（物理化学专业论文）溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究.pdf

中文摘要 溶剂中几种典型体系分子内光诱导 电子转移理论研究 物理化学专业 研究生何荣幸指导教师李象远教授 本文选取了几种典型的有机分子体系，应用电子转移的相关理论，在较高 理论水平下详细研究了分子内光诱导电子转移的电子结构、机理和溶剂效 应对吸收和发射光谱的影响；研究了伴随着电子转移的质子转移机理、光电子 转移以及双荧光机理；考察了界面电子转移机理及其相关性质。文章的主要内 容如下： 第一章简单介绍了光诱导电子转移在实验和理论研究中的现状、溶剂对光 谱性质的影响及溶剂效应的处理方法，并着重介绍了电子转移的相关理论。其 中，重点介绍了m a r c u s 的经典电子转移理论和量子力学电子转移模型。随后介 绍了本文用到的几种量子化学计算方法，包括密度泛函理论、组态相互作用方 法和全活化空间自洽场方法等等。为了对第六章的界面电子转移有所了解，最 后介绍了从头算分子动力学模拟的基本理论。 电子的受、供体由具有刚性。碳骨架的桥体连接组成的体系在分子器件的设 计中表现出了独特的性质。在第二章，我们研究了对七环十四烷连接儿茶酚和 二氰基乙烯构建的分子内光诱导电子转移体系；考察了吸收光谱随溶剂极性变 化的影响，预测了该体系的电子转移机理，并利用广义的m u l l i k e n h u s h 公式， 计算了基态和各激发态之间的电子转移耦合矩阵元结果表明：溶剂极性的变 化对体系的吸收光谱形状、吸收峰的位置没有明显影响；通过计算电子供体、 四川大学博士学位论文溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究 受体和桥体的吸收光谱，考察了这些单体之间的电子耦合强度，认为它们之间 的耦合较弱，预测了该体系的p e t 机制遵循所谓的“超交换”机理；解释了实 验中体系经光激发后不能立即观察到电荷分离态的原因。 在第三章，用理论方法研究了2 氨基嘌呤( 2 a p ) 在溶剂中的吸收和发射 光谱性质及其异构化机理。结果表明2 a p 的两种异构体都能发出荧光，其垂直 吸收和发射光谱都具有胍* 跃迁特征。理论研究表明，对于水分子只作为溶剂的 直接异构化机理，由于其极高的活化能而使得反应难以发生；但是，当水分子 不仅作为溶剂，还同时作为反应物直接参与反应时，该异构化反应的活化能会 大幅下降，使得该反应在基态时就能发生。 在第四章，我们利用平面分子内电荷转移模型( p i c a ) ，详细研究了平面、 刚性分子f l u o r a z e n c 的双荧光机理。基态和激发态的构型采用全活化空间自洽 场( c a s s c f ) 方法优化。理论计算证明了p i c t 模型中关于l e 和i c t 态之问能 隙非常小的假设，这意味着第一、第二激发态势能曲线会相交，并在交点处发 生能级的反转；同时，计算给出i c t 态有很大的偶极矩，使得i c t 态在极性溶 剂中的能量低于l e 态。如果我们假设l e - - i c t 反应的活化能很小，则这个反 应就很容易发生，生成i c t 态，从而产生双荧光对实验数据和理论计算的分 析说明这个假设是合理的。但是，对于i c t 态的结构，我们预测的和p i c t 模 型的假设不一致。根据c a s s c f 优化的结果，i c t 态具有反醌式结构，但是 p i c t 模型认为它应该有醌式构型。我们用反醌式结构能完美解释f l u o r a z e n c 分 子的双荧光现象，因此认为i c t 态采取反醌式结构是合理的。 第五章我们研究了受、供体取代的四氢二嵌萘( t h p ) 的光电子转移反应，考 察了它在中性和酸性溶液中的光谱性质，并解释了t h p 在这两种溶剂环境中光 谱特征出现极大差异的原因。计算表明，t h p 的光激发是一个光电予转移过程， 直接产生了电荷分离态；基态的t h p 分子其氨基n 上有一孤对电子，因此在质 子酸溶剂中容易获得一个质子，生成新的物种t h p h + 。正是由于生成了 t h p h * ，从而引起t h p 在中性和酸性溶剂中表现出完全不同的吸收和发射光谱 特征。根据计算结果，我们建议了两条激发的t h p h + 的失活途径：直接发出荧 光返回到基态，或者失去质子生成t h p 的c t 态，再发出荧光回到基态。 第六章我们初步研究了由全反式维甲酸( a t r a ) 和t i 0 2 半导体组成体系的 界面电子转移机理。理论计算表明自由的a t r a 分子和a t r a - t i 体系都各有两 中文摘要 个强吸收峰。对于a t r a 分子，计算得到的两个峰分别为4 3 0 和3 2 0n n l 左右的 吸收，而实验只检测到一个约3 4 0 3 5 0 n m 吸收峰；对于a t r a t i 体系，尽管 理论预测的两个吸收峰与实验值非常接近，但是关于这两个峰的起源，理论和 实验却给出了不同的解释。对轨道的能量分析表明，t i 原子d 轨道的能量要比 a t r a 分子的h o m o 和l u m o 轨道的能量高，因此a t r a - t i 体系h o m o 和 l u m o 轨道形状与自由a t r a 相应轨道的相似。