（物理化学专业论文）氧负离子与小分子的反应动力学研究.pdf

赵英国硕士论文摘要 摘要 本文的主要工作是研究氧负离子( 0 3 与苯及乙烯的基元化学反应。采用量 子化学从头计算与密度泛函理论的方法得到了所研究反应的反应机理，为其提供 了较为清晰的反应图像；动力学计算提供了计算结果与实验数据的对比，可以较 好地解释以往实验数据问的一致性与矛盾性。具体研究结果如下： 1 ，采用密度泛函理论对o 与苯分子的反应中可能存在的抽氢反应、置换氢 反应、生成水反应及羟基化反应分别进行了分析，在u b 3 l y p 6 3 l + g ( d ，p ) 的水 平上分别得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型、振动频率以 及能量，证实了这个反应的多产物通道性质，较完整地描述了反应的机理和产物 生成途径。在此基础上，利用r r k m 理论计算了产物通道的分支比，对反应的 动力学行为进行了定性的讨论。 2 ，对于o 一与乙烯的反应，首先，分别在u b 3 l y p 6 3 l + g ( d ，p ) 与 u b 3 l y p a u g c c p v t z 的水平上得到了反应物、中间体、过渡态与产物的优化构 型、振动频率以及零点能，绘制了反应的势能面，描述了反应的图像，比较了两 种计算方法的差异，分析了带电体系对计算方法的敏感性。其次，针对可能存在 的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应、羟基化反应以及电子剥离反应等通道， 利用r r k m 理论计算了微正则反应速率常数，得到各反应通道的相对难易程度。 计算结果能较好地解释现有的实验数据，并针对实验上尚未解决的问题，提供了 些可供参考的结论。 3 ，设计并搭建了一套实验装置，利用新型材料c 1 2 a 7 产生高浓度的o 一， 研究o 一与分子的反应。对实验装置进行了条件测试，得到初步实验结果。 赵英国硕士论文 摘要 a b s t r a c t t h em a i nj o bo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st ot r e a tt h eo - + c 6 h 6a n do 一+ c 2 h 4r e a c t i o n s y s t e m su s i n gq u a n t u mc h e m i c a la n dd y n a m i cc a l c u l a t i o n s q u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o n sc a no f f e rr e a c t i o nm e c h a n i s m sw h i c he n a b l e p e o p l et o u n d e r s t a n d r e a c t i o n sb e t t e l d y n a m i c c a l c u l a t i o n sc a n p r e s e n t r e s u l t s c o m p a r a b l e w i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dc a nb eu s e dt oi l l u s t r a t et h ec o n s i s t e n c i e sa n dd i s c r e p a n c i e s a m o n gf o r m e re x p e r i m e n t s u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t h eh a t o ma b s t r a c t i o n ，o x i d ei o nf o r m a t i o n ，h 2 + t r a n s f e ra n dp r o t o nt r a n s f e rp a t h w a y so fo - + c r h 6h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d2o nt h e l e v e lo fu b 3 l y p 6 3 1 + g ( d ，p ) ，s t r u c t u r e so fr e a c t a n t s ，c o m p l e x e s ，t r a n s i t i o ns t a t e s a n dp r o d u c t sh a v eb e e no p t i m i z e d ，a n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e st o g e t h e rw i t hz e r o p o i n te n e r g i e sh a v eb e e nc a l c u l a t e do nt h es a m el e v e l t h e n ，r r k