（材料学专业论文）锂微电池limn2o4正极膜的制备和电化学性能研究.pdf

中文摘要 锂微电池可广泛应用于智能卡、c m o s 基集成电路和微设备等领域，是近 几年电池研究的主要方向之一。近年来，尽管一些全固态薄膜锂微电池逐渐面 世，但它们的性能仍需进一步改善，特别是对于正极薄膜性能的改善和制造工 艺的优化。因此，研制高性能、低成本的正极薄膜对开发全固态薄膜锂微电池 具有非常重要的意义。 本文选择引人注目的锂电池f 极材料l i m n 2 0 4 作为研究对象，采用旋涂技 术的溶液沉积法成功制备了尖晶石结构的锂微电池l i m n 2 0 4 正极膜。考察了采 用该法在制备l i m n 2 0 4 薄膜过程中前驱体溶液中溶剂、溶液浓度、匀胶速度和 时间等对薄膜质量的影响。同时还结合t g d s c ，x r d ，( f e ) s e m ，a f m ，i c p ， c v 测试和电化学性能测试等手段，并系统地研究了原料配比、退火温度和时间、 干燥温度等工艺参数对l i m n 2 0 4 薄膜的结构、形貌及电化学性能的影响。对这 些工艺参数的优化结果表明：原始l i ：m n 配比为1 0 5 ：2 0 0 ，干燥温度为2 8 0 ， 在2 8 0 4 c 退火3 0 r a i n 获得的l i m n 2 0 4 薄膜具有最佳的综合性能。该条件下制得 的薄膜表面均一、致密、无裂痕，在3 o 4 3 v 以5 0 9 a c m 2 的电流充放电时， 首次放电容量为3 7 3 1 j a h ( c m i - t m ) ，经5 0 次循环后的每次容量损失仅为0 0 1 1 。 在此基础上，本文还研究了a l ”离子掺杂对l i m n 2 0 4 薄膜结构及电化学性 能的影响。研究表明：少量的a l 掺杂并没有改变l i m n 2 0 4 的尖晶石结构，且随 着a l ”的掺杂量的增多，晶格产生收缩，尖晶石结构的稳定性增强。掺a l 之后 的l i a l o l m n l 9 0 4 与没有掺杂的l i m n 2 0 4 相比，相交程度得到了抑制。充放电结 果表明，a l 的掺入会降低l i m n 2 0 4 正极膜的放电容量，但能在一定程度上提高 锂锰氧薄膜的循环性能。l i a l oo s m n z9 5 0 4 正极膜不但具有较高的初始放电容量， 循环性能也较理想，是一个比较理想的掺杂比例。 关键词：锂微电池，l i m n 2 0 4 ，溶液沉积法，旋涂 a b s t r a c t l i t h i u mm i c r o b a t t e r yh a sw i d ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss m a r tc a r d s ，c o m s b a s e d i n t e g r a t e dc i r c u i t sa n dm i c r o d e v i c e s ，a n da sar e s u l t ，h a sb e c o m eo n eo ft h em o s t s t u d i e db r a n c h e so fb a t t e r i e si nr e c e n t y e a s m a n y a 1 1 s o l i d s t a t el i t h i u m m i c r o b a t t e r i e sh a v eb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so ft h e s e b a t t e r i e ss t i l ln e e di m p r o v i n g ，e s p e c i a l l yf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so fc a t h o d ef i l m sa n dt h eo p t i m i z a t i o no ff a b r i c a t i o nt e c h n i q u e so ft h i n f i l m s a c c o r d i n g l y ，t h ef a b r i c a t i o no fh i g h - p e r f o r m a n c ea n dl o w c o s tc a t h o d et h i n f i l m sp l a y sa l li m p o r t a n tr o l et od e v e l o pa l l - s o l i d - s t a t el i t h i u mm i c r o b a t t e r i e s i n t h i st h e s i s ，t h er e m a r k a b l ec a t h o d el i m n 2 0 4w a sc h o s e na sam a j o rs u b j e c t s i n v e s t i g a t e d n l i n f i l me l e c t r o d eo f s p i n e ll