大量t i 原子的d 轨道将构成 r i 0 2 半导体的导带( c b ) ，t i 原子高的d 轨道能量意味着a t r a 激发态只能接近 t i o - z 半导体的c b 带边缘，由此建议了a t r a - t i 体系遵循的界面电子转移机理。 关键词：分子内光诱导电子转移；电子光谱；界面电子转移；双荧光；机理； 溶剂效应；非平衡溶剂化；密度泛函理论；含时密度泛函理论；多组态自洽场； 英文摘要 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ep h o t o i n d u c e d i n t r a m o l e c u l a re l e c t r o n t r a n s f e ri ns o l v e n t sf o r s o m e t y p i c a ls y s t e m s m a j o rp h y s i c a lc h e m i s t r y p h dc a n d i d a t e r o n g - x i n gh e s u p e r v i s o r p r o f x i a n g y u a nl i i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ee l e c t r o n i cs 锄c t u r e ，t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o nt r a n s f e r 田d ，a n dt h es o l v e n te f f e c to rt h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r af o rs o m m et y p i c a l i n t r a m o l e c u l a rp h o t o i n d u c e de t ( p e t ) s y s t e m sa r et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a l s o ， t h ep r o t o nt r a n s f e ra n dd u a lf l u o r e s c e n c e ，a n dt h eo p t i c a le ta n dt h ei n t e f f a c i a le l a r es t u d i e d n l em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，ab r i e fr e v i e wf o rt h e p r o g r e s s e si np e tr e s e a r c h e s ，b o t h e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l ，i sp r e s e n t e d t h ec o m p u t a t i o n a lm e t h o d sf o rs o l v e n t e f f e c t sa r ei l l u s t r a t e d w ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h eb a s i ce l t h e o r i e s ，s u c h 1 8t h e c l a s s i c a lm a r c u s e l t h e o r ya n dt h eq u a n t u mm e c h a n i c sm o d e lf u r t h e r m o r e 。s o m e c o m p u t a t i o n a lm e t h o d so fq u a n t u mc h e m i s t r ys u c ha sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) ，c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( c da n dc o m p l e t ea c t i v es p a c es e r f - c o n s i s t e n tf i e m ( c a s s c f ) m e t h o da r ei n t r o d u c e d a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r , t h ef u n d a m e n t a lo fa b i n i t i om o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n so f m t e f f a c i a ie ti sd e s c r i b e d i t d i s p l a y su n i q u ep r o p e r t ya 8am o l e c u l