mt h e o r yh a sb e e n u s e dt oc a l c u l a t et h eb r a n c h i n gr a t i o so fd i f f e r e n tp a t h w a y s ，w h i c hc a nb ea p p l i e dt o i l l u s t r a t et h ed y n a m i cp e r f o r m a n c eo f t h er e a c t i o nq u a l i t a t i v e l y w h i l et r e a t i n gt h e0 一+ c 2 h 4r e a c t i o ns y s t e m ，s t r u c t u r e so fa i is p e c i e si n v o l v e di n t 1 1 er e a c t i o nh a v eb e e no p t i m i z e do nt h eu b 3 l y p 6 3l + g ( d ，p ) a n du b 3 l y p a u g c c p v t zl e v e l sr e s p e c t i v e l y r e a c t i o nm e c h a n i s m v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa n dz e r o p o i n te n e r g i e sh a v eb e e no b t a i n e da tt h es a m et i m e t h e n ，t h er e s u l t sf r o mt h o s et w o m e t h o d sh a v e b e e nc o m p a r e d ，w h i c hc a np r e s e n ts o m ei l l u s t r a t i o n so nt h e d e p e n d e n c i e so fe l e c t r i f e r o u ss y s t e m so n 气a l e u l a t i o nm e t h o d s a tl a s t ，r r k j v lt h e o r y h a sb e e nu s e dt oc a l c u l a t et h em i c r o c a n o n i c a lr e a c t i o nc o n s t a n t so fa l lt h ep o s s i b l e p a t h w a y si n v o l v e di n t h i sr e a c t i o ns y s t e m t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sc a ni l l u s t r a t e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r e f e r a b l na n dc a nl e a dt os o m ec o n c l u s i o n sw h i c hc a n tb e o b t a i n e df r o me x p e r i m e n t a ir e s u l t su pt on o w a tl a s t ，c o m b i n e dw i t ht h en e w s t y l em a t e r i a lc 1 2 a 7 ，o n en e wd e v i c eh a sb e e n c o n s t r u c t e d t e s t i n ge x p e f i m e n t so nw o r k i n gc o n d i t i o n so f t h ed e v i c eh a v e b e e nm a d e ， a n da c c e p t a b l er e s u l t sa r eo b t a i n e d i i 赵英国硕士论文 绪论 氧负离子( o 一) 作为一种高活性的负离子自由基，自上世纪5 0 年代以来，围 绕其展开的研究一直是非常热门的话题。早先，人们关注的是其在平流层大气化 学中所发生的作用。以此为引导，对氧负离子与无机小分子的反应开展了大量研 究工作。随后，人们又注意到氧负离子与有机分子反应是大量有机负离子中间体 的重要来源，这对于研究有机负离子中间体的光谱结构、反应动力学至关重要， 因此再一次激发了人们对于氧负离子的兴趣。近年来，人们发现利用不同中性分 子与氧负离子反应所表现出来的不同特性，可以将氧负离子与中性分子的反应应 用到对中性分子的分析探测中去，这使得人们对于氧负离子的关注还会持续下 去。 可以看出，在多个领域，氧负离子都有很重要的应用。为了更好地发挥氧负 离子的作用，必须了解其与中性分子反应的机理以及动力学知识。针对这个命题， 前人做了大量的实验工作。获得的结果主要是反应的速率常数、通道分支比等宏 观数据，然而这些数据远不能满足人们的要求。