（凝聚态物理专业论文）过渡族硫化物系列材料的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，在局域密度近似下，研究了 具有正交绪构的肋琏化合物的电子结构。在密度泛函微扰理论的框架下采用线 性响应的方法研究了具有正交结构的b a v s , 化合物的晶格动力学性质，得到了整 个声予谱，并分析了原子间力常数。通过对比六角相和正交相的晶格动力学行为 的差异，找如了b a v s , 在2 4 0 k 时发生由六焦相变为芷交相的结构相交的原因。另 外本文计算了鼢障，溉材料的电子结构，结果表明，随着s e 含量越多，晶格 鬻数越大，能带宽度减小。通过对布里渊区中心f 点的声子频率计算表锈随着 s e 掺杂的增多，从b a v s s 至b a v s e 3 。磋。模的虚频值增大，说骧结构越不稳定，越 容易发生从六兔相到正交楣的转变，这与实验趋势是致的。最后，本文研究 了x = 0 。8 时b a v l 。z 甄蕊材料的电子结构，剩用冻结声予方法研究了b a v 0 2 臻，8 岛串 相邻两个y ，t i 沿x 轴或y 轴的相向运动。结果是在b a v s 3 中出现的虚频，在 9 a v o 。r i o 8 蕊中不再存在。表明六角结构的b a v o 。r i o 8 岛是稳定的。从而证实了当 x 0 4 时，b a v l 一，r i , 岛材料就不再有六角向正交结构的转变。 本文共分为三章。第一章介绍前人已有的工作和本文的研究目的及主要内 容。第二章介绍与本文有关的理论，如绝热近似、密度泛函理论、密度泛爵微扰 理论、局域密度近似( l d a ) 与广义梯度近似( g g a ) 、鼠洽场计算、平面波溪势方 法以及所使用的a b i n i t 程亭包。第三章介绍具体计算结果和讨论。 关键词赝势，电子结构，掺杂，晶格动力学性质 a b s t r a c t n l ee l e c 昀撒cs t r u c t u r eo fo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t eb a v s 3c o m p o u n d i ss t u d i e d b y 蠡礅删弱c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e d0 1 1t h ea bi n i t i op s e u d o p o t e n t i a la n dp l a n e w a v eb a s i s 掩l 戤溉d y n a m i c si ss t u d i e du s i n gt h ed e n s i t y - f u n c t i o n a lp e r t u r b a t i o nt h e o r yb yt h e l i n e a rr e s p o n s em e t h o d p h o n o ns p e c t r u mt h r o u g h o u tt h eb r i l l o u i nz o n ei so b t a i n e d 蕊媸蹲强内嚣嚣嚏哦f o r c ec o n s t a n t sa r ea n a l y z e d b yc o m p a r i n gt h e d i f f e r e n t b e h a v i o r so fl a t t i c ed ) a m m i c sb e t w e e nh e x a g o n 越p h a s ea n d o r t h o r h o m b i cp h a s e ，w eb e l i e v e t h a tt h es o r 避# m o d ei sr e s p o n s i b l ef o rt h eo b s e r v e dh e x a g o n a l - o r t h o r h o m b i cp h a s e t r a n s i t i o n w e 鲑s 。髓l 嘲蹴t h ee l e c t r o n i cs t n m t u r ea n dp h o n o nf r e q u e n c y a tfo f & 嗡。x 戳c o m p o u n d s 。t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eh e x a g o n a ls t r u c t u r eo f 擞璃吖豫 c o m p o u n d sb e c o m e sm o r eu n s t a b l e w i t ht h ei n c r e a s eo fs ed o p i n g , w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t 。 f i n a l l y , w es t u d yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f 勘强墨w i t hx = 0 8 b yu s i n g t h ef r o z e n - i np h o n o nm e t h o d ，t h em o d e w h i c hi n v o l v e st h eo p p o s i t ev i b r a t i o no fv t i 蝴溉p l 粼i ss t u d i e d 。