（矿物加工工程专业论文）黄铁矿微生物浸出及其电化学研究.pdf

硕士学位论文 。嬲1iii j l l lr 1 1 | | 1 1 1 1 1 1 y7 18 划：；f i 密级 黄铁矿的微生物浸出及其电化学研究 s t u d i e so nb i o l e a c h i n ga n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o f p y r i t e 作者姓名： 学科专业： 学院( 系、所) ： 指导教师： 孙小俊 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 顾帼华教授 一一一一席擎 中南 年 l 大学 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：岔丛：k 鱼 日期：耻年卫月鲨日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：壅1 1 玉堡导师签名鏖型i l l 当日期：g l 年上月生日 摘要 黄铁矿是分布最广的硫化矿，常与铜、钼、金、银、钻、镓等有 色、稀贵金属元素伴生或共生。系统地考察各种因素对黄铁矿细菌浸 出的影响以及揭示黄铁矿与细菌作用机理，对综合开发利用黄铁矿和 回收其伴生的稀贵金属有重要意义。 论文以a f e r r o o x i d a n s 菌和l f e r r i p h i l u m 菌为试验菌种，通过摇 瓶浸出试验，结合x 衍射、扫描电镜、能谱分析等表面测试方法， 研究矿浆浓度、接种量、初始p h 值和初始f e 3 + 浓度等因素对黄铁矿 浸出的影响；运用循环伏安、塔费尔曲线、交流阻抗等电化学分析技 术研究黄铁矿在无菌体系和有菌体系中的电化学行为，从电化学角度 揭示微生物冶金体系黄铁矿的氧化机理。 本文详细研究了黄铁矿氧化的电化学行为。研究发现黄铁矿在无 菌体系中，在0 2 v 处被氧化生成元素s ，覆盖于电极表面，使电极 表面发生钝化；随着电位继续升高，s 被进一步氧化为s o l 一，钝化膜 溶解；交流阻抗研究进一步表明，随着电位由低到高，黄铁矿的氧化 经历了钝化膜的形成和消除过程；降低p h 值或者升高温度，体系的 阻抗下降，加快黄铁矿腐蚀。添加细菌后，没有改变黄铁矿的氧化机 理；但黄铁矿的腐蚀电位升高，腐蚀电流增大，表明细菌的加入，促 进腐蚀反应，提高了腐蚀速率，即细菌促进了黄铁矿氧化溶解，有菌 体系下的交流阻抗研究也支持了该结论。 无菌体系添加f e 3 + 离子后，黄铁矿在f e ”离子的作用下被氧化为 f d + 和s o j 一，消除了s 导致的电极钝化现象；腐蚀速率是无菌体系中 的2 0 倍，这暗示了只能氧化f e 2 + 的三厂菌是通过间接作用氧化黄铁矿； 交流阻抗研究结果表明黄铁矿电极反应在高频区受电化学步骤控制， 在低频区受扩散控制，体系的阻抗显著降低，可见f e 3 + 离子改变了黄 铁矿氧化机理，促进了黄铁矿氧化。 摇瓶浸出研究结果表明：细菌极大的促进了黄铁矿的氧化溶解， 浸出1 8 天，铁浸出率可达3 0 1 4 ，远高于相同条件下的无菌浸出， 可见细菌加快了黄铁矿的腐蚀速率，与电化学研究结果一致；增大矿 浆浓度和添加f e 3 + 离子会降低黄铁矿最终浸出率，并可能形成黄钾铁 矾，影响黄铁矿浸出；提高接种量和初始p h 值有利于细菌生长，会 提高黄铁矿最终浸出率。浸渣的x 射线衍射，扫描电镜和能谱分析 表明浸出过程中有黄钾铁矾生成并以结晶颗粒的形式覆盖在黄铁矿 表面，这也是浸出后期黄铁矿氧化速率减慢的的重要原因。 本论文得到国家自然科学基金创新研究群体项目( 5 0 3 2 1 4 0 2 ) 禾1 国家重点基础研究发展生物9 7 3 项h ( 2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 4 ) i 拘资助。 关键词黄铁矿，a f e r r o o x i d a n s 菌，l f e r r i p h i l u m ，微生物浸出，电 化学 a bs t r a c t p y r i t ei st h em o s tc o m m o ns u l f i d em i n e r a l ；i tl su s u a l l ya s s o c i a t e d w i t hv a r i o u su s e f u lc o m p o n e n t ss u c ha sc o p p e r ，m o l y b d e n u m ，g o l d ，s i l v e r , c o b a l t ，g a l l i u ma n do t h e