a rd e v i c ef o rt h es y s t e mc o n s i s t i n go f t h er i g i dob r i d g e i nw h i c ht h ee l e c t r o nd o n o ra n da c c e p t o rc h r o m o p h o r e sa f el i n k e d b yt h eb r i d g e i nc h a p t e r2 ，t h es t u d yo np e to ft h ed o r o r a c e e p t o rp a i rv i at h ef i 百d b r i d g ef d b a ) ，h e p t a c y c l o 【6 6 0 0 2 60 3 , 1 3 0 4 , 1 10 5 , 9 0 1 0 1 4 1t e 位a d e c a n e 。i sp r e s e n t e d b yu s i n gt h eg m hm e t h o d ，t h ee l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i xe l e m e n t sb e t w e e ng r o u n d a n de x c i t e ds t a t e sa r ep r e d i c t e d t h es o l v e n te f f e c ta n de l e c t r o nt r a n s f e rm e c h a n i s m 四川大学博士学位论文溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究 a l ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o np e a l 【o fd b ai sa l m o s t i n d e p e n d e n to ft h es o l v e n tp o l a r i t y t h r o b g ht h ea n a l y s i so ft h ef e a t u r e s f o rt h e e x c i t e ds t a t e so ft h ef r e ed o n o r , a c c e p t e ra n db r i d g e i ts e e m st h a tt h ep e tt a k e s p l a c e v i at h e s u p e r e x c h a n g e m e c h a n i s n li na d d i t i o n , w e # v et h er e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nw h yt h ec h a r g et r a n s f e rs t a t ec a n n o tb e o b s e r v e di m m e d i a t e l ya f t e rd i r e c t p h o t c e x e i t a t i o ni ne x p e r i m e n t i nc h a p t e r3 ，t h es p e c t r a lp r o p e r t i e so fa b s o r p t i o na n de m i s s i o n ，a n dt h e t a u t o m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f2 一a m i n o p u r i n e ( 2 a p ) a l ei n v e s t i g a t e du s i n gt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h et a u t o m c r so f2 a pa r eb o t hf l u o r e s c e n ta n d p r e s e n tt h e 觚书t r a n s i t i o nf e a t u r ef o rt h ev e r t i c a le x c i t a t i o na n de m i s s i o n i ti s p r e d i c t e dt h a t t h et a u t o m e r i z a t i o no f2 a ph a r d l yo c c u r si nd i r e c ti s o m e r i z a t i o n m e c h a n i s mb e c a u s eo ft h eh i g hb a r r i e r h o w e v e r , t h ee x p l i c i ti n v o l v e m e n to fw a t e r m o l e c u l e si n t ot h es y s t e mr e d u c e st h eb a r r