（无机化学专业论文）基于13金刚烷二甲酸配位聚合物的构筑及其性能研究.pdf

摘要 设计和合成具有新颖结构和性质的配位聚合物已经展现了许多激动人心的新前景。 最近，人们对设计和合成具有特定结构的金属有机框架的研究尤为火热。这不仅仅是因 为它们有迷人的结构，更为重要的是它们在气体吸附，分子筛，离子交换和催化等方面 有重要的潜在应用价值。然而，带有独特结构和功能的金属有机框架的白组装被许多因 素所影响，如金属与有机配体的摩尔比，有机配体的本性，金属离子，体系中的溶剂分 子，反应的温度，补偿离子和p h 值等。因此，在现阶段去合成预知产物仍然是一项很大 的挑战。本论文是在晶体工程组装原理的指导下，以1 ，3 金刚烷二甲酸配体为结构基块， 通过选择特定的辅助配体和金属离子，合成得到了十六例配合物： a 9 6 ( a d c ) 3 ( h 2 0 ) i 5 1 2 5 1 8 h 2 0 ) n( 1 ) ， a g ( b p a ) ( h a d c ) 】) n( 2 ) ， a g ( b p p ) ( h a d c ) i + c h 3 0 h n( 3 ) ， a 9 4 ( b p e ) 3 ( a d c ) 2 2 i - 1 2 0 ) n( 4 ) ， a g ( b i p y ) ( h a d c ) 。h 2 0 n ( 5 ) ， a 9 2 ( b i p y ) 2 ( a d c ) 6 h 2 0 n ( 6 ) ， a g s ( b p d a p ) 4 ( a d c ) 4 2 c 2 h s o h 6 h 2 0( 7 ) ， z n ( p h e n ) ( a d c ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 0 h( 8 ) ， z n ( a d c ) ( b p e ) + h 2 0 n ( 9 ) ， z n ( a d c ) ( b i p y ) 2 h 2 0 n ( 1 0 ) ， z n ( a d c ) ( b p a ) 2 。5 h 2 0 n ( 1 1 ) ， z n ( a d c ) ( b p p ) 2 c h 3 0 h 。 ( 1 2 ) ， 【z n ( a d c ) ( b p p ) 。( 1 3 ) c o ( a d c ) ( b p p ) ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) 】c h 3 0 h 2 h 2 0 ) n( 1 4 ) ， c o ( a d c ) ( b p p ) 】 n( 1 5 ) 和 c d 2 ( a d c ) 2 ( b p p ) 3 ( h 2 0 ) 2 8 h 2 0 n ( 1 6 ) x 一射线单晶衍射分析结果表明：配合物1 与配合物 4 分别是六核和四核的银簇；配合物2 和配合物3 为双核结构；配合物5 和6 为一维的无限链 结构；而配合物7 为不连续的八核银单元；配合物8 为双核的寡聚物：配合物9 是二维的层 结构；配合物1 0 和1 1 结构类似，为一维链结构；配合物1 2 是二维的带着( 4 ，4 ) 拓扑的二重 穿插网络；配合物1 3 ，1 4 和1 5 均有手性空间群戌j 2 j 2 j ，配合物1 3 和1 5 在本质上是同构的， 都具有三重穿插的三维金刚烷网络结构；而配合物1 4 为二维的格子结构；配合物1 6 是一 维的带有内消旋结构的金属有机纳米管道。此外，运用元素分析、红外光谱、荧光光谱、 热分析、x 射线粉末衍射等技术对配合物的性质进行了表征。 关键词：晶体工程，配位聚合物，1 ，3 金刚烷二甲酸，荧光性质 a b s t r a c t d e s i g na n ds y n t h e s i so ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r se x h i b i t i n gn o v e ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s h a v ep r o v i d e de x c i t i n gn e wp r o s p e c t s r e c e n t l y ，c o n s i d e r a b l ep r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h e d e s i g na n ds y n t h e s i so fs p e c i f i cm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) w h i c ha r eh i g h l ya c t i v e a r e a so fi n v e s t i g a t i o nb e c a u s eo ft h e i ri n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n d ，m o r ei m p o r t a n