（矿物加工工程专业论文）高碱抑制硫铁矿及活化浮选机理研究.pdf

摘要 传统的硫酸活化硫铁矿工艺酸耗量高，腐蚀设备，污染环境，迫切需 要研发清洁活化选硫药剂和浮选工艺。 本文采用交流阻抗以及循环伏安等技术结合热力学计算考察了高碱 环境对硫铁矿的抑制机理。热力学计算表明高碱环境下硫铁矿氧化电位降 低，表面易于生成f e ( o h ) 3 、s 0 4 2 - 等亲水物质，交流阻抗及循环伏安研究 表明了硫铁矿在高碱环境下表面法拉第反应电阻r p 明显降低，同时表面 亲水物质的形成导致表面电阻增大。在石灰体系中硫铁矿的增长幅 度较大，说明在其表面形成了钙膜，也是导致石灰对硫铁矿抑制效果更强 的原因。 以被石灰抑制后的硫铁矿为研究对象，采用活化浮选考察了硫酸、草 酸、硫酸铜、硫酸亚铁四种药剂单独使用和组合使用的活化效果，单矿物 浮选试验证实硫酸与草酸均能活化硫铁矿，草酸的活化效果优于硫酸，单 独使用硫酸铜或硫酸亚铁未能取得较好的选矿指标，组合使用两类药剂能 强化活化效果，结合技术经济因素，最终选定组合使用草酸与硫酸亚铁作 为新的清洁活化剂代替硫酸。实际矿石浮选试验结果表明了组合使用草酸 和硫酸亚铁不仅解决了硫酸法的弊病，同时也提高选硫作业的指标，在工 业试验也得到验证。 硫酸和草酸对硫铁矿的活化机理研究表明，硫酸与草酸对黄铁矿的活 化机理有两方面：一是提高其表面自身氧化电位，阻碍亲水物质进一步产 生；二是去除吸附在黄铁矿表面的亲水物质，使之露出新鲜表面，表现为 在交流阻抗试验中表面法拉第反应电阻琊随硫酸和草酸浓度增加而增 加，硫铁矿表面电阻凡随硫酸和草酸浓度增加而降低。草酸是c a 、f e 的良好络合剂，对硫铁矿表面有更强的清洗作用，表现为草酸降低硫铁矿 表面电阻咫的幅度大于等量的硫酸，循环伏安结果也表明石灰体系中硫 铁矿表面随着硫酸和草酸用量的增加逐步恢复，该结果与浮选试验结果保 持一致。 关键词硫铁矿；高碱高钙；活化浮选；电化学 a bs t r a c t h i 曲c o n s u m p t i o no fa g e n t ，s e v e r ec o r r o s i o no fe q u i p m e n ta n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e di nt r a d i t i o n a lp y r i t e sf l o t a t i o nw h i c hu s e s s u l f r i ca c i da saa c t i v a t o r i ti sa l s ov e r ym u c hn e e d e dt od e v e l o pp y r i t e s f l o t a t i o na c t i v a t o ra n dt e c h n o l o g yw i t h o u tp o l l u t i o n i n o r d e rt o i n v e s t i g a t et h ed e p r e s s i o nm e c h a n i s mo fh i g h a l k a l i n ea c i m p e d a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r yt e c h n i q u e sa n dt h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n w e r eu n d e r t a k e n t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tp y r i t e ss u r f a c ep o t e n t i a lw o u l d l e a dt ob el o w e ri nh i 曲a l k a l i n ee n v i r o n m e n tw h i c hr e s u l t si np r o d u c i n g h y d r o p h i l ef u r t h e r ；s u c ha sf e ( o h ) 3 、s 0 4 厶 e l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp y r i t es u r f a c ef a r a d a yr e a c t i o n r e s i s t a n c e ( r p ) d e c r e a s e di nt h eh i g ha l k a l i n ee n v i r o n m e n to ft h e ，w h i l et h e h y d r o p h i l ef u r t h e ra d s o r b i n go np y r i t e ss u r f a c el e dt os u r f a c er e s i s t a n c e ( r s ) i n c r e a s i n g t h ev a l u eo fr