（材料学专业论文）金刚石单晶合成工艺与触媒和金属包膜的结构及高温高压热力学.pdf

；1 摘要 摘要 时间、温度和压力对人造金刚石单晶的合成起着重要作用，而国内外 对不同时间、不同温度和不同压力下金刚石单晶的生长情况研究较少。鉴 于此，本文主要利用金相显微镜、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 电子探针( e p m a ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 和高分辨电镜( h r t e m ) 等现代 分析和表征手段，系统研究了在不同时间、不同温度和不同压力条件下铁 基和镍基合金触媒合成金刚石形成的金属包膜以及合成后触媒的组织结构 和成分分布，得出了铁基和镍基触媒合成金刚石单晶的相对优化工艺参数 组合，分析了金刚石单晶的合成机理在此基础上，结合高温高压热力学 的初步计算确认了人造金刚石单晶转变的碳源相，并从热力学角度探讨了 金刚石单晶生长的“矿区域 对采用不同工艺参数的合成块的金相分析表明：在使用两种触媒合成 金刚石的过程中，成核时间均在终态压力p 3 保压l m i n 2 m i n 时；铁基触媒 合成金刚石单晶的相对优化工艺参数为t = 1 2 m i n ，t = - 1 6 2 3 k ，p 3 = 5 3 g p a 左 右，而镍基触媒合成金刚石单晶的相对优化工艺参数为t = 1 3 m i n ， = - 1 6 4 3 k ， 岛- 5 5 g p a 左右。 对合成后的铁基和镍基触媒及其形成的金属包膜组织的对比研究表 明：合成后的铁基触媒和包膜的金相组织由初生渗碳体和共晶莱氏体组织 组成；合成后的镍基触媒的金相组织由球状和树枝状的y 固溶体与球状和 板条状再结晶石墨组成，包膜则由y 固溶体和蠕虫状石墨组成。 对铁基金属包膜和镍基金属包膜的e p m a 面扫描表明：在铁基金属包 膜内铁元素的偏聚并不明显，但是镍元素在树枝状共晶组织内明显偏聚。 在镍基金属包膜内钴元素基本呈均匀分布，但镍和锰元素明显发生了成分 偏聚，包膜的中间偏内层出现高锰低镍现象，且不连续变化，这说明锰元 素在镍基触媒合成金刚石单晶中起着重要作用。 金相、t e m 观察和r a r n a n 分析证实，使用铁基含硼触媒合成的含硼金 刚石仍在石墨与触媒的界面上生长，一般也呈六一八面体结构，但是晶 v 摘要 形不如普通金刚石。硼原子在金刚石晶体结构中主要以间隙原子的形式 存在，同时在含硼金刚石中存在一定的残余压应力。 由于铁基金属包膜内层仅有一高碳相f e 3 c ，并且包膜内层没有金刚石、 石墨和无定形碳等，因此可以认为，高温高压下的金刚石单晶生长来源于 初生渗碳体f e 3 c 的分解。这一点通过高温高压热力学计算也得到了证明。 在1 5 7 3 k - 1 6 7 3 k 和5 1 5 5 g p a 范围内，f e 3 c 毒c ( 金刚石) + 3 丫f e 的相变 自由能比石墨一金刚石的相交自由能更负，这说明使用铁基触媒合成的金 刚石单晶来源于渗碳体高温高压的金刚石化而不是石墨的金刚石化。同时 根据上述结论从热力学角度重新定义了金刚石单晶生长的“矿区域的边界 为f e 3 c = c ( 金刚石) + 3 y - f e 的平衡曲线和石墨一金刚石的平衡曲线，而 不是过去所说的触媒一碳的共熔线和石墨一金刚石的平衡曲线。 关键词：人造金刚石，高温高压，工艺参数，初生渗碳体，热力学计算 l 、 ； 0 a b s l r a c t a b s t r a c t t i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ep l a yi m p o r t a n tr o l e si np h a s et r a n s f o r m a t i o n o fs y n t h e t i cd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l h o w e v e r , t h e r ea r ef e wr e p o r t sa b o u tt h e d i a m o n dg r o w t ha | d i f f e r e n tt i m e , t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i nv i e wo f t h i s , t h e c o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ef i l ma n dt h em o l t e n s o l v e n tf o r m e db yi r o n - b a s e da n dn i c k e l - b a s e da l l o y sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e du s i n gm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o