t h ei m a g i n a r yf r e q u e n c yw h i c ha p p e a r si n 蠛d o e s n t a p p e a ri n 召口。玩8 岛，c o n v i n c i n gt h a t ；a v 0 。砜3 墨i n h e x a g o n a lp h a s e i s s t a b l e t h e r ei sn op h a s et m n s i f i 6 nf r o mh e x a g o n a lt oo r t h o r h o m b i c 。 t h e r ea r et h r e ec h a p t e r si no u rw o r k i nc h a p t e r1 ，t h ef o r m e r l yr e s e a r c ha n dt h e p r i m a r yc o n t e n to f t h i st h e s i si si n t r o d u c e d ；i nc h a p t e r2 ，w ep r e s e n tt h eb a s i ct h e o r i e s e m p l o y e di nt h i ss t u d y ，s u c h a sa d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， d e n s i t yf u n c t i o n a lp e r t u r b a t i o nt h e o r y ，l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o na n dg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n , s e l f - c o n s i s t e n t f i e l dc a l c u l a t i o n , p l a n ew a v e p s e u d o p o t e n t i a l 翮o da n dt h eu s e da b i n i tp a c k a g ea sw e l l ；t h ec o m p u t a t i o n a l r e s u l t sa n d 攘要 d i s c u s s i o na r eg i v e ni nc h a p t e r3 。 k e yw o r d s ：p s e u d o p o t e n t i a l ，e l e c t r o n i cs t r u c r l r e , d o p i n g ，l a t t i c ed y n a m i c s 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以搿求实、创新抖的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导癖指导下进行酶研究工作和取褥麴研究 成果。 3 、本论文中除弓l 文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除攀l 文和致谢煞蠹容辨，不包含其拖入或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 s 、其德燕恚对本研究所徽的贡献均琶在论文孛佟了声萌并袭示 了谢意。 作者签名_ 鲤鱼 一 日甥： q ：垒：2 1 学位论文使用授权声明 本人完全了解南寨舜范大学有关檬聱、使爰学位论文静规定，学 校有权保留学位论义并淘莺家主管部门或其指定机构送交论文的电 子舨和纸质版；有投将学位论文用于非赢利蠢酶的少量复铡并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编如版。保密的学位论文在 解密詹适用本规定。 作者签名：塑量 网 期：蛄工1 弓i 言 1 1 概述 第一章引言 近年来，过渡族金属硫化物引起科研工作者的广泛关注，这类化舍物具有丰 富的物理化学特性，如电荷序，轨道序，金属绝缘体转变1 等。 g a r d e r 等人首次合成了一种新的具有六角的钙钛矿型结构的过渡族金属硫 化物b a v s 32 3 。通过对单晶体的分解，他们得n t 室温下黝圾的六角晶体结构， 空间群p 6 ，m i n e ( 1 9 4 ) ，每个原胞中有两个化学式单元共有l o 个原子，v 和s 形成密堆积结构，瞩链沿着e 方向( 链方向) 形成了共面的v s , 八面体3 ，v 原 子在八面体中心，结构如图l 一薹所示。