i m n 2 0 4f o rr e c h a r g e a b l e l i t h i u m m i c r o b a t t e r i e sw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y as o l u t i o n d e p o s i t i o nr o n t e n l e l i m n - os o l u t i o nw a sd e p o s i t e do ne l e c t r o n i c a l l yc o n d u c t i v ea us u b s t r a t eb yas p i n c o a t e r t h ee f f e c t so f s o l v e n t ，c o n c e n t r a t i o no f t h es o l u t i o na n dt h er o t a t i o ns p e e da n d t i m ed u r i n gs p i n c o a t i n go nt h eq u a l i t yo f t h ef i l m sw e r ee x p l o r e d a tt h es a m et i m e ， t h ef i l mp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e da saf u n c t i o no fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，i e t h e i n i t i a ll i m nm o l a rr a t i o n ，t h ed r y i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m e n l ct h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro ft h ep r e c u r s o rp o w d e rw a se x a m i n e db y t g ，d s ct od e t e r m i n et h et e m p e r a t u r eo fh e a t t r e a t m e n t x r d s e ma n da f mw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e s ，p h a s ec o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m s 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e du s i n gc y c l i c v o l t a m m e t e r ( c v ) a n dg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g t h et h i nf i l m s o b t a i n e df r o mt h eo p t i m a lf a b r i c a t i o nc o n d i t i o n ( l i m n = 1 0 5 ：2 ，d r i e da t2 8 0 ， a n n e a l e da t8 0 0 f o r3 0 m i n ) w e r eh o m o g e n e o u s ，d e n s e ，c r a c k - f r e e ，a n ds h o w e d g o o di n t e r c a l a t i o nk i n e t i c sa n dv e r yp r o m i s i n gc y c l i n gb e h a v i o r n l ef i r s td i s c h a r g e c a p a c i t yi s 3 7 3i t a h ( c m u m ) ，a n dt h ec a p a c i t yl o s sp e rc y c l ei sa b o u to 0 1 l a f t e r 5 0c y c l e sa tc u r r e n td e n s i t yo f5 0 v c m 2b e t w e e n3 0 - - 4 3 v t h ei n f l u e n c e so fa 1 3 + d o p i n go i ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e a i e so fl i m n 2 0 4t h i n f i l m sw e r ea l s os t u d i e di nt h i st h e s i s i ti sf o u n dt h a ta l - d o p e dl i t h i u mm a n g a n e s e o x i d e sk e e pt h