因为一方面，不同实验工作的实 验数据之间往往存在很大差异，而这种差异又没有很好的解释：另一方面，这些 宏观数据不能提供任何关于反应机理的微观信息，使得人们不能深入了解该类反 应的本质。 我们知道，计算机技术与量子化学计算方法的发展，为人们了解化学反应提 供了一种全新而便捷的途径。遗憾的是，对于氧负离子的反应，据我们所知，量 化计算方法的应用尚不多见。 基于以上分析，我们尝试用量化计算的方法来获得氧负离子与中性分子反应 的机理，为人们描绘出反应的清晰图像。辅以一定的动力学计算，能较好地解释 以往实验数据，对于实验上尚未解决的问题也能够做出一定的回答。 在此基础上，结合新型材料与脉冲分子束的优点，设计并搭建了一套实验装 置。对装置进行了初步的条件测试试验，为今后开展下一步试验打下了较好的基 础。 赵英国硕士论文第一章研究背景 第一章研究背景 负离子参与的反应在气相离子化学中占有重要地位”。为了探求其在大气化 学、燃烧化学以及辐射过程中的形成与反应机制，人们进行了大量的研究工作。 这其中，氧负离子自由基又是最为活跃的负离子之一【2 一，人们不仅关心其作为 活性自由基中间体的表现，也对其在分析化学中的作用感兴趣。涉及范围之广， 在负离子当中是罕见的。在平流层大气、火焰以及等离子体中氧负离子都有参与， 同时它还在化学电离质谢“( c h e m i c a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o s c o p y , c i - m s ) 中有 应用n 更为重要的是，氧负离子是其它负离子自由基的重要来源。所有这些都激 发人们去探求其与中性分子反应时所表现出来的动力学行为。本章第一节将简要 介绍常用的氧负离子自由基制备途径，接下来一节会说明用来研究氧负离子反应 的常见实验方法，最后第三节会用来分析当前实验以及理论计算上对氧负离子反 应的具体研究状况。 第一节氧负离子的制备 负离子的制备一般可以通过电子贴附解离( d i s s o c i a t i v ee l e c t r o na t t a c h m e n t ， d e a ) 、电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ，e 葺) 或者离子分子反应得以完成。而对于氧 负离子，过去只能由电子贴附解离获得。近年来，新型材料的发展，提供了新的 产生氧负离子的途径。 一、电子贴附解离 顾名思义，d e a 主要指下面一类反应： e - + a b c a 一十b c 该类反应一般经历这样几个过程，首先是中性分子受电子激发跃迁到分子离 子的一个许可状态，该态然后可以自身发生解离或是通过激光等技术实现碎片 t 、c 二一。 o 乓，生成的负离子富余能量取决于母体分子的性质、电离电子的动能以及在发生 化学反应之前。该负离子所经历非反应性碰撞的种类与次数。 赵英国硕士论文第一章研究背景 表1 1 利用d e a 制备氧负离子的各种方法 峰值信号对应的 母体分子 反应截面c m 2 生成离子动n b e v 电子能量e v 6 61 3 x 1 0 - 1 9 h e o 8 4 3 2 x1 0 1 9 1 1 25 7 l o 1 9 n o8 0 4 - 0 21 0 2 6 - 2 7 0 ( i 2 5 2 2 5 ) x 1 0 圳 1 n 2 0 2 - 2 2 3 ( 8 3 9 o ) x 1 0 1 8 0 4 4 41 5 x 1 0 一1 9 c 0 2 8 244 x 1 0 一1 9 0 6 其它可用的母体分子c o 、n 0 2 、s 0 2 等 对于众多的双原子与三原子的含氧化合物，d e a 现象很普遍，为氧负离子 的制各提供了多种选择。表1 1 9 - 5 1 中列出了利用不同母体分子产生o 一的情况。 可以看出，n 2 0 的反应截面最大，因此大部分实验都是利用n 2 0 与电子的d e a 反应产生氧负离子，作为离子分子反应的反应物之用。 二、新型材料的应用 近年来，材料科学突飞猛进，其发展带来的成果也逐渐为物理化学的科研工 作者们所采用。通过一定的制备条件与加工工艺，可以合成有一定特性的功能材 料。这些材料无需外界的化学作用，只要满足其工作时的物理条件，诸如温度、 电场强度等，即可发射出电子或是负离子。作为负离子发射材料，常用的有 y s z ( y 2 0 3s t a b i l i z e d z r 0 2 ) 与c 1 2 a 7 ( 1 2 c a c 0 3 7 a 1 2 0 3 ) 【1 7 。19 1 ，而就氧负离子的 发射效率来说，后者远优于前者，因此下面介绍一下c 1 2 a 7 的氧负离子发射机 制。 c 1 2 a 7 具有笼状晶体结构，每个晶胞由两个c 1 2 a 7 单元组成，其晶格构成 c a 2 4 a 1 2 8 0 6 4 4 十，两个自由的二价氧负离子0 2 一游离于晶格之中。氧负离子的 赵英国硕士论文第一章研究背景 产生与发射主要包含以下两个过程： 0 2 。+ 0 2 卜。