在室温下，在同一个链上的两个最近邻 v 离予闻的距离，郎沿着c 方向的v - v 链内长度约为2 8 0 5 a ，和体心立方结构 的纯金属v 的原子间距( 2 6 2 4 a ) 很接近，链间长度( a b 平面内) 则大得多，约 为6 7 3a ，说明这种化合物具有准一维结构特点，物理特性应具有很强的各向异 髓 vqs 图l l ：黝强六角晶体结构示意图 弓l 言 性，如电导率应该满足o - d o - , , 巍，丽实际上，在很广泛的温度范丽内实验上测得 的电导率各向异性值为吒= 3 4 。 t e m p e r a t u r e k 图l 一2 ：电阻系数随温度的变化关系，在1 3 0 k 时电阻系数有个极小 t e m p e r a t u r e( k 图1 - - 3 ：黝嗡磁化系数随温度的变化关系 2 一o鹱v知1illl瓣一德国篮 lo秘一、3芦岱l|一l!l!qll母。蛰3价 引言 图| - - 4 ：b a v s 3 金属绝缘体转变温度和外压的关系图 t a k a n o 等人进行了b a 咚的磁化系数的测量5 。研究者发现，在= 7 0 k 时， 发生了金属绝缘体转变1 ，实验上观察到电阻率峰4 5 6 ( 如图l 一2 所示，在1 3 0 k 时，电阻系数有个最小值) 磁化率峰4 ( 如图l 一3 所示) ，并伴有比热异常7 ， 磊格异常3 ，光反射率异常9 埔现象等。麸诧b a v s ，化合物孳| 起了高度的关注。在 7 0 - - 3 0 0 k 温度范围内，磁化率随温度的变化关系1 1 满足居里一外斯定律，鼢隅 表现出顺磁相，在7 0 k 时有个最大值，7 0 k 以下随温度降低其磁化率迅速减少， 表现窦反铁磁序。磁化系数在2 5 k 时畜个最小值，在2 5 k 以下，磁化系数隧温度 降低又有所增加，在低温时仍不为零( 如图l 一3 所示) 。当旌加压力时，转交温 度降低1 2 玎，当p 靠= 2 g p a 时，金属绝缘体转变消失( 如图l 一4 所示) 。此时 斑现异常的磁性质珥，电阻率搀尤其是加压下的磁阻率搭的测量说鹗金属绝缘体 转交是二级相交。随温度的降低，7 0 k 时霍耳系数由负值变为正值“6 ，这被认 为是将出现电荷密度波不稳定性的先兆。和温度有关的单胞尺寸在= 7 0 k 时 急剧变大。这些结果也被s a y e t a t 证实1 7 ，如图l 一5 所示。 3 弓l 言 a ) 圭 ，。一一“” 图1 - - 5 ：单胞参量的热变化。正交畸变出现在t = 2 5 0 k ，( a ) 在a - - b 平面上， 温度处于时有一个急剧转变，相反，( b ) 沿着c 链的晶格参量变化是平稳的。 t a k a n o 等人5 证实了t = 2 4 0 k 时的六角到正交兹结构转交，豆发现这种结构 转变是二级相交，v 原子在x y 平面内发生振动，v 链发生了z 字形弯曲捕，致 使其对称性降低，变为正交结构，空间群c 2 l ( 3 6 ) 。 对于鼢嗡的电予结构，m a s s n e t 等人6 提出了如图1 6 所示的一种两带模 型。在六角相时晶体场将v 的3 d 乞窖原子能级劈裂为一个哝文，能带和两个简并 的k ) 能带。因为沿着链方向的最近邻v 原予间的距离较小，导致嘿产轨道 五 引言 的大范围交迭。随之，在真实的晶体审， r 2 态形成的能级较宽。瑟对手起源 于x y 平面的g ( f 2 9 ) 轨道，由于链间距离较大，形成的两个简并的e ( t 2 9 ) 能带则 相对较窄。部分填充吃z 2 - 一带的非局域电子被认为是在室温下引起肋嗡半金属 性质的原因，这部分电子几乎对磁化系数没有影响。处于p 也g ) 态对称下的更局 域化的电子是引起b a 璐磁性质的主要原因。 t ，和e ( ) 两种能带都交于费米能级。载流予既有电子型的又有空穴型 的。由于宽的t ：带和两个窄酶乏g ) 带都对导电性都有贡献，这可以说明 鼢琏在六舞相和正交相时电导率都具有弱的各向异性。 z ，c a x , s ls i t ec 阳i 瞻耐 s i t e s e f 图l 一6 ：左图所示是最近邻s 原子( 自色 和处于八面体环境中的v 离子 ( 黑色) 。中闻的圈是v 的d 电子孰道。右圈是链上相应的v 离子的态密度。 在0 = 2 5 k 发生磁转变( 如黧l 一3 所示) ，可以用s l a t e r 模型解释挎。并可 能存在轨道序，但是晶格对称性没发生变化疆2 1 趁，当施加外筮时瓦随之变小。 b a l s 3 从3 0 0 k 到5 k 时至少经历了三个不同的相交，如表1 1 所示。温度 大于2 4 0 k 时该材料具有六角的钙钛矿结构；在7 0 - - 2 4 0 k 的温度范围内变为芷 s 零l 言 交结构，在7 0 k 以上该謇季料处在金满相，在7 0 k 以下该材料变为绝缘体，结构 变为单斜酶；在7 0 k 湿度以上和2 5 k 以下该材料处在顺磁相，在2 5 k 囊7 0 k 之 间时，爨现反铁磁长程序2 3 。 2 5 k7 0 k 2 4 0 k 革斜相歪交檑六焦楣 绝缘相金属相 颁磁相反铁磁序顺磁相 表l l ：黝强材料中发生的三个相交 对踟蝇的晶格动力学性质，p o p o v i e 等人从在1 5 3 0 0 k 的温度范围内观测 t 8 a z s 3 撼曼光谱。在室瀑六焦攘时，餐到了三令控曼活模，频率分别篱： 1 9 3 c m 、3 5 0 c m 、3 6 6 c m ，对于嚣= 2 4 0 k 的正交畸变及= 7 0 k 的金属绝 缘体相交，& 争蔑魏拉曼光谱没骞发生甓曼的变能。