si nl i m es y s t e mw a sl a r g e rt h a ni nn a o hs y s t e m f o ra d s o r p t i o no fc a l c i u mm e m b r a n eo n p y r i t e ss u r f a c e s w h i c hw a st h er e a s o n m a tl i m eh a ds t r o n g e rd e p r e s s i o ne f f e c to nt h ep y r i t ef l o t a t i o nt h a nn a o h s i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nw a sa d o p t e dt os t u d yt h ea c t i v a t i v ee f f e c t sa n d m e c h a n i s m so ff o u ra g e n t s i n c l u d i n gs u l p h u r i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，c o p p e r s u l f a t ea n df e r r o u ss u l f a t ea l o n eo ri nc o m b i n a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o t hs u l p h u r i ca c i da n do x a l i ca c i dc a na c t i v a t ep y r r h o t i n ea n dt h ea c t i v a t e e f f e c to fo x a l i ca c i di sb e t t e rt h a ns u l p h u r i ca c i d i tc o u l dn o ta b t a i nh i g h r e c o v e r yb yu s i n gc o p p e rs u l f a t ea n df e r r o u ss u l f a t ea l o n e a l t h o u g h ，i tc o u l d s t r e n g t h e nt h ea c t i v a t i o ne f f e c tb yu s i n ga c i d sa n ds u l f a t ei nc o m b i n a t i o n a c c o r d i n gt ot e c h n i c a la n de c o n o m i cf a c t o r s ，n e wa c t i v ea g e n t sw e r e c o m b i n a t i o nu s a g eo fo x a l i ca c i da n df e r r o u ss u l f a t e f l o t a t i o ni nf a c t o r y p r o v e dt h a tt h ec o m b i n a t i o nu s a g eo fo x a l i ca c i da n df e r r o u ss u l f a t ec o u l dn o t o n l ys o l v et h ep r o b l e m s ，b u ta l s oi m p r o v ep r o d u c t i o ni n d e x t h es t u d i e sw i t hu s i n gt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na n de l e c t r o c h e m i s t r y e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v a v em e c h a n i s m so fa c i d sh a v et w of a c e t s ： t h eo n ei st oe l e v a t et h eo w ns u r f a c ep o t e n t i a lw h i c hr e s u l t si np r e v e n t i n gt o p r o d u c eh y d r o p h i l ef u r t h e r ；t h eo t h e ri st ow i p eo f fh y d r o p i l ef r o mt h es u r f a c e o fp y r i t e si no r d e rt or e v e a lt h ef r e s hs u r f a c eo fm i n e r a l t h er s ( s u r f a c e r e s i s t a n c e ) o fp y r