e n a l y s i s ( e p m a ) ，r a m a ns p e c t r u m ( r a m a n ) a n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e0 q r t e m ) m e t h o d sa td i f f e r e n tt i m e , t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i n t h i s p a p e rt h e r e l a t i v e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o fs y n t h e s i z e d d i a m o n db yi r o n - b a s e da n dn i c k e l - b a s e da c c e l e r a n t sw e r ed i s c u s s e d ，m e a n w h i l e t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo fh i g h - q u a l i t yd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l su n d e rh p h t w e r ea n a l y z e d o nt h eb a s i so ft h er e s u l t so b t a i n e db yt h em e t h o d sm e n t i o n e d - a b o v e , c o m b i n i n gw i t ht h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na th p h t , c a r b o nr e s o u r c e t h a tt r a n s f o r m e di n t od i a m o n ds i n g l ec r y s t a lw a sa f f i r m e d ，a tt h es a l n et i m et h e “矿r a n g eo fd i a m o n dc r y s t a l l i z a t i o nw a sr e d e f i n e df r o mt h ep o i n to fv i e wo f t h e r m o d y n a m i c su n d e rh p h t t h em e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i so ft h ed i f f e r e n tc e l la s s e m b l i e sa d o p t e d d i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ss h o w e dt h a td i a m o n ds i n g l ec r y s t a ls t a r t e dt o n u c l e a t ew h e nu l t i m a t ep r e s s u r e 仍) w a sl a s t e do n et ot w om i n u t e s ，a n dt i l e r e l a t i v eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs y n t h e s i z e dd i a m o n db yi r o n - b a s e da n dn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t sw e r ea b o u tt = 1 2 m i n ，t = - 1 6 2 3 k ，p 3 = 5 3 g p a a n dt = 1 3 m i n ，t = 1 6 4 3 l ( ，b = 5 5 g p a t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h em o l t e ns o l v e n ta n dt h em e t a l l i cf i l mb yi r o n b a s e da n dn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ss h o w e dt h a tt h e m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s t r u c t u r e s o ft h em o l t e ns o l v e n ta n dt h em e t a l l i cf i l m ( i r o n - b a s