僵温度低- t - 3 0 k 潜，3 5 0 c m t 模的强度显著增大，阏时谱线出现非对称性，p o p o v i c 等人认为这有可能与擞瞩 材料在低涅时存在叁旋序写轨道痔有关。苗等人2 5 筠邑从第一性原理研究7 室温 六角相时的b a z s 3 的晶格动力学性质，计算得到的r 点拉曼频率和实验测量值进 行了比较，其中磁模、墨霉模和实验测量傻符舍得比较好e 对于砬模，粟鼹线 性响应计算的结果与实验值差别较大。对该模应用冻结声子方法研究赢认为差异 主要是e l l 于霹。模的较强的非谐性引起的。此外研究发现v 原子在平面内的振动 模霹。凄现了虚频，虚频翳邂现预示着六凭褶的融遐结构的不稳定性。实验磅 究发现在2 4 0 k 时，b a z s 3 会发生蠢六焦相向正交相的结构相变。那么，越交相 的鑫格动力学性质如何? 这正是本文的研究匿的之一。 嚣辞嗡中元素替代研究在近年逛孳l 起科研工作者豹广泛关注。除了替代金属 原子b a 外，通常还有另夕 两种替代方式，一是替代s 元素，懿黝冯啃豫材料， 是替代v 元素，如溉k ，珥s 材料。在鼢吼；照材料中，s 离子被更大的， 毒 弓l 士 等价的s e 离子所取代。p o u l s e n ”研究了多晶体鼢峰。，溉中s e 取代的影响。对 应于x = o ，l ，2 ，3 的几个不同浓度的化合物已被合成，也做了详细的结构分析。 在高温时肋嗡叫观材料均具有六角晶体结构，空间群p 6 3 m m c ( 19 4 ) 。其中 几个结构参数如表1 2 所示。随着x 的增加，即随s e 含量的增加，晶格参数 线性增大，说明s 和s e 可以以任意比例混合。在室温下晶格对称性没有改变， 因此单胞体积的增加只是由于s 被较大体积的s e 所取代，在高温下，所有样品 都是顺磁性的，低温下是反铁磁性的。 通过对黝豫的多晶样品扫描发现篮，在3 0 3 k 时经历了从六角到正交的结 构相交。而对鼢吗来说，这种结构相交温度发生在2 4 0 k 。b a v s e 3 比鼢隅在 较高的温度发生结构相交，似乎表明在六角相b a v s e s 比肋嗡更不稳定。 s ec o n t e n t 肋咚鼢哆& b a v s f l e 2b a v s e s a a 】 6 。7 0 6 56 8 0 1 56 8 9 0 66 9 9 2 4 c a 】 5 。6 2 0 0 5 6 9 0 15 7 6 4 75 8 5 8 8 体积 a3 ( 实 2 1 8 9 0 52 2 7 9 6 22 3 7 0 4 32 4 8 0 8 4 验) 表1 - - 2 b a v ( s ，& ) 3 材料的晶格常数和体积 另一种替代￥元素的过渡族硫化物勘k 绣墨材料也是本文的研究豹对象之 一。c l e a r f i e l d 嚣研究现b a t i s sb a v s s 有相同的结构。僵是勘嗡中c a 的比 率约为0 8 3 8 ，僮 b a t i s s 中c a 比约为o 8 6 6 。当x 的比率增加时，a 参量变 化极小，主要是c 参量增加，如表1 3 所示。从表中可看出，当x o 5 时，沿 着c 轴的压缩效应随t i 的增加而加强。 7 卑i 言 成分 a a c a c a b a v s 3 6 6 9 75 6 1 20 8 3 7 9 加瑚砜肺舄 6 7 15 5 6 1 90 8 3 6 8 b a z o 暴 q 声 6 + 7 2 25 。6 2 60 8 3 6 9 勘：强。，墨 6 7 2 05 。6 4 50 。8 4 0 0 黝强。岛 6 。7 4 25 7 4 60 8 5 2 3 鼢。甄辨 6 7 3 75 8 1 90 8 6 3 7 b a r i s , 6 7 4 35 8 3 20 8 6 4 9 表1 3 骱巧吖取墨材料的晶格常数 t e m p e r a t u r ek 图- l - - 7 ：n a v , 一，琏s ( x - o 0 0 ，0 。0 5 ，0 2 0 ) 中磁化系数和温度的关系 图1 73 。是b a v , 工甄s ( = o 0 0 ，0 0 5 ，0 2 0 ) 中磁化系数和温度的函数关 系图像一b a 坞材料的磁化系数在7 0 k 时有个峰值，但在鼢k 廿取是( x 0 时) 中，峰值消失。当x = o 0 5 ，反铁磁序即被破坏，o 0 5 时，在温度4 2 k 。至3 0 0 k 范围时，均表现为顺磁性。当x = l 或x 很大时( v 所占比例很小) ，表现出弱磁 8 震啦。蕊一o搿_搽睁。o r一狲怒lll眷露蛰。孵毒鳞 弓l 言 化系数，当x 减小时，磁化系数增大。即v 粒子含量很小时，表现出弱磁性，当 v 粒子比例增大时，磁性增强。说明v 是对磁性起作用的粒子。 毫 q c ： ，、 坼 蕾 蒺 t e m p e r a t u r e 埒 图1 - - 8 - 勘k 强s ( = 0 0 0 ，0 。0 5 ，0 。2 0 ) 孛毫阻系数和温度的关系 匿 一8 是鼢k 吖强岛( x = 0 0 0 ，0 。0 5 ，0 。2 0 ) 孛电阻系数和温度的函数关 系图像。鼢巧一善珥墨在4 。2 k 至3 0 0 k 时，当x = 0 0 5 时，部分金属性就已经消 失了，当x 0 0 5 时，表现出半导体性质。在黝k 叫致岛中，当x 比值增大时， t i 逐渐取代v ，由金属转变为半导体。