es a m es n u c n l r ea ss p i n e ll i m n 2 0 4t h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h e s a m p l e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g a m o u n to fd o p i n ga l u m i n u m w h i c hh e l p st o s t a b i l i z et h es p i n e ls t r u c t u r e c o m p a r e dw i 血t h eu n - d o p e dl i m n 2 0 4 t h et w o p h a s e c h a n g eo fa 1 一d o p e dl i a l 0i m n l0 0 4 t h i nf i l mw a ss u p p r e s s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t e s t ss h o w e dt h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t i e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d o p i n ga i ，h o w e v e r , t h ec y c l e a b i l i t yw a si m p r o v e d a c c o r d i n gt ob o t ht h ec a p a c i t y a n dt h ec y c l i cp r o p e r t y , l i a l oo s m n l9 5 0 4t h i nf i l mh a df a v o r a b l ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m i c r o b a t t e r i e s ，l i m n 2 0 4 ，s o l u t i o nd e p o s i t i o n ，s p i n c o a t i n g 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章锂微电池的研究进展 目前，电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。 当一个子系统可以集成在块芯片上( s o c s y s t e mo nac h i p ) 时，电源也必须完 成小型化、微型化的革命。微电机械系统( m e m s ) 。如微型传感器、传动机构等， 是近年来最重要的技术创新之一。常规电池已经不能满足m e m s 系统对小型化、 集成化日益增长的要求【l | 2j ，近年来微电池研究已经受到许多国家的重视，美国、 日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于此类电池的研 究和开发，以寻求垄断技术和市场的契机。 国际上已开展研究的微电池系列有：微型锌镍电池，微型全固态薄膜锂电 池，微型太阳能电池，微型温差电池，微型燃料电池，微型核电池。其中微型 全固态薄膜锂电池被认为是最合适的电源之一因为锂是最轻的金属元素，同 时电负性最大，能够提供高比能量。 1 1 锂微电池的工作原理 薄膜锂微电池同一般锂二次电池一样，也是通过锂离子在正极、负极的嵌 人与脱出来实现充放电的。锂电池的正、负极材料通常为具有层状结构或网 状结构，或具有隧道结构的物质，负极也可以是金属锂或易与锂形成合金的材 料。在这种特殊的结构中，允许锂离子进出嵌锂材料以及锂的沉析、脱落，合 金化以及脱合金化，而材料本身仅发生相应的膨胀或收缩，结构不发生不可逆 变化。充电时，外接电压驱使锂离子从正极脱出，经固体电解质传输，在负极 嵌入，以此来实现对电能的存储；放电时，锂离子从负极脱出，经固体电解质 传输，在正极嵌人，同时会有等量的电荷以电子转移的形式在外电路传输，以 此来平衡内部电荷的转移，这样就实现了对外电路的供电。图1 1 是锂电池工作 原理示意图。 武汉理工大学硕士学位论文 f 厦他 氍 已型 岂当+ 8o 当 已刍。可亡当 先皂过群 幢宜 放电过挂 图i l 锂离子电池的工作原理图 f i gi - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ew o kp r i n c i p l eo f al i - i o nb a t t e r y 如以l i c 0 0 2 为正极膜、单质锂为负极膜的微型锂电池。放电时，在阳极会 发生氧化反应，析出锂离子；在阴极发生还原反应，实现锂离子的嵌人。充电 时，电极过程与放电时的电极过程相反。