（材料学专业论文）表面改性剂对草酸沉淀法回收制备Colt3gtOlt4gt颗粒形貌的影响.pdf

摘要 本论文采用草酸沉淀法回收废旧锂离子电池正极活性物质中的钻元素。研究 了沉淀反应工艺条件，对回收率的影响。在沉淀反应过程中添加表面活性剂聚乙 二醇和碳酰胺对回收粉体进行改性。研究了活性剂的聚合度和加入量对粉体分散 特性和颗粒形貌的作用规律，并探讨了其作用机理。得出了如下主要结论。 以草酸为沉淀剂，采用草酸沉淀法可以将废旧锂离子电池正极活性物质中的 钴元素以c d c ，仇2 h ，o 的形式回收，在p h 值= 8 9 ，温度6 0 、草酸的用量1 1 ( h 2 c 2 0 4 ) ：1 1 ( c 0 2 + + l i + ) = 1 2 0 l 1 3 0 ：1 ，草酸浓度为1 2 5 m 的条件下， 回收率达到9 5 3 。得到的前驱体粉体在7 5 0 下煅烧后得到立方相c 0 3 0 4 ，平 均粒径为2 1 t m ，但团聚较为严重。 研究了聚乙二醇在超细c 0 3 0 4 制各过程中的作用，结果表明：加入聚乙二醇 后，其大分子的空间位阻效应可以很好的防止团聚的产生，控制粒子的形状和大 小；在聚合度为1 5 4 0 ，用量为5 w t 5 m l 时得到的粉体分散性最好；该c 0 3 0 4 粉体 具有较大的比表面积，达5 4 3 0m 2 9 - 1 ，平均粒径在o 1 4 1 x m 左右，一种超细的亚 微米级粉体。 研究了碳酰胺在超细c 0 3 0 4 制备过程中的作用，结果表明：加入碳酰胺后， 其静电排斥稳定作用可以防止团聚的产生：当加入0 2 2 m o l l 碳酰胺时得到的粉 体分散性最好，粉体颗粒直径在2 9 t n 左右，分布均匀。 7 5 0 下对添加两种不同表面改性剂的前驱体粉体进行煅烧，均可得到单一 的立方晶系结构，晶型完整。添加聚乙二醇作为表面改性剂所得到的煅烧粉体分 散性明显好于添加碳酰胺作为表面改性剂的粉体，并且颗粒尺寸明显小于添加碳 酰胺的粉体。 关键词：c 0 3 0 4 ；聚乙二醇：碳酰胺； 草酸沉淀法；表面改性 a b s t r a c t t h eo x a l i c a c i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt or e c y c l et h ec o b a l te l e m e n tf r o m t h ew o r no u tl i t h i u mi o nb a t t e r yp o s i t i v em a t e r i a l s t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r i n g c o n d i t i o n so fp r e c u r s o ro nr e c y c l er a t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e nt h er e c y c l e dp o w d e r w a sm o d i f i e db yt w ok i n d so fs u r f a c ea c t i v ea g e n t ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la n dc a r b a m i d c 乃ea c t i o nm e c h a n i s mo ft h e s et w o d i s p c r s a n t sw a sd i s c u s s e d 砀口m a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w ： t h ec o b a l te l e m e n tc o u l db er e c y c l e db yt h eo x a l i ca c i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d f r o mt h ew o r no u tl i t h i u mi o nb a t t e r yp o s i t i v em a t e r i a l s w h e nr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e p h = 8 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 c 、n ( h 2 c 2 0 4 ) ：n ( c 0 2 + + l i + ) = 1 2 0 ： l 1 3 0 ：1 ，c ( h 2 c 2 0 4 ) = 1 2 5 m ，t h er e c y c l er a t eo f c o b a l tw a s9 5 3 t h ec u b i c c 0 3 0 4w i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f2 t t mc o u l db eo b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r sa t 7 5 0 c ，w h i c ha g g l o m e r a t e ds e r i o u s l