e dc a t a l y s t ) w e r em a d eu p o fl a t h yo r i g i n a lc e m e n t i t ea n de u t e c t i cs t r a c t u r e , t h em e t a l l o g r a p h i cm i c r o - s t r u c t u r e so f t h em o l t e ns o l v e n t ( n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ) m a d eu p o f g l o b u l a ra n d d e n d r i t i cts o l i ds o l u t i o na n dg l o b u l a ra n dl a t h yr e e r y s t a l l i z a t i o ng r a p h i t e ，b u t a b s t r a c t t h em e t a l l i cf i l m ( n i c k e l b a s e dc a t a l y s t ) m a d eu po f ts o l i ds o l u t i o na n dv e r m i n f o r mg r a p h i t e t h ee p m aa n a l y s i so ft h em e t a l l i c f i l m ( i r o n - b a s e da n dn i c k e l b a s e d c a t a l y s t s ) s h o w e dt h a to nt h ew h o l ef ee l e m e n td i s t r i b u t e ds y m m e t r i c a l l yi nt h e i r o n - b a s e dm e t a lf i l mb u tn ie l e m e n ts e g r e g a t e di nd e n d r i t i ce u t e c t i cs t r t l c t o r e , a n dc oe l e m e n td i s t r i b u t e ds y m m e t r i c a l l yi nt h en i c k e l b a s e dm e t a lf i l mb u tt h e c o n t e n to fn ie l e m e n tw a sl o wa n dt h a to fm ne l e m e n tw a s h i l g hi nt h ei n n e r l a y e ro f t h ef i l mw h i c hi l l u m i n a t e dt h a tl v i ne l e m e n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n p h a s et r a n s f o r m a t i o no f s y n t h e t i cd i a m o n ds i n g l ec r y s t a lb yi r o n - b a s e dc a t a l y s t b ym e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，t e ma n dr a m a n ，b o r o n 。d o p e dd i a m o n ds i n g l e c r y s t a l st h a ta l w a y sa r eh e x a h e d r o n - o c t a h e d r o na l s on u c l e a t eo ng r a p h i t e b o r o n - d o p e dc a t a l y s ti n t e r f a c e s b u tt l e i rs h a p e sa r oa n o m a l i s t i ci nr e l a t i o nt oo r d i n a r y d i a m o n d t h e r ea r en o t e w o r t h yr e s e a r c h e st h a tb a t o m sc o n s i s ti nt h ec l e a r a n c e o fd i a m o n d ，a n dt h er e s i d u a ls t r e s s e se x i s ti nt h eb o r o n - d o p e dd i a m o n ds i n g l e c r y s t a l s b e c a u s et h e r eo n l yw a sac a r b o n - r i c hp h a s ef e 3 ci nt h ei n n e rl a y e ro