（凝聚态物理专业论文）硫酸铜与硫酸锌溶液电解沉积及其溶解的研究.pdf

，、，f ： 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：鏖重日期：丝年么月丛日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 吼4 年上月半日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 晶体的生长机制研究一直是凝聚态物理和材料科学关注的一个 重要问题。晶体生长的一个重要手段就是电沉积，其中对金属电沉积 的研究尤为重要。电解液浓度，外加电场，外加磁场，溶液p h 值， 溶液温度等条件对电沉积过程中沉积物的生长形貌产生影响。对在这 些因素影响下的电沉积过程中的现象和形貌的研究，理解沉积物在远 离平衡条件下的生长过程和实现沉积物的可控生长有着重要的意义。 本文在二维溶液中，以硫酸铜溶液，硫酸锌溶液以及二者的混合 溶液的沉积物作为研究对象，研究了不同实验条件对沉积物生长形貌 以及对沉积物和预置金属的内部溶解情况的影响。主要结论如下： ( 1 ) 研究了混合电解液浓度和外加电压对电解沉积物生长形态 的影响。实验结果表明，沉积物生长形态随着外加电压和电解液浓度 的不同而发生变化，如在外加电压一定时，随电解液浓度的增加，得 到沉积物形有从致密的形态辐射状向枝晶态转变的趋势。且沉积物生 长形貌主要取决于沉积物生长界面离子的浓度分布以及离子的传输 方式和速度。 ( 2 ) 通过改变溶液浓度和外加电压大小对硫酸铜和硫酸锌溶液 进行电沉积，对沉积物内部发生溶解的条件进行研究。并利用溶液中 预置金属的生长从宏观上观察内部溶解的情况。通过施加外加弱磁场 来研究磁场对溶液中沉积物发生溶解的电压临界值是否有改变。并利 用n e r n s t 方程从理论上分析溶解的条件。 关键词共沉积，内部溶解，浓度，外加磁场，电压 a b s t r a c t t h ep r o c e s so f e l e c t r o - d e p o s i t i o no f s e d i m e n ti m p a c to nt h eg r o w t h m o r p h o l o g yw a sa f f e c t e de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，a p p l i e de l e c t r i cf i e l d ， m a g n e t i cf i e l d ，t h es o l u t i o np ho fs o l u t i o nt e m p e r a t u r e i nu n d e rt h e i n f l u e n c eo ft h e s ef a c t o r si nt h ep r o c e s so f e l e c t r o d e p o s i t i o np h e n o m e n a a n dm o r p h o l o g yo fs e d i m e n tw a sr e s e a r c h e df o r u n d e r s t a n d i n gt h e s e d i m e n tt h a tf a rf r o me q u i l i b r i u mc o n d i t i o n sg r o w t hu n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h ep r o c e s sa n dt oa c h i e v et h ec o n t r o l l e dg r o w t ho ft h es e d i m e n th a sa n i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r ，s e d i m e n t s g r o w t ho ft w o d i m e n s i o n a l s o l u t i o nt o c o p p e rs u l p h a t es o l u t i o n ，z i n cs u l p h a t es o l u t i o na n dm i x e ds o l u t i o no f t h e mw a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n t h eg r o w t h m o r p h o l o g yo ft h es e d i m e n tw a so b s e r v e d t h em a i n c o n c l u s i o n sf o l l o w ： ( 1 ) t h em i x e de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n