rn o b l em e t a l s t h e r e f o r e ，i th a sa ni m p o r t a n t m e a n i n gi nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp y r i t ea n de x t r a c t i o no ft h e a s s o c i a t e dr a r em e t a l s i nt h i sr e s e a r c h ，p y r i t eo x i d a t i o nr a t e sw e r ee x a m i n e da tv a r i o u s c o n d i t i o n si nt h ep r e s e n c eo fa f e r r o o x i d a n sa n dl 知r r i p h i l u m , i nw h i c h d i f f e r e n tp u l pc o n c e n t r a t i o n s ，i n o c u l a t i o na m o u n t s ，e x t e m a la d d i t i o no f f e ”a n di n i t i a lp hv a l u e sw e r ep e r f o r m e d a l s o ，t h em o r p h o l o g y , c o m p o n e n t sa n de l e m e n t sc o n t e n t so fl e a c h i n gr e s i d u e sw e r ea n a l y z e db y x r d ，s e ma n de n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s t of u r t h e rr e v e a lt h e i n f l u e n c i n g f a c t o r so fp y r i t e b i o l e a c h i n g e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s m e t h o d s ( s u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ) w e r e u s e dt o i n v e s t i g a t e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp y r i t ei nb i o l e a c h i n gs y s t e mw i t ho rw i t h o u t a f e r r o o x i d a n s a n dl 知r r i p h i l u m ，r e v e a l i n gt h e p y r i t e o x i d a t i o n m e c h a n i s mi nm i c r o b i a lm e t a l l u r g ys y s t e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp y r i t ew a ss t u d i e di nd e t a i l i n s t e r i l es o l u t i o n ，p y r i t ew a sf i r s t l yo x i d i z e dt osa tt h ep o t e n t i a lo fo 2 v ( v s s c e ) ，w h i c hc o v e r e dt h ee l e c t r o d ea n dm a d ee l e c t r o d ep a s s i v a t e d ；a s t h es c a n n i n gp o t e n t i a lr i s i n g ，sw a so x i d i z e dt os o l 一，m a k i n gt h ep a s s i v e f i l md i s s o l v e d t h er e s u l to fa ci m p e d a n c ef u r t h e rs h o w e dw i t h i nt h e e l e c t r o d ep o t e n t i a lr e g i o no fo 15 o 6 v ( v s s c e ) ，t