ft h e i r o n - b a s e df i l m ，a sw e l l8 sd i a m o n d ，g r a p h i t ea n da m o r p h o u sc a r b o nw e r en o t o b s e r v e di nt h el a y e r ；t h e r e f o r e ，i tc a nb ep r o p o s e dt h a td i a m o n ds t r u c t u r em a y b es e p a r a t e df r o mt h ef e 3 cl a t t i c ei nt h el a y e ra tr w h t , w h i c hw a sp r o v e db y t h e r m o d y n a m i ce a l c u l a t i o nu n d e rh p h t i nt h er a n g eo f1 5 7 3 k 1 6 7 3 ka n d 5 i 5 5 g p a , p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r e ee n e r g yo ff e 3 c = 1 , c ( d i a m o n d ) + 3 7 - f e w a sm o r en e g a t i v et h a nt h a to fg r a p h i t e - d i a m o n d ，w h i c hs h o w e dd i a m o n d s t r u c t u r er o o t e di nt h ed i a m o n d i z a t i o no ff e 3 c ，n o tt h ed i a m o n d i z a t i o no f g r a p h i t e b a s e do nt h ef o r e g o i n ge v i d e n c e , t h e 驴z o n eb o u n d a r yo fd i a m o n d c r y s t a l l i z a t i o nw a sr e d e f i n e db yt h ee q u i l i b r i u mc u r v e so f f e 3 c ：，c ( d i a m o n d ) + 3 7 - f ea n dg r a p h i t e - d i a m o n df r o mt h ep o i n to fv i e wo ft h e r m o d y n a m i c su n d e r h p h t , i n s t e a do ft h ec o t e c t i cl i n eo fc a t a l y s t - c a r b o na n dt h ee q u i l i b r i u mc u r v e o f g r a p h i t e - d i a m o n d k e yw o r d s ：s y n t h e t i cd i a m o n d ；h i g ht e m p e r a t u r ea n d h i g hp r e s s u r eo q t m ) ； t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r , o r i g i n a lc e m e n t i t e ；t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：左盗垄 e t期：生型：型 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：厄盗杰导师签名： 山东大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 人造金刚石合成的历史、现状及主要方法 1 1 1 人造金刚石合成的历史、现状 随着现代工业和科学技术的不断发展，金刚石的应用领域正逐渐扩大，其 用量呈逐年增加的趋势【i 删而天然金刚石的资源有限，远远满足不了工业上对 金刚石日益增长的需要，这促使人们开始研究人工制造金刚石的方法。金刚石 的人工制造及其应用是人类的一大创造因为人造金刚石与天然金刚石相比具 有几乎相同的性能和低的多的成本价格它不仅具有硬度高、抗腐蚀和耐磨性 好等优异性能，还具有优良的光学、声学、热学和电学性质。因此，石材、建 材、装修和机械加工等工业领域，需要大量的人造金刚石及其制品随着国家 经济高速、持续发展，对金刚石的需求将会持续稳定的增加。而今金刚石的应 用已拓展到高性能耐热件、耐蚀件、导热元件和芯片等极端条件下的重要应用 领域，不断表现出其在现代科学技术和经济发展中的重要作用 7 - 可以说，工业的发展，科技的进步，都离不开人造金刚石的生产。没有人 造金刚石的发展就不会有工业和科技的现代化。