电极反应机理如下【3 l ： 充电时， 正极l i c 0 0 2 一l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 一( 1 一1 ) 负极x l i + + x e x l i f 1 - 2 ) 放电时， 阴极l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 一一l i c 0 0 2( 1 - 3 ) 阳极x l i x l i + + xe f l 一4 ) 1 2 锂微电池的特性和应用 除了具有普通锂离子电池的优点，如电压高、无记忆效应、对环境友好外， 锂微电池还具有以下优点： ( 1 ) 由于采用真正的固态电解液，不存在泄漏问题。目前的微锂电池大多采用 l i p o n 固态电解液【4 l 。室温下，“+ 在这种材料中的电导率一般在1 0 6 s t c m 左右。 尽管这个数值要远远小于目前使用的液态电解液的电导率( 1 0 3s c m ) ，但由于制 成了薄膜状，l i + 的传输依然具有较快的速度。锂微电池好的超高倍率( 5 0 o 以上) 放电性能就证明了这一点。 ( 2 ) 质量比容量和体积比容量都大于常规锂离子电池。东芝公司的先进锂电池 卫嚣冒 一 ：， 城黼o o o o o o ， 一 ， 。 厂各国晷 武汉理工大学硕士学位论文 ( a l b ) 质量比容量为1 7 2 w h k g ，体积比容量为3 6 6 w h l t 5 】；而不计算衬底的微 锂电池的质量比容量和体积比容量分别达到3 0 0 w h k g 和1 3 0 0w h l 以上吼 ( 3 ) 循环寿命长，至少在几千次以上，甚至可达到上万次【7 1 。 ( 4 ) 热稳定性能优良，可在5 0 1 8 0 ( 3 的范围内使用，可用于许多极端的场合。 ( 5 ) 可以根据需要制作成各种形状。微锂电池可以制备在需其提供能量的器件 的表面，现有的技术可以将其制各在大部分材料之上，尤其是硅锗等半导体材 料上。 ( 6 ) 不受重力和静水压力的影响，这意味着微锂电池可以被广泛使用于太空和 水下的操作系统。 ( 7 ) 价格随尺寸变化小，这就意味着大规模的制备将会降低其成本。 正是被这些优点所吸引，近年来国外对锂微电池的开发和研究非常活跃， 这类微电池可应用于各种便携式微电子器件的独立或备用电源，以及m e m s 的 电源。在n a s a 的大力支持下，美国i t n 能源系统公司采用美国橡树岭国家实 验室提供的技术生产了全固态薄膜锂电池，结合柔性c u i n g a - s e 2 ( c l o s ) 太阳能 电池以及柔性电源管理线路，已研制出卫星用高度集成化的柔性集成电源模块 【8 】。此外，它的用途还包括：微型无人驾驶侦察飞机动力电源( 包括摄像装置电 源) 、多种微型传感器、c m o s 集成线路、智能卡( s m a r tc a r d ) 等。全固态薄膜锂 微电池与其它化学电池相比，它的工作电压最高、循环使用寿命最长容量最高， 见表i 1 【9 1 。 表1 - 1 各类电池性能比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f v a f i o u sb a t t e r i e s 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 全固态薄膜锂微电池技术 薄膜锂微电池通常是由正极膜、固体电解质膜和负极膜复合而成。锂微电 池一般是附着在微型器件上，因此，在制作锂微电池时，先是在基体f 如s i l 上沉 积金属集流体，如a u 、p t 等：再在该集流体上沉积一层正极薄膜，如l i c o o ，、 l i m n 2 0 4 等：接着是沉固体电解质薄膜，如l i p o n ；最后沉积一层负极薄膜， 如金属锂组成薄膜锂微电池。由于锂较活泼，必须与空气隔绝，因此在实际 应用中，在锂微电池外层还有一层保护薄膜，这样电池即使暴露在空气中也很 稳定。全固态薄膜锂微电池典型的制备工艺如图1 2 所示。 图卜2 全固态薄膜锂微电池工艺流程图 f i gl - 2p r e p a r a t i o no f a u s o l i dt h i n f i l mm i c r o b a t t e r i e s 常见的全固态薄膜锂微电池设计有以下几种： 1 金属锂阳极薄膜电池f l i “u mt h i n f i l mb a t t e r i e s ) 这种微电池宜接以锂为负极，由于金属锂的比容量最高( 3 8 6 0 m a h g ) ，因此 薄膜电池厚度可以很薄，同时它的制备较为简单。可以直接通过蒸发金属锂来 获得。如l i l i p o n l l i c 0 0 2 微电池，充放电循环容量损失很少，在1 1 3 4 ) ua c m 2 、 4 2 3 0 v 时，循环4 0 0 0 0 次后，容量损失不到5 。对于3 - - 4 p r o 厚的阴极l i c 0 0 2 薄膜微电池，在1 0 a c m 2 时，仅需约1 0 m i n 充电，就能达到9 0 以上的初始容 量【加i 。这种薄膜电池可在较高电流密度下脉冲放电，应用温度范围较宽，可在 接近锂的熔点时工作。 