h eo x i d a t i o no fp y r i t e f i r s t l yf o r m e dp a s s i v ef i l ma n dt h e np a s s i v ef i l md i s s o l v e d ；d e c r e a s i n g p hv a l u eo ri n c r e a s i n gt e m p e r a t u r er e d u c e dt h ei m p e d a n c e o fe l e c t r o d e r e a c t i o na n da c c e l e r a t e dt h eo x i d a t i o nr a t eo fp y r i t e i nt h es o l u t i o nw i t h b a c t e r i a ，t h em e c h a n i s mo fp y r i t eo x i d a t i o nd i d n tc h a n g e d ，b u tt h e c o r r o s i o np o t e n t i a la n dc o r r o s i o nc u r r e n to fp y r i t ei n c r e a s e d ，w h i c h s h o w e db a c t e r i ap r o m o t e dt h eo x i d a t i o no fp y r i t e t h er e s u l to fa c i m p e d a n c e i nb a c t e r i as y s t e ma l s os u p p o r t e dt h ec o n c l u s i o n i i i a d d i n g f e ”i ns t e r i l es o l u t i o n ，p y r i t ew a so x i d i z e dt of e 2 十a n d s o l 一， e l i m i n a t i n gt h ee l e c t r o d ep a s s i v a t i o nc a u s e db ys t h ec u r r e n td e n s i t y w a st w e n t yt i m e so ft h a ti ns t e r i l es o l u t i o n ，w h i c hi m p l i e d 三f e r r i p h i l u m t h a to n l yc o u l do x i d i z ef e 2 + o x i d i z e dp y r i t eb yi n d i r e c tm e c h a n i s m t h e r e s u l to fa ci m p e d a n c es h o w e dt h ee l e c t r o d er e a c t i o no fp y r i t ew a s c o n t r o l l e db ye l e c t r o c h e m i c a ls t e pa t h i g h - f r e q u e n c yr e g i o na n db y d i f f u s i o ns t e pa t l o w - f r e q u e n c y ；c o m p a r e dw i t hs t e r i l es y s t e m ，t h e i m p e d a n c es i g n i f i c a n t l yl o w e r t h i sp r o v e dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo f p y r i t ec h a n g e da n dc o r r o s i o nr a t eo fp y r i t ea c c e l e r a t e db yf e r r i ci o n t h er e s u l t so f b i o l e a c h i n g t e s t ss h o w e dt h a tb a c t e r i ac a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h el e a c h i n gr a t eo fp y r i t e ；a tt h e18 md a yo f b i o l e a c h i n gt e s t ，t h el e a c h i n gr a t eo ff er e a c h e d3 0 14 ，m u c hh i g h e r t h a nt h a ti ns t e r i l es o l u t i o n i tc a nb es e e nt h a tb a c t e r i aa c c e l e r a t e dt h e o x i d a t i o nr a t eo fp y r i t ea n dt h er e s u l t so fb i o l e a c h i n gw e r ec o n s i s t e n t w i t ht h a to fe l e c t r o c h e m i c a lr e s e a r c h i n c r e a s i n gp u l pc o n c e n t r a t i o na n d a d d i n gf e 3 十r e s u l t e di nl e a c h i n gr a t eo fp y r i t ed e c r e a s i n ga n df o r m e d p r e c i p i t a t i o no fj a r o s i t e ；i n c r e a s i n g i n o c u l a t i o na m o u n ta n dt h eh i g h i n i t i a lp hv a l u ew e r eb e n e f i c i a lt ol e a c hp y r i t e t h ei m a g eo fs e m s h o w e dt h a tac o n s i d e r a b l eo fd e b r i s ，w i t hac r y s t a l l i n em o r p h o l o g yw e r e c o v e r i n go nt h es u r f a c eo fl e a c h i n gr e s i d u e s ；x r da n de n e r g ys p e c t r u m a n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tj a r o s i t ef o r m e di nl e a c h i n gp r o c e s sw a sa n i m p o r t a n tf a c t o rw h i c hm a d el e a c h i n gr a t eo fp y r i t ed e c r e a s ed u r i n gl a t e s t a g eo fe x p e r i m e n t t h ed i s s e r t a t i o nw a s s u p p o r t e db y n a t i o n a l b a s i cr e s e a r c h p r o g r a m ( 2 0 0 4 c b 6 19 2 0 4 ) a n d n a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( 5 0 6 2 10 6 3 ) k e yw o r d sp y r i t e ，a f e r r o o x i d a n s ，l f e r r i p h i l u m ，b i o l e a c h i n g ， e l e c t r o c h e m i s t r y i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 生物冶金的发展概况l 1 1 1 生物冶金的起源与发展1 1 1 2 生物冶金的工业应用2 1 1 3 生物冶金的发展趋势3 1 2 浸矿微生物的种类2 6 之9 】5 1 3 硫化矿的微生物浸出的机理【3 2 。