所以探索金刚石人工合成机理， 进而获得优质大颗粒金刚石单晶，对于凝聚态物理、高压物理、金属物理、冶金 物理化学、材料热力学、材料科学与工程等学科的发展具有重要的学术意义和 工程价值【1 4 1 。 1 7 9 6 年英国化学家s m i t ht e n n a n t 通过精确燃烧试验将金刚石燃烧成c 0 2 ， 证明金刚石同石墨一样都是由碳元素组成旧自此以后，人类在人工合成金刚 石方面开始了有目标的漫长而艰苦的探索。后来又知道天然金刚石是碳在深层 地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直想通过碳的另一同素异形体石墨来 合成金刚石从热力学角度看，在室温常压条件下，石墨是碳的稳定相，金刚 石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒要将石墨 转化为金刚石，首先必须克服这个能量势垒。根据热力学数据以及天然金刚石 存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条件将石墨转化为金剐石的研究， 即所谓的高温高压( h p m 3 技术早期合成金刚石的想法始于1 8 3 2 年法国的 第1 章绪论 c a g n i a r d 及后来英国的h a n n e y 和h e n r y m o i s s o n 。但直到2 0 世纪中叶，由s i m o n 和b e r m a n 通过实验和推测获得了石墨一金刚石平衡相图，才使人工合成金刚 石成为可斛1 6 1 。 1 9 5 3 年2 月1 5 日，金刚石高温高压合成法在瑞典诞生，l a n d e r 等通过h p h t 技术首次成功合成了金刚石【1 7 1 1 9 5 4 年1 2 月8 日，美国通用电气公司( g e c o ) 的f p b u n d y ，h t h a l l 等人经过四年多的研究，采用h p h t 技术，用镍作触 媒，成功地合成出了人造金剐石，开创了人类利用人工方法合成金刚石的新纪 元【i 8 l 。 1 9 6 1 年，我国成立了人造金刚石研究小组。并于1 9 6 3 年合成出我国第一 颗人造金刚石单晶。迄今为止已4 0 多年，其产量、质量及应用都有了举世瞩目 的惊人发展。据不完全统计，目前我国生产金刚石的企业超过3 0 0 家，拥有大、 小型六面顶压机7 0 0 0 8 0 0 0 台，年产l 亿c t 以上的生产企业有4 家，我国的金 刚石产量已跃居世界第一位鲫。2 0 世纪8 0 年代末，中国金刚石的年产量不足 i 亿c t 。9 0 年代，其产量突飞猛进大幅递增。据行业不完全统计【2 0 】，仅仅从1 9 9 8 年到2 0 0 2 年这5 年间我国金刚石的年产量就增长了3 倍，2 0 0 2 年达到2 0 亿c t 。 2 0 0 4 年预计达到2 5 亿c t 左右【2 “。图1 1 表示了从1 9 9 0 年到2 0 0 4 年这1 5 年间 中国金刚石产量增长的总体趋势。 2 图1 1中国金刚石产量增长情况 f i g 1 1h k t e 鼬e o f d i a m o l o u t p u t i n c h i n a 虽然我国人造金刚石的产量已经跃居世界第一位，但是产品品级还属于中， 山东大学硕士学位论文 低档，品种较单一，售价也较低 2 2 1 。按我国海关统计，2 0 0 4 年金刚石出口量为 2 6 亿c t ，是2 0 0 3 年o 9 3 亿c t 的2 8 倍，但以中低档产品为主，大颗粒、高品 级产品仍需大量进口。因而从技术水平与综合经济效益来说，我国仍然是工业 金刚石生产弱国。 而西方国家早已能大规模生产1 6 1 8 - - - 3 0 3 5 耳的单晶，金刚石品种大致分为 低、中、高品级和专用产品四大类，并在四大类的基础上派生出若干牌号的专 用品种，其发展趋势沿着大颗粒、高品级方向发展。金刚石产品品种的系列化、 多样化和专用化，是技术开发实力的重要表现。我国在产品“三化”方面明显 滞后于国外，为了适应各种用途，在激烈的国际市场竞争中占有一定优势，必 须高度重视产品品种向系列化、多用化和专用化方向发展。我国生产的金刚石 品级较低，难以参与国际市场的竞争。究其原因，除了设备因素之外，对合成 机理的不甚明确，以致对合成工艺难于进行正确、全面的指导是最重要的原因。 1 1 2 人造金刚石合成的主要方法 人造金刚石是用人工合成的方法使非金刚石结构碳转变为常压下存在的金 刚石结构碳，并且还可以用控制金刚石成核和生长技术形成较大的单晶和多晶 金刚石，或者用掺质结合和自体结合技术形成多晶金刚石和金刚石复合体。到 目前为止，人造金刚石的研究和产业化发展迅速，具体方法很多按所用合成 技术的特点可归纳为静态高温高压法( 静压法) ，动态高温高压法( 动压法) 和 低压或常压高温法( 低压法) 按其生长机制的特征可归纳为直接转交法( 直接 法) 溶剂触媒或熔态触媒法( 熔媒法) 和外延生长法( 外延法) 。目前，工业 上已有生产价值的主要是熔媒法、动压法和外延法【2 3 】 静压法人造金刚石的特点是在金刚石稳定区利用静态超高温高压技术，使 合成腔内产生4 , - - , s g p a 的高压，并利用交流电通过发热体对合成腔体加热而产 生1 0 0 0 , - 2 0 0 0 k 的高温，从而达到实验所需的压力温度条件，使非金剐石结构 碳转变成金刚石结构碳。