i e rh e i g h tc o n s i d e r a b l ya n dh e n c em a k e s t h eg r o u n ds t a t er e a c t i o nb ef e a s i b l e i nc h a p t e r4 ，t h ed u a lf l u o r e s c e n c eo ff l u o z a z e n e ( f p p ) i si n v e s t i g a t e db yt h e p l a n a ri n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r & i c r ) m o d e l t h eo p t i m i z a t i o n so ft h eg r o u n d ， t h el o c a l l ye x c i t e d a n dt h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( i c t ) s t a t e sa r e p e r f o r m e du s i n gc a s s c fm e t h o d o u rc a l c u l a t i o n ss u p p o r tt h eh y p o t h e s e so fp i c t m o d e l ，t h a ti s ，t h ee n e r g yg a pa el e , i c t ) s h o u l db es u f f i c i e n t l ys m a l lt ol e a dt o t h es t a t er e v e r s a lf o ro c c u r r i n go fd u a lf l u o r e s c e n c e i np o l a rs o l v e n t ，t h ec a l c u l a t i o n s i n d i c a t et h ei c ts t a t ei sl o w e ri ne n e r g yt h a nl es t a t ed u et oi t sl a r g e rd i p o l e m o m e n t t h eo b s e r v e di c tf l u o r e s c e n c ei sd u et ot h er e a c t i o no fl e - - - i c tb y a s s u m i n gt h eb a r r i e ri ss m a l l f o rt h es t r u c t u r e so fi c ta n dl es t a t e s 。h o w e v e r ，w e d r a wad i f f e t e n tc o n c l u s i o nc o m p a r i n gw i t ht h ep i c t m o d e l a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s b yc a s s c fm e t h o d ，t h ei c ts t a t eo ff p ph a sa l la n t i - q u i n o i d ( a q ) s t r u c t u r e ，b u ti n t h ep i c tm o d e l ，i th a sq u i n o i d g e o m e t r y t h ed u a lf l u o r e s c e n c eo ff p pi s e x p l a i n e dp e r f e c t l yb a s e do nt h ep r e d i c t e da q s t r u c t u r eo fi c ts t a t e t h u s ，i ti s r e a s o n a b l et oa d o p tt h ea qs t r u c t u r ef o rt h ei c ts t a t e i nc h a p t e r5 ，t h eo p t i c a le to ft h ed o n o r - a c c e p t e rs u b s t i t u t e dt e t r a h y d r o p y r e n e f l a p ) i si n v e s t i g a t e d ，a n dt h es p e c t r a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e di nn e u t r a la n da c i d i c v 英文摘要 s o l u t i o n s t h el e a , s o nt h a tt h es p e c t r a lf e a t u r e sa r ed i f f e r e n ti nt w os o l u t i o n si s e x p l a i n e di nd e