da p p l i e dv o l t a g eo nt h e e l e c t r o l y t i cg r o w t hm o r p h o l o g yo ft h es e d i m e n tw a ss t u d i e d 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w t hp a t t e m so fs e d i m e n tw i t ht h e a p p l i e dv o l t a g em o r p h o l o g yo fs e d i m e n tg r o w t hi n t e r f a c ed e p e n d sm a i n l y o nt h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no ft h ed i f f e r e n tc h a n g e si ng r o w t ha n d s e d i m e n td i s t r i b u t i o no fi o nc o n c e n t r a t i o na n di o nt r a n s m i s s i o nm o d ea n d s p e e d ( 2 ) e l e c t r o d e p o s i t i o no fs e d i m e n t so c c u r r e da n dt h ec o n d i t i o n so f d i s s o l u t i o ni nt h ei n t e m a lw a ss t u d i e d b yc h a n g i n g t h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n da p p l i e dv o l t a g ea n dt h es i z eo ft h e c o p p e rz i n cs u l p h a t e s o l u t i o n a n dt h eu s eo fp r e m e t a ls o l u t i o ng r o w t ho b s e r v e df r o mt h e m a c r os i t u a t i o no fi n t e m a l d i s s o l u t i o n t h r o u g h t h e i m p o s i t i o no f e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l dt os t u d yt h ew e a k m a g n e t i cf i e l do nt h es o l u t i o n o fd i s s o l v e ds e d i m e n to c c u r r e dw h e t h e rt h et h r e s h o l dv o l t a g ec h a n g e a n d u s i n ge q u a t i o nn e r n s td i s s o l v e dw a sa n a l y s e df r o mt h et h e o r e t i c a l k e y w o r d se l e c t r o d e p o s i t i o n ，c o d e p o s i t i o n ，i n t e r n a ld i s s o l v e d ， c o n c e n t r a t i o n ，m a g n e t i cf i e l d ，v o l t a g e 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t 】：i 目录i i i 第一章绪论1 1 1 二维电解沉积物生长形态的研究概况1 1 2 金属电沉积的电化学原理简介6 1 3n e r n s t 方程9 1 4 磁场的作用与影响1 0 1 5 电沉积过程中沉积物内部溶解的研究进展1 1 第二章混合溶液电沉积生长形态研究1 5 2 1 电沉积合金基础理论1 5 2 2 实验与实验装置1 7 2 3 实验结果与讨论1 8 本章小结2 3 第三章电压与浓度对沉积物溶解的影响2 5 3 1 实验2 5 3 2 电解液浓度对溶解的影响2 6 3 3 沉积物溶解部位的研究2 8 3 4 电沉积过程中溶液中产生气泡原因分析3 2 本章小节3 3 第四章弱磁场对沉积物生长和溶解的影响3 5 4 1 实验3 6 4 2 实验参数和现象3 6 4 3 实验分析与结论3 7 本章小结3 9 第五章结论与展望4 0 参考文献4 2 致谢4 7 i i i 中南人学硕士学位论文绪论 第一章绪论 晶体的生长机制研究一直是凝聚态物理和材料科学关注的一个重要问题。