这种转交被认为是由a n d e r s o n 局域引起 的”。 图1 9 3 0 是4 0 - - 3 0 0 k 的鼢k 。臻2 墨的塞贝克系数和温度的函数关系图像。 关- t b a v ，q 强s 材料的电磁性质研究发现3 0 ，当o o 4 时，就不再有六角 向正交结构的转变，即肋k 一工玩墨( o 4 ) 只有六角结构。 b a z s 3 2 4 0 k 时，发生六角向正交的结构相变。研究此差异性产生的原因也是本文的研究毽的 之一。 当x = o 时，v 在位电子的自旋值为0 3 1 ，k i y o t a k am a t s u u r a 等入推断， 当x = 0 时，大约有6 2 i 鹃d 电子在和站的能带上。当没有d 电子的死4 逐渐代替v 时，即当x 值增大时，d 电子数目减少，费米能级下降，随之自旋值 也减少。x 0 4 ，当费米能级位于如和一，带下时，自旋值变为0 。但是这个 模型不能解释在7 0 k 至3 0 0 k 时，t i 逐渐代替v 时，踟强墨为何由金属变成 了半导体。 一 对于在0 x o 。2 范黧态的强唁取墨来说，t i 取代v 对v 粒子在整个系 统内的束缚能影响很小雏。两对于材料鼢碥。r o 。墨，内壳层能级处的b a 粒予的 束缚能比勃嘎稍微高一点。再考虑到其他的内壳层能级，似乎t i 替代v ，对 ， n 一)l、j一-cl。譬-oqiq蛰clo鼙 弓l 言 b a 离子化学环境的影响超过了对v 和s 离子的髓价在鼬。玩。岛中介于3 和 4 之间。v 链上的3 d 电子对整个系统的电磁性质起了主要影响。 在7 0 k 以上， b a 啜系统有负的霍耳系数和塞贝克系数，而且具有金属性 质说明v 在位电子对整个系统的输运性质起了重要作用3 0 。随着r i ( 3 d o ) 取代 v ( 3 d 1 ) ，电子数目发生了变化。本文研究的謦的就是看随着替代的增加，3 d 电子数量的减少，是否会导致金属到半导体的转变。 1 2 本文的研究目的及主要内容 过渡族硫化物系列材料有着丰富的物理特性。对8 a z s ，理论上的研究主要集 中在电子性质方面，晶格动力学性质的研究却很少，而且，文献中也未见到对其 他过渡族硫化物材料的第一性原理计算研究。 本文第一部分采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，在局域密度近似 下，研究了具有正交结构的肋磁化合物的电子结构。当b a v s 3 从六角相变为正 交相时，电子结构只有细微的差别。此外，本文在密度泛函微扰理论的框架下采 用线性晌应的方法研究了正交结构的舶躐化合物的品格动力学性质，得到了整 个声予谱，并分析了原子间力常数。通过对比六角相和正交相的晶格动力学行为 的差异，找出召口强在2 4 0 k 时发生由六角相变为正交相的结构相变的原因。 本文第二部分研究n a t 。融材料。电子结构的计算表明，随着s e 含量越 多，晶格常数越大， v 的3 d ( 3 2 2 一，2 ) 能带宽度减小。在密度泛溺微扰理论下计 算了肋陬，踺( x = o ，l ，2 ，3 ) 系列材料在布里渊区中心r 点的声子频率。计算 结果表明随着s e 掺杂的增多，从b a v s ，到b a v s e 3 越不稳定，越容易发生从六焦 楣到正交相的转变，这一趋势和实验是一致的。 第三部分研究勋巧。砭墨材料的电子结构。此外，利用冻结声子方法研究了 勘上孺。岛中相邻两个y t j 沿轴或y 轴的相向运动。结果是在b a v s3 中出现 弓l 言 的寝频，在勘- 2 醌8 岛中不再存在表明六角结构的鼢圪。醌。s 是稳定的。从 而证实了当x o 4 时，勘k ，取岛材料就不再有六角向正交结构的转变。 2 基本理论 第二章基本理论方法及a b i n i t 程序包 简介 从头算作为理论研究的基本方法，已经被广泛应用在材料研究的各个领域。 本章将就从头算的定义、分类、发展历史及基本原理展开论述，其中以基于密度 泛函的从头算方法为主要对象。 2 1 从头算方法的产生和发展 2 1 1 从头算定义及分类 从头算方法叉称为第一性原理方法( a bi n i t i oo rf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d ) ，它将 多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，利用量予力学中的基本原理， 在尽量不引入任何经验参数3 3 情况下对多原子体系进行处理。之所以称其为从头 算方法或者第一性原理方法，都是强调这种方法的基础性，这种计算建立在对于 由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上。结合处理不 阂体系所作的不同近似，发展出了各种处理不同体系的方法。从头算方法作为一 个主要由量子理论衍生出重要方法，也具有各种不同形式。从头算方法可以分为 三类m ：基予h a r t r e e - f o c k 近似的方法、基于密度泛函的方法、量子m o n t ec a r l o 方法。本文使用的是基于密度泛添的麸头算方法，并且不包含从头算分子动力学 方法。 