3 4 1 6 1 4 微生物存在时硫化矿浸出的电化学1 0 1 4 1 原电池效应对硫化矿浸出的影响1 0 1 4 2 外控制电位对硫化矿浸出的影响1 1 1 4 3 硫化矿微生物浸出过程的电化学研究1 2 1 5 黄铁矿微生物浸出研究现状1 3 1 5 1 黄铁矿微生物浸出机理研究1 3 1 5 2 黄铁矿微生物浸出的应用一1 4 1 6 论文的研究目的和内容1 5 1 6 1 论文的研究目的和意义1 5 1 6 2 论文的研究内容16 第二章试验材料和研究方法1 7 2 1 试验材料17 2 1 1 纯矿物1 7 2 1 2 菌种和培养基1 7 2 1 3 试验药剂及实验仪器一1 8 2 2 研究方法19 2 2 1 细菌培养1 9 2 2 2 细菌计数19 2 2 3 摇瓶浸出19 2 3 测试分析方法2 0 2 3 1 黄铁矿电化学测试2 0 v 2 3 2 全铁滴定分析2 0 2 3 3x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜分析( s e m ) 和能谱分析( e d s ) ：! l 2 3 4 浸出液氧化还原电位的测定2 l 第三章黄铁矿在无菌体系下的电化学研究2 2 3 1 黄铁矿氧化的基本行为2 2 3 1 1 黄铁矿在无菌体系下的循环伏安曲线2 2 3 1 2 黄铁矿在无菌体系下的稳态极化曲线2 3 3 2 黄铁矿氧化的动力学研究2 3 3 2 1 黄铁矿电极表面的腐蚀2 3 3 2 2p h 对黄铁矿氧化动力学的影响2 4 3 2 3 温度对黄铁矿氧化动力学的影响2 5 3 3 黄铁矿氧化膜的形成及破坏机制2 6 3 3 1 交流阻抗的基本理论2 7 3 3 2 黄铁矿氧化膜的形成及破坏的基本特性3 0 3 3 3p h 的影响31 3 3 4 温度的影响3 3 3 4f e 3 + 离子对黄铁矿电化学行为的影响3 4 3 4 1f e 3 + 对黄铁矿氧化行为的影响3 4 3 4 2f e 3 + 对黄铁矿氧化动力学的影响3 5 3 4 3f e ”对黄铁矿氧化膜的形成及破坏的影响3 6 3 5 小结3 6 第四章黄铁矿在彳：厂菌和厶厂菌浸出体系下的电化学研究3 8 4 1 细菌氧化黄铁矿的机理3 8 4 1 1 细菌氧化黄铁矿的循环伏安曲线。3 8 4 1 2 细菌与黄铁矿作用时间对其循环伏安曲线影响3 9 4 1 3 细菌氧化黄铁矿的稳态极化曲线4 l 4 2 细菌氧化黄铁矿的动力学研究4 3 4 2 1 彳厂菌的影响4 3 4 2 2 三厂菌的影响4 4 4 3 细菌氧化黄铁矿的交流阻抗研究4 5 4 3 1 细菌的影响4 5 4 3 2 细菌与黄铁矿作用时间对其交流阻抗的影响4 7 4 4 ，j 、结4 8 v l 第五章黄铁矿细菌浸出试验研究5 0 5 1 有菌无菌体系黄铁矿浸出试验5 0 5 2 驯化的细菌对黄铁矿浸出的影响5 1 5 3 黄铁矿的a f e r r o o x i d a n s 与l f e r r i p h i l u m 浸出实验研究5 3 5 3 1 矿浆浓度的影响5 3 5 3 2 细菌接种量的影响5 5 5 3 3 初始p h 值的影响5 6 5 3 4 添加f e ”的影响5 8 5 4 黄铁矿浸出后的表面性质研究5 9 5 3 小结。6 1 第六章结论6 3 参考文献6 5 致谢7 0 攻读学位期间主要的科研成果7 l v i i 硕七学位论文第一章文献综述 1 1 生物冶金的发展概况 第一章文献综述弟一早义陬三示怂 生物冶金( ( m i c r o b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 岱j 是指利用某些微生物及其氧化产物 将矿石中的有价金属元素溶解并加以回收的方法，是微生物学与湿法冶金的交叉 学科。按微生物在冶金过程中的作用，生物冶金又可分为微生物浸出、微生物氧 化、微生物吸附与微生物积累。生物冶金，其发展已有数十年的历史，已经从最 初的实验室研究阶段逐步进入工业生产阶段，由于其反应温和，成本低、无污染、 操作简单而日益受到人们的重视。在矿石日益贫杂及环境问题日益突出的今天， 生物冶金是提取金属、保护环境及废物利用的有郊手段，在处理低品位、难处理 矿石提取金、铀、铜、铝、锌等有用金属方面有显著的经济效益和环保效益。 1 1 1 生物冶金的起源与发展 从文献记载来看，生物冶金技术具有较长的历史，其中中国是世界上最早采 用生物冶金技术的国家，早在公元前2 世纪，就记载了用铁自硫酸铜溶液中置换 铜的方法，而堆浸和筑堆浸出在当时已成为生产铜的普通做法。到了唐朝末年或 五代时期，出现了从含硫酸铜矿坑水中提取铜的生产方法，称为“胆水浸铜”法。 到北宋时期，该方法己成为铜的重要生产手段之一。当时有十一处矿场用这种方 法生产铜，产量达百万斤，占全国总产量的1 5 2 5 。在欧洲，有记载的最早 涉及细菌采矿活动是1 6 7 0 年在西班牙的里奥廷托( r i o t i n t o ) 矿【9 】，人们利用酸性 矿坑水浸出含铜黄铁矿中的铜。然而，在所有这些早期的溶浸采矿活动中，人们 对浸出液中存在大量的微生物且发挥着重要的浸矿作用却一无所知，只是不自觉 地利用了它们。 对微生物在矿业中的认识和应用研究其实还是本世纪4 0 年代末的事。