i t e ss u r f a c ei sd e c l i n e db yi n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fs u l p h u r i c a c i da n do x a l i ca c i da n dt h er p ( f a r a d a yr e s i s t a n c e ) i se n h a n c e db yi n c r e a s i n g t h ed o s a g eo fs u l p h u r i ca c i da n do x a l i ca c i d t h ev a l u ed e c l i n i n go fr sw i t h u s i n go x a l i ca c i dw a sl a r g e rt h a ns u l p h u r i ca c i df o rt h en i c ec o m p l e xa b i l i t y b e t w e e no x a l i ca c i da n dc a ，f e ，w h i c hl e a dt os t r o n g e rc l e a n s i n ge f f e c to n p y r i t e ss u r f a c e sb yu s i n go x a l i ca c i d c y c l i cv o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t ss h o w t h a tp y r i t es u r f a c er e c o v e r i n gi nt h el i m es y s t e mw i t hs u l f u r i ca c i da n do x a l i c a c i d i n c r e a s i n g t h er e s u l t s i sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so ff l o t a t i o n e x p e r i m e n t s k e yw o r d s p y r i t e s ；h i g ha l k a l ia n dh i g hc a c i u m ；a c t i v a t i o nf l o t a t i o n ； e l e c t r o c h e m i s t r y 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：丛年三月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：丕邋导! j 币趟期之驾鼍乒月蜃 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 矿产资源日呈贫、细、杂趋势，传统浮选工艺难以适应分选处理复杂多金属硫化 矿，迫切需要新的技术出现。随着人们对硫化矿浮选过程的电化学机理逐步深入研究， 浮选电化学理论取得长足进步，电位调控浮选技术日臻成熟，矿浆电位被引入到浮选 过程，和传统浮选工艺的两大控制参数( 矿浆p h 值、药剂浓度) 一起控制硫化矿的 浮选行为，有效解决复杂多金属硫化矿的分离难题。特别是硫化矿原生电位浮选( o p f ) i l 叫工艺在我国的成功应用，展示了电位调控浮选的巨大优越性，体现现代硫化矿浮选 技术的主导方向。该工艺使用大量的石灰作为调整剂，后续的硫铁矿浮选需要活化处 理，传统工艺是硫酸法，其酸耗量高，腐蚀设备，污染环境，使选矿工作者面临新的 挑战，开发清洁活化选硫药剂和浮选工艺迫在眉睫。 1 1 硫化矿浮选电化学 自黄药和黑药被发现可作为硫化矿物的捕收剂以后，现代泡沫浮选工艺开始在工 业生产上的大规模推广和应用，一直沿用至今，成为矿物加工的主要方法之一。黄药 是一种离子型水溶性捕收剂，具有用量低、选择性好和捕收能力强等特点，是硫化矿 浮选中使用最广泛和最成功的捕收剂之一。8 0 多年来，国内外选矿学者对硫化矿物一 硫氢捕收剂( 黄药) 一氧一水体系进行了大量基础理论和实际应用的研究，结合现代 电化学理论和测试方法，揭示了硫化矿物表面与药剂作用的本质是电化学过程，并在 此基础上逐步发展形成了以电化学条件为控制参数的硫化矿物浮选及分离的理论和 工艺。其主要研究成果可概括为三方面：一是黄药与硫化矿作用的电化学理论和模型， 阐明了黄药在不同矿物表面的产物及氧气的作用；二是硫化矿物无捕收剂浮选理论， 包括自诱导浮选和硫诱导浮选；三是电化学调控浮选工艺，包括外加电场浮选，调整 矿浆电位浮选和原生电位浮选等【5 j 。总而言之浮选电化学就是电化学理论与浮选理论 的交叉结合和拓展，主要研究浮选体系中硫化矿物、矿浆、药剂形成的带电界面现象 及其表面发生的电化学反应【6 j 。 1 1 1 硫化矿的基本特性 与非硫化矿物相比较，硫化矿物除了具有一些基本的物理化学件质以外，还具有 两个基本特性：半导体性质和氧化还原性质。 ( 1 ) 半导体性质对矿物一药剂相互作用的关系 大部分的硫化矿物如黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿等都具有半导体性质。半导体矿 硕+ 学位论文 第一章文献综述 物有导带、价带和禁带，其导电形式可以为电子导电和空穴导电，对于天然硫化矿物， 由于杂质金属离子取代或者矿物晶格缺陷、表面缺陷会使其导电能力大大增强，甚至 接近导体。 硫化矿物的半导体性质决定其电化学过程不同于金属电极的电化学过程。因此研 究硫化矿物的半导体性质对浮选的影响具有重要的理论意义和应用价值。矿物半导体 性质对浮选影响的研究经历了三个发展过程，一是研究矿物的半导体性质对浮选的影 响，如通过光照、加温等方法来改变矿物表面能级，从而改善矿物的浮选指标；二是 研究矿物表面的能带结构对浮选过程的影响，如研究矿物的费米能级、功函数等对浮 选过程的影响；三是研究固液界面能带结构对浮选的影响，如氧化还原剂与硫化矿物 表面作用的能带结构等。大量研究表明，矿物的可浮性与矿物表面的半导体性质有密 切关系，如半导体的化学计量系数，矿物的温差电动势，矿物的导电类型、电子和空 穴的比值等对硫化矿物的浮选都有影响【7 。 黄药在n 型和p 型方铅矿表面的吸附特性研究表面的研究表明：黄药在p 型半导 体表面更容易吸附【8 】。h h o b e r g 9 等人研究了不同表面状态的方铅矿的电子精细结构 与黄药作用的关系，结果表明对于表面未氧化的方铅矿，其价带空轨道不能与黄药发 生作用；当方铅矿表面氧化后，由于方铅矿表面的离子化，黄药的未配对电子可以与 方铅矿表面价带空轨道作用；对于有缺陷的方铅矿，其表面电子的能级发生变化促进 了黄药与其空轨道的作用。e e r i c h a r d s o n 1 0 】等人研究了黄药与黄铁矿和方铅矿作用的 能带图，其结果也表明黄药很容易在p 型方铅矿和黄铁矿表面吸附，他们还对矿物表 面进行磨光导致了其表面电子能级的变化，发现其表面类型可由n 型向p 型的转化， 同时进一步肯定了氧对硫化矿浮选的重要性i l l 】：由于氧的预氧化，硫化矿表面能带发 生弯曲，由n 型向p 型转变，从而导致了黄药的吸附。对黄铜矿的研究表明，其表面 与黄药有很强的作用，而天然的黄铜矿总是n 型，这并未妨碍黄药在黄铜矿表面的吸 附。e n z e v g o l i s 1 2 】等人对黄铜矿的阳极电化学特性进行深入研究，指出黄铜矿与溶 液界面的行为类似于p - n 结的行为，其空穴浓度决定阳极极性电流。 b a 恰图里亚等人研究发现：黄药在硫化矿物的吸附量与矿物的电子密度和空穴 密度的比值( n e n p ) 有关，n e n p 值越大，黄药的吸附量越小；矿物浮选结果证实了 n e n p 值对浮选的影响：n e n p 值小的硫化矿物可浮选性好于n e n p 值大的矿物。利用 上述原理，在浮选中加入氧化剂和还原剂来改变矿物表面的电子密度与空穴密度，可 以强化和抑制矿物的浮选。氧化剂的加入可以从矿物表面夺取电子，使其n e n p 值降 低，甚至使矿物表面反型( 由n 型变成p 型) ，有利于黄药的吸附；还原剂的加入可以 增大矿物表面n e n p 值，阻止黄药的吸附。 对硫化矿物半导体性质的研究使人们对硫化矿物的电化学调控浮选有了更本质 的认识。虽然矿物表面的电子结构、电子密度和空穴密度的比值、费米能级很大程度 2 硕士学位论文 第一章文献综述 上决定了硫化矿物在浮选过程中的行为，但是由于半导体理论是基于固体物理理论， 用电子能量和能带来研究问题，以真空中无穷远处电子能量为零作为参考点；而电化学 则是在溶液中使用电位来研究问题，一般以氢电极电位为零作为参考点，因此难以将 半导体性质与电化学浮选理论直接联系起来。陈建华、冯其明等人在这方面进行了大 量研究【1 3 d 5 1 ，在固一液界面的半导体电化学理论的基础上，结合浮选实际情况提出了 硫化矿浮选半导体能带理论及模型，有机地将硫化矿物的半导体性质( 包括半导体类 型、功函数、禁带宽度、费米能级、边缘能级等) 、溶液化学性质( 包括溶液氧化还 原性能、离子强度等) 和浮选药剂联系起来。研究结果表明，当黄药的费米能级高于 硫化矿物的费米能级时，黄药的占满能级( 还原能级) 电子向矿物传递，结果黄药在 硫化矿物表面生成双黄药：当黄药的费米能级低于硫化矿物的费米能级时，黄药电子不 能向矿物传递，黄药在矿物表面形成金属黄原酸盐。对硫化矿物半导体表面捕收剂膜 电化学还原的能带模型研究结果表明，改变硫化矿物的能带结构可以实现硫化矿物表 面捕收剂膜的解吸，其途径有两个：一是提高矿物的费米能级，使矿物电子向矿物表 面捕收剂膜空能级传递，从而实现矿物表面捕收剂膜的解吸；二是降低矿物表面边缘 能级，增大矿物表面电子密度，使矿物表面捕收剂膜空能级被电子占据，从而实现捕 收剂膜的解吸。外控电位浮选实质上是控制矿物电极的费米能级，实现捕收剂膜的吸 附和解吸：调整矿浆电位浮选一方面改变了矿物的费米能级，另一方面又改变了矿物 的边缘能级。 ( 2 ) 氧化还原性质对矿物一药剂相互作用的影响 与多数非硫化矿物相比，根据矿浆氧化还原气氛，在氧气存在时，大多数硫化矿 都是热力学上的不稳定体，趋向于与水中溶解氧及氧化剂发生氧化还原反应。