t a i l f o rt h p ，t h ec a l c u l a t i o n ss h o wi t i so p t i c a le tp r o c e s sa n dt h e c ts t a t ei sp r o d u c e dt h r o u g hd i r e c tp h o t o e x e i t a t i o n s i na c i d i cs o l u t i o n , t h en i t r o g e n o fa m i n og r o u pi se a s yt oo b t a i np r o t o nd u et ot h en i t r o g e nl o n ep a i ri nt h eg r o u n d s t a t ea n dt h i sl e a d st ot h en e ws p e c i e s ，t 】噩 ，矿，w h i c hi st h er e a s o nt h a tt h e a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ah a v ed i f f e r e n tp r o f i l e si nn e u t r a la n da c i d i cs o l u t i o n s a c c o r d i n gt oo u rr e s u l t s ，t w od e c a yp a t h w a y so fe x c i t e dt h p wa l es u g g e s t e d ： r e t u r n i n gd i r e c t l yt ot h eg r o u n ds t a t ea l o n gw i t hf l u o r e s c e n c e ，o rl o s i n gp r o t o na n d t h e np r o d u c i n gt h ec ts 纰o f t h p i nc h a p t e r6 ，t h ei n t e r f a e i a le l e c t r o nt r a n s f e ro fa l l - t r a n s - r e t i n o i ea c i d ( a t r a ) s e n s i t i z e dt i 0 2s e m i c o n d u c t o r si si n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e r e a r et w os t r o n ga b s o r p t i o np e a k sf o rt h ef r e ea t r am o l e c u l ea n dt h es y s t e mo f a t r ab o u n dt os i n g l et i t a n i u m ( a t r a - t i ) ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ea t r a , t h et w o a b s o r p t i o nb a n d sp r e d i c t e da r ea b o u t4 3 0a n d3 2 0r a n , b e i n gd i f f e r e n tf r o mt h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n ，i e ，s i n g l ea b s o r p t i o nl o c a t e da t - 3 4 0n 札a c c o r d i n gt o t h ec a l c u l a t i o n s ，t h et r a n s i t i o ne n e r g i e so ft w os t r o n ga b s o r p t i o n so ft h ec o m b i n e d a t r a - t is y s t e ma r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w e v e r ，t h e i n t e r p r e t a t i o na b o u tt h e i ro r i g i ni sc o n t r o v e r s i a l t h ea n a l y s i so fo r b i t a le n e r g i e s s h o w st h a tt h ee n e r g i e so fdo r b i t a l so ft i t a n i u ma r eb e y o n dt h er a n g eo ft h ea t r a h o m oa n dl u m o t h e r e f o r e , t h eh o m oa n dl u m oo ft h ea t r a - t ia r en e a r l y t h es a l l 