一+ 0 2 - o 一( c ) + o 弋s ) + o 一( g ) 第一个过程实际上是c 1 2 a 7 o 一的制备步骤，因为一般意义上的c 1 2 a 7 并 不能发射氧负离子，只有c 1 2 a 7 o 一才是真正意义上的氧负离子的发射材料。第 二个过程中的两步分别对应氧负离子从晶体微孔到晶体表面的扩散以及从晶体 表面到气相的脱附过程。赋予c 1 2 a 7 o 一一定的工作条件，它能够发射出较充足 且相对纯净的氧负离子。不过，到目前为止，人们只是关心c 1 2 a 7 一o 一在催化中 的作用，尚未将其应用到离子分子反应的研究中来。 第二节实验技术 为了能更好地理解后面章节所介绍的前人实验结果，有必要对以往的实验技 术做些介绍。适合于研究离子分子反应的理想装置如图1 1 所示。中性气体通 入离子源中，在一定条件下产生离子，产生的离子由四极离子透镜聚焦，然后通 过质量选择器与速度选择器，得到反应所需的特定质荷比、特定速度的母体离子。 需要指出的是，这样的装置在实验上实现起来难度是很大的。另外，针对不同的 需要，可以在实验设计上做一些简化，也能得到可以接受的结果。因此，近半个 世纪以来，人们发展了形形色色的实验方法来研究离子分子反应。 分子束 离子源四极透镜 口口 口口目目 离子质量减速式瘟 选择器度选择器 图1 1 研究离子分子反应的理想装置 赵英国硕士论文 第一章研究背景 一、f l o w i n ga f t e r g l o w 技术 这项技术是由a l s c h m e l t e k o p f , e c f e h s e n f e l d 与e e f e r g u s o n 2 0 - 2 2 】等发 展起来的，可以用来测量总包反应的速率常数与各反应通道的分支比，可调的温 度范围大概在8 0 - - 6 0 0k 。如图1 2 所示，强流缓冲气体( 1 8 0a r mc m 3 s 。) 从腔 体一端引入，通过电子枪放电电离，与母体分子发生电荷转移从而产生所需的母 体离子。在气流的下游，注入反应分子与母体离子反应。生成的产物离子与母体 离子一道通过出口，经四极质谱选择分离，最后为离子探测器检测。 图1 2f l o w i n ga f t e r g l o w 技术示意图 二、d r i f t t u b e 技术 d r i f t t u b e 技术主要是由e w m c d a l l i e l 等人发展起来的，它的主要优势 在于不仅可以用来研究处于热平衡的离子，也可以用来处理那些平均能量达数个 电子伏的超热( s u p r a t h e r m a l ) 离子。如图1 3 所示，实验装置主要由真空系统、 流动管、离子源以及检测装置组成。反应气体由入口导迸流动管，在管的另一端 溢出，管内压力维持在o0 2 到数个t o r t 之间。可移动的离子源中产生母体离子， 在管内电场的作用下，沿着管中心轴移动。离子流的中心部分可通过流动管出口， 经s k i m m e r 过滤后进入四极质谱。四极质谱可以选择出一定质荷比的离子，最 终为检测器检测。 三、选择性离子源技术 区别于上述方法，这类技术共同的特点是对离子源产生的离子在进入反应区 猕旬撇 质择 一 丌l一厂l。粟 极选f i f l 三 0 散嗽里一撼 一 一 毓一 蜀-i 彳曝 一亓好 巨 鳘好象 赵英国硕士论文 第一章研究背景 之前加以选择，尽可能得到质量单一、速度单一的离子。经过选择后的离子再与 中性分子反应，可以减少杂质离，子对所研究反应的干扰，同时还能研究反应对能 量的依赖关系。根据选择母体离子所采取方法的不同，可以分为i o nc y c l o t r o n r e s o n a n c es p e c t r o m e t r y 2 4 1 与t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y 口5 1 ，前者适用于高能量 离子情况，后者则在低能量时表现良好。分别如图1 4 、1 5 所示。 r r o d i a t i n go s c i l l a t o r d r i f tv o l l o g e s4 - r e s o n m t c e r e o i o n d r i f tv o 、t t o g e s + s o u r c er e g i o n 一 3 r o p p i n gv o l t a g e 图1 3d r i f t l 、l b e 示意图 图1 4i o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e 质谱 6 t o l o ii o nc u r r e n t 赵英国硕士论文第一章研究背景 图1 5t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y 示意图 2 5 掘 图1 6 交叉束技术示意图 四、交叉束技术 该技术首先是由b r t u r n e r 等提出的，随后经h z d e n e k 、wr i c h a r d 、 r k r o l 与e a e a t e m a r u l 等人得到发展 2 6 , 2 7 1 。可以想象，交叉束技术可以得到 迄今为止最为细致的诸如微分截面、产物角分布等实验结果，基本满足了本节 一开始介绍的研究离子分子反应的理想条件。