这是由 于硫化矿物中硫的不稳定性造成的，硫化矿物中的硫一般以2 价或1 价存在。- 2 价或 1 价硫可以氧化至o 、+ 2 、+ 4 、+ 6 价。氧化的深度和氧化产物的种类显著地影响硫化 矿物表面性质和浮选行为，这是硫化矿物区别于非硫化矿物的最重要的特征之一。 b u c k l e y 和w o o d s 临1 9 】发现硫化矿自身的氧化行为对浮选的影响巨大，不同的矿 浆条件氧化结果不同，适合条件下，会导致无捕收剂浮选。近来，许多研究者运用现 代表面分析手段( x p s ，r a m a n ) 2 0 - 2 2 】和电化学原位分析技术对硫化矿表面氧化进行 了深入细致的研究，其研究结果可以归纳为两个方面： ( 1 ) 硫化矿的氧化产物。硫化矿氧化产物受p u ，电位和氧化时间影响很大，对 于黄铁矿来说，x p s 研究表明p h 约等于9 2 的缓冲液中，氧化初期表面产物为氢氧 化亚铁和氧化亚铁以及硫酸根，后期则以氢氧化铁和硫酸根为主，对于p h 大于1 1 的 环境，表面产物以氢氧化铁和硫酸根为主，酸性条件下，表面会产生元素硫。对于方 铅矿来说，深度氧化时( 过电位较高时) 2 3 2 5 】，p h 等于6 的氧化产物是硫酸铅，p h 3 硕士学位论文 第一章文献综述 等于9 的氧化产物是硫代硫酸铅，p h 大于1 2 时氧化产物为氢氧化铅和硫代硫酸根， 轻度氧化时( 过电位较低时) ，氧化产物主要是元素硫。总的来说，硫化矿氧化时， 低过电位下，表面产物会产元素硫，高过电位时，硫原子被氧化为硫酸盐或硫代硫酸 盐。 ( 2 ) 硫化矿氧化速度问题。冯其明【2 0 】曾研究硫化矿氧化速度的问题，并排出了 硫化矿氧化快慢的顺序，按耗氧率确定氧化速度的顺序是：磁黄铁矿 黄铁矿 黄铜矿 闪锌矿 方铅矿，按电极电位确定氧化速度的顺序是：黄铁矿 铜兰 黄铜矿 毒砂 斑铜矿 闪锌矿。b r i o n 2 6 】用x p s 结合极化曲线研究表明黄铜矿和黄铁矿的氧化速度大 于方铅矿和闪锌矿，闪锌矿的氧化速度最小。b u c k l e y 1 8 _ 9 】则发现断裂的黄铁矿表面 比摩擦的黄铁矿表面更加容易氧化。大多数研究【2 7 2 8 1 都表明在高过电位时，硫化矿的 氧化速度比低过电位时的氧化速度快得多。 1 1 2 硫化矿浮选电化学研究进展 浮选电化学的核心是矿浆氧化还原气氛对浮选过程的影响，经历了三个阶段发展 2 9 1 o 第一阶段为2 0 世纪3 0 年代以来，捕收剂泡沫浮选迅速推广，实践中人们发现硫 化矿氧化后浮选困难，而有新鲜解离表面的硫化矿物则易浮。因此，人们认定氧化不 利于硫化矿浮选，工业实践中曾考虑采用氮气浮选。g a u d i n 3 0 。3 2 1 和f i l l l ( e l s t e i n 跚等研 究则认为，氧气是硫化矿物表面和捕收剂之间化学反应中的一种反应成分，矿物先氧 化成氧硫产物，然后该产物与溶液中的黄药捕收剂离子交换，形成表面黄原酸金属盐， 但该理论不能解释某些矿物表面存在双黄药的现象。 第二阶段为2 0 世纪5 0 年代以来，随着浮选理论的不断深入，人们发现在浮选过 程中有许多经典浮选理论无法解释的现象，特别是发现氧气是硫化矿浮选过程不可缺 少的物质并参与了反应。s a l a m y 以及n i x o n 等学者先后用电化学测试方法，研究了硫 化矿物电极表面浮选药剂的反应机理【3 4 刁8 】，提出了硫化矿与捕收剂作用的混合电位模 型，揭示了硫化矿物表面捕收剂产物的生成机理，阐述了硫化矿的浮选是一系列氧化 还原反应( 硫化矿的氧化、捕收剂的氧化以及氧的还原) 的综合结果，指明了捕收剂、 氧、硫化矿物三者的作用方式。这标志着硫化矿浮选电化学进人了新的研究领域。期 间，众多学者进一步研究了硫化矿浮选电化学的几个问题：氧气在浮选中的作用、黄 药类捕收剂的作用机理以及硫化矿的天然可浮性，并开始采用新的电化学测试技术如 循环扫描法、旋转圆盘电极等，研究表明这些问题都与矿浆的氧化还原气氛有关， b i e g l e r 3 9 1 等人利用旋转圆盘电极研究了不同类型黄铁矿表面氧的还原，指出不同表面 氧的还原活性不同，并认为这种不同是由表面电子结构的差异引起。在这个研究的基 4 硕士学位论文第一章文献综述 础上，r a n d t 4 。0 l 研究了不同p h 条件下黄铜矿、方铅矿、砷黄铁矿、铜兰、辉铜矿、黄 铁矿等1 1 种矿物表面氧的还原，指出黄铁矿表面对氧的还原活性最高，即黄铁矿最 容易被氧氧化。 第三阶段为进入8 0 年代以后，人们开始辨识硫化矿物体系中的电化学反应，研 究矿浆电位对硫化矿浮性的影响本质，并综合电极过程动力学、热力学理论，半导体 能带理论以及分子轨道理论，把电位的调节和控铝f i l l 入浮选过程，实现电位e h 、矿 浆p h 和药剂浓度c 的耦合匹配，使硫化矿浮选过程的选择性和参数控制得到新的发 展，标志着硫化矿的浮选发展到一个新的高度一电化学调控浮选阶段。该技术药剂配 方简单，药剂耗量低，选择性高，一定条件下，可以实现无捕收浮选，与常规泡沫浮 选相比具有明显优势。 