2 1 2 基于密度泛函的从头算方法的产生和发展 基于h a r t r e e f o c k 近似的从头算方法，因为不能很好的处理宏观物体中数量 如此巨大的电子数( 1 0 2 3 ) ，所以主要是餍来计算直接与分子尺度相关的性质，如 对分子结构、分子的结合能等的计算。 后来，一种采用电子密度来研究多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛关 注。最早用电子密度来研究固体性质的是t h o m a s 3 5 和f e r m i 3 6t h o m a s f e r m i 理 3 基零理论 论假定：体系中电子运动是相互独立的，没有相互关联，电子动能由基于鲁由电 5 子的结果( 协寸) 】3 ) 的局域近似得到。体系的势能由p o i s s o n 方程决定。虽然这个 方法在描述真实体系时只取得了有限的成功，但是这个理论却是蘑来的密度泛函 理论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子密度面不是精确的波丞数这一细节 上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a c 3 7 很快提出：可以通过在相 互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，丽这一项直接来自对均匀电子 气中的交换能的处理。s l a t e r 3 8 提出对交换势的近似方法，认为一个具有变化电 l 予密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项【捧( 尹) 】3 来表示。s l a t e r 对h a r t r e e f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体。 所以上述工作对现代密度泛函理论发展都是极其重要的。将有相互作用的粒 子体系的基态性质，尤其是基态总能量，与密度分布用严格的方式关联起来的是 h o h e n b e r g 和k 0 l l n ”。l e v y 4 0 简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。 这个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式：t h o m a s f e r m i 方程。 将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒子 方程求得4 1 。 要求解k o h n - s h a m 方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气 大量计算4 2 躬，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。对 于磁性材料的研究，对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都要求 考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似( l s d ) 被提出4 4 “。密度泛函方法在具 体计算中也发展出不同形式。 密度泛函理论在很多领域都取得了巨大的成功，尤其在凝聚态物理领域，例 如对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为1 的晶格常数4 6 。由此 可以相当准确地计算材料的电予结构及其它相应多种物理性质。在获得巨大成功 的背蒋，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题已经发展 了许多不同方法。如处理激发态问题的含时间密度泛函理论( t d d f t ) 7 镐，处理 4 基本理论 强关联问题的l d a h 方法椁等。 2 。i 3 绝热近似 固体是由大量的原子组成的，每个原予又有原子核和电子。原则上说，只要 能够写出这个多粒子系统的薛定谔方程，求解此方程便可以了解该系统的许多物 理性质。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程力： 胖( 尹，霆) = e 甲( 尹，天) ( 2 1 ) 在这里，尹表示所有电子坐标 尹) 的集合，泛表示所有原子核坐标 夏) 的集 合。若不计其它外场的作用，哈密顿量包括组成围体的所有原子核和电子的动能 以及这些粒子之闻的榴互作用能，形式上可以写戒： - = h e 弑崎+ 壬量卜n 堪奄 其中 迸( 咖桐+ 相= 一军嘉v 。2 + 1 “z ，而e 2 ( 2 3 ) 上式中第一项为电子动能项，第二项为电子与电子间的库仑相互作用能，m 为电子质量。 或两= 磊泓瓣) = - 莩每v 矿2 谤嘶一) ， 其中 嘶画) = 否磊i ( 2 5 ) j t l 、j i 、j 表示核与核之间的库仑相互作用能 ( 2 4 ) 式中第一项为核的动能，第二项为原子核之间的相互作用能，求和遍及 除了歹= ，外的所有原子核，m ，是第j 个原了核的质量。( 2 4 ) 式假定原子核之间 相互作用能与两核间的位矢差页一一r 有关。电予与原子核的相互作用能形式上 可以写为： s 基本理论 息。