t l y ，t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g e ，m o l e c u l a rs i e v e s ，i o ne x c h a n g e ，a n dc a t a l y s i s h o w e v e r ， t h es e l f - a s s e m b l yo fm o f s 晰n lu n i q u es t r u c t u r ea n df u n c t i o ni si n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ， s u c ha st h em e t a l - t o - l i g a n dm o l a rr a t i o ，t h en a t u r eo fo r g a n i cl i g a n d s ，m e t a li o n s ，s o l v e n t m o l e c u l e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o u n t e r i o n ，a n dp hv a l u eo ft h es o l u t i o n t h e r e f o r e ，i ti sa g r e a tc h a l l e n g et os y n t h e s i z et h ep r e d i c t e dp r o d u c t sa tt h i ss t a g e i nt h i sp a p e r , w es e l e c t 1 , 3 - a d a m a n t a n e d i c a r b o x y l i ca c i da sb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c tc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 、历t i l s e l e c t e dt r a n s i t i o nm e t a li o n sa n da u x i l i a r yl i g a n d s g u i d e db ya s s e m b l yp r i n c i p l eo f c o o r d i n a t i o np o l y m e rc r y s t a le n g i n e e r i n g w eh a v es y n t h e s i z e d16c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e ya r el i s t e da sf o l l o w s ：c o m p l e x e s1a n d4a r ef o r m e db yh e x a n u c l e a ra n dt e t r a n u c l e a ra g ( i ) c l u s t e r s 、析mw e a ka g - a gi n t e r a c t i o n s ；c o m p l e x e s2a n d3a r ed i n u c l e a rs t r u c t u r e s ；5a n d6 e x h i b i ta ni n f i n i t e1dc h a i ns t r u c t u r e ，；w h e r e a s7i sad i s c r e t eo c t a n u c l e a ra g ( i ) u n i t ；c o m p l e x8 f o r m sa0 dd i n u c l e a r 诵mc l o s e d l o o pu n i t ；t h ec o m p l e x9i s a2 dl a y e rf r a m e w o r k ； c o m p o u n d s1 0a n d1 1a r ei s o m o r p h o u s 、析n las m a l ld i s c r e p a n c ya n dp r e s e n to n e - d i m e n s i o n a l c h a i n l i k es t r u c t u r e s ；c o m p o u n d1 2i sa2 di n t e r p e n e t r a t e dn e t w o r k 谢t h ( 4 ，4 ) t o p o l o g y ； c o m p o u n d s1 3 ，1 4a n d1 5c r y s t a l l i z ei nac h i r a ls p a c eg r o u pp 2 1 2 1 2 1 t h eh i 曲d i m e n s i o n a l1 3 a n d1 5 a r ee s s e n t i a l l yi s o s t r u c t u r a