硫化矿浮选电化学理论认为：硫化矿浮选体系中，阳极反应为捕收剂( 黄药) 与 硫化矿物作用形成捕收剂金属盐或者捕收剂的二聚物( 双黄药) ，阴极反应则是矿浆 中的氧接受阳极反应给出的电子而被还原，捕收剂硫化矿物一氧三者通过电化学反 应在硫化矿物表面形成疏水性产物导致其可浮。主要内容有： ( 1 ) 捕收剂硫化矿物的电化学反应。浮选过程中，当黄药等捕收剂( 包括黑药、 硫氮类药剂) 与硫化矿物表面接触时，在适当条件下捕收剂在矿物表面的阳极区被氧 化，氧气( 氧化剂) 在阴极区被还原；硫化矿物本身也可能被氧化。 ( 2 ) 静电位对浮选过程电化学反应的影响。处于溶液介质中的硫化矿物表面在 无净电流通过时的电极电位定义为该矿物在此溶液中的静电位( r e s tp o t e n t i a l ) 。只有 当那些矿物捕收剂溶液静电位大于相应的双黄药生成的可逆电位时，黄药类捕收剂才 会在其表面氧化；在静电位低的硫化矿物表面，则形成黄原酸金属盐。 ( 3 ) 矿浆电位对浮选的影响。硫化矿物在浮选矿浆中发生了一系列的氧化还原 反应，当所有的这些反应达到动态平衡时，溶液所测得的平衡电位，称为混合电位， 通常所说的矿浆电位就是混合电位。改变矿浆电位，可以影响硫化矿物表面和溶液中 的氧化还原反应，进而影响浮选过程【4 1 4 3 1 。 对于硫化矿物( m s ) 而言，假定发生了以下反应： m s + 2 x - - m x 2 + s o + 2 e 。 ( 1 1 ) 或2 x x 2 + 2 e 耻弘等l n 【刖2 式中：e l 捕收剂在硫化矿表面形成疏水性产物的热力学平衡电位。 式( 1 1 ) 代表浮选的开始，式( 1 2 ) 则对应了硫化矿表面的氧化反应产生亲水 物质m ( o h ) 2 、$ 2 0 3 2 - 、s 2 0 4 2 _ 等，浮选开始受到抑制。 2 m s + 7 h 2 0 一2m ( o h ) 2 + s 2 0 3 2 。+ 1 2 h + + 1 0 e 。 ( 1 2 ) 5 硕士学位论文 第一章文献综述 e ：= e o + 而r tl n 【s ：o 32 - 】一号p h 从热力学角度而言，只有当硫化矿物的电极电位e 处于e l 和e 2 之间时，硫化矿 物才具有可浮性，即： 。 e ? 一等l n 【刖2 e e o + 丽r t l n 【s 2 0 3 0 2 - 】一等p h 由上式表明，对于硫化矿物的浮选过程，e h 、p h 及捕收剂浓度c 控制着矿物浮 选的范围，e h 、p h 、c 是浮选过程的三个基本参数。 选矿学者w o o d s l 4 4 1 等人通过控制硫化矿物电极电位，测定了黄药类捕收剂在矿物 表面的吸附量及其对矿物表面疏水性的影响，对黄铁矿一黄药体系的研究结果表明， 只有黄铁矿电极的电位高于黄药氧化成双黄药的可逆电位时，黄铁矿表面才开始疏 水。层状饱和电极浮选体系的研究结果也证实了这一点。j o h n s o n 等人在澳大利亚的 m o u n ti s a 铅锌硫选矿厂现场测定资料，更加直接证实了硫化矿浮选体系的矿浆电位与 浮选回收率、速率有必然的联系。对黄铜矿、黄铁矿、方铅矿和辉铜矿的研究表明， 这些矿物的电化学调控浮选有一定的电位范围，e h 和p h 在一定捕收剂浓度时对浮选 的影响是同样重要的，对过程的最优化来说，两者都必须考虑。 1 1 3 硫化矿电位调控浮选 近十多年来，人们对硫化矿浮选过程电化学机理的研究逐渐深人，通过电化学方 法控制捕收剂、调整剂和硫化矿物的氧化还原过程，人们认识到矿浆电位代表了浮选 体系中的氧化还原气氛，硫化矿物一水一捕收剂通过电荷转移机理进行反应，每一个 反应都与一个电化学电位相对应，这就意味着有可能通过调整矿浆电位来控制浮选的 选择性，电位调控浮选的思路逐步形成。 硫化矿液相的界面电位决定着硫化矿物的浮选和抑制，因此电化学调控的宏观作 用是把电位控制在某个范围，使得矿物电极疏水或亲水，达到浮选或抑制的目的。硫 化矿物表面电化学反应发生与否取决于硫化矿表面电子能级与矿浆中某种组分的能 级匹配与否，因此电化学调控的微观本质在于调控表面电子能级，以达到匹配或不匹 配的目的，实现硫化矿浮选与抑制f 4 5 4 6 。 电位调控浮可通过以下途径实现： ( 1 ) 外控电位浮选技术 该技术主要是利用外加电场对矿浆进行极化，使矿粒达到浮选电位要求，从而实 现硫化矿的浮选分离。h e i m a l a 4 7 】等人在浮选机中装入电极，制成工业生产规模的外 控浮选槽，成功的应用于浮选低品位铜镍硫矿石。澳大利亚马他比公司通过调控矿浆 电位、p h 实现了铜铅锌硫化矿浮选分离。该技术具有节省药耗、成本低的优点，缺 6 硕士学位论文 第一章文献综述 点在于矿粒极化很不均匀，浮选指标不稳定，且极化设备容易耗损。 ( 2 ) 化学调控电位技术 控制矿浆中氧化还原剂的浓度可以改变矿物表面的电极电位和矿浆电位，同时也 改变了溶剂中氧化还原组分的能级。芬兰o u t ok u m p u | 4 8 】公司开发的o k - p c f 电位监 控系统通过控制矿浆中氧气的分压实现对电位的调控，已广泛地应用于实际生产。还 有研究表明，在矿浆中添加双氧水可以增加矿浆中氧的含量，提高矿浆电位，使铜浮 选的回收率和品位都得到改善。 ( 3 ) 多因素调控技术 这种技术是指通过改变磨矿、搅拌等环节中的多个因素，改变硫化矿表面的能级， 从而达到调控电位的目的。