( 产，页) = 一言否皖一( 露一页，) = 一j 1 一台丽z j e 2 ( 2 6 ) 从原理上讲只要求解薛定谔方程( 2 1 ) ，得到了体系的波函数和本征值就霹以 推导出体系所有的物理性质。然而，对于由大量的核和电子组成的多粒子体系， 薛定谔方程从数学上不能严格求解。考虑到电子的质量比原子核的质量要小三个 量级以上，电子的运动速度耍比核的运动速度快得多。所以当核间发生任一微小 的运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，并建立起与变化盾的核力场相适 应的运动状态。因此可以假定：在任何瞬闻，原子核处予某种相对位置时，分子 的电子状态与原予核长期固定在该位置时的电子状态一样，亦即核的运动与电子 的运动是相互独立的，从而可以把核的运动和电子的运动分开来处理。这就是 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似5 0 。其中只有电子部分需要由量子力学处理。因此 b o m - o p p e n h e i m e 近似把电子和核的多体问题转换成为多电予问题。 根据绝热近似，我么可以把式( 2 1 ) 中的严格波函数分成独立的两个波函数的 乘积，一个是描述电子运动状态波函数，另个是描述原予核运动状态波函数。 即： 甲扩，足) = 西。酽，尺) n ( r ) ( 2 7 ) 由此可以得到电子的薛定谔方程方程： - 丢v n 21 z 彰而e 2 一三否禹毛褊卜两嘣嗍嘶， ( 2 8 ) 原子核的运动方程： b 盏v 社圆卜耻刚两 氍( 天) 是核坐标的函数是固定核时体系的电予能量，但在核运动方程中它又 是核运动的位能，在空间中e ( j ) 随j 的变化关系称为b o r n - o p p e n h e i m e r 势能 面。系统的总能量用嚣来表示。 这个近似的实际用途是它能使关于材料的电子结构的讨论和计算都得到了 简化。原来必须处理材料中的全部粒予，根据此假设，现在可以把核的构型冻结 基本理论 ( 不处理核了) ，然后计算与此构型对应的电子能量和分布，隧厝可以移动核交 成一种新构型，并重复对电子的计算，按这种方法，原则上可以计算出核处子各 种构型时的电子能量，然后找出与最低能量对应的那个构型也就是材料的稳 定构型”。 然而对有相互作用的多电子问题的求解仍然是不可能的，还必须做进一步的 近似。其中最重要的一种近似是单电子近似。假定每个电子都处在所有原子核和 其它电子所产生的平均势场中独立地运动，其运动状态可以用单电予波函数描 述。 ( 2 。l 卜也9 ) 式构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。僵是在圆体中对 i 和j 的求和达到1 0 2 9 数量级，直接求解( 2 1 ) 式是不现实的，必须针对具体的物理 问题做合理的简化和近似。 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o h n 3 9 和s h a m 4 1 ( 沈吕九) 提出了密度泛匾理论 ( d f t ) 。d f t 理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单 电子有效势计算的可行方法，d f t 还可以与分子动力学模拟相结合。d f t 在计算 物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。 2 2 。1 密度泛函理论的基础量吨e 魏b e 曙一薹面h 珏定理 对于不计自旋的全同电子系统，其哈密顿写为： h = t + u + v 其中动能项： 库仑排斥项： 外场项： ( 2 1 0 ) 于= p w + ( 芦) w ( 尹) ( 2 1 1 ) d = 圭胁南州哪v ) 岬i ) 岭) ( 2 1 2 ) 7 基本理论 尹嚣枷( 尹) ￥+ ( 尹) ￥( 尹) ( 2 1 3 ) 这里、王，+ ( 尹) 和甲扩) 分别表示在尹处产生和湮灭一个粒子的费密子场算符。则 其基态能量是粒子数密度函数p ( 尹) - - 的唯一泛函。 证明： 定理一：不可能存在另外一个v ( 尹) 也具有同样的密度函数p ( 尹) = p ( 尹) 。 设含有1 ，扩) 的哈密顿膏的基态为砸，基态能为e ；含有v 。旷) 的哈密顿疗。的 基态为，基态能为层。于是，根据变分原理，有 层= ( m ij q 。i r a ? = e + 阿p 妒) 【v 扩) 一v 扩) 】 同样，我们可以得到 嚣= ( m l 疗i ) 嚣e + p p ( 尹) 【v 扩) 一v 扩) 】 综合上式，有e + e ( 2 i s ) 它不包含外场的贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任意态的能量： 磊【| 】= | t + u | m p + 晶【叫 = f 【纠+ k 章节扩) p ( 尹) = 昂【p 】 这样， 叫也小于所有其它与外场v ( 尹) 相联系的密度函数p l ( 芦) 所对应的 能量。亦即能量泛函的极小值为基态能量。极小值对应的密度函数为正确的基态 密度。 以上证甥了h o h e n b e r g 和k o h n 提出的两个定理，但是f p 】未知。