l ，a n dp r e s e n ta3 - f o l di n t e r p e n e t r a t e d3 dd i a m o n d o i dn e t w o r k ； w h e r e a s1 4e x h i b i t sa2 d 鲥dl a y e r 、析ml e f t - h a n d e dh e l i c a lc h a i n ；c o m p o u n d1 6i sa m e s o h e l i c a lo n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r es h o w i n gi n d e p e n d e n tm e t a l - o r g a n i cn a n o t u b e ( m o n t ) f u r t h e r m o r e ，t h ee l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , t h e r m a ls t a b i l i t y , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n d t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sf o r t h ec o m p o u n d sa r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：c r y s t a le n g i n e e r i n g ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r , 1 , 3 - a d a m a n t a n e d i c a r b o x y l i ca c i d ， f l u o r e s c e n c es p e c t r u m 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：应瓷戋 指导教师签名： 2 0 1 0 年6 月6 日 2 0 10 年6 月6 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：厦琵文 2 0 1 0 年6 月6 日 西北大学硕士学位论文 1 1 配位聚合物的概述 第一章绪论 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) ，又称为金属有机配位网络( m o c n s ) 或金属有 机骨架( m o f s ) 是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的一维、二维、三维等结构的 无机聚合物和零维的分子笼，它的研究需要把有机配体的形状、不同配位能力的给体原 子以及具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，所以配位聚合物的设计与合成是晶体 工程学研究的重要内容。同时，它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，表现出 了独特的性质。 自从1 8 9 3 年w e m e r 发表第一篇有关配位学说( 配位化学理论) 的论文以来，配位化学 已经走过了1 0 0 多年的发展历程，与其他相关学科的交叉和渗透也日益明显【l 】。配位化学 的发展速度是非常快的，从简单的离子作为配体，到现在人们研究三元配合物。从中心 原子为过渡金属和稀土元素发展到为主族元素甚至非金属元素。人们对配位化学的研究 已经有简单的配合物的合成、结构到对配合物的功能和应用方面的研究。 尤其是自1 9 8 7 年法国化学家l e h n 等人获得诺贝尔化学奖以来【2 弓】，超分子化学得到 了长足的发展。超分子化学，其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料 科学以及生命科学等诸多学科。而特定的非共价弱相互作用赋予了超分子体系许多独特 的性质及潜在的应用价值。超分子化学的产生和发展不但扩展了配位化学的内涵，也为 未来配位化学的研究注入了新的活力和生长点。 1 2 配位聚合物的结构 配位聚合物研究的极大兴趣和迅猛发展主要缘于这些化合物所展现出来的新奇的 拓扑结构及其特殊应用上。就结构而言，各种迷人的拓扑结构在大量的文献中被报道， 如一维链状和梯状结构( 图1 1 ) ，二维方格型、砖墙型、蜂窝型结构( 图1 2 ) 以及三维多 孔型、金刚石型结构( 图1 3 ) 等。这些纷繁复杂的结构给配位聚合物带来了丰富的内容。 1 2 1 一维配位聚合物的结构 一维配合物的特点是配合物的框架在一维方向上无限延伸，主要常见的结构有：直 线型、“z ”字链、“t ”形链、梯形链、一维螺旋链、一维孔道等。 