1 9 4 7 年，c o l m e r 和h i n c k l e t l o 】首先从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫 杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ，其后t e m p l e 1 1 】，l e a t h e n 1 2 j 对这种自养细菌的生 理特性进行了研究，发现这种细菌能将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，并能氧化矿物中的硫化 物组分生成硫酸。1 9 5 4 年，b r y n e rl c 等人【l3 】较系统地研究各种硫化物的微生 物浸出，报道了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。1 9 5 8 年美国肯尼柯铜 矿公司的尤它矿，首先利用氧化亚铁硫杆菌渗滤硫化铜矿获得成功【1 4 1 ，1 9 6 6 年 硕十学位论文 第一章文献综述 加拿大用细菌浸铀获得成功【l 5 1 。 目前生物冶金的研究对象主要是利用铁、硫氧化细菌进行铜、铀、金、锰、 铅、镍、铬、钻、秘、钒、锡、嫁、铁、砷、锌、铝、银、锗、铝、镜等几乎所 有硫化矿的浸出【1 6 1 。并利用微生物在其它冶金领域如矿山废水处理【1 7 18 1 ，煤脱 硫【1 9 , 2 0 ，生物选矿( 浮选) 【2 1 , 2 2 ，铝土矿脱硅【2 3 1 ，高岭土脱铁等方面也进行过一定 的研究。 1 1 2 生物冶金的工业应用 目前世界范围内，生物冶金成功应用于工业化生产的主要是铜、铀和金银等 矿山，使用范围从堆浸法逐步扩展到了地浸法和原地破碎浸矿法，正在向铜、铀、 金、锰、铅、镍、铬、钻、铁、砷、锌、铝等几乎所有硫化矿的浸出扩大。产业 化相对领先的国家有智利、澳大利亚、美国、南非、日本等，中国、欧盟也从近 几年先后投入大量资金开展生物冶金领域的研究。纵观全球，生物冶金产业化主 要在以下两个方面。 ( 一) 低品位硫化铜矿的生物浸出【2 4 】 最初生物浸出铜主要用于从废石和低品位硫化矿中回收铜，细菌是自然生长 的，近年来这种方法已用来处理含铜品位大于1 的次生硫化铜矿，为生物浸出。 适合细菌浸出的铜矿主要有铜蓝( c u s ) 、辉铜矿( c u 2 s ) 、斑铜矿( c u 5 f g s 4 ) 、硫砷 铜矿( c u a s s ) 和黄铜矿( c u f e s 2 ) ，前几种次生铜细菌浸出的速度比较快，而原生 黄铜矿由于其晶相关系，细菌浸出速度相当缓慢，一直成为生物提取铜要攻克的 难关，它是铜生物提取研究的关键问题。 目前，用生物法提取的铜约占世界总铜产量的2 5 ，在美国、加拿大、澳大 利亚、智利等2 0 多个国家实现了生物提铜产业化。美国和智利用s x - e w 法生 产的铜中约有5 0 以上是采用生物堆浸技术生产的，如世界上海拔最高的湿法炼 铜厂位于智利北部的奎布瑞达布兰卡，该厂处理的铜矿石铜的平均品位为1 4 ， 主要铜矿物为辉铜矿和蓝铜矿，采用生物堆浸，铜的浸出率可以达到8 2 ，生产 能力为年产7 5 万吨阴极铜；智利l oa g u i r r u e 铜矿于1 9 8 0 年建成投产，设计处 理能力1 4 0 0 0 1 5 0 0 0t a ；澳大利亚的n n d p o w e i m a m m o t h 铜矿于1 9 9 1 年建成投 产，设计处理能力1 3 0 0 0t a ；智利c e r r oc o l o r a d o 铜矿于1 9 9 3 年建成投产，设 计处理能力6 0 0 0 0t a ；我国江西德兴铜矿于1 9 9 7 年投产，设计年产电铜2 0 0 0t 。 铜矿的微生物浸出，已经获得世界范围的广泛应用。美国国家委员会( n r c ) 2 0 0 1 年的研究报告认为，在未来2 0 年，美国矿业最主要的革新将是采用湿法冶金工 艺。 ( 二) 难处理金、银矿的生物预氧化处理【2 5 】 2 硕士学位论文第一章文献综述 生物冶金技术在金、银矿中主要应用于氧化预处理阶段，即通过细菌的氧化 作用，使载金矿体发生变化，将包裹其中的金解离出来，为下一步氰化浸出创造 条件 目前，国内外的生物冶金研究在难处理金矿生物预氧化方面都己实现工业 化。f a i r v i e w 金矿位于南非b a r b e r t o n 地区，是世界上第一个采用生物氧化预处 理工艺提金的金矿山。该矿山的精矿主要为黄铁矿( 7 0 ) 、毒砂( 3 0 ) 。1 9 8 4 年，半工业试验厂投入运行，处理f a i r v i e w 的浮选精矿。1 9 8 6 年1 0 月，设计能 力1 0 t d 浮选精矿的生物氧化提金示范厂投入生产，生物氧化过程中矿浆的液固 比为8 ：1 ，整个氧化工艺停留时间为4 天。