硫化矿原生电位浮选技术( o r i g i n p o t e n t i a lf l o t a t i o n ，o p f ) 即为多因素调控技术一类，该技术利用硫化矿磨矿浮选体系中固有的电化学行为引起 的电位变化，通过调节传统浮选操作因素，在准确而且稳定的矿浆电位- p h 匹配条件 下实现了硫化矿的电位调控浮选。目前，这种技术已在中国十几家多金属硫化矿矿山 开始应用，并取得了显著的经济效益。 1 2 硫化矿浮选电化学抑制 由于硫化矿物与捕收剂的作用是一电化学过程，通过控制矿物表面阳极和阴极的 反应可实现硫化矿物的浮选和抑制。w o o d sr m l 在硫化矿浮选电化学一文中对抑 制剂的电化学作用机理进行了描述，通过混合电位机理考察了硫化矿的浮选抑制行 为。硫化矿物、捕收剂、氧气三者的相互作用如图1 1 所示： 辚 阻 筏 御 写宅5 窭 o 。o o ， ， ， ， 。l ， 。t ， j 一 ，7 一 ， ， ， ， ，7 彳 灰t 电位e ，7 r 。 ，r 图1 - 1 硫化矿物浮选与抑制的混合电位变化示意图 f i g 1 - l s c h e m a t i cd i a g r a mo f m i x e dp o t e n t i a lc h a n g ef o rf l o a t i n ga n dd e p r e s s i n gs u l f i d em i n e r a l s 7 硕士学位论文第一章文献综述 曲线o 代表阳极过程：捕收剂离子x 与矿物作用或捕收剂离子x 。的自身氧化。 m s + 2 x 。- m x 2 + s o + 2 e 2 x 专x 2 + 2 e 。 曲线r 表示阴极过程：氧气的还原。 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4 0 h 图中a 处表示实际的混合电位，此时阳极电流和阴极电流大小相等，方向相反。 由于硫化矿物与捕收剂的作用是一电化学过程，因此控制矿物表面阳极和阴极的反应 可实现硫化矿物的浮选和抑制。 1 2 1 降低阳极氧化速度 降低阳极氧化速度，即是降低捕收剂在矿物表面氧化速度。通过提高捕收剂与矿 物作用的氧化电位，如降低捕收剂浓度或使用短烃基的捕收剂同系物，使捕收剂氧化 需要更高的电位，可使氧化电流从o 线减少移至o ”线，不利于捕收剂在矿物表面氧 化形成疏水产物，使浮选受到抑制。 1 2 2 降低阴极还原速度 由于硫化矿物表面发生的电极反应是一对共轭反应，阴极反应和阳极反应总是同 时存在，同时以大小相等、方向相反的速度进行，因此如果降低氧在阴极的还原速度， 阳极氧化速度也会减小，从而阻止了捕收剂的自身氧化或捕收剂与矿物反应的阳极过 程的进行，达到抑制的目的。如加入亚硫酸及其盐类消耗溶液中的氧气，降低氧在溶 液中的浓度，使氧的还原电流降低，r 曲线变为r ，混合电位由a 处移至b 处，表 明氧化反应( o 线表示) 难以进行，即捕收剂在矿物表面氧化形成疏水产物受阻，浮 选受到抑制。 1 2 3 强化阳极氧化反应 黄药类捕收剂在矿物表面的氧化，导致了表面捕收剂膜的生成( 双黄药或黄原酸 盐) ，可以通过对黄药与矿物反应的阳极进行破坏来达到抑制的目的。这可通过强化 矿物表面的阳极氧化实现，例如加入氧化剂高锰酸钾、过氧化氢等提高矿浆电位，使 矿物表面易于氧化，并生成亲水膜，破坏矿物表面的捕收剂膜，达到抑制的目的。降 低矿物自身的氧化电位，也能达到强化阳极氧化的效果，如提高矿浆p h 值，会使得 黄铁矿、磁黄铁矿等矿物氧化加剧。 若从电化学理论出发，则可把硫化矿浮选抑制剂分成两类，一类是还原剂，在还 原条件下，使硫化矿表面疏水性产物还原脱附解吸。反应机理如下式所示： 8 硕士学位论文第一章文献综述 x 2 0 2x + 2 e m x 2 + s o m s + 2 x + 2 e 。 w a l k e rgw 等 4 9 1 也先后研究指出，还原性抑制剂的电化学作用机理可归结为将 矿巢电位降低至矿物表面捕收剂膜生成的电位以下，阻止捕收剂在矿物表面氧化生成 疏水产物。 另一类是氧化剂，使矿物表面预先氧化生成亲水物质，阻碍捕收剂的吸附，或是 使得预先吸附在硫化矿表面的捕收剂金属盐在氧化在氧化条件下解吸，反应机理如下 所示： m x 2 + 2 h 2 0 - - m ( o h ) 2 + x 2 + 2 h 、2 e 。 1 3 高碱抑制硫铁矿及活化浮选技术进展 1 3 1 黄铁矿的性质与可浮性 黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，可形成于各种不同的地质作用中，多与其它 矿物共生。黄铁矿的化学式为f e s 2 ，晶体结构为等轴晶系。黄铁矿晶体结构中，铁原 子占据立方体晶胞的角顶与面中心，硫原子组成哑铃状的对硫s 2 2 ，其中心位于晶胞 棱的中心和体中心。每个铁原子为六个硫原子围绕形成八面配体，而每个硫原子则仅 为三个铁原子所围绕。解理面 1 0 0 和 1 1 l 】极不完全。量子化学计算表明【5 0 】： f e 与s 之间形成很强配位键，导致铁原子的净电荷数为负，而硫原子的净电荷数为正；s - s 间形成较强共价键，f e f e 之间形成弱金属键。