晶 体生长的一个重要手段就是电沉积方法，其中对金属电沉积的研究尤为重要。作 为湿法冶金和电解精炼、电镀和电铸等传统工艺的理论基础，金属电沉积的研究 对于化工有着举足轻重的地位，随着不断深入的研究和实验，其理论更用于指导 纳米电子器件的制作和非常规性能新材料的开发。近年来，随着理论和实验研究 的不断深入，电沉积技术取得了很大发展，沉积方法也越来越多样化，主要包括直 流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合电沉积等。电沉积技术主要应用于各 种半导体、合金的电沉积，以及多种形态和性能材料的开发。采用电沉积技术在 金属零件表面可以获得各种功能性镀层，能满足零件在多种环境条件下使用的要 求。电沉积膜层的物理化学性能与电沉积的结晶机理、电沉积工艺条件有着密切 的关系。 金属电沉积方法是现在冶金生产中用于金属提取的一种很重要的制备工艺， 而枝晶生长则是电沉积过程中存在的一个较为重要的问题，枝晶生长过程受诸多 因素的影响，例如溶液浓度以及外加电压大小等。在以电解法生产金属时，往往 会因为枝晶的生长而影响生产的正常进行。因此，对金属在不同条件下生长过程 的研究，深入了解金属电沉积的生长现象，无疑有利于实现沉积物的可控生长和 复杂的工业生产过程的顺利进行以及更为合理的使用资源。 1 1 二维电解沉积物生长形态的研究概况 金属电沉积是一个远离平衡的非线形现象。分形理论出现后，电沉积现象又 一次引起科学界的关注。分形理论把模型直接建立在离子随机扩散的概率选择 上，从新的角度( 相对于经典电化学) 研究电极过程。 1 1 1 分形基本知识 普通几何学研究的对象，般都具有整数的维数。比如，零维的点、一维的 线、二维的面、三维的立体、乃至四维的时空。最近十几年的，产生了新兴的分 形几何学：，空间具有不一定是整数的维，而存在一个分数维数。这是几何学的 新突破，引起了数学家和自然科学者的极大关注。 中南大学硕士学位论文 绪论 电子计算机图形显示协助了人们推开分形几何的大门。 “分形 概念是由美国i b m 公司研究中心物理研究员m a n d e l b r o 在1 9 7 5 年首次提出的n5 l ，其原意是“不规则的、分支的、支离破碎 的物体，是由拉丁 文f r a c t u s 派生来的。但开始并没有给出严密的定义，分形定义成为分形几何里 最有争议的问题之一n 副。在1 9 8 9 年k e n n e t hj f a l c o n e r 提出的定义得到了学者 的认同n 引，即：称集f 是分形，即认为它具有下面典型的特征： ( 1 ) f 具有精细的结构，即具有任意小比例的细节。 ( 2 ) f 是如此的不规则以至于它的整体和局部都不能用传统的几何语言来 描述。 ( 3 ) f 通常有某种自相似的形式，可以是近似的或是统计的。 ( 4 ) 一般地，f 的“分形维数 ( 以某种方式定义) 大于它的拓扑维数。 ( 5 ) 在大多数令人感兴趣的情形下，f 以非常简单的方法定义，可能有迭 代产生。 需要注意的是，这个定义把“自相似性”作为分形的一个重要特征而不是必 要条件，这符合分形几何提出的初始目的和研究现状n9 j 。另外，就分形维数而言， 一个集合的分形维数还不能给出该集合的基本信息，分形度量一般需要知道多种 维数，如相似维数、盒维数、h a u s d o r f f 维数。一些表面上相似的维数定义，具 有的性质可能差别很大，不应当假定不同的定义对同一个集合能给出相同的维数 值刎。 近年来，分形在化学中的研究大约经历了三个阶段：从创立分形理论到8 0 年代中后期，是孕育阶段；从8 0 年代中后期到9 0 年代初，是萌芽阶段，此时有 关分形化学方面的研究尚不系统；从9 0 年代初至今，是发展阶段，已深入到化学 学科的各个分支，基本形成了比较系统的分形化学目前，分形化学研究已向多分 形方面靠拢，呈现纵深发展的势头化学物质的不规则形状，化学反应过程的非线 性、不同形态的结晶、树枝状电沉积等，都是分形理论的研究对象 1 1 2 薄层电沉积物生长形态研究概况 薄层溶液内的准二维电化学沉积形态以及变化规律在近二十年内引起广泛 的关注，并成为研究远离平衡条件下生长的典型实验系统之一口。随着对分形生 长研究的深入，现有的各种电沉积动力学模型基本上可分为三类：受限扩散凝聚 模型( d l a 模型) 啪1 、弹射凝聚模型( b a 模型) 巧0 、反应控制凝聚模型( r l a 模型) 巧。这三种模型中的每一种又分成两部分：单体的凝聚和集团的凝聚最基础的 模型是w i t t e n 和s a n d e r 于1 9 8 1 年提出的d l a 模型胁2 3 1 虽然这个模型十分粗糙 和简单，但它的实验和模拟结果是非常一致的，而且使用范围很广，后来的生长模 2 中南大学硕士学位论文绪论 型几乎都是在此基础上提出的。 扩散限制聚集( d l a ) 模型，用计算机模拟自然界中广泛存在的非平衡生长 的生长形态，比如胶体凝聚、电介质击穿等。 对模拟出的聚集结果进行测量和分析，发现粒子位置之间的关联很象具有标 度不变对象的粒子间的关联，也就是说，如果用具有一定分辨率的放大镜去观察 对象，该对象没有特征长度标尺，是一个分形图案。