第一章绪论 少人q 八p 直线链z i g z a g 链 正炫垄 间隔环链 交错型 螺旋链梯子型铁轨型 图1 1 常见的一维配位聚合物的结构 四方块 波浪形 蜂窝形 砖墙形 图1 2 常见的二维配位聚合物的结构 2 目| 匕女学士学论i 图1 3 常见g l - - - 维配位聚合物的结构 k o n s t a n t i n o sdd e m a d i s 等以羟基磷乙酸二价阴离子( h p a a ) 为配体台成了一个结 构新颖的一维铜聚台物【c u ( h p 从) ( h 2 0 ) 2 】3 1 1 2 0 该聚合物可以发生晶型转换，如图 l4 所示。 田1 4 一维鞋结构 西北大学王尧宇课题组利用甲基丙烯酸铜( m a a ) 和1 ，3 - b i s ( 4 - p 州d y l ) p r o p a n e ( b p p ) 在水热条件下合成了一维的首例分子辫【c l l 4 ( m 蛆) 8 ( b p p h ( h 2 0 k 2 h 2 0 ( 图l5 ) 。该配合物 是由三股螺旋的一维链相互交织而成的【= i 。分子辫的成功合成为超分子结构增添了新的 研究领域。 口，l_吖=u兰 c一日工。凸r011l c一日工u凸ro=日l口 镕一章绪论 x x fx 1 2 2 二维配位聚合物的结构 图1 5 三股一维螺旋链形成的分子辩结构 二维配合物的特点是在平面上能无限延伸常见的结构有波浪型、方格型、砖墙型 蜂窝型等。 e u g e n i oc o r o n a d o 等人以1 8 一c r o w n 一6 为配体合成了一系列基于草酸盐的2 d 铁磁性混 合金属配合物 6 1 。图16 展示了其中的一个配合物( c r 和c o 的混金配合物) 。 圈1 6 左田为捏合金属形成的二维层结构；右圈为层的堆积田 南开大学b 显和小组用一个柔性的2 一( 1 h - b e n z i m i d a z o l 一2 - y l t h i o ) a c e f i ca c i d ( h 2 l 1 配 体构筑了一个像沸石结构的金属有机框架【z n 2 ( h l ) 】3 ( d m f h3 h 2 0 7 】。该配合物的晶体 单元是一个双核的金属环( 图17 ) 。 日北大学硕士学位论文 t b 圈1 7 ( a ) 黜环境圈( b b d 层结构 1 2 3 三维配位聚合物的结构 三维配合物的结构特点是在空间各个方向上能无限延伸，其结构千差万别，常见的 有金刚石型，四面体形，八面体形，分子筛，分子笼等。 上海华东师范大学的o a oe n q h g 课题组用f l u o r e n e - 2 ，7 一d i c a r b o x y l i ca c i d 和 z i l 4 0 ( c o o ) d 水热反应，得到了一个二重穿插的3 d 聚合物。该配合物展现了很强的荧 光性质和不同寻常的配位模式。一个漂亮的拓扑图被展现在图18 中。 圈1 8 沿着c 方向的二重穿插的3 d 拓扑豳 第一章绪论 中山大学的l u t o n g b u ：j 、组以刚性的h i d a z o l “，5 一d i c a r b o x y l a t e ( i d c 3 。) 和4 ，4 联吡 啶为混合配体，合成了二个结构稳定的3 d 金属有机框架 n a 4 【c d 7 ( i d c ) 6 _ 3 b p y7 h 2 0 ) 。 和 ( b u 4 i 0 k 3 c d t ( i d c ) 6 卜7 h 2 0 。n 这二个配合物结构类似，通过配体的连接都可形成 纳米级的分子笼。第一个配合物中的客体水分子的失去率能够进行调控。更为有趣的是 配合物的框架为沸石结构，是一种新型的吸附材料( 图l9 ) 。 一 圈1 9 兰维的类弗石结构 s u l i z u rl o y e 课题组以多功能的2 书一p 州a y l ) 一t h i a z o l e 4 - c m - b o x y l i ca c i d ( p y t a c ) ) 5 有 机配体，与二价铜离子反应得到了一个结构新颢的3 d 配合物f c u 3f p y t a c ) 6 7 h 2 0 。【。 该配合物具有稀少的斜硅石拓扑图。此外，孔道中充满了大量的水分子，如图2o 所示。 田2 0 水分子充满在孔道中 西北大学硕士学位论文 1 3 配位聚合物的影响因素 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的。 虽然近年来有关配位聚合物的研究报道很多，但如何控制反应条件定向组装合成目标产 物对科学家来说仍然是一项很大的挑战。这是因为自组装过程中配合物的形成除了要受 到有机配体、金属离子、抗衡阴离子、配体与金属离子之间的比例、溶剂以及溶液的p h 值、反应温度等因素影响外【1 l - 17 1 ，还要受到配体与抗衡离子、溶剂或客体分子之间的弱 相互作用的影响f 1 8 】。因此，在现阶段去合成预知产物仍然是很困难的。影响配位聚合 物结构的因素很多，但主要包括以下三方面： ( 1 ) 有机配体。 有机配体的选择对合成目标产物起着非常重要的作用。配体中参与配位的原子， 配体的空间构型以及配体的长度和柔韧性等都会对配合物的结构有重大影响。为了合成 目标产物，一般我们会根据软硬酸碱理论估计它们之间的亲和力。