不过也由于实验条件苛刻，约束 了其应用范围。交叉束实验的常用实验装置如图1 6 所示。 以上介绍的是几种基本的实验技术，在此基础上，或是结合不同实验技术的 特点，或是引入其它的实验手段，发展了各具特色的实验方法。比如s e l e c t e d i o n 赵英国硕士论文第一章研究背景 f l o wt u b e ( s i f t ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e ( f t - i c r ) s p e c t r o m e t r y 等等。 第三节氧负离子反应的研究状况 由于氧负离子的重要性，近半个多世纪以来，人们利用各种实验技术研究了 其与大量中性分子的反应，得到了纷繁复杂的实验数据。由于实验数据过于庞杂， 这里只做下概况描述，对于具体的反应体系将在后面的章节细述。 无机小分子方面，前人分别研究了氧负离子【2 8 】与h 2 、n h 3 、h 2 0 、h f 、n 2 、 c o 、n o 、0 2 、c 0 2 、n 2 0 、n 0 2 、0 3 以及s 0 2 等的反应，采取的实验方法主要 是f l o w i n g a f t e r g l o w 、d r i f t t u b e 与t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y 。其中研究得较为 仔细的有h 2 、h 2 0 、n o 、c 0 2 、0 3 与n 2 0 ，得到了各反应的总包速率常数、分 支比以及温度、能量对反应的影响。 有机小分子方面，主要研究了氧负离子与甲烷、乙烷、乙烯、丙烯以及它们 的各种卤代物的反应，所得到的实验数据类别与无机小分子没有太大区别。不同 的是，对一个有机反应，往往会有数个研究小组用各自的实验方法进行研究，由 于实验条件不同，相互间的结果也不尽相同，有时矛盾还很严重。 对于芳香烃，研究主要集中在苯、吡啶等少数几种物质上。针对这类反应， 也积累了大量的实验结果，相互间有一致，也有分歧。 需要指出的是，到目前为止，大部分对氧负离子自由基与中性分子的研究仍 然是比较粗糙的( 这点在后面章节讨论具体反应时将会表现得很明显) ，其原因 主要有以下几个方面： 1 ，不同的实验技术会得出不尽相同的产物通道。比方说，在大部分研究离 子分子反应的实验装置中，不能探测自由电子。而对于o 一来说，当其与中性分 子反应时，复合剥离( a s s o c i a t i v ed e t a c h m e n t ) 通道常常是打开的。另外，不同的 研究其着眼点不同，有些工作仅探测主要的产物通道，他们的实验结果并不能确 定那些没有观测到的通道仅仅是因为被忽略了还是确实不能被探测。 2 ，杂质离子以及初始产物离子的后续反应都对目标反应的研究产生干扰。 比如氢氧负离子( o h 一) 就是重要的干扰之一。一方面，制备0 一时往往会产生 赵英国硕士论文 第一章研究背景 o h - ，而同时，o h - 又可能是产物之一，这就给通道分支比的探测带来困难。另 外，由于产物离子大多具有开壳层结构，在压力不太低的情况下( 有些实验压强 在l t o r r 附近) ，会发生大量的后续反应，这也给分支比的探测带来不确定性。 3 ，不同的实验条件会产生不同的结果，而对于有些实验条件与实验结果之 间的联系尚缺乏合理的理论解释。 这些就给人们提出了要求，方面，需要改进现有的实验技术，提高实验数 据的可信度；另一方面，从理论计算着手，对氧负离子与中性分子的反应机理进 行探讨，分析其反应动力学，便于人们更好地理解与解释实验数据。遗憾的是， 据我们所知，到目前为止这方面的工作为数不多，主要有下面小组的一些努力： m i t s u oy a m a m o t o 【2 9 】等人采用d f t 的方法，研究了氧负离子与甲烷及氟代 甲烷的反应，描绘了反应机理，同时还分析得出，决定反应活性的主要因素是中 性分子的电偶极距。m f a r r a r 3 0 】等人同样利用d f t 方法，研究了氧负离子与乙 炔的反应机理，得出了动力学计算结果。 基于上述分析，我们准备首先利用理论计算的方法，对一些反应的机理与动 力学进行研究。然后，利用我们已有的实验技术，尝试结合新型材料的优点，发 展一种新的研究氧负离子的实验方法。 参考文献： 【1 b o h m e ，d k i n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n sa n dm o l e c u l e s n e wy o r k ：p l e n u mp r e s s 1 9 7 5 2 】l i f s h i t z ，c ；t a s s s ，r i n t j ：m a s ss p e c t r o mi o ne h y s ，1 9 7 3 ，1 2 ：4 3 3 3 】g u o ，y ；g r a b o w s k i ，j j i n t jm a s s s p e c t r o m1 0 np r o c e s s e s ，1 9 9 0 ，9 7 ：2 5 3 