此后，g e n c o r 公司开始陆续地向国 外金矿转让该技术，并从1 9 9 1 年起，世界陆续建成5 座处理难选冶精矿的细菌 氧化厂。它们分别是南非的f a i r v i e w ( 4 0 t d ) ，巴西的s a ob e n t o ( 1 5 0 t d ) ，澳大 利亚的h a r b o u r l i g h t ( 4 0 t d ) 和w i l t u n a ( 1 5 7 似) ，加纳的a s h a n t i ( 9 6 0 t d ) ，其 中加纳的a s h a n t i 的规模最大，它处理的矿石是含碳质的硫化矿金矿石，直接氰 化金浸出率仅为5 , - - 4 0 ，细菌氧化预处理后的氰化金浸出率可提高到9 4 以 上。 生物氧化预处理技术在我国的应用起步较晚，但发展非常迅速。它目前在国 内的工业化应用程度和受青眯程度已远远地超过了氧化焙烧和加压浸出工艺。在 2 0 0 0 , 一2 0 0 5 年期间，我国有4 座生物氧化一氰化提金工厂投入生产。2 0 0 0 年1 2 月2 6 日，中国第一个采用生物技术处理难处理金矿石的生物氧化厂在烟台黄金 冶炼厂建成投产。日处理精矿量1 0 0 t d ，金的浸出率达到9 1 5 2 ，比常规条件 下的氰化浸出高出8 0 。2 0 0 1 年在原山东莱州黄金冶炼厂基础上，采用澳大利 亚b a c h t e c h 公司技术，建成1 0 0 t d 金精矿的山东天承金业股份有限公司生物提 金厂。2 0 0 3 年在辽宁凤城利用长春黄金研究院技术建成1 0 0 t d 生物氧化一氰化 提金厂。此后，还有阿西金矿、锦丰金矿和金山金矿等多家生物氧化厂陆续建立。 1 1 3 生物冶金的发展趋势 随着经济的发展，矿产资源同渐贫杂，传统的冶金工艺对矿物资源要求品位 较高，且资源利用率低，能源消耗大，环境污染严重，不适用于低品位、难处理 矿物资源，人们不得不考虑采用新方法开发利用低品位、难处理矿产资源。生物 冶金是低品位难处理矿高效利用的新技术，由于其成本低、污染小、工艺流程短、 资源利用广等优点倍受研究者的关注。生物冶金的实际应用将对我国有色金属资 源的开发和利用作出重要贡献。 1 ) 提升我国有色金属资源的开发和利用水平，扩大可开发利用的硫化矿物 资源储量 3 硕士学位论文第一章文献综述 以铜资源为例，现有技术可开采利用的铜储量只有2 6 0 0 万吨，有3 7 0 0 万吨 铜属于低品位矿石，近1 0 0 0 万吨存在于表外矿、废石和尾矿中，其品位更低； 如果采用生物技术处理传统选冶工艺不能经济回收的这些低品位、难处理的矿产 资源，以及从表外矿和尾矿中回收金属，可以大幅度提高我国复杂低品位硫化矿 资源的开发利用率，增强国民经济可持续发展的能力，提高矿产资源的保障程度。 2 ) 显著降低有色金属生产成本，提高我国有色金属工业的国际竞争力 目前，采用传统的采一选一冶方法生产，我国吨铜成本为2 5 0 0 0 元左右，超过 国际平均成本4 0 以上；采用生物冶金技术，预计吨铜生产成本可降3 0 - 5 0 ，从 而提高我国有色金属工业的国际竞争力 3 ) 实现矿业开发资源节约环境友好发展模式 传统的冶炼技术需高温、强酸强碱的苛刻冶炼条件，流程长、成本高、环境 污染严重；生物冶金过程反应温和、环境友好、能耗低、流程短。可大幅度减少 传统矿冶工艺对电、煤、油等能源的大量消耗，以及传统冶金过程的废气、废渣、 废水污染，显著改善生态环境，实现资源节约环境友好可持续发展模式。 自2 0 世纪9 0 年代以来，我国的科技工作者对生物冶金进行应用研究和产业 化，取得了一系列的成果。1 9 9 7 年底，第一座工业化规模的黄铜矿废石生物堆 浸提铜矿山在江西德兴建成，设计规模为年产2 0 0 0 t 电积铜。2 0 0 2 年，在福建紫 金山矿建成年产1 0 0 0 t 电积铜的次生硫化铜矿生物堆浸提铜矿山，年产1 0 0 0 0 t 电积铜的生物提铜于2 0 0 6 年试生产。然而生物冶金的大规模生产应用还存在一 定的难点和问题。 难点1 ：原生矿晶格能是次生矿的6 倍，微生物氧化原生硫化矿比次生矿需 要更大的能量。以铜矿为例，原生黄铜矿的晶格能为1 7 5 0 0 k j m o l ，而次生辉铜 矿的晶格能仅为2 9 3 5k j m o l 。我国的铜矿资源以原生矿为主，原生矿生物浸出 速率慢，浸出率低，是制约我国硫化铜矿生物冶金的重要因素。 难点2 ：缺乏从复杂低品位原生硫化矿中提取金属的高效菌种。 难点3 ：微生物一矿物界面相互作用本质及其反应速度控制步骤不清楚。 为了解决以上问题，使生物冶金技术得到广泛应用需要在以下方面进行研 究： 原生硫化矿高效浸矿菌种选育的基础研究。 毒性离子的抗性菌种的遗传特性及基因改造。 