勰t h o s eo ft h ef r e ea t r a i nb u l kt i 0 2t h em i x i n go ft h edo r b i t a l so f t i t a n i u ml e a d st oac o n d u c t i o nb a n d ( c b ) t h a tp u t st h ea t r ae x c i t e ds t a t ea tt h e v e r ye d g eo ft h eb a n d t h em e c h a n i s mo fi n t e r f a e i a le l e c t r o nt r a n s f e ri ss u g g e s t e d k e y w o r d s ：i n t r a m o l e c u l a rp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ；e l e c t r o n i cs p e c t r u m ； i n t e f f a e i a le l e c t r o nt r a n s l , d u a l f l u o r e s c e n c e ；m e c h a n i s m ；s o l v e n te f f e c t ； n o n - e q u i l i b r i u ms o l v a t i o n ；d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ；t i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ；m u l t i - e o n f i g u r a t i o n a ls e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ； 第一章 光诱导电子转移概述及基本理论 第一章光诱导电子转移概述及基本理论 1 1 光诱导电子转移概述 1 1 1 光诱导电子转移研究现状 电子转移是最基本和最重要的化学反应之一。它在物理学( 半导体，显微 扫描技术) 、合成( 光) 化学、分子生物学( d n a 的降解与修复，酶催化等) 、 超分子化学、材料科学以及显像技术等领域扮演着极为重要的角色【l - 5 。大半个 世纪以来，人们对电子转移反应进行了卓有成效的实验 6 - 1 6 1 和理论 1 7 硎研究。在 过去的二十多年，诺贝尔化学奖被四次授予给从事电子转移相关工作的科学家 2 8 】，这不仅反映了电子转移在这些领域中的突出地位和重要作用，而且也说明 它巨大的科学和实用价值。 d b a n o r m a l 蛐叫c l l 肚q 岫n 。五d n 哪c 嘶 图1 1d b a 体系基态和激发态结构。 k c = = 警一妒= = j ”m 图1 2 无相互作用体系光诱导电子转移图 光诱导电子转移( p e t ) 是光化学的一个重要分支，它是研究光激发分子 作为强氧化剂和强还原剂的化学物理性质的- - n 学科一个激发的分子与其基 态相比通常是一个更好的电子供体4 ( d o n o r ) 或者电子受体( a c c c p t o r ) ，通过电 子的转移，它会“敏化”或者永久改变其邻近分子的化学物理性质。在众多学 科中，p e t 正扮演着越来越重要的角色。比如：p e t 是绿色植物吸收太阳光进 行光合作用时的初始过程，研究其机理是一个非常有应用前景的科学热点；另 外，传统的能源对环境造成了极大的污染，人类需要寻找新的替代能源，而利 用p e t 机理捕获太阳能则是获得清洁能源的有效途径；再者，随着现代科技的 迅猛发展，人类面临着种种新课题的挑战，例如寻找高密度、大容量的光信息 存储材料，设计分子电子器件，以及开发新型的感光材料等等。一般而言，p e t 一 一 崔 i 一i，i业：i 一 一 l i 一一一弋茎一r|一 一 r一 i i 一电 一 一审洲 四川大学博士学位论文溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究 分为两大类：分子间的( i n t e r m o l e c u l a r ) 和分子内的( i n t r a m o l e e u l a r ) p e t 过程。无 论哪一类，典型的p e t 体系是由包含电子给体( d ) 的主体分子通过一间隔基b ( 或是桥基) 和电子受体( a ) 相连而成。d 、a 部分是光能吸收和荧光发射的主 要场所，主体部分则用于结合受体，这两部分被间隔基隔开，但又靠间隔基相 连成一个分子，构成了一个在选择性识别受体的同时又给出光信号变化的超分 子( 图1 1 ) 。当d b a 体系吸收光发生激发后，其电荷要重新分布，导致了分子 在基态和激发态时的光吸收和发射、反应活性、氧化还原性质等方面的差异。 在1 9 3 9 年，硒s t e r 脚】以图i i 中的分子为研究对象，在实验技术落后的情况下， 得出了现在看来十分简单却很重要的结论：当分子处于激发态时，电子将从d 基团转移到a 基团，结果使其偶极矩远大于基态的偶极矩。这是已知最早的关 于分子激发态性质的描述。