提高了渗入元素的扩散速度。 ( 2 ) 渗层组织容易控制合金元素渗入源的产生是通过离子溅射这种物理手段 来实现的，因而渗入元素的选择范围非常宽，而且可以很方便地实现多元共 渗。通过源极成分的设计，能够灵活掌握各种元素配比，控制渗层成分，这 样很容易按要求控制渗层组织，从而保证工件质量，而且对薄层或深层都有 效。 ( 3 ) 不需去钝处理i 羽极溅射效应可有效地去除表面氧化物，且工件又是在残留 极少氧气的真空中进行处理，也不会再生氧化膜。 第1 章绪论 ( 4 ) 渗入元素是固体合金元素，且材料利用率高 双层辉光离子渗金属技术由于以上特点。具有传统的渗金属技术( 粉末法、 盐浴法等) 所无法相比的优势嗍，不仅具有节约贵重合金元素、节约能源和无 污染的优点，而且在合金元素种类、合金元素组合、渗层合金元素含量以及渗 层厚度等方面可以在较大范围变动，因此具有很大的适用性和广阔的工业应用 前景。 1 5 课题的提出 铁基粉末材料由于其价格低廉，适用性广，制备工艺简单等特点被广泛运用 于复杂零件的加工制造中，是发展迅速和具有巨大应用潜力的工程材料。为了制 备高质量的铁基粉末材料，还需要对其烧结制品进行表面处理，使其获得具有特 殊结构的合金化层，满足现在工业对其物理化学性能和机械性能的要求，延长其 使用寿命。 传统的铁基粉末材料制备方法，都是在充分烧结后，再对其表面进行离子渗 金属，由于制备周期长、效率低、能源消耗大，成本高，已不能适应粉末冶金对 快速、高效、节能发展的要求。 本课题利用空心阴极的放电特性和离子流的高速碰撞所产生的高温效应作 为烧结手段，在对铁基粉末的高温、快速烧结的同时引入渗金属工艺。在实验炉 内近真空的状态下，根据不同的工艺参数控制及阴极，源极摆放位置得到真空气 体放电空间内负辉区的重叠，利用高温的等离子流达到对试样的烧结及改变表面 性能的目的。它的最大特点是实现快速烧结与表面渗入合金化层的同步完成，达 到对材料性能的综合强化作用，提高了效率，节约了能源，丰富了铁基粉末的烧 结方法，对铁基粉末烧结及渗金属工艺进行了新的探索。 1 6 本课题主要研究内容 ( 1 ) 利用空心阴极效应实现对铁基粉末材料的烧结，从烧结功率、烧结时间、烧 结温度对致密度显微结构等的影响分析工艺参数对提高铁基粉末材料主要性 能的规律，为获得理想的烧结制品探求合理的工艺过程。 ( 2 ) 依据空心阴极放电特性以及负辉区叠加区域产生的位置的影响，如何控制整 个烧结过程能够在空心阴极的负辉区重叠处进行，这需要在实验中加以解决。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 空心阴极等离子体烧结的同时，通过在烧结装置中引入溅射离子源，进行等 离子体材料表面合金化或表面改性复合处理的试验研究。探讨各种工艺参数 ( 如烧结温度、保温时间、阴极电压、气压、极间距等) 对样品的基体组织( 晶 粒大小、烧结密度) 和渗层( 合金化层深度、表面合金浓度等) 的影响。 ( 4 ) 分析不同碳含量的基体在同样的工艺参数下，对合金化层深度、表面合金浓 度的影响。找出其内在规律。 第2 章铁基粉末空心阴极烧结试验研究 第2 章铁基粉末空心阴极烧结试验研究 2 1 试验装备与方法 2 1 1 试验装备 试验材料：实验采用铁基粉末坯体，即工业纯铁粉添加不同含量的碳粉经冷静压 成型，压坯密度为6 6 锄3 ，坯体为高2 5 咖，直径为1 2 姗圆柱形 样品。 试验气体：选择氩气为试验气体，因为氩气具有较高的溅射能力，而且不与金属 元素发生化学反应。 试验设备：自改装的空心阴极烧结装置( 如图2 1 所示) ，基本组成为真空室、 抽真空系统、测量系统、供电、供气系统及水冷系统。 幽2 - 1 空心阴极烧结设备图 f i g 2 11 ke q i l i p n i 曲to f h o l l o wc 枷脚e8 枷厕n g 钡4 温装置：采用s c r r l m k 型红外测温计，测温范围为9 0 0 c 3 5 0 0 c 电源系统：可控硅直流电源，电压输出o l o o o v 测压装置：z d z 3 型低真空计 2 1 2 试验方法 工艺参数取值范围： 空心阴极烧结的工艺参数如表2 1 所示，主要有电源电压、放电电流、气压、烧 北京工业大学工学硕士学位论文 结温度、保温时间等。 表2 1 试验参数取值范围 1 讪i l e2 1 髓e 瑚龄o f e 髓p a 描m e t e r 工艺流程：空心阴极烧结工艺流程图如图2 2 所示： 图2 2 空心阴极烧结工艺流程图 f i g i 】2 - 2t k 舯嬲8o f 咖衄j n go f h c d 操作过程： 在真空室内设置阳极和空心阴极，空心阴极由样品和不锈钢套构成，石墨套 起到隔热的作用，这样有利于样品温度的升高，工作气体为工业纯氩气，当溅射 气体选定后，可以调节的工艺参数只有工作气压、放电电压和电流，而在本试验 中，电流又随电压的升高而变化，不能单独进行调节；又因为我们是利用空心阴 极效应来对工件加热的，工件的温度也与电压有关，伴随着电压的升高，工件的 温度也随之升高。所以实际操作中主要是调节电压与工作气压。 试样在压制后经预烧9 0 0 。c ，保温冷却( 预烧的目的是为了充分脱脂、脱蜡， 彻底清除坯料表面的油污、水及其他杂物) 。为了保持试样表面清洁，试验前用 s i c 水洗砂纸将试样的上表面打磨至l o o 嘴，打磨后用酒精清洗晾干，放入炉内。 第2 章铁基粉末空心阴极烧结试验研究 向阴极底盘上放置试样时，要保持表面清洁，否则易造成试样表面电弧放电，使 表面烧蚀。试样在阴极底盘上放置时相互之间要保持一定的距离( 8 m m ) ，以构 成空心阴极。空心阴极对试样的形状无任何限制，但放置时试样间的空隙要相对 均匀( 如图2 3 所示) 抽真空至7 p a ，缓慢充氩气，真空计测得气压达到2 0 p a