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 锂离子薄膜电池( l i t h i u m i o nt l l i n f i l mb a t t e r i e s ) 集成电路采用回流焊接技术时，集成电路被很快加热至2 5 0 2 6 0 ，当薄 膜锂离子电池应用于集成电路中，采用回流焊接法制备时，由于锂熔点较低( 1 8 0 ) ，温度超过2 5 0 电池就会被破坏，加上锂十分活泼，容易与空气中的氧和 水等反应，因此制备锂薄膜设备要求很高，要寻找具有较高熔点和较低反应活 性的无机化合物替代金属锂。对氮氧化物( 如s i t o n ) 和氮化物( 如s n 3 n 4 ) 嵌锂化 合物研究较多。s i t o n ( s i s n o9 n l9 ) 在n 2 气氛中溅射s n s i 0 3 制备；s n 3 n 4 在n 2 气氛中溅射金属s n 获得。当它们以适当的电解质、阴极私其他附件组成锂离子 电池体系时，在充放电过程中不会出现钮的沉积和溶解。 3 “无锂”薄膜电池( l i t h i u m f r e e 也i n f i l mb a t t e r i e s ) 这是一种全新的薄膜电池设计，正极为含锂的高电位嵌锂化合物，负极只 是一层集流体。电池在第一次充电时，负极集流体上形成金属锂；放电时，这 层金属锂又会剥落，重新回到正极。因此，负极上不会有过量的锂存在，避免 了锂枝晶的形成。同时电池制备过程中没有金属锂负极薄膜生成，可以承受焊 接回流技术2 5 0 4 c 的热处理。不过需要保证的是金属锂在负极集流体表面能够完 全沉积和溶解，否则会引起电池容量的损失。 图l 一3 是以上几种不同类型的全固态薄膜锂电池的结构示意刚。 图1 3 全固态薄膜锂电池的结构示意图( a ) l i 为阳极的薄膜锂电池；( b ) 氧化物或 武汉理工夫学硕士学位论文 氮化物为阳极的薄膜锂电池；( c ) 以集电极为阳极的薄膜电池 f i g1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s a t a t i o no f t h ec o n s t r u c t i o no fat h i n - f i l ml i t h i u mb a t t e r y ( a ) l i t h i u mt h i n - f i l mb a t t e r i e s ；( b ) l i t h i u m i o nt h i n - f i l mb a t t e r i e s ；( c ) l i t h i u m f r e e t h i n - f i l mb a t t e r i e s 1 4 锂微电池正极膜的制备技术 正极薄膜的制备是全固态薄膜锂微电池制备工艺中最主要和最困难的步 骤，因为高性能的正极材料通常是复合氧化物l i c 0 0 2 、l i m a 2 0 4 、l i n i 0 2 、 l i n i 、c 0 1 x 0 2 、v 2 0 5 等，获得化学计量比的化合物是制备的关键。薄膜电极的制 备方法与常规电极的制备方法有所区别。常规电极的制作方法一股是将电极材 料( l i c 0 0 2 ，l i m m 2 0 4 或l i n i 0 2 ) 、导电剂( 如乙炔黑) 和粘结剂( 如p t f e ) 按一定 比例碾压成膜，并与金属集流体压制成电极。而薄膜电极的制备是采用不同的 工艺将电极材料直接溅射或沉积到基体材料上形成一层致密的薄膜，然后在一 定温度下退火处理，一般无需添加电子导体和粘结剂，通常沉积、晶化、成型 一次完成。因此，薄膜电极常常具有较高的比容量和较好的循环使用性能。近 年来，人们一直在寻求锂微电池正极薄膜的最佳制备技术。目前主要有射频 磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、液相雾化化学沉积法、静电 喷雾沉积法、电子束蒸发法、溶胶凝胶法等。 1 4 1 射频磁控溅射法( r fm a g n e 仃o ns p u a e r i n gd e p o s i t i o n ) 射频磁控溅射是指在真空室中利用蘅能离子轰击靶表面，使被轰击出的粒 子在基片上沉积的技术。主要设备是磁控溅射仪，工作气氛为氩气和氧气的 混合气，衬底和集漉体的选择可有多种。该方法沉积速率高，割各的薄膜具 有结构均匀、致密、纯度高、与基片附着程度好等优点。在这个方法中，由 于各种元素的挥发速率不同，使得到的膜材料与源物质在组成上有一定的区 别，对于高挥发性的锂，通常需要有一定的补偿手段【1 2 1 。 美国o r k b r i d g e 国家实验室的研究人员采用a l 作为村底，并在其上沉积 2 0 0 3 0 0 n m 厚的p t 为集流体。待膜沉积完毕后，对膜进行高湿退火处理，将 无定型的膜转化为晶体膜。膜的沉积速率控制为0 ，7 0 1 2 n m m i n ，最后得到 武汉理【：大学硕士学位论文 的膜的厚度为0 0 5 1 8 ) u n 。膜的性能优良，l i c 0 0 2 膜的比容量可达到 6 0 9 a h ( e m 。印1 ) ，l i m n 2 0 4 膜的比容量可达到5 0 ) n h ( e m 斗m ) ，循环次数均在 千次以上i l3 ，”】。