y i n f l u e n c e so fp o l y e t h y l e n eg l y c o lo np r e p a r e dc 0 3 0 4 p a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts h a p e sa n ds i z e so fc 0 3 0 4p a r t i c l e sc o u l db ec o n t r o l l e da n d m o d i f i e db yi t t h ed i a m e t e rw a sa b o u t0 14 1 m aw h e np e g ( m w = 15 4 0 ， c w = 5 w t 5 m 1 ) w a su s e da sd i s p e r s a n t s i n f l u e n c e so fc a r b a m i d c0 1 1p r e p a r e dc 0 3 0 4 p a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts h a p e sa n ds i z e so fc 0 3 0 4p a r t i c l e sa l s oc o u l db ec o n t r o l l e da n d m o d i f i e db yi t w h e nc a r b a m i d e ( o 2 2 m ) w a sa d d e da sd i s p e r s a n t s ，t h ep r e p a r e d p o w d e rw a sd i s p e r s e dw e l la n d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t2 1 m a t h ex r dr e s u l ts h o w st h a tt h ep o w d e r sc a l c i n e da t7 5 0 i st h em o n o - p h a s c c r y s t a ls t r u c t u r ea n dw e l l - c r y s t a l l i z e di nt h ec u b i cs y s t e mw i t hs p a c eg r o u pf d 3 m n e p a r t i c l e ss h a p e sa n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ec 0 3 0 4p o w d e rw e r eo b s e r v e d b ys e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s p e r s i o no ft h ep o w d e rw i t hp e ga sd i s p e r s a n ti s b e t t e rt h a nt h a tw i t hc a r b a m i d ea sd i s p e r s a n t k e y w o r d s ：c 0 3 0 4 ，p e g , ( n h 2 ) 2 c o ，o x a l i ca c i dp r e c i p i t a t em e t h o d ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：互咋 签字日期： 2 口9 年 月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：互叼 签字日期：p 叼年月7 厂日签字日期：伊年月钐日 导：三孽坷 导师签名： 纬彩掣 签字日期：刁年、肛期 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池的特点及组成 1 1 1 二次锂离子电池的基本特点 1 9 8 0 年a r m a n d 首先【l 。2 1 提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极 的设想，并称之为“摇椅式电池”。从那以后，相继出现了一些实验型“摇椅式电 池”【2 5 1 ，基本原理可描述为： l i y m 。y 0 + a ：bw 寺5 气i y x m 。y 。l + l i 。a ：b w ( 1 - 1 ) 其中l i y m y m 是用来做阳极的低电位嵌锂化合物，如l i w 0 2 ，l i m 0 0 2 ， l i 6 f e 2 0 3 等，用来做阴极的低电位嵌锂化合物a 2 b w 有：t i s 2 ，w 0 3 ，n b s 2 ，v 2 0 5 等。 此后b r u n os c r o s a t j 等人组装出了以l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 作为负极，以t i s 2 ， w 0 3 ，n b s 2 或v 2 0 5 作为正极的实验型摇椅式电池。 与用金属锂作为负极的二次锂电池相比，上述电池的安全性能大为改善，并 具有良好的循环寿命。