硫化矿物生物预氧化体系复杂界面作用。 硫化矿微生物浸出体系复杂界面作用。 微生物浸出多因素强关联。 微生物浸出液富集、分离、纯化的基础研究。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 浸矿微生物的种类1 2 6 - 2 9 】 生物浸出中主要使用的是化能自养微生物，这类细菌可从无机物的氧化过程 中获得能量，并以c 0 2 为主要碳源和以无机含氮化合物作为氮源合成细胞物质。 这类自养细菌又可分为硫化细菌、氢细菌、铁细菌和硝化细菌4 种生理亚群。在 硫化矿生物浸出中应用最多的为硫化细菌，它通过氧化f e 2 + 和元素硫等一系列作 用来氧化浸出硫化矿。 据报道可用于浸矿的微生物的细菌有几十种，按它们生长的最佳温度可以分 为三类，即中温菌( m e s o p h i l e ) 、中等嗜热菌( m o d e r a t et h e r m o p h i l e ) 和极端嗜高温 菌( t h e r m o p h i l e ) 。中温菌( m e s o p h i l e ) 是指那些适宜生长温度一般为2 0 3 5 的嗜温 铁硫氧化菌，中等嗜热菌在4 0 5 0 生长，极端嗜高温菌( e x t r e m et h e r m o p h i l e ) ， 在6 0 - 8 5 生长。硫化矿浸出常涉及到的细菌如图1 1 所示： 中温茵一 ( m s o p h i l e ) 高温菌 ( t h e r m o p h i l e ) s u f o b a c i l l u mt h e r m o s u l f i d o o z i d a n s s u l f o b a c i l l u s 属 简称s t 硫化叶茵 ( s u i f o l o b u ss p ) 氯基酸变性茵 k a c i d a r t ss p 夕 硫化叶菌属 酸菌属 图i - i 硫化矿浸出常用细菌 f i g 1 1b a c t e r i au s e di nl e a c h i n go fs u l f i d eo r e 5 r。-。l ho 茵珊热k老日t等把咿n如肿 硕士学位论文第一章文献综述 其中，中温菌和中等嗜热菌已成功应用于硫化矿的生物氧化中，在低于4 5 时以中温菌为主；在4 5 6 0 范围内，以中等嗜热菌为主；在4 0 4 5 。c 的范围 内可能有些重叠。高温嗜热菌在实验室已进行了扩大试验，但还未进行大规模的 工业应用。迄今已报道的浸矿细菌至少遍布六个属，营养类型从专性自养型到兼 性自养型、混合菌和异养型。比较常见的有五种：嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧 化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、硫化芽孢杆菌、嗜酸热古细菌，其中最常见的为 前三种。 嗜酸氧化亚铁硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，简称a f e r r o o x i d a n s ) 属 革兰氏阴性菌，棒状形态。属原核生物界，化能营养型原核生物门，细菌纲的硫 化细菌科，硫杆菌属。它栖居于含硫温泉、硫和硫化矿矿床、煤和含金矿床，也 存在硫化物矿床氧化带中，能在上述的矿坑水中生存。最佳生长温度3 0 , - 4 5 ， 最佳生长p h 范围是2 0 3 0 。它属于严格自氧型微生物，有较强的合成能力， 能利用简单无机物质如c 0 2 和无机盐合成本身所需的糖、蛋白质、核酸、维生 素等复杂的细胞物质。因此，培养自氧性微生物的培养基是由简单的无机物组成， 以二价铁和还原硫复合物为能源。氧化亚铁硫杆菌是目前生物冶金中最常用的细 菌。 嗜酸氧化硫硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u s 历i o o x i d a n s ，简称a t h i o o x i d a n s ) 与a 厂 菌同属于硫杆菌属，属革兰氏阴性无机化能自养菌。圆头短柄状，宽约为o 5u m ，长约1 0l am ，端生鞭毛，常以单个、双个或短链状存大。栖居于硫和硫化矿 矿床，能氧化元素硫与一系列硫的还原性化合物( s 2 - , 硫代硫酸根与某些硫化物) ， 适宜生存p h 范围为0 5 “，最佳生长p h 范围为2 2 5 。生存温度范围为2 4 0 ， 最佳生长温度为2 8 3 0 。 氧化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s ，简称l f e r r o o x