4 】g u o ，y ；g r a b o w s k i ，j j ja m c h e m s o p ，1 9 9 1 ，1 1 3 ：5 9 2 3 5 】l e p o i d ，d g ；m i l l e r , a e e ；l i n e b e r g e r ，w c ja m c h e m s o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ： 1 3 7 9 6 】g r i m s r u d ，e p _ m a s ss p e cr e u ，1 9 9 2 ，1 0 ：4 5 7 7 】g r i m s r u d ，e p ；m i l l e r , d a a n n u a l c h e m ，1 9 7 8 ，5 0 ：1 1 4 1 8 】b u d z i k i e w i c z ，h m a s ss p e cr e a r ，1 9 8 6 ，s ：3 4 5 赵英国硕士论文 第一章研究背景 9 m e l t o n ，c e c h e m p h y s ，1 9 7 2 。5 7 ：4 2 1 8 【1 0 m e l t o n ，c e ；n e e c e ，g a ja mc h e ms o c ，1 9 7 1 。9 3 ：6 7 5 7 1 1 】o u p t a ，s k ：m e l t o n ，c e j ：p h y s c h e m ，1 9 7 3 ，7 7 ：2 5 9 4 1 2 c h r i s t o p h o r o u s ，l gr a d i a t p 枷c h e m ，1 9 7 8 ，1 2 ：1 9 【1 3 p a r k e s ，d a ，c h e ms o c ，f a r a d a yt r a n s ，1 9 7 2 ，6 8 ：2 1 0 3 【1 4 w a r m a n ，j m ；f e s s e n d e n ，r w ，c h e m p 伽，1 9 6 8 ，4 9 ：4 7 1 8 【1 5 c h a n t r y , r j ，c h e m p h y s ，1 9 7 2 ，5 7 ：3 1 8 0 【1 6 t o r i m o t o ，y e ta 1 印 a p p l p 矗声，1 9 9 7 ，3 6 ：l 2 3 8 1 7 l i ，q ；e ta 1 s u r fs c l ，2 0 0 3 ，5 2 7 ：1 0 0 1 8 k a t s u r o ，k ；e ta 1 ，a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：7 3 8 1 9 】h i d e o ，h ；e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 8 7 ，2 6 ：1 1 9 2 2 0 b u r r ，j a ；e ta 1 ，c h e m p 枷，1 9 7 0 ，5 2 ：6 0 6 2 2 1 】f a r r a g h e r , a l ；e ta 1 c h e m p 蛳，1 9 6 9 ，5 0 ：2 8 7 2 2 】h o w a r d ，c j ，；e ta 1 ，c h e m p 咖，1 9 7 1 ，5 5 ：4 7 7 2 2 3 】m c d a n i e l ，e wjc h e m p h y s ，1 9 7 0 ，5 2 ：3 9 31 2 4 】b e a u c h a m p ，j l a n n ur e v p h y s c h e m ，1 9 7 1 ，2 2 ：5 2 7 2 5 f u t r e l l ，j h ；m i l l e r , c d r e xs c il n s t r ，1 9 6 6 3 7 ：1 5 2 1 【2 6 h e r m a n ，z ；r i c h a r d ，w i o n - m o l e c u l er e a c t i o n s n e wy o r k ：p l e n u mp r e s s 1 9 7 2 2 7 】r o l ，r k ；e n t e m a n n ，e a ，c h e mp h y s ，1 9 6 8 4 9 ：1 4 3 0 2 8 l e e ，j ；g r a b o w s k i ，j j c h e m r e v ，1 9 9 2 ，9 2 ：1 6 1 1 _ a n dt h er e f e r e n c e sc i t e d 2 9 】m i t s u o ，y ；e ta l ，一m o ls t r u c ( t h e o c h e m ) ，2 0 0 3 ，6 3 4 ：31 【3 0 】l i u ，l ；l i ，y ；f a r r a r , j m ，c h e m 尸伽，2 0 0 5 ，1 2 3 ：0 9 4 3 0 4 o 赵英国硕士论文 第二章计算方法 第二章计算方法 由于论文的主要工作是用理论计算的方法处理氧负离子的反应，因此在涉及 具体反应以前，先利用这一章来介绍一些基本的计算方法。