但由于负极材料( l i m 0 0 2 ，l i w 0 2 等) 的嵌锂电位较高 ( 0 7 _ 2 o vv s l i l i + ) 3 - 4 ，不仅嵌锂容量偏低，而且失掉了二次锂电池高电压， 高比能的优点。 随着人们对嵌锂化合物的研究与开发，摇椅式电池正负极材料得到了进一步 发展。19 8 7 年a u b u r n 等【5 】报道tm 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型锂浓差电池， 这类电池直接以富锂化合物( 如l i c 0 0 2 等) 作为阴极，贫锂化合物( 如m 0 0 2 、 w 0 2 等) 作为阳极构成“摇椅式电池”，最初整个电池处于放电状态，经过一个充 电过程后，电池就处于荷电状态。这些体系依然存在比能量低的问题，但在解决 安全性、循环效率方面取得了显著进步。 1 9 0 0 年日本索尼( s o n y ) 日e 一, 源技术公司首先推出了l i 。c 6 p c + e c + l i c l o e l i 。1 x ， c 0 0 2 实用性摇椅式电池，并称之为“二次锂离子电池”。其基本原理与工作结果如 图1 1 所示。 在这类电池中，充放电过程为锂离子在正负极的嵌入脱出反应，也可以看 作是锂离子在正负极之间来回迁移，因此又称锂离子电池。该电池既克服了金属 锂二次电池的缺点，同时又保持了金属锂二次电池的优点。 充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶 第一章绪论 格中( 图1 1 实线箭头所示) ：放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电 解质后插入到正极材料的晶格中( 图1 1 虚线箭头所示) 。图1 1 里下边两图分 别为负极和正极材料在插入及脱出锂离子时相对与金属锂的电位变化情况，正负 极材料的电位之差就是电池的工作电压。 表1 1a a 型镉镍电池、镍金属氢化物蓄电池及二次锂离子电池性能比较 3 - 9 t a b l e1 - 1p e r f o r m a n c eo f a at y p ec a d m i u m - n i c k e lb a t t e r y , n i c k e l - m e t a lh y d r i d b a r e r ya n ds e c o n d n r yl i t h i u mi o nb a k e r y c 0 1 a r g e c n e g a r j v ae l e c t r o d e ( i i i c o x 1 ) p o s l d v ee l e c l ：r o d e ( l 埘0 2 ，o y 1 ) 图1 1 二次锂离子电池的基本结构与工作原理 f i g 1 一lb a s i cs t r u c t u r ea n dw o r kp r i n c i p l eo fs e c o n d a r yl i t h i u mi o nb a u e r y 与其他高能二次电池( 如镉一镍蓄电池，镍一金属氢化物蓄电池) 相比，二 次锂离子电池在性能上具有显著的优越性，主要表现为( 见表1 2 ) 【9 1 0 】以下几 个方面： ( 1 ) 电池电压高。以嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，会使电池电压 有所降低( 见图1 1 和图1 2 ) 。但二次锂离子电池以石墨或石油焦等碳质材料作 为电池负极，由于他们的嵌锂电位较低( o 0 1 1 5 vv s l 儿i + ) 【2 矗10 1 ，可使电压 损失减小到最低限度。选用合适的嵌锂化合物作为电池正极，可使二次锂离子电 h；- 侧 第一章绪论 图1 2 部分嵌锂化合物对于金属锂的嵌锂电位示意图【2 1 6 1 0 】 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n t e r c a l a t i n gl i t h i u mp o t e n t i a lo fs e v e r a l i n t e r c a l a t i n g l i t h i u mc o m p o u n d ( 2 ) 比容量大。以嵌锂碳质材料代替金属锂作为负极，负极材料的质量比 容量会有所下降。在金属锂二次电池中为了保证电池具有一定的循环寿命，金属 锂通常需过量三倍以上。因此质量比容量实际降低的程度并不很大，而从体积比 容量上看，则几乎没有降低( 见表1 - 2 ) 。故二次锂离子电池仍保持了金属锂二次 电池比容量大的特点。 表1 2 二次锂离子电池负极材料的理论比容型1 1 】 t a b l e1 - 2t h e o r yc a p a c i t yo fs e c o n d a r yl i t h i u mi o n 。b a t t e r ya n o d em a t e r i a l s ( 3 ) 能量密度高，开发潜力大。由于二次锂离子电池具有较高的工作电压 及体积比容量，具有较高的能量密度。与目前较广泛使用的镉镍蓄电池及镍一 金属氢化物蓄电池相比，二次锂离子电池的能量密度最高，并且具有很大的开发 潜力 ( 4 ) 安全性能好，循环寿命长。二次锂离子电池不含有金属锂，只存在锂 的嵌入化合物，特别是从动力学来看，锂的化合物比金属锂稳定得多b 3 1 ；此外， 二次锂离子电池在放电过程中，锂离子插入到负极嵌入化合物材料的晶格之中， 而不是像金属锂二次电池那样沉积在金属锂负极的表面，从而可以避免形成锂枝 3 第一章绪论 晶，使得二次锂离子电池的安全性能明显改善，循环寿命也大大提高。 ( 5 ) 自放电率小。二次锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成 一层固体电解质中间相( s e i ) 膜【1 4 】，它允许离子通过但不允许电子通过，因此 可以较好的防止自放电，使电池的自放电率大大减小。 ( 6 ) 清洁无污染。二次锂离子电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，同时电 池被很好的密封，在使用过程中极少有气体放出，是一种无毒无污染的电池体系。 1 1 2 锂离子电池的组成 与其它类型的电池一样，锂离子电池也是由正极、负极、电解质、隔膜和电 池外壳等几部分组成的： ( 1 ) 正极 电池的核心部分是正极，电极是由活性物质和导电骨架组成。活性物质是电 极中参加电极反应，生成电流的物质，它们决定电池的基本性能。对于二次锂离 子电池来说，对于正极材料的主要的要求是：比能量要高；放电平台要高，即电 位要高；充放电反应的可逆性要好，即循环性能要好；在电解液中的稳定性要好， 不易分解，溶解度要小，即自放电率要i x ；具有较高的电子导电性；另外还要资 源丰富，容易获得，并且能适合某些特种用处。由于在锂离子电池中，当正极活 性物质与碳或其他不含锂的负极相连时，这个正极材料还应该具有给电池提供锂 源的功能，所以，正极材料中应含有锂元素。 实际上要找到一种物质完全满足上述条件是十分困难的。理论上来说，只要 这个物质氧化性强而无论它是气体、固体、还是液体，都可以用作活性物质。氧 化性强的物质如氟、氯、氧，虽说也可当作正极材料，而且理论上的比容量也很 高，但是由于它们是气体，难以控制或是由于腐蚀性大而很少被采用。在固体正 极材料中，如c u o 、v 2 0 5 、m n 0 2 、a 9 2 m n 0 4 、l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 等都 是氧化物。人们还采用了一些硫化物和硒化物，如f e s 2 、t i s 2 、m o s 2 、c u s 、n b s e 3 等。固体的氟化物、氯化物也可用作正极材料，而液体的正极活性物质主要有s 0 2 、 s o c l 2 等。应用一些能够导电的聚合物和聚合物固体电解质也可构成全固态二次 锂离子电池，即所谓的聚合物锂离子电池也正在蓬勃发展中。 锂离子电池中石墨或碳材料的充放电电压一般比金属锂的要高，所以为了获 得高工作电压的锂离子电池，必须选择具有高充放电电压的正极材料。目前使用 的最多的锂离子电池正极材料是层状的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 材料；除此之外用 于锂离子电池的正极材料还有l i n i 0 2 、尖石晶化合物l i m n 2 0 4 以及l i v 0 3 等材料 【”】，主要的是前三者的应用和研究较多。从材料的充放电电压、充放电可逆性、 充放电效率、放电容量等方面的性能来看，l i c 0 0 2 材料是非常适合作为锂离子电 4 第一章绪论 池的正极材料的，唯一而重要的缺陷是成本太高。所以寻找成本低的l i c 0 0 2 替代 材料是锂离子电池得以进一步发展的趋势。l i n i 0 2 材料具有与l i c 0 0 2 材料相同的 结构，其放电容量高，是非常有希望取代l i c 0 0 2 而作为锂离子电池正极材料的， 但是理想层状的l i n i 0 2 材料非常难以合成，在合成产物晶体结构的锂离子层中含 有一小部分镍离子，而且由于这种材料的碱性很强，导致其在空气中存储时能和 空气中的c 0 2 反应而逐渐失去电化学活性。研究发现i 句l i n i 0 2 材料中添加其他元 素离子如钴、铝、钛及镁等对于改善l i n i 0 2 材料的电化学性能有很好的作用，其 中掺杂的钴得到的l i c o o z n i o 8 0 2 材料应用于锂离子电池中尤其表现出良好的电 化学性能。最有希望完全取代l i c 0 0 2 材料的是尖石晶型的l i m n 2 0 4 材料。由于元 素锰在自然界中储量丰富，以尖晶石l i m n 2 0 4 材料代替l i c 0 0 2 材料作为正极活性 物质，不仅降低了电池的生产成本，同时进一步减轻了环境污染间题。只是 l i m n 2 0 4 材料目前有一个致命弱点，就是他的理论容量较小，并且随着充放电循 环的进行，不可逆容量越来越大，即它的循环性能不好。许多研究人员对尖晶石 可逆容量随着充放电循环进行而逐渐减少的原因做了分析，并掺杂其他元素比如 钴、镍、铝和铬等合成掺杂型的l i m n 2 0 4 材料或者寻找新型的合成l i m n 2 0 4 材料 的方法，以期改善l i m n 2 0 4 材料的电化学性能。 ( 2 ) 负极 锂离子电池的负极一般是天然的石墨、人工石墨或者石油焦等材料。一般来 说，能够用来作为锂离子电池的负极材料需要满足这些条件：首先要有尽可能低 的工作电压，足够多的锂嵌入量和良好的锂迁出可逆性，这样才可使用它作负极 材料的锂离子电池的工作电压高、容量大、循环寿命长；第二，要有相对低的表 面积，有利于提高电池的安全性；第三，该负极材料还必需与电池中的有机电解 质溶液相溶。