当分子被激发后，它处于高能且不稳定状态，很容 易失活重新回到基态。那么图1 i 所表示的电荷分离态是如何实现的呢? 考虑这 种情况：将d 和a 连接起来构成超分子，假定d 和a 之问耦合很小( 如图1 2 ) 体系吸收光后，既可以是d 被激发，也可以是a 被激发。如果d 被激发，生成 d * a ，d 的h o m o 轨道上的一个电子将被提升到l u m o 轨道。要使电荷发生分 离，生成d + a 态，则要求激发的d 基团的l u m o 轨道能级高于a 基团相应轨 道的能级，即在激发态时电子从d 到a 的转移是热力学允许的( 如图1 2 所示) 。 如果a 被激发，情况完全一样，只不过这时要求d 的h o m o 轨道能级高于a 相应轨道的能级。总之，无论d 和a 谁被激发，最后都能得到电荷分离的d + a 态。d + a - 态是不稳定的，其l u m o 轨道上的电子将会跃迁回h o m o 轨道，从 而发出荧光，体系回到基态。 当前p e t 的实验研究相当活跃 6 - 1 6 1 ，尤其是对超分子材料 3 0 - 3 1 1 和纳米光电 太阳能转换材料1 3 2 - 3 4 的研究更是热点。在实验方面，上世纪三十年代就有一些 零星的报道。但是由于当时的实验技术和设备比较落后，对p e t 的研究还很肤 浅。到了上世纪五、六十年代，随着现代科技的迅速发展，出现了一批高技术 含量的实验设备，对p e t 机理才有了迅速、深入的研究。这些技术包括：半导 体激光器、激光光解技术、核磁共振技术等等。到了上世纪八十年代，超快速 激光】，即皮秒( p s ) 和飞秒( f s ) 激光脉冲技术取得了重大进展，从而为获得极高 的瞬时分辨率提供了强大的技术支持。超快速激光技术的出现在p e t 的研究史 上是一个具有划时代意义的里程碑。近十年来，正是由于皮秒和飞秒激光器的 2 第一章光诱导电子转移概述及基本理论 发明，才使得人们有条件揭示复杂的光诱导电子转移动态学的超快过程，并因 此使得对p e t 机理的研究取得了重大突破，使该领域真正进入了分子水平时代。 对p e t 的研究，实验上做得最多的有以下几个方面。一是超分子体系中的 光诱导电子转移。我国科学家佟振合院士等人 3 6 - 3 7 1 ，通过合成一系列用硬链段 连接的给体一供体超分子化合物，用稳态和瞬态光谱研究了其分子内电子转移， 并采用光化学和光物理相结合的方法，为通过“化学键”进行电子转移和能量 传递的假设提供了成功的实验例证；同时他们还设计、合成了软链段连接的给 体一供体的超分子化合物，通过与糖淀粉等包结，固定连接链段的构型构象， 研究了包结情况下的光诱导电子转移机理及其相关性质，这些研究成果都有较 大的应用价值，受到了国内外同行的广泛关注。第二是所谓的界面电子转移体 系 3 8 - 3 9 1 ，即有机分子键合在半导体表面上构建的非均相电子转移体系。这是研 究太阳能电池，获取太阳能的理想材料。关于界面电子转移，目前国外研究得 比较深入，国内有关学者也开展了一系列研究 4 0 l 。自g r 1 t z e l 3 8 1 在1 9 9 1 年第一 次用含过渡金属的有机染料分子吸附在二氧化钛纳米晶体表面构造了太阳能电 池，其后l i a n 【3 8 】、a u e 一1 1 和o j a n m t 2 1 等人相继从实验和理论角度对界面 电子转移机理进行了广泛深入的研究。现在已经知道，电子的注入速率不仅与 染料分子和半导体本身的性质有关，而且它也受转移距离的影响。三是对有机 小分子p e t 过程的研究，包括分子器件的设计、荧光探针的选择和光诱导分子 内电荷转移( i n t r a m o l e e u l a rc h a r g et r a n s f e r , c d 的研究，这是当前研究最多也最 深入的一个领域，也是本文讨论的重点。到目前为止，尽管分子器件的设计在 某些方面取得了一定的进展，比如c h o w 4 3 1 等人合成了具有选择性的和受环境影 响较小的分子器件，但是整体上说它仍然很不完善。而i c t 则是光化学研究领 域的前沿课题。1 i p p e r t t 4 4 j 十多年前在对( 氮，氮) 二甲氨基苯腈( d m a b n ) 分子 中首先发现了双荧光( 即分别产生自直接激发形成的局域激发态( l o c a l l y e x c i t e d s t a t e ，l e ) 和 c t 态) ，随后对i c t 态分子构型的研究就发展成了国际光化学领域 的一个热点 4 5 4 6 1 。但是目前关于i c t 态的分子构型尚无定论，出现了多达四种 的假设。尽管如此，双荧光产生自分子内电荷转移过程已是被普遍接受的结论， 并由此奠定了基于i c t 双荧光传感和分子识别的基础。由于i c t 态独特的光物 理性质，近年来基于它的荧光传感和分子识别的研究非常活跃【4 7 4 8 1 。 另一方面，尽管实验研究取得了很大进展，但在探讨p e t 的微观机理方面， 3 四川大学博士学位论文溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究 理论研究也同样有着不可替代的作用。理论研究为实验化学家提供丰富翔实的 有关电子的微观信息 1 7 - 2 7 1 ，比如电子跃迁的类型和强度、激发态结构、过渡态 构型和电子传递的瞬时信息等。