模拟试验中测得其h a u s d o r f f 维数d 与模拟对象在其中生长的欧氏空间的维数d 之间的关系是： d = ( d 2 + 1 ) ( d + 1 ) ( 1 5 ) 因此，对二维欧氏空间生长0 = 1 6 7 ，对三维欧氏空间生长0 = 2 5 。 图1 - 1( a ) d l a 模型计算机模拟得到的生长图样；( b ) 电化学沉积得到的金属沉积物形态； ( m m a t s u s h i t a ，e t a i p h y s r e vl e t t 5 3 ：2 8 6 ) 1 9 8 4 年，日本学者m a t s u s h i t am 等阱】设计了一个薄层电沉积装置，研究 了金属锌的薄层电沉积形态，发现在一定的电沉积条件下，沉积物生成叶片状沉 积图案，与计算机模拟所得到的d l a 模型图形极为相似( 图1 - 1 ) ，计算的沉积物 的分形维数d = 1 6 5 ，和d l a 模型的也一致。此外，改变沉积参数，如电压、浓 度等，沉积物的形态也会发生变化。这些结果大大激发了物理学家、电化学家和 生物学家对薄层电沉积研究的兴趣，因为这些形态在其他的生长系统中也经常出 现，例如金属凝固、晶体生长、细菌繁殖等嘶1 。 1 9 8 5 年h e c k e r 哺1 发现电化学沉积过程中存在一突发的，与电化学生长室的 3 中南大学硕士学位论文 绪论 几何结构位置相关的形态转变( h e c k e r tr a n s i t i o n ) 。 1 9 8 6 年s a w a d a e t a l 和g i e r e t a l 发表了研究锌在z n s 0 4 溶液中电化学沉积过 程的文章2 引。同是z n s 0 4 水溶液的电化学沉积，系统设计和试验参数也大致相 同。但这两个小组得到相差甚大的形态相图，具体的生长形态亦有所差异。s a g u e s 小组也作了锌在z n s 0 4 溶液中的沉积相图，如图1 2 所示，与上述结果也不尽相 同2 引。 迄今为止，发现的沉积物形态大概有以下几种： 枝晶型( d e n d r i t i c ) ：典型的枝晶形态如图1 2 所示，它有一根直的、各向 异性生长的主干枝，在主干枝两侧生长有大量的侧枝，也称为二次枝。有时，在 二次枝上还会生长出三次枝和四次枝。 分形型( f r a c t a l ) ：在形态上分形结构的沉积物表现为生长前端连续的分叉， 这种分叉导致生长形态具有随机和自相似的特征。在电沉积中，分形生长有三个 特点：没有明显的生长前端；生长速度一般比较缓慢；由于屏蔽效应，最 初生长的枝或者暴漏很少的生长部位一般很难再长大。 混合型( m i x e d ) 或密枝型( d e n s eb r a n c h ) ：这种生长形态同时具有枝晶和分 形形态的特征。生长物有一根主干枝，这一点类似于枝晶，但侧枝却类似于分形 结构，是一种无序、随机的生长形态。 密集型( c o m p a c t ) ：不像枝晶、分形等其他的形态，密集型沉积物在宏观上 不具有特殊的结构，是一种致密的组织。这种形态出现在沉积电压或电流特别小 时。 线状型( h o m o g e n e o u s ) ：线状型沉积物具有生长主干，但没有侧枝，或者是 侧枝极其短。并且在一个阴极板上生长出的线状型沉积物都平行生长。相对于枝 晶，线状型沉积物一般生长速度较快。 除了以上几种外，在c u s o 。，溶液的薄层电沉积中，还出现了指状型 ( f i n g e r l i k e ) 。在宏观上，这些沉积物具有手指一样的形态；然而在显微镜下 观察，发现每一个指状沉积物内部由大量的细密的枝组成。 4 中南大学硕士学位论文绪论 a y v 图1 - 2 不同电压和浓度下z n s 0 溶液中电沉积锌的形态转化图 ( 薄层厚度：7 0ui n ；电极间距：3 e r a ) 电化学沉积中形态的多样性和复杂性，使人们很早就认识至u d l a 模型不足以 描述准二维电化学沉积过程中出现的各种形态及形态转变。随着深入的研究，人 们又提出了一些关于电化学沉积中分形生长的理论模型，如v o s s 和t o m k i e w i c z 哑1 表明受限制扩散电沉积中形貌的控制是通过金属离子的粘滞率来实现的l a n g e r 和k r u m b h a a r 嘲1 认为电沉积中枝晶顶部的生长是不稳定的，这一点已哇j t e m ( 透射 电镜) 分析得到验证。 最近几年，比较成功的是h e p e l 提出的在平面电极上电沉积产生枝晶的生长 模型 5 4 3 0 这个模型把分形与电沉积形成新相更紧密地结合在一起考虑y - - 维几 何中溶液的成核和生长问题，以及溶液扩散对枝晶的结晶和生长速度的影响，把分 形结构的电沉积作为很重要的技术来研究表面扩散及成核过程的理论和实验。 a r g o u l 等2 1 提出了电沉积分形生长过程模型，他认为沉积物的生长形貌与电极反 应或传质机理有关，并首次将电化学反应与分形联系在一起，这为分形理论在电 化学广泛应用提供了一个新的思考方向。