例如，当我们想合成 含有过渡金属离子与稀土离子的混合金属配合物时，一般我们会选择既含有氮元素又含 有氧元素的有机配体。 浙江大学的h a nl e i课题组用两个不同的v型配体 4 ，4 - ( h e x a f l u o r o i s o p r o p y l i d e n e ) b i s ( b e n z o i ca c i d ) 和1 ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ) 合成了两例 结构新颖的螺旋配合物【1 9 1 。前一个配合物是一个二重自穿插的层( 图2 1 ) ，后一个配合 物展现了一个3 d 的四核簇结构( 图2 2 ) 。 图2 1 二重自穿插的层 7 第一章绪论 图2 23 d 的四按壤结构 ( 2 ) 金属离子。 金属离子是构成配位聚舍物的另个重要组成部分，选择不同的金属离子将会导致 不同的结构。这是因为金属离子的半径变化决定着与金属离子所接触的空间位置大小。 从而影响配体的配位选择以至整个结构的变化。 东北师范大学王恩波课题组利用一个长的v 型配体 3 , 3 ，4 ，4 一b c n z o p h c n o n c t e t r a c a r b o x y l a t e 和4 , 4 - 联吡啶与不同的金属离子合成了八例配合物 2 a lo 这八例配合物展现了不同的螺旋结构。例如配台物l 的结构是有四股螺旋链所组成 的( 图23 ) ，而配合物4 展现了一个罕见的九股螺旋化合物( 图2 4 ) 。 一 目2 3 一) 四殷螺旋链：b ) 一种形式双l 旋链 c ) 另一种形式的旋链 西北大学碗学位论文 图24a ) 旋链的堆积形式tb ) 九股鼻旋链c ) 穿插的鼻庭链d ) 单腰 1 1 1 旋链 ( 3 1 反应条件的控制。 反应条件如反应温度、溶剂极性、p h 值等也会影响到配位聚合物的结构。例如， 配位聚合物中阴离子不仅起着平衡电荷的作用，而且对配台物的网络构筑也起着非常重 要的作用。溶剂分子可以使金属离子的配位数达到饱和，也可作为客体分子填充在配位 聚合物的空穴中使结构更加稳定。p h 值可以影响含羧基配体的脱质子程度，从而影响 配体与金属离子的配位方式。 洛阳师范大学m al u - f a n g 和w a n gl i - ：y a 科研组以5 - t e m b u t y li s o p h t h a l i ca c i d f h 2 t b i p ) j 阳1 , 3 - h i s ( 4 一p ”i d y l 淞叩锄e ( b p p ) 为混合配体，通过调节温度和p h 值得到了一 系列配合物叫。 我们课题组利用有机配体2 , 5 - b i s ( 4 - p , , y r i d y l ) - 1 ，3 ，4 t h i a d i a z o l e ( b p t ) 和4 ， 4 - o x y b i s c o e n z o i ca c i d ) ( 1 2 0 b a ) 分别在1 5 0 。c 和1 3 0o c 条件下得到了三例结构新颖c u 的配合物。在1 5 00 ( 2 下我们得到了配合物【c l l 4 ( b p t h ( o b a ) 4 ( h 2 0 b 】。7 1 2 0 旧。该配合物具 有五重穿插的拓扑图，如图2 5 。当温度为1 3 0o c 条件下我们得到了两例外消旋化合 物。如图z 6 所示。 14 配位聚合物的应用 配位聚合物的快速发展不仅是因为其结构的新颖，更为重要的是在催化剂、吸附分 离、气体的储存及光电磁材料等方面具有良好的发展前景”引i 。此外，金属位在大量的 分子识别过程中起了非常重要的作用，这是因为金属位能产生高度 9 。多。多。 。弋蛾聚皱螬漩姆蓑。谗程野程辩餮 第一章绪论 圈2 5 五重穿插的拓扑罔缮 i 飞 攀i 援 田2 6 二惆外清旋化台鞠 的选择性和特定分子的储存和传送。m o f s 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比 表面积，这在化学工业中有着广阔的应用。 ( 1 ) 气体存储 对于结构稳定的m o f s 可以保持永久的孔度，晶体中孔道所占体积的百分率可以超 过任何沸石，而除去模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。因此， 合成具有大孔道的多孔配位聚合物已经成为当前研究的一个热点领域。日本的y a 曲i 研 究小组对1 2 种m o f s 进行了甲烷吸附性能的研究，结果表明，这些骨架的孔隙率可达到 日北大学学论i 9 11 ，孔道是均匀的、周期性排列的【3 2 】( 图27 ) 。r y ok i t a u r a 和s u s u m uk i t a g a w a 以 柔性的配体也得到了具有吸附功能的配合物，如图28 。 图2 7 具有大孔道的金属有机框架 图2 8 具有哑附功能的盘属有机框架 ( 2 ) 催化性能 m o f s 作为催化剂可以用于多种类型的反应，如氧化、开环、环氧化、c c 键的形 成、加成、消去、脱氢、加氢、异构化、c c 键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。 