高温高压合成金刚石单晶般有两种方法：一是用碳 素材料在高温高压下直接转变成金刚石；= 是用碳素材料和催化剂做原料在高 温高压下合成金刚石。如果采用这两种方法在1 7 7 3 k 的条件下合成金刚石，前 者需要的压力约为2 0 g p a ，后者仅需5 5 g p a 左右因此，工业人造金刚石的合 成均采用第二种方法。四十多年来，摆在金刚石合成研究的核心课题是如何提 高金剐石单晶的品级和粒度鲫 3 第1 章绪论 动压法是利用炸药爆炸或其它瞬间能源形成的冲击波直接加载于碳素原料 上，在瞬间产生高温高压，使石墨转变为纳米级金刚石单晶。从高温高压下晶 体生长研究和生产来看，这种方法的作用时间很短，压力和温度不能分别加以 控制 低压法是在金刚石亚稳区进行外延生长金刚石的方法，又称化学气相沉积 法( c v d ) 。8 0 年代初，日本无机材质研究所完善了前人的实验方法，发展了热 丝化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法等多种化学气相沉积方法， 在硅、玻璃和各种金属等非金刚石基底表面上生长出了品质优良的多晶金刚石 薄膜，在全世界掀起了c v d 方法合成金刚石薄膜的研究热潮，并推动了金刚石 在电子学领域的应用 2 5 - 2 9 。气相沉积的金刚石薄膜杂质少，容易控制掺杂，具 有良好的电学，光学和热学特性。除此之外，气相沉积的金刚石薄膜作为合金 刀具涂层和功能材料涂层等也有广泛的研究和应用【3 0 川。 1 9 9 6 年，t i n g - z h o n gz h a o 、r u s t u mr o y 等人用玻璃碳作为原料，镍金属作 为催化剂，在金刚石晶种存在的条件下，通过水热法合成出了平均粒径为 0 2 5 1 m l 的金刚石。1 9 9 8 年，钱逸泰院士和李亚椽博士以c o t , 为碳源成功地 合成了纳米金刚石。2 0 0 1 年，y u r yg o g o t s i 等人用s i c 作碳源，在1 0 0 0 也合成 了金刚石。这些合成的一个共同特征是在选择碳源上，要求碳原子必须采取 杂化，与金刚石中的碳一样，这样向金刚石的转化会容易一些。事实上，c v d 低 压合成金刚石工艺中碳源的选择也是遵循这一原则的，该工艺中碳源一般是 c h 4 ，其中碳原子是矿杂化的，c 地分子是四面体结构，与金刚石中碳一碳四 面体连接很类似，如果将c h 4 中的4 个氢原子拿掉，让剩下的骨架在三维空间重 复，就得到了金刚石结构【3 2 划。 2 0 0 2 年，中国科学技术大学结构分析重点实验室用自行研制的高压反应釜 进行实验，以安全无毒的二氧化碳作原料，金属钠作为还原剂，在4 4 0 c 和8 0 0 个大气压的条件下，经过1 2 h 的化学反应，成功地将c 0 2 还原成了金刚石【3 5 l 。 其后又用碳酸镁代替c 0 2 ，也成功地合成了金刚石i 阚。金刚石合成新工艺的探 索是一项艰难的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报道，但难以 重复而没有工业化，有的工艺甚至没有后续的进一步研究结果报道。还原c 0 2 合成金刚石有比较好的重复性，用碱金属l i ，k 代替n a 也取得了成功，得到 透明、大尺寸的金刚石晶体，首次实现了金刚石燃烧实验的逆过程，即把低能、 4 山东大学硕士学位论文 直线型c 0 2 分予变成了碳一碳四面体连接的金刚石，开辟了人工合成金刚石的新 途径。 除上述的方法之外，目前一些工业先进国家的科学家正致力于新的金刚石 合成方法的研究，期望能生产出比金刚石更硬的新材料一超硬金刚石p 7 1 。 日本正在探索c 转化为金刚石的方法据报道，产生的。型金刚石的硬 度超过了天然金刚石的硬度，细分散聚晶金刚石以及由石墨直接转化的金刚石 的硬度也大于天然金刚石【3 耵。 俄罗斯在探索比金刚石更硬的超硬材料方面也不遗余力，在 13 0 0 k 高温和 1 0 k p a 高压下，对c 6 0 进行聚合反应，获得硬度超过金刚石的新型材料【谰 德国用c 合成超微晶超硬金刚石，将其加热到1 9 0 0 k 的高温也不会转化 为石墨，硬度至少与天然金刚石相割鲳】。 超大尺寸、超微细和超硬度金刚石的研究虽然仍处于探索阶段，随着现代 科学技术水平的提高，科学实验转化为应用技术的周期会越来越短 1 2 高温高压金刚石合成机理的研究概况 金刚石合成的实质就是碳的同素异构体的相变过程研究金刚石合成机理 的首要问题是相变问题。在这个相变过程中，压力、温度、时间、触媒和其它 因素是变化的条件，碳原予及其集团的运动和相互作用等是变化的根据。因此， 人造金刚石的形成过程，既遵守般相变和晶体生长成核和长大的共性规律， 又具有特殊相变和晶体生长成核和长大的个性规律瞄】。 l 2 1 碳的压力一温度相图 从热力学角度来考虑，非金刚石结构碳转变为金刚石结构碳的条件是后者 的自由能小于前者的金刚石的密度是石墨的1 5 倍，按l ec h a t e r l i e r 平衡移动 原理，压力是这种相变的主要因素。