本文中涉及的计算方 法主要有两大类，即量子化学计算与动力学计算。量子化学计算的任务主要是依 据量子化学的基本理论，通过各种近似方法，逼近物质的电子态结构。对于化学 反应而言，量化计算主要是解决热力学问题。动力学计算则致力于化学反应的机 理、反应速率常数以及反应的通道分支比等动力学行为的研究，其出发点是各种 反应速率理论。 第一节量化计算方法简介 根据量子力学基本假设，在非相对论量子力学中，体系运动状态的变化规律 f q s c h r 6 d i n g e r 【1 卅方程描述： 疗甲( g ，r ) = 互h 疗甜o 、j v ( g ，f ) 其中q 表示体系的坐标。对于处于定态的离子分子体系( 本文的讨论对象) ， 其定态s c h r o d i n g e r 方程可写成： 珥、壬，7 ( ，月) = e r 甲r ( ，r ) 其中，r 代表电子的坐标，r 代表原子核的坐标，甲，( ，r ) 为分子的总状态 波函数，e t 为分子的总能量，且为。e d , h a m i l t o n i a n 算符。它由核动能算符、电 子动能算符和势能算符组成。若采用原子单位，总h a m i l t o n i a n 算符可表示为： 扯一圭莩v 一1 拿- - , 1v 2 + 圭莓荔等莩莓鲁+ i 1 季考i 1 上式中各项分别为电子动能算符、核动能算符、核间排斥势能算符、核与电 子间吸引势能算符以及电子间的相互排斥势能算符。 采用b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，由上述定态s c h r 6 d i n g e r 方程可得到电子运动 赵英国硕上论义第二章计算方法 的定态s c h r 6 d i n g e r 方程： q 、王，( ，尺) = e ( r ) 甲( ，r ) 其中g ( r ，r ) 为电子状态波函数，宣为包含核间排斥势能的电子能量算符： 宣= 圭莩v ；一莩莓吾+ j 1 车考挂1 ；荔等 原则上求解s c h r 6 d i n g e r 方程即可得到能量的本征函数和本征值，但实际上 s c h r 6 d i n g e r 方程只有对最简单的少数几个体系，如，势阱中的粒子，简谐振子， 氢原子和类氢离子，氢分子离子，刚性转子等，才是精确可解的。对于稍复杂一 些的体系，例如，含有两个及两个以上电子的原子或分子就必须用近似法来求解。 对多电子原子或分子的电子s c h r 6 d i n g e r 方程，有各种不同的近似解法，这就形 成了量子化学计算的各种理论。 一、从头计算方法( a bi n i t i o ) h a m e e f o c k ( h f ) p 。7 j 近似是从头计算的中心，通常称其为白恰场近似或分 子轨道近。h f 近似采用单粒子近似，即假定每个电子都在各原子核和其它电子 的平均势场的作用下独立地运动，其运动状态可用单电子波函数描述。这种单电 子波函数通常称为分子轨道( 对于原子体系则为原子轨道) ，它是采用平均势场 的单电子s c h r 6 d i n g e r 方程的解。 为了求得单粒子波函数，通常的做法是在指定变分函数的条件下，对由这种 函数造出的能量泛函变分，能够使得该能量泛函取极小值的单粒子波函数就是最 优的。根据这种思想，可以得到单电子波函数所满足的运动方程即h a r t r e e f o c k 方程。在原子体系中，h a r t r e e f o c k 方程可以用数值法求解。而对于分子体系， 除双原子分子之外，用数值方法求解h a r t r e e f o c k 方程是不切实际的。为此，可 以将分子轨道按某个选定的完全基函数集合( 简称基组) 展开。适当选取基组， 可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确的分子轨道。这样，对分子轨道 的变分就转化为对展开系数的变分，h a r t r e e f o o k 方程就从一组非线性的积分一 微分方程转化为一组数目有限的代数方程一h a n r e e f o o k r o o t h a a n 8 , 9 】方程。有 了h a r t r e e f o o k r o o t h a a n 方程，就可以对分子体系进行进一步处理。 在h a r t r e e f o o k 方法中，由于p a u l i 原理的限制，两个自旋平行的电子不可 赵英国硕士论文第二章计算方法 能在同一时间于空间的同一地点出现，基本正确反映出了电子f e r m i 孔的存在。 然而，h a r t r e e f o o k 方法并没有限制两个自旋反平行的电子同时在空间同一点出 现。而由于电子间的库舱排斥作用，在一个电子的紧邻是限制其它电子进入的， h a r t r e e f o o k 方法没有考虑这种相互制约性，因此求出的能量总比实际能量高一 些。这种h a r t r e e f o o k 能量的偏差即称为电子相关能。 