例如，s n e j k o 等利用1 , 5 一二磺酸萘的钠盐 n d s ) 与l n ( n 0 3 ) 36 h 2 0 ( t n = l a 、n 和n d ) 通过 水热合成得到了三例配合物。利用这三例具有催化功能的配合物来催化氧化里哪醇，能 得到具有重要应用价值的里哪酵氧化物，且反应步骤简单，产率分别达到1 0 0 、9 4 和7 5 。 ( 3 ) 光学、电学和磁学材料 由于配合物其特殊的结构，一些m o f s 材料具有很好的光学、电学和磁学等性能。 例如，一些骨架具有三棱镜结构，因而产生了很好的光学性能。特别是与稀土离子所形 成的配合物，这是因为稀士离子的激发态寿命相对较长，从而使稀土离子的配合物成为 第一章绪论 发光材料具有诱人的应用前景。m o f s 的另一个特性是具有一定的导电性，因此是一类 新型的材料，具有导电性能的配合物可以成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量 具有磁学性能的骨架已经得到了合成。例如，高松科研小组利用五氰亚硝酰合铬离子作 为构件制备了一个具有蜂窝状结构的二维 n i 3 c r 2 配合物，它是一个分子铁磁体，t c = 4 5 k 3 3 】。w a n g 小组【3 4 】报道了一种新的3 0 孔磁体 m n 3 ( h c o o ) 6 ，该配合物具有金刚石 的骨架结构，具有很高的稳定性，并且可以包含许多种客体分子，可通过客体分子来调 节磁体的临界温度。 1 5 独立的金属有机纳米管配合物的研究概况 碳纳米管的发现到现在已有1 0 0 多年了。到目前为止，许多纳米管结构已经被合成 3 5 - 3 7 】。人们对纳米管的研究不仅仅是因为它们有迷人的结构，更为重要的是它们在气体 吸附，分子筛，离子交换和催化等方面等都有重要的潜在应用价值【3 引。经过科学家们的 努力，许多带有孔道的金属有机框架已经被合成【3 9 埘】，但仅有很少的纳米结构在文献中 被证实。例如，h o n g s d , 组基于柔性的混合配体合成了一个a g ( i ) 纳米配合物和c d ( i i ) 配合物【4 5 4 6 1 。一个z n ( i i ) 的金属有机纳米管基于3 氨基1 ，2 ，4 三唑配体已经被z u rl o y e 和 他的合作者报道了【4 7 1 。另外，一个异核的 l n ( d i p i c ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 n h 2 0 金属有机纳米 管也已经被合成【4 8 1 。然而，上面所提到的金属有机纳米管单元仅仅作为亚分子，这些亚 分子通过其它的配体桥连成更高的结构。而独立的1 d 金属有机纳米管道的报道是相当的 稀少 4 9 彤1 因此，如何去合成独立的金属有机纳米管是一项很大的挑战【5 6 1 。 为了设计1 d 金属有机纳米管，有机配体的连接方式应当与金属离子的配位模式相 一致。一个有效的策略是有机配体首先连接金属离子形成多边形的亚分子，然后这些亚 分子被辅助配体连接成1 d 的纳米框架。例如，南开大学的c h e n gp i n g 课题组用 k 2 r u ( b i p y ) ( c n ) 4 】和m n c l 2 反应，得到了一个像纳米管结构的配合物 m n ( h 2 0 h r u ( b i p y ) ( c n ) 4 ( b i p y = 2 , 2 一b i p y d i n e ) ，如图2 9 。s u n 和他的合作者用混合的有机配体合 成了一个迷人的 z n ( a t i b d c ) ( b p y ) 3 h 2 0 ) 甩【a t i b d c = 5 - a m i n o - 2 ，4 ，6 一t r i i o d o i s o p h t h a l i c 】 金属有机纳米管 5 4 1 。该配合物被加热至t j 2 8 0o c 仍然保存结构的稳定性，是一个很好的微 孔材料，如图3 0 所示。随后，另一个金属有机纳米管带着6 3 拓扑被h u a n g 和他的小组报 道【5 51 ( 图3 1 ) 。 1 2 目北大学碗学论文 图3 0 抽) z n 4 ( b p y ) 4 四边形fo ) 水分子填充在孔道中 幅d ) 沿 着c 方向的1 d 纳米雠一( e ) 独立的蚋米管 圈3 1 0 ) 柳圈：( h ) 独立的1 d 雠 臼、 豫。 愆妒饕 彖辜乡蠖 第一章绪论 1 6 本论文的研究目的和意义 配位聚合物研究的极大兴趣和迅猛发展主要缘于这些化合物所展现出来的新奇的 拓扑结构及其特殊应用上。就结构而言，各种迷人的拓扑结构在大量的文献中被报道， 如一维链状和梯状结构，二维方格型、砖墙型、蜂窝型结构以及三维多孔型、金刚石型 结构等。这些纷繁复杂的结构给配位聚合物带来了丰富的内容。就应用方面而言，配位 聚合物在类沸石型分子州5 7 。5 9 1 、催化【6 0 1 、非线性光掣6 1 击2 】、磁性材料及传感裂6 3 侧等方 面取得了重要进展。 虽然目前己合成了大量不同结构的金属有机配位聚合物，但由于有机配体种类繁 多，配位形式多种多样，即使同一种配体，同一种配位官能团，在不同反应条件下，配 位方式也各不相同。