在两相平衡线以上的压力区( 即高压区) ， 金刚石是稳定相( 高压相) ，石墨是亚稳相( 低压相) ；在两相平衡线以下的压 力区( 即低压区) ，则相反 为了建立碳的压力( p ) 一温度( 巧相图，首先要决定两相转变的热力学平衡 线，必须计算出与压力、温度有关的两相吉布斯自由能变化从平衡条件 g d 石才其pd = 0 ，可得平衡压力和平衡温度的关系式中g = u - t s + p v , g 第l 章绪论 为吉布斯自由能，u 为内能，s 为熵，矿为体积，p 为压力，r 为温度，g d 为金 刚石的吉布斯自由能，g 窖为石墨的吉布斯自由能。3 0 年代末f d r o s s i n i ，r s j c s s u p 和j l e f l n y h c r m 螽等根据石墨和金刚石的燃烧热、比热、压缩率和热膨胀系 数的部分数据推算了1 2 0 0 k 以下的两相平衡线。b e r m a n 和s i m o n 作了一些相 应的修正，并用吉布斯自由能变化g ；= g ；+ 【a v d p 作为两相平衡的基本判 据，把石墨一金刚石的一r 平衡线推到1 2 0 0 k 以上，得到关系式近似用下式表 示： i = - a + b 乃p ( a t m ) = 7 0 0 0 + 2 7 t ( k ) f d b u n d y 根据人造金刚石的实验数据，石墨和金刚石的熔点测定，以及 锢和锗的实验结果，并参照前人的有关工作，进行了类推，得到一个粗略的较 完整的碳 r 相图( 如图1 2 ) ，把1 2 0 0 k 以上的段平衡线卢r 关系表达为： p ( k b a r ) = 7 i + 0 0 2 7 t ( k ) 或p ( o p a ) - - 0 7 1 + 0 0 0 2 7 及k ) j 、 苦 芝 f i g 1 2p h a s e d i a g r a m o f c a r b o n 从碳的p - f 相图可知，在不同的温度和压力范围内碳的存在形式有所不同： 固相区、熔( 液) 相区和气相区在固相区有石墨、金属碳( 固相) 、金刚石 和自碳区域。在石墨- 金刚石平衡线以上的p - r 范围内金刚石是稳定相，石墨是 6 山东大学硕士学位论文 亚稳相；而在该平衡线以下的p r 范围内石墨是稳定相，金刚石是亚稳相。实 验表明，在金刚石稳定区和亚稳区采用不同方法均可使碳的低压相转变为碳的 高压相。 图i 2 中的l 为动压法人造金刚石实验区，2 为静压法( 触媒法) 人造金刚 石实验区，3 为低压法人造金刚石实验区。前两种方法是在金刚石稳定区中进 行的，后一种则是在金刚石亚稳区内进行的。这三种方法合成的金刚石都有一 个成核和长大过程直接法以自发成核为主；外延法以非自发成核为主；熔媒 法再通常情况下也是以非自发成核为主，但在过压度、过冷度和组元浓度及其 起伏偏高的情况下会出现自发和非自发成核并存的趋势这种非自发成核的基 底，既可在反应过程前存在，也可在反应过程中形成，或者两种综合而成的 只有矿型或者易于进一步转变为矿型杂化状态的碳原子及其集团才是人造金 刚石的碳源。这种碳源在直接法申，主要是通过压力、温度和适当的保温时间 的作用激发碳质原料后获得的；在外延法中，需要通过化学和物理方法气解或 气化所用反应物质后才能获得；在熔媒法中除了压力、温度和时间外，还必须 有熔媒复合激发效应才能形成。 1 2 2 石墨转变为金刚石的基本原理 由原子结构理论可知，当碳原子构成石墨时，2 s 、z 酞，z 曲三个轨道将组 合成三个矿杂化轨道。每个碳原子有三个价电子沿三个s p 2 杂化轨道与相邻三 个碳原子构成三个共价键，称为盯键，其方向在同一平面上，另外多余一个z 融 电子，它们的轨道与层平面垂直，因此互相平行，从侧面上彼此联系形成石键， 具有金属键性质 当碳原子构成金刚石时，2 s 、轨、2 p y 和2 p , 四个轨道将形成4 个印3 杂化 轨道，它们的对称轴指向四面体的4 个角每个碳原子用这种杂化轨道与相邻 的4 个碳原子形成的共价键是饱和键。 可以看出，碳原予既可以矿石杂化状态相互作用而形成石墨结构，又可以 矿杂化状态相互作用而形成金刚石结构。 在一定条件下，石墨结构中碳原子的国而杂化态可以转化为矿杂化态， 从而使石墨变成金刚石在高压下石墨的层间距被压缩，同时在高温下碳原子 的振动加剧，层与层间相对应的碳原子有规律的上下靠近并扭曲成六边形格子； 同时比较自由的2 m 电子向每个原子对的连线集中，从而使碳原子间以共价键 7 第1 章绪论 连接，进而形成碳原子的四面体结构，见图1 3 。这是从结构上石墨转化为金刚 石的理论基础。苟清泉先生将上述理论归为无触媒作用下的石墨向金刚石的转 化机理【3 引。 蹦篇粼。锄呦眦 ( a ) 转变前 转变后 图1 3 石墨在高温高压下转交为金刚石 f i g 1 3 d i a m o n d t r a n s f o r m a t i o n f r o m g r a p h i t e u n d e r i - - i p h t 1 2 3 高温高压金刚石的合成机理 由于金刚石的合成是在高温高压下的密闭腔体内进行的，石墨到金刚石的 转变过程无法直接观测，因此金刚石的长大机制只能通过观测到的种种细节描 述，在大量实验现象的基础上，结合物理化学、热力学和动力学的有关知识， 提出种种假设，进而完善为各种金刚石形成理论及假说。