此外还有n i e m e y e r 的两电子碰撞模型 ( d b m 模型) 也得n - j 广泛的应用嘶1 其中，关于金属树的分形生长，主要研究了银 5 7 5 引、锌5 9 删、金6 、镍 6 2 3 铁 6 3 3 铜“1 等金属的分形电沉积过程。 在电极枝晶的生长理论和研究中，首先被定量研究的是计算电结晶的速率，从 中南大学硕士学位论文绪论 6 0 年代b a r t o n 和b o c k r i s 哺5 1 测量银表面上的枝晶生长速率随电位变化，到后来 d i g g l e 等人m 们证明生成枝晶的决定因素是基体模型表面上螺旋生长线的旋转作 用，而它本身与电位有关，都是从事这一工作。这样对晶体生长形态与电位的关系 已有了较好的唯象描述另外，还有许多晶体生长的理论研究砸刀，但大都是通过实 验给出定性结论，并未给出定量的动力学模型。 分形理论把模型直接建立在离子随机扩散的概率选择上，从新的角度( 相对于 经典电化学) 研究电极过程。另外，分形模型使用计算机模拟和计算可以得出在不 同条件下，金属的生长规律和形态的定量研究，促使电沉积中晶体形态的研究实现 微观、非唯象理论的突破，分子水平的处理方法和理论模型等反过来又促进了电 极附近浓度扩散层物理和化学机制的研究。 1 2 金属电沉积的电化学原理简介 电化学是物理化学的重要组成部分。它研究电能与化学能转化过程中的有关 现象。能实现这种能量转化的装置统称为电池。利用化学变化产生电流( 由化学 能转化为电能) 的装置称为原电池；相反，由于通过电流而引起化学反应的装置 称为电解池。无论是原电池还是电解池，都包括两个电极和电解质溶液。电极是 由一种金属导体与电解质溶液组成的体系，电化学反应就发生在金属导体与溶液 的接触面上。发生氧化反应的称为阳极，发生还原反应的称为阴极。电解液中的 离子不仅参与电化学反应，而且在通电时起导电作用。 金属可以理解为金属阳离子与自由电子的结合体。当金属片( 例如锌片) 插 入水中时，锌片表面构成晶格的锌离子受极性很大的水分子的吸引而发生水合作 用，以致部分锌离子与锌片中其他锌离子间的键力减弱，从而脱离锌片表面而进 入附近水溶液中。开始时，锌离子进入水溶液形成水合锌离子的趋势比较大；随 着溶液中锌离子不断增加，抗拒锌片上的锌离子进入水中的斥力也不断增大，锌 离子进入溶液的速率逐渐降低。同时，锌片中留下的电子越来越多，由于静电引 力，已经进入溶液的锌离子在锌片表面沉积作用逐渐增强，即部分的锌离子吸收 锌片表面的电子而成为金属锌的趋势逐渐增强。最终，锌离子溶入水中的速率和 从水中沉积到芯片上的速率相等，建立了金属锌与电解液的动态平衡。此时，金 属锌电极表面上有过剩的负电荷( 留下的电子) ，而溶液中有柑同电量的过剩正 中南大学硕士学位论文绪论 电荷( 锌离子进入溶液所带的正电荷) 。由于静电引力，溶液中的锌离子被吸引 到锌与溶液界面上的一侧，电子则布于锌片表面。如无其他作用力，则两种过剩 的正负电荷将有规则的排列在固液界面的两侧，形成所谓的简单双电层n 1 。金属 与溶液之间便形成电势差。 由于热运动，一部分锌离子将不同程度的远离金属表面的溶液层。与锌片表 面紧密靠近的锌离子称为紧密层。扩散到紧密层外侧附近的溶液中去的锌离子层 成为扩散层。扩散层的厚度与溶液的浓度，金属离子的电荷以及温度有关。此种 双电层则由锌片中的负电层和溶液中的正电层构成。溶液中的正电层又由紧密层 和扩散层两部分组成。金属与溶液的电势差，应为紧密层和扩散层电势差之和。 1 2 1 电化学沉积原理 电化学沉积是指在电解质溶液中两电极之间加外加电压或电流，阳离子在阴 极得到电子被还原，成为金属原子在阴极沉积，阳极上的离子被氧化，失去电子 成为阳离子进入电解液的过程。 金属阳离子在外加电场的驱动下从溶液中传输到阴极界面最后沉积在阴极 上2 1 的表达式如下： m n + ( s o l u t i o n ) + n e 。= m ( l a t t i c ) ( 1 1 ) 这个过程包括几个方面：传质过程、界面过程和结晶过程。 传质过程是指溶液中的反应粒子通过电迁移、对流和离子扩散等方式向电极 表面迁移的过程b 吲。 界面过程是指迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，反应粒子 得到电子、还原为吸附态金属原子，结晶过程是指新生的吸附态原子沿电极表面 扩散到适当位置( 生长点) 进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成晶 核并长大，从而形成晶体。 传质过程有三种传质方式，即电迁移、对流和扩散1 ： ( 1 ) 电迁移是指电解质溶液中的带电粒子( 离子) 在电场作用下沿着一定的方 向移动的现象。由于电迁移作用而使电极表面附近溶液中某种离子发生浓度变化 的数量，可用电迁流量来表示： 以= + c i v i = + c 7 f e ( 1 2 ) 7 南大学硕上学位论文 绪论 其中的j ；、c ；、v 。、u ；、e f f 别表示离子的电迁移流量、离子浓度、离子电迁移速 度、离子淌度和电场强度。表示阴阳离子运动方向相反，阳离子电迁移用+ 号， 阴离子电迁移用一号。 ( 2 )对流是指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动根据产生对流的 原因，可将对流分为自然对流、强制对流和电对流： a )自然对流是由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流。定 量的研究1 表明白然对流的发生和流速与电解液厚度和浓度相关，随二者的增加 而增加。 b ) 强制对流是由于外力搅拌电解液引起的对流。如，电解液受磁场作用引起的 对流。 c ) 电对流是由于沉积物分枝尖端附近的空间点电荷的静电库仑力作用下引起 的对流口1 。 自然对流和强制对流的叠加效应，可以使电极附近流层的溶液浓度发生变化。其 变化量用对流量来表示，i 离子的对流量为： j i = v z c i( 1 3 ) 其中的j ；、v ，、c ；分别表示离子的对流流量( m o l c m 2 s ) 、与电极表面垂直方向 上的液体流速( c m s ) 和离子浓度( m o l c m 3 ) 。 ( 3 )扩散是指电解液中存在某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的 浓度不同时，该组分将自动从高浓度区域向低浓度区域移动的传质过程。 传质过程可以用下面的方程描述： j ：d v c z f dc v o + 。(1cl l l c vc v4 )j = +( 4 ) r i 其中的j 、d 、c 、z 、f 分别代表离子流密度( m o l s c m 2 ) 、扩散系数( c m 2 s ) 、 离子浓度( m o l c m 3 ) 、离子电荷数、法拉第常数；t 、中、v 分别代表温度、电势 和流速。方程右边第一项代表扩散作用，第二项代表电迁移作用，第三项代表对 流作用。 在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在；但在一 定的区域内或者一定条件下，起主要作用的方式不一样，由此引起电解沉积物形 貌的变化。 8 中南大学硕士学位论文绪论 1 3n e r n s l ：方程 在1 8 8 9 年，n e m s t ( 能斯特，1 8 6 4 1 9 4 1 ，德国人) 提出了电动e 与电极反应 各组分活动的关系方程式，l l p n n e m s t 方程，它反映了电池的电动势与参加反应 的各组分的性质，浓度，温度等关系。 n e m s t 方程式较好的揭示了电极电势与溶液浓度之间的关系。如电极反应为 氧化态十n e 。一还原态 则 纠。+ 罟m 鬻 此称为n e m s t 方程式。式中q 为氧化态和还原态物质在某一浓度( 或气体分压) 时的电极电势，q o 为该电极的标准电极电势，【氧化态】、【还原态】分别为氧化态 的和还原态物质的相对浓度( 或气体的相对分压) ，并应以化学方程式中各自的 计量系数为方次。固态物质和电极反应中所需用的或生成的水( h 2 0 )都不列 入此式中。r 为气体常数( 8 3 1 4j m o l j k 。1 ) ；f 称为法拉第常数，为1 m o l 电子的电量，即9 6 4 8 5 c m o l 1 ；t 为热力学温度；n 为电极反应中得失电子的摩 尔数，因此，r t n f 的单位v ( 伏特) 又按对数底的换算，l n = 2 3 0 3 1 9 。 故在2 9 8 k 时，可简化为： 矽= 4 。- i 0 0 5 9 2l g n 糕 i 怂j 尿型l 电极电势与溶液浓度之间的关系为： 1 ) 溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能 力。当氧化态物质的浓度增大( 或还原态物质的浓度减小) 时，其电极电势的代数 值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加；还原态物质的浓度增大( 或氧化态物质 的浓度减小) 时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。 2 ) 当金属离子或氢离子的浓度减小时，将使其电极电势的代数值变小，金 属或氢的还原性增强，易失电子变为正离子而进入溶液。 3 ) 当非金属离子或酸根离子的浓度减小时，将使其电极电势的代数值变大， 非金属或酸根的氧化性增强，易得电子变为负离子或低价正离子而进入溶液。 中南大学硕士学位论文 绪论 4 ) 了0 0 5 9 2l g 端可看作溶液浓度( 或气体分压) 变化对标准电极电势的 校正项。由于浓度( 或气体分压) 是在对数项里，还要乘上一个较小的系数，因此， 当溶液浓度变化不大时，对电极电势的影响是不大的。在一般情况下，可直接用 标难电极电势的数值来讨论有关问题。 1 4 磁场的作用与影响 一般金属电沉积过程可分为传质、表面转化、电化学步骤、新相生成等几个 环节。研究证明，磁场的施加会对电解沉积过程产生影响，包括： ( 1 ) 洛伦兹( l o r e n t z ) 力所引起的磁流体力学( m h d ) 效应。