就当前而言，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然石墨【1 6 】、人 工石墨【1 7 1 引、石墨化碳纤维【1 9 2 0 】和石焦油【2 i 2 2 1 ，正在研究的负极材料有热解碳、 针状焦碳、冶金焦碳、各种碳纤维、各种改性石墨、各种硼炭或者硼炭氮化合物 磐：1 2 3 2 4 】 可。 在已经用于锂离子电池的负极材料中，石焦油负极材料具有较好的可逆性和 放电容量，与许多有机非极性电解液相溶，性能也较稳定。天然石墨和人工石墨 负极材料，其比容量要比石焦油负极材料的可逆容量高一倍左右，其理论容量为 3 7 2 m a h g ，但是它却易与非极性有机溶剂( 如含p c 的各类电解液) 发生反应， 不能在石墨材料颗粒表面形成均匀致密的s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ) 膜【2 5 2 6 1 ，使得锂离子不能嵌入石墨晶格中。在非水电解质中，发生锂离子向碳 中的嵌入反应的同时，常伴随着溶剂的分解反应。比如在使用碳酸丙烯酯为溶剂 时，可认为溶剂化锂离子l i + ( p c ) ，按照如下的机理进行嵌入反应的时候，引起 第一章绪论 溶剂的分解： 实际上，要用碳作负极就要抑制这类分解反应的发生。可以采用的措施主要 有：选择适当的溶剂，对碳进行各种加工处理。目前用作负极的碳材料中，即有 结晶程度很高的，又有近乎非结晶。一般来说，碳材料的石墨化程度越高就越容 易与电解液发生反应，应在使“滞留”减小的前提下寻找最佳的工艺条件( 所谓滞 留，是指初次充电和初次放电的容量差) 。 锂离子在石墨材料负极内的嵌入和迁出的反应机理现在已经研究的比较清 楚。锂离子在石墨中的电化学嵌入和迁出分为四个阶段进行( 石墨嵌锂化合物用 “c n 表示) ：第一阶段：n - 6 ；第二阶段：n = 1 2 或8 ；第三阶段：n = 2 7 ；第四阶段： n = 3 6 。其中形成的s e i 膜的好坏将影响整体电池的性斛1 5 2 5 1 。 ( 3 ) 电解液 锂离子电池中使用的电解液需要具备以下条件和特点：在相当宽的温度范围 内具有比较高的导电能力：在- 4 0 c - 7 0 c 之间保持液态；高于8 0 c 时保持热力 学稳定性；介电常数高并且对锂盐的溶解能力强，有很宽的电位窗口；与锂离子 电池中的其他组分相容。 在众多的有机溶剂或者混合有机溶剂如p c ( 碳酸丙烯酯) + e c ( 碳酸乙 烯酯) + d e m ( 1 ，2 _ 二甲氧基乙烷) 、e c + d e c ( 碳酸二乙酯) 和e c + d m c - 中，最常用的、效果也很好的是e c + d e c 混合溶剂，二者的比例是3 ：7 或者8 ： 2 ，它们与目前所用的碳负极材料有很好的相容性，易于在电池的负极材料表面 形成一层均匀致密的s e i 膜，这有利于锂离子的嵌入和迁出，改善电池的充放电 性能，可减少自放电率，延长电池寿命。另外，由于e c + d e c 的电化学窗口宽( 其 氧化分解电位高达5 6 v ) 也是常用的有机溶剂。除此之外，l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b 0 4 、 l i a s f 6 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等也是锂离子电池中常采用的电解质。其中，l i c l 0 4 的 活性较高，在高温下易急剧分解，有安全隐患；而l i p f 6 、l i a s f 6 、虽有摩尔导 电率高、易于提高电流的特点，但是它们与溶液的反应也是比较激烈的，并且 l i a s f 6 一旦分解会产生毒性很大的a s f 5 。 为了改善电解液的综合特性，有时也向其中添加一些添加剂，其目的是：使 析出的锂的表面光滑，防止出现电解液的分解等副反应。有时候也为了得到更好 的效果，把不同性能的有机溶剂迸行搭配，组成混合溶剂，从而显示出良好的结 果。 ( 4 ) 隔膜 常用的隔膜一般是p p ( 聚丙烯) 和p e ( 聚乙烯) 多孔薄膜：同时含有两种 材料以上的多孔薄膜由h o e c h s t - - c e l a n e s e 开发成功，此隔膜在高达1 6 5 c 时仍具 有良好的机械性能。混合组成的隔膜，可同时保持聚乙烯低熔点化学性质和聚丙 6 第一章绪论 烯良好的机械性能，这样，当电池外部短路时，大量电流造成电池内部的温度急 剧上升，聚乙烯先于聚丙烯融化，造成电池内部短路，切断体系的电流，从而保 护电池的安全。 ( 5 ) 其它硬件：包括封盖、电池壳、集流体以及极耳鲫。锂离子电池的封 盖上安装有为安全考虑的元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热保护。p t c 元件接入锂离子电池中，其作用是过电流保护。为了使锂离子电池在过热下条件 下具有安全性，在电池的封盖上有出气口，以避免电池在高温下内部压力过大所 引起的爆炸等不安全性的可能。 1 2 废1 日锂离子电池的回收技术 锂离子电池自9 0 年代开发成功以来，由于其具有电压高、体积小、质量轻、 比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，成为目前综合性能 最好的电池体系，并取得了飞速发展。