彭明生【5 l 】等研究了黄铁矿的稳定性和 其成分与电子结构的关系，表明黄铁矿在多种稳定场中存在是因为f e 2 + 的电子构型t 2 9 为低自旋，它进入硫离子组成的八面体场中获得了较大的晶体场稳定能及附加吸附 能。因此黄铁矿可形成并稳定于各种不同的地质条件下。在实际矿石浮选中，黄铁矿 的产地、矿床成因、化学组成和结晶构造对其可浮性有很大的影响。日本学者今泉常 正 5 2 l 研究了取自同一矿床不同地段的黄铁矿的可浮性，发现在酸性介质中，硫铁比大 的黄铁矿可浮性好，而在碱性介质中硫铁比小的黄铁矿可浮性好，他认为造成这种差 别的主要原因是由于黄铁矿内部电子浓度不同及表面电性不同而引起的。陈述文p 州 等则对不同产地的黄铁矿的可浮性进行了研究认为单纯用矿物的硫铁比来判断其可 浮性有一定的局限性，黄铁矿的可浮性还与其半导体性质、化学组成有关。在碱性介 质中，温差电动势大的p 型黄铁矿可浮性好，难以被硫化钠和钙离子抑制；在酸性介质 中，温差电动势绝对值小的p 型和n 型黄铁矿可浮性好。原田种斟”j 等在研究晶格 参数与黄铁矿可浮性的关系时发现，在活化条件下，黄铁矿晶格参数大者，其可浮性 9 硕士学位论文第一章文献综述 好；在抑制条件下，晶格参数小者可浮性好。黄铁矿表面适度氧化，表面会生成元素硫， 可提高其表面疏水性，甚至能实现无捕收剂浮选。过度氧化，则表面生成亲水的 f e ( o h ) 3 、s 0 4 2 - 等，使得可浮性下降。 1 3 2 磁黄铁矿的性质与可浮性 磁黄铁矿( 凡j s ，0 z 0 2 2 3 ) 是一种分布很广，可与多种矿物共生的铁的硫 化矿物。由于铁原子的亏损数量( 即结构中出现的空位) x 不尽相同，使其在成分上 不但发生变化，而且在结构上亦有所偏离，这就造成了不同的磁黄铁矿在溶液中表现 的浮选行为也各有差异，以及有关磁黄铁矿浮选行为与机理的研究工作不相一致，甚 至出现相反的结果。磁黄铁矿的浮选行为在很大程度上受矿物的氧化程度、矿浆p h 值及矿浆电位的影响。h e y e s 和t r a h a r 5 5 1 的研究结果表明，在酸性条件下，在适当的 氧化时，磁黄铁矿可进行无捕收剂浮选。w o o d s 与其同行通过应用x p s 循环伏安测试 及化学分析等多种方法考察了磁黄铁矿表面的反应及反应产物【5 ”9 】。结果表明，如果 将磁黄铁矿放在空气中，其覆盖有缺铁硫化物晶格的表面将立即被氧化而生成多分子 层的铁( ) 的氢氧化物，而且随着氧化时间的增长，其表面金属含量将降低。同样 的氧化现象也存在于方铅矿、黄铁矿和黄铜矿的表面氧化 6 0 6 2 1 。c h e n g 等【6 3 1 对磁黄铁 矿在自然p h 值无氧溶液中的阴极反应行为进行了电化学研究。其结果表明，磁黄铁 矿不能无捕收剂浮选。在乙黄药为捕收剂时，浮选回收率随阴极极化强度的增加( 电 位负值越大) 及极化时间的增长而降低，并给出了电位与回收率的关系曲线。b u s w e l l 等【6 4 j 对浮选回收镍及铂族金属时其中的磁黄铁矿的浮选电化学行为进行了研究，指出 磁黄铁矿与黄药作用表面生成物为双黄药。 1 3 3 高碱抑制硫铁矿作用机理的研究进展 传统的浮选理论认为，p h 调整剂主要是控制矿浆p h 值，溶液中的o h 。同捕收 剂阴离子发生竞争吸附，影响矿物浮选。但是硫化矿浮选电化学研究表明，无论是无 捕收剂还是捕收剂诱导浮选，p h 调整剂不仅影响矿浆p h 值，而且还影响矿浆电位， 从而使p h 调整剂对硫化矿浮选影响复杂化，如：石灰、氰化物、h s 等均可以作为硫 化矿浮选的抑制剂。p h 的升高，一方面使得溶液中的o h 与捕收剂阴离子之间的竞 争加剧；另一方面加速黄铁矿、磁黄铁矿等矿物的表面氧化，阻碍捕收剂离子的吸附， 使得其浮选受到抑制。 f u e r s t e n a u 等【6 5 】研究多种p h 调整剂对硫铁矿浮选的影响，试验结果表明，无论 是使用c a o 、n a o h 、k o h 还是n a 2 c 0 3 等来控制矿浆p h 值，当p h 大于1 2 时都能 对硫铁矿完全抑制，在含有c a 2 + 离子的体系下，硫铁矿受到抑制加剧。目前大多数多 l o 硕士学位论文第一章文献综述 金属硫化矿山都以石灰形成高碱体系以抑制硫铁矿 6 6 - 6 8 ，抑制后的硫铁矿浮游性差， 国内外许多学者对硫铁矿的抑制机理进行了大量的研究。g a u d i n 和c h a r l e s 叫等利用 放射性c a 4 5 研究了黄铁矿表面吸附c a 2 + 的行为，结果表明，随着溶液中c a 2 + 离子浓度 的增大和p h 的提高，c a 2 + 离子在黄铁矿表面吸附增加，同时c a 2 + 离子的吸附随溶液 中氧含量的提高而增加。p l a k s i n t 7 0 1 】等人使用辐射测量技术研究了石灰对黄铁矿的作 用，指出石灰的抑制作用在于大量减少捕收剂在矿物表面的吸附，他们还运用x 射线 显微技术对此进行了进一步研究，结果证实了黄铁矿表面吸附钙的羟基合物或氧化钙 膜是其受到抑制的主要原因。l e u n o v 等用电子衍射法发现在被石灰作用过的硫铁矿表 面衍射图上清楚出