因此，如何合理设计、构筑有序高级结构分子的聚集体，就成为当 前国际化学界的一个十分重要、也是十分热门的课题。 选择多元羧酸配体和适当金属离子、簇合物或其他构筑单元来构筑配位聚合物的研 究尤其突出，这是因为羧基的配位方式非常灵活，随着中心离子和其他条件的不同而呈 现丰富多彩的配位形式，以及芳香环的有限空间位阻效应和弱的堆积效应。这些结构特 点使得其作为有机多功能配体而倍受人们青睐。 刚性的1 。3 金刚烷二甲酸具有四个潜在的配位点，是一个可以采取多种配位方式的 配体，但由于它的空间位阻的存在，因此目前对与它相关的配位化学方面的研究成果尚 不多见【6 5 石6 1 。而我们通过合理的选择辅助配体，金属离子以及p h 值的调控，我们合成了 十六例配合物。同时，探讨了不同类型的辅助配体对配合物结构的影响，以及有机多羧 酸的去质子能力、配位能力、骨架长度等因素在配位聚合物的形成过程中所起的作用， 并对目标配位聚合物进行了各项性质表征，得到了一些系统而又有意义的结论。 参考文献： 1 】盂庆金，藏安邦配位化学的创始与现代化 m 】北京高等教育出版社，1 9 9 8 2 】l e h nj m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y - s c o p e a n d p e r s p e c t i v e s m o l e c u l e s ， s u p e r m o l e c u l e s ，a n dm o l e c u l a rd e v i e e a ( n o b e ll e e t u r e ) j a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ( 2 7 ) ：8 啦! 1 2 【3 】l e h nj m p e r s p e c t i v e si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y - f r o mm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n t o w a r d sm o l e c u l a ri n f o r m a t i o np r o c e s s i n ga n ds e l f - o r g a n i z a t i o n j a n g e w c h e m i n t e d , 1 4 西北大学硕士学位论文 1 9 9 0 ( 2 9 ) ：13 0 4 - 131 9 4 】4 k o n s t a n t i n o sd ，d e m a d i s ，m a r i ap a p a d a k i ，e ta 1 s t e p w i s et o p o t a c t i ct r a n s f o r m a t i o n s ( 1 dt o3 d ) i nc o p p e rc a r b o x y p h o s p h o n a t em a t e r i a l s ：s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n s j c r y s t a l g r o w t h & d e s i g n ，2 0 1 0 ，1 0 ：3 5 7 - 3 6 4 5 】l u a nx j ，w a n gy y ，l id s ，e ta 1 s e l f - a s s e m b l yo fa ni n t e r l a c e dt r i p l e - s t r a n d e d m o l e c u l a rb r a i dw i t ha nu n p r e c e d e n t e dt o p o l o g yt h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n s j a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ：3 8 6 4 - 3 8 6 7 6 】e u g e n i oc ，c a r l o sm g ，j o s er ，e ta 1 p o l y m e t a l l i co x a l a t e b a s e d2 dm a g n e t s ：s o l u b l e m o l e c u l a rp r e c u r s o r sf o rt h en a n o s t r u c t u r a t i o no fm a g n e t i co x i d e s j 2 0 10 ，13 2 ：5 4 5 6 - 5 4 6 8 【7 】y uq ，z e n gy f ，z h a oj p ，e ta 1 z e o l i t e - l i k em e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kb a s e do na f l e x