对石墨到金刚石的转 变及其生长机理的认识，国内外从事人造金刚石研究的学者根据各自所得的实 验现象和观察结果提出了许多学说盼删，并借助这些学说在一定程度上阐述 了人造金刚石的合成机理。对石墨到金刚石转变及其生长机理的认识，目前存 在着各种不同观点，概括起来共有三种观点：固相转变观点，溶剂观点， 溶剂一催化观点 1 2 3 1 固相转变观点 l o n s d a l e 柏1 和苟清泉 3 9 1 认为，石墨晶体无须断键解体，只要通过简单形变 就能转变为金刚石。 这种观点考虑到石墨和金刚石有一定相关之处，也考虑所用金属中有的在 结构和几何尺寸上有助于使石墨以固相方式转变为金刚石。然而，该理论难于 对一些现象作出圆满解释，如金刚石具有一般晶体的结晶习性形态，如晶面生 8 山东大学硕士学位论文 长、台阶夹杂物及其分布等。 1 2 3 2 溶剂观点 这种观点认为金剐石生长与一般的溶液晶体生长过程相类似a 9 5 0 1 ，所用 金属( 合金) 起着碳的溶剂作用。 这种观点可以把复杂的人造金刚石过程用热力学方法处理，推导出石墨和 金剐石在溶剂中溶解度之差、体系中温度梯度和化学势差之间的关系，以说明 析晶原理。然而这种观点回避了高压高温下所用金属( 合金) 的状态与熔体的 结构特征以及体系中各种原子及其集团的相互作用问题，因而显出这种观点在 本质上的局限性和对有关实验现象、规律方面解释的矛盾性。 1 2 3 3 溶剂一催化观点 在触媒作用下，金刚石合成可在较低的压力和温度下进行，所用的金属( 合 金) 起着通常的催化作用。有的学者认为碳只有经过金属包膜的催化作用才能生 成金刚石；也有的认为催化作用可能是降低石墨和金刚石的界面能【2 4 l ；另一些 学者提出催化作用表现为形成中间化合物随后分解而生成金刚石；还有些学者 认为金属( 厶金) 对碳原子有吸引力，可成为金刚石外延生长的基底，这可能是 一种催化作用；还有的研究者指出催化作用表现为金属( 合金) 使碳成为正离子， 这种正离子碳才是生成金刚石的碳源【5 1 5 2 1 。此外，还有人认为金属原子扩散进 入石墨结构中吸收碳原子，并且促使石墨层的形变，接着转变为波纹状层间结 构。 文献【5 3 】认为高温高压下的使用铁基触媒合成的金刚石单晶来源于金属包 膜内层高碳相( f e , n i ) 3 c 的分解。其分解过程可描述为：高碳的( f e , n i ) 3 c 在向包 膜内层的扩散中受到y - ( f e ，n i ) 的吸引，在金刚石，包膜界面上f i e ，n i ) 3 c 中的碳原 子集团从中脱溶；然后以片层状或颗粒状形式重新聚集，再堆积到金刚石晶面 上在碳原子集团聚集的过程中实现了类矿杂化态向矿杂化态的转交。 这种观点比其它观点能更多阐明有关实验现象和规律，比简单说成使石墨 解体成碳原子或无须解体只要简单结构对应吸引一下发生形变的观点在阐明机 理方面更有潜力该观点明确了在金刚石形成过程中催化的概念，探讨了高压 高温下所用催化剂的状态、结构特征以及体系中各种原子集团、原子问的相互 作用，得出了金刚石来源于合金渗碳体分解的结论但并没有能够把微观结构 的相互作用和宏观现象的热力学计算有机的结合起来迸一步完善该观点的本质 9 第l 章绪论 内容，所以仍显出其模糊性和局限性。 以上三种典型观点都是根据各自的实验结果而得出的，各自具有一定的合 理性，也暴露出一定的局限性。因此，对人工金刚石合成机理的研究依然是该 领域内的一个重大探索性课题 1 3 触媒及金属包膜的研究概况 1 3 1 人工合成金刚石所用触媒的研究现状 目前，高温高压下人工合成金刚石的触媒基本上都是采用m n 、f e ，n i 、 c o 及其合金。这是因为许多学者认为，石墨向金刚石转化过程应与触媒中的过 渡族金属元素原子的3 j 电子组态变化和晶格常数有关【2 4 j 引。m n 、f e 、n i ，c o 四种金属的单质元素，其电子壳层除3 d 层外，均为满壳层。因此，当触媒合金 在高温高压下与c 作用时，只有3 d 壳层电子组态能够容纳外来原子。所以，c 的z 如电子能被m n 、f e 、n i 和c o 金属原子的3 d 未满壳层电子所吸引的原因 即在于此。 金属触媒的结构包含电子结构和晶格结构两个方面的因素，这两种因素对 于催化活性具有同等重要的意义。最好的触媒应当具有的理想结构是同时符合 电子结构适应和晶格几何结构适应两条原理【5 5 1 。 电子结构适应原理( 能量适应原理) ：触媒的电子结构要适宜，以便获得适 当的吸附强度和最大的催化活性 晶格几何结构适应原理：触媒晶格几何结构与反应物石墨的晶格几何结构 要相适应，即触媒结构中的( 1 1 1 ) 面与石墨的( 0 0 0 1 ) 面相对应。 根据大量实验研究结果，人们总结出合成优质粗颗粒高强度金剐石的触媒 选择原则如下【3 9 l ： 1 应具有较大的溶碳能力( m e - c 共熔，m n 、f e 、c o 、n i 及其合金) ： 2 应具有较低的m e - c 共熔温度( 合成温度) ； 3 应具有催化活性的清洁表面( 界面催化) ： 4 合金的多组元化( 合成温度)