锂离子电池能够较好地满足移动通信及笔 记本计算机迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长循环寿命、无记忆 效应和对环境无害等迫切要求，因此，随着锂离子电池生产量的不断增加、成本 的不断降低及性能的不断提高，它在诸如笔记本计算机及日益小型化的手机中的 应用比例不断增长，应用领域也不断扩大，目前其应用已经渗透到包括移动电话、 笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军用领域。另外，国内外也在竞相 开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池。2 0 0 0 年全球 生产了超过5 8 亿只的锂离子单体电池，主要是用于移动电话的方型电池，销售 了5 6 5 亿只，其中用于移动电话的电池芯为3 1 4 亿只，超过了镍镉和镍氢电池 的销售额之和；2 0 0 2 年，全球理离子电池出货量达到了8 6 亿只，增长5 1 ， 销售额达到了2 8 1 8 亿美元，增长1 8 ，主要成长驱动力来自于手机市场的应用， 其锂离子电池使用量占全部出货量的6 成。如我国手机用户到2 0 0 2 年8 月即达 1 9 亿户，仅手机电池即需要2 亿块以上锂离子电池。2 0 0 3 年全球锂离子电池产 量已达到1 2 5 5 亿只，增长4 5 ，价格下降1 6 ，销售额达到3 6 3 4 亿美元，增 长2 9 。到2 0 0 5 年，整个锂离子电池产量将接近1 5 亿只，2 0 1 0 年会超过2 0 亿 只，其中动力电池和聚合物锂电池将成为新的增长热点【2 8 】。 目前，为了提高电池性能、降低成本，世界各国对于高性能锂离子电池关键 材料的研究和开发十分活跃。国内中科院物理所、北京有色金属研究总院、北航 科技园建设发展中心、北京星恒电源有限公司、中信国安盟固利电源技术有限公 司、清华大学、总装防化研究院第一研究所、北京航空航天大学、北京科技大学、 北京工业大学、武汉大学、中南工业大学、北京化工大学等单位先后开展了锂离 第一章绪论 子电池关键材料的研究工作。目前我国只能生产用于移动电话等的低档锂离子电 池，还不能生产用于笔记本电脑、摄像机和第三代移动通讯设备等的高档锂离子 电池，锂离子电池材料已成为制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈。 锂离子二次电池的使用寿命通常在几百至1 0 0 0 次左右，规模生产锂离子电 池所使用的正极活性物质主要为l i c 0 0 2 。废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业 垃圾晶，钴是一种资源稀少、价格较昂贵的重金属元素，并且毒性较大，会对环 境造成污染。并且，钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也 是高、精、尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大，消耗也越来越多。但是， 我国钴资源稀少，近几年，国内钴产量( 含氧化钴折算为钴) 已达到6 0 0 - , - 7 0 0 吨，而国内的年消费量稳定在1 2 0 0 吨左右，因此，每年需从国外进口5 0 0 吨左 右 2 9 1 。，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，由此带来的环境污染和资源浪费 间题也日益突出。因此，如果能从废旧的锂离子电池中回收钴，不仅可以减轻国 家对进口钴的依赖，也能减轻环境的污染，具有一定的社会效益。一些发达国家 已经开始重视废旧锂离子二次电池回收利用方面的研究。锂离子二次电池主要由 正负极、隔离膜、电解液、引出电极和封装材料等几个部分组成。通常封装材料、 隔离膜都是有机材料，可以作为回收废旧塑料的原料。相对而言，废锂离子二次 电池中最具有回收价值的金属是钴，锂、铝、镍、锰等金属只是作为回收钴的副 产晶。 根据所报道的研究报告，锂离子电池的回收技术可以分为以下几类： ( 1 ) 机械处理法 w e ij m p i n g 等【3 0 】利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料，通过超声波振 动，机械搅拌或其它过程，例如在一定温度下的水或有机溶剂中分离正极活性物 质与铝箔，分离的正极活性材料经过洗涤，干燥，高温处理获得具有良好性能并 可直接应用的电池正极材料，此种方法降低了电池生产成本，避免了环境污染， 但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。 t a n i i 等【3 l 】发明采用了一种安全有效的方法分解废锂离子电池，能有效的分 解封装电池的塑料外壳，很好的分离有用材料如钴酸锂、锂金属氧化物、铝、铜。 本发明的独特之处在于：在处理过程中，废电池在低于- - 5 0 下冷冻，然后不停 用硬物压振，分离出塑料外壳与封装电池。然后2 0 0 焚烧除去有机物，最后除 去无用的物质，通过一系列过程获得有用回收材料。 ( 2 ) 高温焚烧法 欧秀芹等1 3 2 在回收废电池后，进行放电处理，剥离外壳，回收外壳金属材料。 将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧。有机物燃烧分解为二氧化 碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化 第一章绪论 为炉渣，大部分氧化锂以蒸气形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含 碳合金。