为说明 f p 】，现从中分出与无相互作用的相当项： 砌m 嘲专胁等笄4 - 纠 上式中第一顼和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项 相对应，第三项玩【硝戈交换关联相互作雳项。它也是p 的泛函，形式未知，代 表所有未包含在无相互作藤粒子模型中的相互作用项。 h o h e n b e r g - 勋虹定理指出粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质 的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但依 然存在以下三个问题： ( 1 ) 粒子数密度函数p 扩) 未知， ( 2 ) 动能泛r 纠未知， ( 3 ) 交换关联能泛函【翻未知。 对于第一和第二个闻题，w k o h n 和l j s h a m 稚提出了一个方案予以 解决，露薹虹s h a m 方程。诱第三个闻题，通常采用各种近似得到交换关联能。 1 9 基本理论 2 2 2 单电子化：k o h n - - s h a m 方程 根据上述定理，基态能量和基态的密度函数可由能量泛函对密度函数求变分 得到。通过变分，得到如下方程： 式。 弦叫帮州卅弦高+ 哿 - o 加上粒子数不交的条件，j 痧s p ( o = o ，有： 鬻州聃d f 高+ 掣铲= 这里拉格麓疆乘子芦具有化学势的意义。上式左边的后三项具有有效势的形 由于对有相互作用的多粒子系统的动能于【尹( 纠仍然一无所知。为此，k o h n 和s h a m 提出，可将多粒子系统的动能泛函瘸一个已知的无互作用系统的动能泛 涵毫代替，它具有与有相互作用粒子系统相同的密度函数。而把尹和曩的差戮归 入瓦【纠这样就把所有复杂的因素都归入【纠，k 【翻则再通过一定的假设给 出。对于无互作用系统，其粒子数密度为： 其动能泛丞为： p ( 尹) = 1 ( 珊 霉纠：v 弦旷( 尹) ( w ：溉( 力 g 2 2 ) 对p 的变分可用对孵扩) 的变分代替，拉格朗日乘子用e 代替，有： 于是可得： 这里 5e 一喜骂 胍孵h ) 妣鳓= 。 ) 坷2 + 吃【p ( f ) 】 妒) = 置扩) ( 2 2 4 ) 基本理论 多么【夕( 尹) 】= v ( 尹) + 争：钳【p ( 尹) 】+ 吃【p ( 尹溺 ( 2 2 s ) 叫m p 高+ 掣铲 其中吃【p 扩) 】：型冬望掣表示交换关联势。 磅p r 这就是单粒子化的k o h n - - s h a m 方程，类似予h a r t r e e f o c k 近似下的薛定谔 方程： - v 2 + 岛【尹妒) 鸯媛( 尹) = 茸张铲) 拈。2 6 ) 式g 。2 1 ) ，( 2 + 2 4 ) ，0 2 6 ) 一起称为k o h n - - s h a m 方程。虽然k o h n - s h a m 方程 中的单粒子方程( 2 2 4 ) 与h a r t r e e f o c k 近似下的单粒子方程( 2 2 6 ) 形式上很相似， 但是它们还是有本质的区别。首先，除了交换关联能或者交换关联势屯【夕铲) 】未 知之外，k o h n - s h a m 方程没有任何近似，是严格的。h a r t r e e - f o c k 方程则使用了 h a r t r e e f o c k 近似，其中主要近似是假定体系的态函数由单粒子的态函数s l a t e r 行列式构成，而且h a r t r e e 。f o c k 方程在h a r t r e e f o e k 近似中虽然考虑到了电子与 电子之间的交换相互作用，但是没有考虑自旋反平行电子间的排斥相互作用，即 电子关联效应。其次h a r t r e e f o c k 方程中的本征值e ，具有单电子能量的意义， 即互为从该系统中移走一个电子所需的能量，满足k o o p m a n 定理，即将一个电 子从i 态移到k 态所需的能量为最一层。能带理论中的电子能级的概念来源于此 姒。两k o h n s h a m 方程中的本征值e 则不具有单电子能量的意义。 起初人们并不知道k o h n 。s h a m 方程中本征值髫的意义，矮来在激发态理 论发展起来后，人们发现，在某种意义上说，k o h n - s h a m 方程可以被视为简化了 的准粒子方程撕，因此k o t m s h a m 方程中的本征值e 可以解释为准粒子激发能。 k o h n - s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子 h a m i l t o n 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作 用泛函中去，从而导出单电子方程5 1 。与h a r t r e e f o c k 近似方法比较k o h n 。s h a m 方程描述是严格的，近似只是对交换关联相互作用的处理。 2 基本理论 2 2 3 密度泛函微扰理论 晶格振动理论是现代固体物理的一个重要组成部分。固体中许多物理性质都 与它的晶格点阵动力学有关，如：红外、拉曼和中子衍射谱，热容、热胀和热导， 电阻、超导等与电声相互作用有关的性质。早期的