磁流体力学 研究导电流体中速度场与电磁场之间的相互关系阿1 。对于电解沉积过程，当电解 液中离子切割磁力线时会受至u l o r e n t z 力作用，其效果就是电解液被搅拌。这称 为宏观磁流体力学效应，此种效应在永磁铁等较弱的磁场下即可观察到，当b i t 时，吉布斯自由能相对体系的自由能较小，因此影响不明显。而达至j j l t 以上的 强磁场时，就会有作用于每个离子运动的洛伦兹力，以及同金属溶解时氧化点和 还原点之间流动的微小电流相互作用的洛伦兹力，与宏观m h d 效应相区别，这 被称为微观m h d 效应。m h d 效应会对电解沉积过程中的传质、脱吸附等许多过程 产生影响。而当磁感应强度达到2 t 以上时，磁场引起磁吉布斯自由能变化相对 体系不能忽略，甚至对电化学过程产生显著影响。 ( 2 ) 磁化力的作用。非磁性材料受磁化力作用十分微弱，原因是其磁化率 x 。很小。但是随着强磁场的获得和应用，它们在磁场下受到的影响就变得不可 忽视了。金属晶体存在磁各向异性、电解液中各种离子在磁性能上的差异是磁化 力能够对电镀过程产生影响的内在原因。例如，利用晶体磁化率各向异性的特点， 在金属材料的再结晶、扩散析出等相变过程中施加磁场可使金属组织结构发生变 化，改善晶体组织取向，从而改善材料的性能旧1 。 ( 3 ) 磁场不仅可以从宏观上控制材料的物理化学反应过程，而且能影响和 调节物质内部的微观状态。处于磁场中的反应体系，应物的未配对电子自旋将受 到影响，从而影响体系的熵，进而影响化学反应的进程u 0 。 ( 4 ) 磁场能够影响溶液的物理化学性能。氢离子具有反磁性，氧离子具有 磁性，两者在磁场作用下产生的附加磁矩方向相反。因此，水在磁场作用下氢氧 之间结合键距离变长，从而使水的一些物理性质发生变化，如表面张力降低，浸 润性提高1 等。磁场能改变水溶液中离子的水合状态，使水溶液内部结构发生更 大程度的变化，所以磁场对水溶液的影响效果比纯水更显著n 引。磁场对水溶液中 l o 中南人学硕士学位论文绪论 的溶解、结晶、凝聚过程也都有影响n 引。多数电解液均为水溶液体系，磁场必然 会对其产生影响。 ( 5 ) 磁场对电极表面的电流分布有影响。研究表明，施加磁场可以改变阴 极表面的电流分布状况，从而影响沉积物在电极表面的分布n 钔。 以上五种效应，以洛伦兹力引起的磁流体力学( 删d ) 效应及磁化力作用为 主。m h d 效应作用于电极附近的扩散层及黏滞层，能强化电极处的离子传质。这 被认为是施加磁场能够提高阴极电流效率的主要原因。 1 5 电沉积过程中沉积物内部溶解的研究进展 1 9 8 4 年，日本学者m a t s u s h i t a 等人【3 】，和英国学者b r a d y 等人“1 分别就金 属锌和金属镍电沉积过程中分形的生长情况发表文章进行了讨论。m a t s u s h i t a 等 在硫酸锌电解液中用电解沉积的方法获得了二维的金属锌分形结构。沉积图案与 计算机利用二维d l a 分形模型，模拟所得到的图形极为相似，并具有同样的屏 蔽效应。 19 9 2 年，由y u nd e n g 和m a r kp r i t z k e r 著的“e x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rl o c a l d i s s o l u t i o nd u r i n gg a l v a n o s t a t i cc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o n ”对电解沉积物内部溶解 进行了细致的研究。这篇文献第一次对内部溶解现象发生的原因进行详细研究和 讨论，并没有采用d l a 模型来解释这一现象，其研究方法给我们提供了对此类问 题研究的一个思路。 y u nd e n g 等人的实验装置如图1 3 ：电解槽设计成能进行准二维沉积。两片 厚0 1 2 m m ，宽7 m m 并带有突出前端边缘的平行铜片分别做阳极和阴极。两铜 片被两块有机玻璃片夹住并分开3 0 m m 距离。两电极间的空间注满浓度范围在 0 0 2 m o l l 至o 1 m o l l c u s 0 4 溶液。实验在恒电流条件下，通过外加电流在0 3 m a 至2 m a 的条件下进行。在持续2 0 m i n 的电解沉积过程的某时间段中，全程监测 电解槽的电压。 中南大学硕士学位论文 绪论 阴极 双层玻璃 图1 3 实验电解装置俯视示意图 极铜片 利用以上的实验装置，研究了溶解现象的规律，以及沉积速率、沉积物形态 等相关问题。并在2 m a ，0 0 6 m o l l 条件下，拍下了电解沉积3 m i n 至2 0 m i n 时 间段的视频图像，研究了选定区域的沉积物质量、分形维数随时间的变化关系及 它们之间的相关关系。并在拍下的视频图像中取四个部分，研究了各部分分形维 数随时间的变化关系。主要结论如下： ( 1 )沉积本质上都是仅在最外部的区域发生，溶解一般都发生在内部局部区 域； ( 2 )沉积一段时间后，溶解才开始；溶解一旦开始，它就是自发进行的。