从锂离子电池正极活性材料的发展趋势来看，钴酸锂中掺杂镍可以降低 成本，这方面的研究工作不断深入，可以预见将来的锂离子电池如上处理后，形 成的合金中将含铜、钴、镍等金属。对此合金进一步处理，可分离提取出价格较 高的钴盐、镍盐。 ( 3 ) 湿法处理 物理浮选法。金泳勋等【3 3 】用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物。首 先，用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将废锂离子电池分级。破碎和分选后得到 轻产晶( 阳极和阴极隔离材料) 、金属产晶( 铝和铜等) 和电极材料( 锂钴氧化物和石 墨混合粉末) 。在马弗炉中5 0 0 。c 温度下热处理电极材料，然后用浮选法分离锂钴 氧化物和石墨。这是由于在5 0 0 温度下，有机粘结剂挥发脱除，锂钴氧化物表 面由疏水性变为亲水性。在浮选前，锂钴氧化物与石墨混合粉末中，锂钴氧化物 重量含量为7 0 ，石墨重量含量为3 0 ，锂钴氧化物回收率为9 7 。在最佳浮 选条件( 煤油用量o 2 k g t ，m i b c 用量0 1 4 k g t ，矿浆固体浓度1 0 ) ，从废锂离 子电池中浮选回收锂钻氧化产晶，其中锂和钴含量高于9 3 ，锂和钴的回收率 为9 2 。 物理分选法林俊仁d 4 】发明了一种从废锂离子电池中回收金属的方法，是 以物理分选法搭配清洁湿式回收设备流程，从废锂离子电池中回收金属的新技 术。将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后 筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等； 而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由p h 值及电解条件的控制，分别以隔膜电解 法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸，可经由扩散透析处理 被回收并再用，形成一封闭流程。而经电解后富含锂离子的溶液，调整酸碱值沉 淀金属杂质后，则可以添加碳酸根形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。 化学分选法w 萌j m p i n g 等 3 5 】发明了一种回收锂离子电池的下脚料的回 收方法。粘结在铝箔上的活性正极材料在机械搅拌和一定有机溶剂及温度下通过 超声波振荡分离下来。回收下来的正极材料经过洗涤、干燥、热处理后，具有良 好的电学性质，可直接使用。 酸溶法z h a n gp i n g w e i 等1 3 6 用4 m o l l _ 的盐酸在8 0 下浸出锂离子二次 电池正极废料，c o 、“的浸出率均大于9 9 ，再用0 9 m o l l p c 8 8 a ( 2 乙基己 基膦酸一单一2 一乙基己基酯) 萃取c o ，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的 锂通过加入饱和碳酸钠溶液在1 0 0 c 沉积为碳酸锂回收。锂的回收率接近8 0 。 c h u r lk y o u n gl e e 和k a n g i nr h e l 3 7 使用的方法是先将电池机械切割分选出 正极材料，再在5 0 0 9 0 0 c 将碳和粘结剂燃烧除去，然后在h n 0 3 和h 2 0 2 混合溶 9 第一章绪论 液中酸浸l i c 0 0 2 ，向含有l i 和c o 的溶液中加入l i n 0 3 ，调整l i ：c o = i 1 ，再向溶液 中加入柠檬酸制成凝胶前驱体，在9 5 0 c 烧结前驱体2 4 h ，得到l i c 0 0 2 晶体，颗粒 直径是2 0 9 i n ，比表面积是3 0 c m 2 g ：一，充电容量和放电容量分别是1 6 5 和 15 4 m a h g - 1 。 m c o n t e s t a b i l c 3 8 】首先将电池切开，取出电池材料，在1 0 0 c 的n m p ( n 甲 基毗咯烷酮) 溶液中处理l h ，取出铝箔和铜箔，过滤得到l i c 0 0 2 和碳粉的混合 物，然后用4 mh c l 在8 0 处理1 h ，过滤得到碳粉，在滤液中加入适量的n a o h 得至u c o ( o h ) 2 ，该法尚处于实验室阶段。 闵小波【”】等根据某钴基台金废料的组成特点，依据沉淀反应的基本原理。采 用“酸溶n a o h 沉铝一n a o h 沉钴- - n a 2 c 0 3 沉锂“工艺流程处理该废料。试验表 明。最佳沉铝条件：温度8 0 、p h 值4 5 ：最佳沉钴温度3 0 、p h = 8 ；a 1 、 钻及锂的回收率分别达到了9 1 6 、9 1 。5 、9 5 6 。 钟海云【4 0 】等根据锂离子二次电他正极废料铝钴膜原料中l i c 0 0 2 的性 质，提出t l i c 0 0 2 在硫酸、双氧水体系中的分解反应为： 2l i c 0 0 2 + 3 h 2 s 0 4 - q - h 2 0 2 = l i 2 s 0 4 + 2 c o s 0 4 + 4 i - 1 2 0 + 0 2t 确定从中回收铝、钴的工艺流程为：碱浸一配溶一净化一沉钴。