在实验中，他们发现在各种不同类型衬底上生长的小于0 1 p m 的l i c 0 0 2 膜都具有c 轴定向的特点【l ”，通过控制实验条件，可以制备( 0 0 3 ) 定向或( 1 0 1 ) ( 1 0 4 ) 定向的l i c 0 0 2 薄膜【l “。他们还通过严格控制实验参数，制 备了具有纳米级晶粒( 约5 n m ) 的l i 。m n 2 v 0 4 薄膜，其比容量可达到( 1 4 5 2 3 ) m a h g ，能够持续循环l a 以上的时间，而且高温工作性能优良【1 7 1 。韩国 s e o u ln a t i o n a lu n i v e r s i t y 用这一方法制各l i m n 2 0 4 膜时， 以 s i l s i 0 2 ( 5 0 0 n m ) t i ( 3 0 n m ) 作为衬底，m ( 1 5 0 r i m ，m = a u ，p d ，a t ) 为集流体，同 时采用了更大的功率，得到更高的沉积速率5 n m m i n 【l ”。 d u k s uk i m ! ”j 等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性 的l i n i 。c 0 1 。0 2 阴极膜，该膜经过快速热退火处理，初始放电容量为 5 8 a a h ( c m z 岫) ，1 0 0 次循环后容量仍保持在5 0 p a h ( c m l 。岬) 以上。 y o n gj o o np a r k 2 0 1 等用磁控溅射的方法分别由v 2 0 5 和v 靶材溅射了不同 厚度的v 2 0 ，薄膜，并分别对两种靶材溅射的不同厚度的v 2 0 5 薄膜进行了电 化学性能测试，分析得出v 靶溅射、膜厚1 7 5 r i m 的v 2 0 5 薄膜有较好的放电 性能，电流密度5 0 i _ t a e m 2 ，百次循环后，放电容量还可以保持在6 5 1 x a h ( c m 2 r u n ) 。 1 4 2 脉冲激光沉积法( p a u s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 脉冲激光沉积法是利用激光照射到靶上，靶在极短的时洲内被加热熔化、 气化直至变为等离子体，等离子体从靶向基体传输，最后在基体上凝聚成核， 形成薄膜。该方法已经成功地应用于超导薄膜的制备。p l d 方法可以保证薄 膜的组成与激光轰击靶材的组成基本一致，通过控制靶材的组成来制各一些 化学成分复杂、c v d 等方法难于制各的薄膜材料。p l d 方法沉积速率高，制 备过程中的污染小，可以得到结构致密、与基片结合牢固的薄膜，因此p l d 方法日益受到研究人员的重视。 美国l a w r e n c eb e r k l e yn a t i o n a l 实验室使用该法制备的l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 薄膜的比容量分别为6 2 1 x a h ( c m i | m ) 和5 6 1 j a h ( c m m ) ，但寿命只有3 0 0 次左 右。c j u l i e n 等用激光溅射l i c 0 0 2 + l i 2 0 靶材料。在衬底温度低于3 0 0 。c 的s i 基片上沉积制备多晶l i c 0 0 2 薄膜，研究了衬底温度、氧分压、靶材料组 武汉理工人学硕七学位论文 成等沉积条件对沉积l i c 0 0 2 性能的影响，制备的f 极薄膜比容量可以达到 5 4 1 7 扯a n ( c m r u n ) ，循环性能良好。m r u b i n 等【2 3 l 采用p l d 方法制备了 l i m n 2 0 4 薄膜，在研究中发现沉积时的02 压力、温度及靶距对于制得薄膜的 晶型、表面形貌和化学组成有着显著的影响。在沉积温度高于6 0 0 c 时制得的 薄膜在空气中具有更好的稳定性；而氧气氛压力大于6 0 m p a 时，薄膜中开始 出现杂相，通过原子力电镜得到的薄膜表面形貌照片表明薄膜表面的规整度 降低。 y q c h u 【2 4 ，2 5 l 采用p l d 法先后制得锂微电池的a g o5 v 2 0 5 、l i 2 a g o5 v 2 0 5 正极材料薄膜，制备的l i 2 a g o5 v 2 0 5 薄膜在3 5 1 0 v 电压范围内比容量为 2 6 0 r t a h ( c m r t m ) 。 1 4 3 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n l 化学气相沉积法是一种经典的薄膜沉积技术，把含有构成薄膜元素的一种 或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用或在基片上的化学反应生 成所需的薄膜。c v d 法可以通过气体组成来控制薄膜的成分，薄膜沉积速度 快，制备费用低廉，可以进行大面积薄膜的制备。 l p i n g 【2 6 】等采用该方法成功制各了l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 薄膜，并系统地研究 了反应物流量、沉积温度等制备条件对薄膜性能的影响。电化学测试表明：c v d 法制备的正极薄膜具有较高的充放容量、良好的循环寿命和极低的容量衰减率。 