i b l e2 - ( 1 h - b e n z i m i d a z o l - 2 - y l t h i o ) a c e t i cl i g a n d ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s ，a n dp r o p e r t i e s j c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 1 0 ，1 0 ：1 8 7 8 - 1 8 8 4 8 】8 y u eq ，s u nq ，c h e n ga l ，e ta 1 m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kb a s e do n z n 4 0 ( c o o ) 6 】 c l u s t e r s ：r a r e3 dk a g o m et o p o l o g ya n dl u m i n e s c e n c e j c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 1 0 ，1 0 ： 训7 9 】l uw g ，s uc y ，l ut b ，e ta 1 t w os t a b l e3 dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s c o n s t r u c t e db yn a n o s c a l ec a g e sv i as h a r i n gt h es i n g l e l a y e rw a l l s j j a m c h e m s o c ， 2 0 0 6 ，1 2 8 ：3 4 _ 3 5 【1o 】s uc y ，m a r kd ，s m i t h ，e ta 1 at h r e e d i m e n s i o n a l ，n o n i n t e r p e n e t r a t i n gm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kw i t ht h em o g a n i t et o p o l o g y ：as i m p l e ( 4 2 6 2 8 2 ) ( 4 6 4 8 ) 2n e tc o n t a i n i n g t w ok i n d so f t o p o l o g i c a l l yn o n e q u i v a l e n tp o i n t s j i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ：6 8 8 1 - 6 8 8 3 11 】w a n gh ，w a n gy y ，y a n gg p ，e ta 1 as e r i e so fi n t r i g u i n gm e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s 晰t h 3 , 3 ，4 ，4 b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ：s t r u c t u r a la d j u s t m e n ta n d p h d e p e n d e n c e j c r y s t e n g c o m m ，2 0 0 8 ，10 ：15 8 3 15 9 4 【12 】m al f ，w a n gl y ，l ud h ，e ta 1 s t r u c t u r a lv a r i a t i o nf r o m1dt o3 d ：e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo nt h ec o n s t r u c t i o n o fc o ( i i ) 一h 2 t b i p b p pm i x e dl i g a n d s s y s t e m j c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 0 9 ，9 ：17 4 1 - 17 4 9 【13 】l i a n gk ，z h e n gh ，s o n gy ，e ta 1 s e l f - a s s e m b l yo fi n t e r p e n e t r a t i n gc o o r d i n a t i o nn e t s f o r m e df r o mi n t e r p e n e t r a t i n gc a t i o n i ca n da n i o n i ct h r e e d i m e n s i o n a ld i a m o n d o i dc l u s t e r 15 第一章绪论 c o o r d i n a t i o np o l y m e r s j a n g e w c h e m