因此，利用量子力学半经验和从头算方法对研 究对象的激发态性质和电子转移动力学进行理论计算和分析就有着很重要的意 义。理论计算不仅印证和正确解释了诸多实验现象，而且为更进一步的实验研 究提供了直接支持。然而理论计算更为重要的作用，是它能为实验化学家提供 实验无法直接得到的数据。常用的理论计算模型包括半经验的z i n d o 到从头算 的c i s 、c a s s c f 、c a s f i 2 、c c s d 和含时密度泛函理论t d d f t 等。当然，由 于计算能力的限制和理论模型本身的不完善，计算得到的结果并不完全和真实 情况一样，有些甚至和实际的情况相差甚远。但是，理论计算的确能够在某些 方面解决实验无法解决的问题并指导实验【”2 0 - 2 4 。相信随着计算机技术的不断 发展和理论模型的进一步完善，人们将得到和真实情况越来越接近的模拟结果。 对p e t 来说，另一个不能忽略的问题是溶剂的影响。溶剂对分子基态和激 发态的构型有着显著影响，并进而改变体系的电子结构和电子光谱。溶剂效应 对电子光谱的影响来源于溶剂和溶质的相互作用。这种相互作用包括：静电、 色散和诱导作用，还有溶剂与溶质问形成氢键对电子跃迁性质的影响 4 9 - 5 4 。溶 质极性的差异以及分子基态和激发态电荷分布的不同，会使得分子的吸收和发 射光谱与气相相比有很大不同。当激发态的偶极矩与基态相比显著增加时，极 性溶剂的影响会降低激发态的能量，对应的发射光谱红移；如果激发态的偶极 矩较之基态的反而更小，那么极性溶剂的作用会使得激发态的能量升高，导致 发射光谱蓝移；如果溶剂是非极性的，或者激发态的偶极矩和基态的相比没有 明显变化，那么此时溶剂与溶质问的主要相互作用是色散力，溶剂对溶质电子 光谱的影响就非常有限。目前在计算化学中对溶剂效应模拟的主要方法有：超 分子方法盼5 司，量子力学一分子力学组合方法( q m m m ) 方法 5 硼，和基于连续 介质模型( p c m ) 的自洽反应场方法( s c m 刁方法 5 9 - 6 1 等。所有这些方法均用量子 力学处理溶质分子，不同之处在于对溶剂分子的描述上。s c r f 方法将溶剂分子 看作是连续介质，溶质分子使介质发生极化并产生一个反应场，后者又反过来 使介质发生极化。与直接溶剂模型相比，连续介质模型至少具有两个优势。第 一，连续介质模型能够显著地减少所研究体系的自由度；第二，能够方便准确 地处理最重要的长程静电作用，这种作用是许多溶剂效应的主要促成因素。因 4 第一章光诱导电子转移概述及基本理论 此本文的计算都采用连续介质模型。 p e t 是超快过程，对它的处理涉及非平衡溶剂化效应。非平衡溶剂化问题 是当今科学研究中一个相当活跃的课题，但因其复杂性，对它的处理仍然非常 棘手。目前对非平衡溶剂化的处理仍以m a r c u s 双球模型，l i p p e r t - m a t a g a 等的 光谱校正法和t o m a s i a g u i l a r 方法为主。本课题组的李象远和傅克祥通过长期 对溶剂中电子转移性质的研究，认为目前流行的处理非平衡溶剂化理论存在一 些问题：在建立著名的l i p p e r t - m a t a g a 公式时，m a t a g a 等人错误地将极化场与 源电荷场之间的相互作用等同于两个独立电场的情形；而m a r c u s 所采用的可逆 功表达式也并不适合于处理非平衡溶剂化效应。目前李象远等【6 2 】已经建立了新 的非平衡溶剂化理论，本文所研究的部分体系采用这套新理论作了光谱校正。 一0 0 卜8 2 n 廿8 - 廿8 8 o 廿 耐卜 图1 3 电子跃迁中的轨道 能级以及成键和反键轨道 示意图。 图1 4 态能级示意图h v f 和j l l p p 表示荧光和磷光发 射；k d 、磁和七k 是无辐射驰豫速率数电子首先 激发到f r a n c k - c o n d o n 态，然后发生各种驰豫 1 1 2 光化学基本概念 电子的激发。所有的光化学反应都是从基态分子吸收光子开始的。当基态 分子吸收可见或者紫外光后，处于最高占据轨道( h o m o ) 上的电子就将跃迁到具 有更高能级的空轨道( l u m o a - n ，n = l ，2 3 ) 上。如果用加表示光子，那么光子 的能量可以写成： e ( e r g ) = h v ( 1 一1 ) 5 四川大学博士学位论文溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究 这里h 是p l a n c k 常数；v 是光子频率。光子的能量和激发波长间的关系是， l，：导0-2) y 2 万 c 是光速。对于内层电子，如1 s 电子，可见或者紫外光很难把它激发到高能轨 道上去，而处于高能或者外层的电子却很容易被激发 分子的电子态。分子轨道由原子轨道线性组合而成。电子在轨道中的排布 必须满足p a u l i 原理。分子受激发后，电子会发生跃迁。一般有四种跃迁的电子 态( 图1 3 ) ，即：d - o 、刀一刀，n _ 刀$ 和n - o 跃迁。通常情况下， o - o 跃迁要求有更大的激发能，一般大约是2 0 0k c a lm o l l 态能级图、光物理和光化学过程