为了计算电子相关能，发展了多种计算方法，如组态相互作用方法 ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 【1 0 1 ，多组态自洽场方法 1 1 l ( m u l t i c o n f i g u r a t i o ns e l f c o n s i s t e n tf i e l d ，m c s c f ) ，耦合簇方法( c o u p l e dc l u s t e r , c c ) ”，以及微扰理论方法 4 1 ( m a n y b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y , m b p t ) 等等。 二、密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论( d e l l s 匆f u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) u 5 , 1 6 是近年来发展较快的量子 化学基础理论。与前面介绍的a bi n i t o 方法不同的是，密度泛函理论的基本思想 是把密度函数： p ( f ) ：艺j ( i ) 1 2 作为基本变量，而体系的能量以及其它的一切性质均唯一地由基态电子的几 率密度确定。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 矛1 k o h n 首先证明 ”1 ：对于电子数不变的基态体系，其 h a m i l t o n 量是电子在空间密度分布p ( i ) 的唯一确定的泛函，p ( i ) 只是空间坐标 x 、y 、z 的函数。与此同时，对于一个近似的( 或试探性的) 电子密度p ( i ) ，如 果有：尸( i ) o 和p ( i ) 咖= n ( n 为体系的电子总数) ，则变分原理成立： e ( p ) 曼e ( p ) l i t & 1 h o h e n b e r g 年1 k o h n i8 】定理。密度泛函理论就是要通过基态电子密度 p ( i ) 来求算体系的能量和其它性质。然币! j h o h e n b e r g 年 k o h n 定理没有给出函数 的形式。 1 9 6 5 年，k o l m 和s h a m 将能量表达式写成： e ：e r + e v + e7 + e ” 赵英国硕士论文第二章计算方法 其中：e 7 为电子运动的动能，e ”包括原子核与电子吸引势能以及原子核间 的排斥势能两项，e 。为电子间的排斥能( 或电子密度本身的库仑相互作用) ，e ” 为交换相关项，包含了量子力学波函数要求反对称化的交换能量和电子运动的动 态相关能两部分能量。除核间的排斥势能外，上式中的其它各项均为电子密度的 泛函，其中e 7 、e ”和e 。与电子密度的关系式为： e 7 = ( 甲( p ( f ) ) 甲( p ( i ) ) ) e ”= ( p ( i ) 。) e 。= 吉( p c t ，i 去l p c 五，) 需解决的关键问题是，势能泛函e ”的具体形式是什么? 可以将e x c ( p ) 写 成： e x c ( p ) = e 。( p ) + e 。( p ) 上式右边第一项称为交换泛i 函( e x c h a n g ef u n c t i o n a l ) ，第二项称为相关泛函 r c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l ) ，两者又都可进一步写成两个部分，即局域泛函部分( 只 与电子密度有关) 和梯度泛函部分( 只与电子密度的梯度v p 有关) 。 8 0 年代末，在一定近似下，一些较好的e ”的具体形式被逐渐提出来，如 b e c k e 提出的包含三个经验参数的混合交换函数( b 3 一h y b r i de x c h a n g e f u n c t i o n a l ) e b x ，l e e 、y a n g 矛1 p a r r 2 1 1 给出的相关泛函鹾0 x ) 1 9 9 1 年p e r d e w ( 1 w a n g 2 2 1 给出的相关泛函e 品。等。目前还有一些形式在发展中。 采用不同形式的交换泛函和相关泛函即形成了各种不同的d f t 计算方法。 本文使用的d f t b 3 l y p 方法，使用的势能泛函e x c ( p ) 为b e c k e 提出的包含三个 经验参数的混合交换函数碟以及l e e 、y m a g , n p a r r 给出的相关泛函e 品。 与求解h f 方程类似，利用迭代法求解k o h n s h a m 方程求得能量泛函中的 近似电子密度并得到最优能量期望值。密度泛函理论计算量小，适用于较大的分 子，在预测分子结构方面很成功，并且在处理开壳层体系时表现良好，是国内外 4 赵英国硕士论文 第二章计算方法 研究的热点课题。但是为了获得较好的交换相关泛函，必须做一定的近似，人为 因素和经验参数也较多。其次，用不同泛函得到的结果的优与劣，很难有一个较 客观的判断标准。相应地，h f 方法和组态相互作用则可以通过电子能量尽可能 低来判断，而微扰理论也可通过微扰级数的取舍达到一定精度。 三、g n 相关方法 g n 方法