溶 解量也是较可观的( 近似为最大沉积量的2 0 ) ； ( 3 )增大电流以及降低电解液浓度，溶解现象越显著；溶解现象还与沉积过 程沉积物的形态、沉积的速率等有关； ( 4 )数盒维数的最大值，和沉积物质量一样，在四种配比下几乎都是相同时 间到达的；最大值达到以后，维数和沉积物质量又显示了一样的稳定下降的趋势。 文中对溶解现象也作了解释：他们认为，沉积作用仅会在这样的区域发生： 这个区域须靠近分枝外围且与阴阳两极间的本体电解液相接触。沉积初期，不断 祝积出来的铜填充了空白空间，不断增大的分枝将电解液隔开来，形成许多个电 解液小区域。随着沉积的进行，这些电解液小区域内的铜离子将被耗尽。由于这 些电解液小区域，是由分枝和分枝包裹的电解液构成的封闭系统，外部的铜离子 不容易进入。因此由这样的封闭系统构成的小电解池为了维持系统的平衡，需要 中南大学硕士学位论文绪论 不断的向区域内部补充铜离子，内部溶解便发生了。 谈到电解液浓度对内部溶解的影响，文中指出：浓度增大，将使沉积物中更 为紧凑密集且孤立的分枝和密封的电解液小区域更少。由上面的论述，我们知道， 作者认为溶解，直接的原因就是形成许多的电解液小区域。浓度使得这样的小区 域更少，自然会降低溶解速率。其二，文中还谈到，浓度增大，将需要更长时间 来耗尽电解液中的金属离子，内部溶解更不容易发生。综合两方面原因，作者得 出，溶度增大，将降低溶解速率，使溶解现象更不显著。 电流则起了相反的效果。文中从三个方面论证电流增大促进溶解：一、促进 系统朝金属离子消耗的方向进行，即使得电解液小区域内的离子耗尽更快，为维 持系统平衡，溶解更易发生；二、趋向于使沉积物向外生长更快，并高度分枝， 使得内部产生更多的小解液小区域；三、溶解一旦开始，为了补偿内部阴极的溶 解，沉积物外围的电流密度会变得很大。这种大的电流导致沉积边缘的形貌能极 其有效地促使外围内部更进一步的溶解。 因此，文章最后认为，部溶解是沉积过程中发生了复杂且高度相关的许多进 程的另一种表现。 但是文章所设计的实验，均是正常情况下的电沉积实验，由此得出溶解部位 是在阴极附近的被分枝完全封闭的小区域内发生。这还需要一种间接的方式来验 证y u nd e n g 等人的结论。这将是第二章的任务。y u nd e n g 等人把沉积物内部发 生溶解归结为内部沉积物与其附近溶液形成一个封闭系统；在系统内为了保持平 衡，所以才会溶解。这个结论需要我们在实验中进一步研究。 在弱磁场对流下，由于洛伦兹力的作用会把此封闭系统内部电解液与外界电 解液交换，改变其浓度，在这种情况下，磁场对流是否是改变溶液内部沉积物溶 解条件的因素也需要进行研究。 中南人学硕士学位论文 第二章混合溶液电沉积生长形貌研究 第二章混合溶液电沉积生长形貌研究 通过改变外加电压和溶液浓度来获得一系列沉积物的不同生长形态，这是对 电沉积中金属沉积物生长研究的一种重要手段。从这些沉积物的不同形貌来看， 相同浓度下不同电压，或相同电压下不同浓度的溶液，存在着晶枝和分形的形貌。 单独成份的金属溶液的生长形态的研究已经比较深入了，但是混合溶液共沉积情 况下的沉积物形貌的研究还有所欠缺，所以本章节将对两种金属硫酸盐混合溶液 的沉积形貌进行研究。本章将从微观角度分析硫酸铜和硫酸锌混合溶液中沉积物 的形貌。 通过实验，在单组分金属溶液电沉积过程中，如果电解液浓度较高的话，我 们可以获得晶枝形态的沉积物，当随着溶液浓度的降低，沉积物的形貌将成辐射 状t 4 0 l 。当电解液浓度固定在一个较高的值时，随着电压的降低，沉积物形貌的 变化情况需要分类说明： 外加电场较低时( 小于等于2 v ) ，沉积物没有明显分枝，且较为致密，而生 长范围在阴极附近。 在电解液浓度较低而电压较高的情况下，沉积物将呈现较为密集的辐射状分 枝形态。 而当电解液浓度较大时( 大于等与0 0 3 m o l l ) ，沉积物将逐渐向枝晶结构过 渡。 当电解液浓度在0 1 m o l l 与l m o l l 之间时，沉积物形态为枝晶形态。随着外加电压 的增大，沉积物保持为枝晶形态且分枝逐渐增多。当电压达到一定程度，电解过程中会生成 气泡。 2 1 电沉积合金基础理论 2 1 1 金属溶液发生共沉积的条件 目前就金属共沉积的研究还不完善，仅限于二元合金和少数三元合金。实 现二元共沉积的基本条件： 首先合金中的两种金属至少有一种金属能单独从其水溶液中电沉积出来。某 些金属( 如w 、m o 等) 虽不能单独从水溶液中电沉积出来，但可与另一种金属 ( 如f e 、c o 、n i 等) 同时从水溶液中实现共沉积。r o h i tm i s h r a 等人的研究也 1 4 中南大学硕士学位论文第二章混合溶液电沉积生长形貌研究 表明了，过渡族金属f e 、c o 、n i 可与稀土金属同时从水溶液沉积析出。 并且两种金属的析出电势要十分接近或相等，如2 1 式： 。= ： e 析l = e o + ( r t n l f ) l n c r i + r l ( 2 1 ) e 析2 = e o + ( r t n 2 f ) i n c r 2 + r 2 从上式可以看出若两种金属的标准电位e l o 和e 2 0