e f r a g n a u d 等【27 l 采用c v d 方法制备l i c 0 0 2 膜时，以c o ( c h 3 c o c h c o c h 3 ) 为 c o 源，l i c l + t h d ( 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基庚烷3 ，5 二酮) 反应生成的产物为l i 源。源物质通过a r 气携带入反应仓，并与反应气体0 2 混合。反应仓的气压通 过容量控制仪控制在0 1 3 - - 1 3 3 3 p a 。衬底为4 5 0 的a l ，不锈钢或硅片，当沉 淀速率较低时( o 1 2 凹：l ， 1 ) ，得到的膜较为致密；当沉淀速率较高时( 2 l o 删h ) ， 得到多孑l 膜。制各l i m n 2 0 4 膜时，m n 源采用甲基环戊二烯锰，l i 源仍为l i c l + t h d 的产物，衬底温度须提高到6 5 0 。 1 4 4 液相雾化化学沉积法( l i q u i ds o u r c e dm i s tc h e m i c a ld d e p o s i t i o n ) k wk i m 等【2 8 ，2 9 1 对液相雾化化学沉积法制各锂微电池正极薄膜作了详细研 武汉理工大学硕士学位论文 究，发现这种方法可以制备适合二次薄膜锂微电池的l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 正极膜， 并指出l s m c d 法是可大规模制备l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 正极膜可参考的方法。他 们通过超声波雾化器，将反应物分散成l 5 1 x m 的颗粒，雾化后形成气溶胶，将 气溶胶导入反应室后，沉降在s i s i o ，p t 基片上；然后在氧气气氛中退火制得 l i c o o z 、l i m n 2 0 4 薄膜，其初始放电容量分别5 7 1 p a h ( c m z 岬) 和 6 2 5 衅( c l 。m ) ，其中l i m n 2 0 4 1 0 0 次循环容量衰减只有8 。他们还用此法制 备了l i a l x m n 2 。0 4 正极薄膜1 30 1 ，首次放电容量为5 2 0 a h ( c m z r a n ) ，1 0 0 次循环 后，容量没有衰减。 1 4 5 静电喷雾沉积法( e l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s i t i o n ) 静电喷雾沉积法是在包含有前驱体溶液的表面上旌加一较高的电压来产 生气溶胶，然后将气溶胶通过静电沉积在基体上制得薄膜。近来w o n s u b y o o n 等用e s d 制备了l i c 0 0 2 阴极膜【3 i 】，l i c 0 0 2 阴极膜为正极，l m o l ll i c l o 。 溶于碳酸丙稀( p c ) 作为电解质，单质锂作为负极电流密度5 0 p a c m z ，室温下 在3 o 4 | 2 v 之间循环测试发现空气中8 0 0 c 退火0 5 h 的l i c 0 0 2 薄膜初始放电 容量高达7 0 1 x a h ( c m r u n ) ，5 0 次循环后放电容量还可保持在放电容量为 6 5 1 x a h ( c m 2 r u n ) 。i u c h i d a p 2 j 等成功制备了规则、致密、厚度为0 5 1 a n 的 l i m n 2 0 4 薄膜，并采用微电极通过交流阻抗法研究了l i m n 2 0 4 在较高工作温度 下的性能衰减现象。他们还用此法制备了一系列掺杂过渡金属的l i c 0 0 2 和 l i m n 2 0 4 化合物薄膜，结果显示掺杂一定的稀土元素可以提高l i m n 2 0 4 尖晶石 结构的稳定性，进一步提高其电化学性能。m m o h a m e d i 等【3 3 】在制备l in i o5 m n l5 0 4 膜时，控制衬底温度为4 5 0 c ，在a u 基体上沉积膜，再在空气中7 0 0 退火处理，所得膜的首次放电比容量达1 5 5m a h g ，5 0 次循环后，容量保 持率还有9 1 。d ，s h u 等4 j 制备l i m n 2 0 4 薄膜时，控制衬底温度为4 0 0 ， 在p t s i 0 2 s i 基片上可获得均匀致密的l i m n 2 0 4 薄膜。 1 4 6 电子束蒸发法( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 电子束蒸发法1 3 5 1 是制备高纯薄膜的一种重要手段。它的工作原理是：从 自灯丝发射的热电子流在定的电场和磁场作用下被加速和聚焦，被聚焦的 武汉理工大学硕士学位论文 高速电子流轰击到坩埚内的靶材料上时，电子束的动能转化为热能，使材料 蒸发，电子束加热法的优点是通过电场和磁场的调节，控制和改变高能电子 的功率密度，并可在小范围内使电子柬进行扫描加热蒸发。 b e l l c o r e 采用电子束蒸发法制备l i m r t z 0 4 薄膜，在获得新沉淀的非晶膜以 后，既可以取出进行高温( 8 0 0 。