减浸液中的 铝用硫酸中和制取化学纯氢氧化铝，回收率9 4 8 4 ；钻以草配钻的形式回收， 产晶质且达到赣州钴钨有限责任公司的草配钴产晶标准，直收率9 5 7 5 。 碱浸法吴芳 4 h 采用碱溶解电池材料，预先除去约9 0 的铝。然后使用 h 2 s 0 4 + h 2 0 2 体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有f e 2 + 、c a 、m n 2 + 等杂质，使 用p 2 0 4 萃取得到钴和锂的混合液，然后用p 5 0 7 ( 有机磷酸萃取剂) 萃取分离钴、 锂，经反萃回收得到硫酸钻和萃余液沉积回收碳酸锂，从而从废旧锂离子二次电 池中回收钴和锂。得到的碳酸锂达到了零级产晶要求，一次沉锂率为7 6 5 。 廖春剔4 2 】进行了从含铝锂钴废料中回收氧化钴的工艺研究，确定了工艺中 碱溶、酸溶、净化除锂、铝等工艺条件。结果表明，该工艺能有效地除去锂、铝 等杂质制得纯氧化钴粉，钴的总回收率达9 3 。 潘泽型4 3 】根据钴锂膜废料的组成特点，通过碱煮除铝、盐酸溶钴、深度净化 除铝铁和铜、草酸铵沉钴，再煅烧成氧化钴，或用氢气还原成氧化亚钴或钴粉， 钴直收率为9 1 5 ，总回收率9 5 4 ：酸溶过程中采用两段浸出，使浸出渣含 c o 9 9 5 。净化过程中采用喷淋法，终点p h 值控制为5 0 - 5 5 ， a 1 3 + 、f e 2 + 、c u 2 + 等杂质在同一个工序中被彻底除去，渣含钴平均约l ( 质量分 数) 。 电解法m i c h a e lj l a i n t 删提到了一种新的方法，具体过程是先切割电池， 取出正极材料，然后将其浸入可以溶解电解质的溶液中，取出正极材料再将其浸 1 0 第一章绪论 入搅拌的n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 中，使正极材料从集流体上脱落，过滤得到 l i c 0 0 2 和c ，再用电解还原的方法得到c o o 。 申勇峰f 4 5 】使用硫酸浸出一电解工艺回收钻，他用1 0 m o l l 。1 硫酸，在7 0 c 下 浸出钴离子、锂离子等，调节溶液至u p h - - 2 o 3 0 ，9 0 下鼓风搅拌，中和水解脱 除其中的杂质。再在5 5 - - 6 0 下，以钛板作阳极，以钻片作阴极，以2 3 5 a m 之的 电流密度电解得到符合国家标准的电钴。 j i n s i k m y o u n g 等m 提出了一种电化学法，首先将废旧锂离子电池中的 l i c 0 0 2 分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中电极使用钛片，溶液 的p h 保持2 6 ，发生的电化学反应为 c 0 3 + + e c 0 2 + ，c 0 2 + + 2 0 h 一t i c o ( o h ) 。t i ， ( 1 2 ) 得到沉积在钛片上的c o ( o h ) 2 ，将此沉积物在2 0 0 c j f l 热发生如下反应： c o ( o h ) 。t i 呓h 。0 + 1 2 0 ，一c o ，0 。t i + 3 1 - 1 。0 ( 1 - 3 ) 该法思想比较新颖，且环保性很强。 水热法d o - s uk j m a 47 】报道了一种新的回收钻酸锂的方法。正极材料含 有l i c 0 0 2 ，导电极c ，p v d f , 集电极砧的等成分，从废锂电池中获得分离体，实 验在带有两个盛聚四氟乙烯( p t f e ) 的容器的实验室用不锈钢反应釜中进行， 其中一个盛聚四氟乙烯( p 1 r i 吧) 容器调节成反应釜压强容器，另一个是带有盖 的小( p t f e ) 容器。废正极材料投入带有盖的小( p t f e ) 容器中。在水热反应 过程中，带有盖的小( p t f e ) 容器浸在5 0 m 的l i o h 溶液中，为了交换内外溶液， 小( p t f e ) 容器的盖上有多直径l m m 的小孔。5 m 的l i o h 试剂从氢氧化锂和双 蒸馏水获得，用外部的加热系统( 铬镍一铝镍热电偶和自动控制器) 调节反应温 度。水热反应在2 0 0 持续2 0 小时，加热规律：3 0 c r a i n ，到达2 0 0 c 后，等温 水热2 0 小时，然后冷却过程。在水热反应过程中没有额外的加压和其他气体充 入，反应釜中的压强来自于2 0 0 时蒸发的水蒸汽。在两个( p t f e ) 容器底部都 沉淀有灰黑色的粉末，在大的( p t f e ) 容器底部的沉淀物用双蒸馏数清洗3 次， 然后用超声清洗器除去残余的l i o h 溶液，然后在在8 0 c 下干燥1 0 小时。获得 l i c 0 0 2r - 3 m 空间群六面体结构晶体，尽管获得的正极材料存在电化学性不活泼 的杂质，l i c 0 0 2 首次放电容量达到1 4 4 0m a h g ，4 0 循环后存在9 2 2 的放电容 量。 离子交换法王谙燕【4 8 】对钻与锌、镉等金属离于的阴离于交换色谱法分 离进行了研究。采用2 0 l 一7 型阴离于交换树脂经氯化铵溶液饱和后，在p h = 4 0 时，使钴与其它金属离于分离，然后分别用0 0 2 m o l l 的盐酸溶液及蒸馏水将锌、 镉等金属离于从阴离于交换树脂上洗脱。此法分离效果好，操作方便。 王晓掣4 9 】使用络合法和离子交换法相结合，先将电极材料在8 0 下稀盐酸 第