c ) 退火处理1 3 ，也可以在较低的温度4 0 0 c 进 行原位退火处理”，两种处理方法都可得到l i m n 2 0 4 晶体膜。其中后者具有 特别重要的意义，它使薄膜电池可能与半导体材料整合在一起，因为半导体 的基本材料g a a s 和s i 无法承受4 0 0 c 以上的温度。但在b e l l c o r e 目前的工艺 中，仍以低镍含量的不锈钢或a l 既作为衬底又作为集流体，同时沉积有1 0 n m 的t i 和2 0 0 n m 的a u 作为缓冲层。该法的沉积速率可达6 0 9 0 n m m i n 。得到 的l i l _ x m n 2 0 4 薄膜中，x 接近l 。4 0 0 原位退火处理得到的晶体颗粒小于 0 0 5 p x n ，比通常的沉淀后退火处理得到的晶体颗粒小数倍，比容量亦在 1 3 0 m a h g “以上。韩国的s e u n g j o ol e e 吲等报道其用电子束蒸发法制备 l i c o o f 5 n i 0 5 0 2 的薄膜，性能与l i c 0 05 n i os 0 2 粉末相当。 1 4 7 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法是金属基体在高浓度溶液中通过声、光、电、水、热等方法 反应，在溶液中形成氧化物或化合物薄膜，其优点为：可以通过溶液配比 组成来控制薄膜的化学计量；方便控制薄膜的结晶度、密度和微观结构； 容易进行掺杂改性，提高薄膜性能：生产效率高，费用低。 m k k i m 等p 叫以乙酰丙酮铿和乙酸钻为原料，2 甲氧基乙醇和乙酸混合 物为溶剂，制各l i c 0 0 2 薄膜，旋涂沉积的薄膜在6 0 0 7 5 0 氧气气氛中退火 处理1 0m i n ，得到厚度2 0 0n m 的l i c 0 0 2 薄膜。y j p a r k 4 虬4 2 】等采用溶胶凝 胶法制备了l i m n 2 0 4 薄膜。将前驱体乙酰丙酮锰和乙酰丙酮锂按比例混合， 旋转涂布于p t s i 0 2 s i 基片上，在3 1 0 - 3 6 0 烘干，接着在7 0 0 8 0 0 下进行 退火处理。他们对不同条件下制备的l i m n 2 0 4 阴极膜作了对比研究。根据分 析，并结合前人研究指出了构成良好充放电性能的l i m n 2 0 一阴极膜的可能因 素：较低的结构完美性、有微缺陷存在、微粒之间没有接触阻抗。这为以后 对l i m n 2 0 a 膜的研究提供了有力的参考。 y h r h o 等”通过添加适量聚乙烯砒咯烷酮( p v p ) 于异丙醇中作为溶剂，其 o 武汉理i ：大学硕士学位论文 中p v p 起着粘结剂的作用，有利于金属集流体表面薄膜的形成。制备适当粘度 的溶胁凝胶后，先在a u 基片上涂膜，再在8 0 0o c 退, klh ，制各的l i m n 2 0 4 薄 膜比容量和循环性能均较好。 1 5 本文的研究目的和内容 近年来，尽管一些全固态薄膜锂微电池逐渐面世，但它们的性能仍需进一 步改善，特别是对于诈极薄膜性能的改善和制造工艺的优化。因此，研制高性 能、低成本的f 极薄膜对歼发全固态薄膜锂微电池具有非常重要的意义。 l i m n 2 0 4 因其价格低廉、环境友好而曾被认为是最有希望的正极材料之一。论文 的目的是研制电化学性能良好的l i m n 2 0 4 正极薄膜材料，使之有希望应用于全 固态薄膜锂微电池。 采用旋涂技术的溶液沉积法与磁控溅射、p l d 、c v d 等方法相比，仪器设 备的成本要便宜得多，且更易得到符合化学计量比的薄膜。本论文采用旋涂技 术的溶液沉积法制备l i m n 2 0 4 薄膜，讨论了该法的制膜原理及影响薄膜质量的 有关因素。系统研究了不同原材料配比、退火温度和时间、干燥温度时l i m n 2 0 4 薄膜的结构及其电化学性质，以期优化出l i m n 2 0 4 薄膜的最佳合成条件及工艺。 在此基础上，还进行了对l i m n 2 0 4 薄膜进行掺杂改性研究，提高其循环性能。 一一 亟堡里三奎堂堡主兰垡笙塞 第2 章锂微电池正极膜l i m n 2 0 。的制备 2 1 引言 l i m n 2 0 4 具有电压平台高、成本低廉及对环境友好等优点，受到了人们的广 泛关注。人们在投入大量精力对粉末l i m n 2 0 4 进行研究的同时，由于全固态锂 微电池的兴起，对l i m n 2 0 4 薄膜的研究也大为增加，尤其是近几年，有关l i m n 2 0 。 正极膜制备和性质研究的论文迅速增多，己成为锂微电池研究的一个热点 【1 4 1 7 枷，2 9 3 0 3 曲3 7 4 叫8 1 。他们通过不同制膜方法、工艺的研究，希望l i m n 2 0 4 薄膜 在微锂电池中的广泛应用成为可能。表2 1 比较了几种不同方法制备的l i m n 2 0 4 薄膜的电化学性能。 表2 一l 不同方法制备的l i m n 2 0 4 薄膜的电化学性能小结 t a b l e2 - 1s u m m a r yo f t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h el i m n 2 0 4t h i nf i l m s 沉膜方法电解液负极膜厚 放电容量( 4 v )循环性能( 4 v ) ( 放电参