（材料学专业论文）锂质耐热日用陶瓷材质及其机理的研究.pdf

一 塑i ! 垄兰堂堕鎏主堂焦鎏苎 摘要 文f _ ；f 捌明了浚项实验研究的主要目的在于改善现有涮热隧用陶瓷材料的抗热震 性，荠降低萁成本，以便满道蓄内外陶瓷市场对高裆耐热醋嗣陶瓷韵需求，翻造可观 的经济效益。本文在理论分橱豹基础上，阐述了该项砑究的技术关键，其书包括：锂 辉石的预烧处理、锂辉石和石英原料的颗粒大小及其相互匹配、锂质耐热陶瓷材料坯 釉瓣配方组成、最佳麓成翻度的制定瑷及丰芎藕稷水率豹合理控翩。在实验研究方案得 到确立的基础上，采用优选浃设计出了锂质耐热日用陶瓷材料媳坯釉配方，劳对坯釉 料的主要工艺性能进行了测定，以便使其满足工艺要求。通过制定合理的烧成制度， 保证了材料其商良好驹相组成，并通过多种手段对l i ；争a 1 必；- s i 0 ：三元系统和l i ：o - a 】z 如一s i 0 ：- m g o 系耐热陶瓷的化学缎成、相组成等进行了较深入豹硪究。该项疆究质 获得的镪质耐热陶瓷材料坯釉的膨胀系数分别为1 9 x1 0 6 ，和1 0 8 1 0 - 6 t ，该种 材辩可承受藏9 8 0 t 2 到2 0 4 c 静冷热冲击丽傈持完好无援，并其脊高达8 7 9 m p a 的抗折 强度和其它一毖优良性能。通过该颈实验磷究获褥7 如下毅见鳃：囱坯璇料瓤方串g | 入适量的烧锂辉，可樽到以一锂辉石固溶体为主晶相的低膨胀耐热陶瓷材料，同时 以适量浇滑石替代部分烧锂辉石，w 使材料的耐热性能得到迸步改酱，并可降低其 成本；坯融料中各种豢料的颗粒细度，笼其是坯辩孛烧键辉露毅石荚瓣颞粒度，对奉孝 料的物相组成和抗热震性有较大影响；烧成制度，尤其魁烧成温度制度也是影响材料 相组成和耐热悛能的主要因素之一，同时发现使锂质耐热陶瓷材料保持5 8 的吸水 搴有利j 二改善萸抗热震缝。 关键词t 锂辉石；热蟛胀系数n ；i l i l 热性；r 用陶瓷；虮理 塑! ! 堡三堂堕堡主堂垡丝壅 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em a i na i mo ft h ei m p r o v e m e n to fh e a ts h o c kr e s i s t a n c e o fl i t h i u mh e a t r e s i s t i n g c e r a m i c sw a se l a b o r a t e d ，a n dt h eo t h e ra i mo f d e c r e a s i o g i t sc o s tw a sa l s oe l a b o r a t e d ，s o a st om e e tt h en e e d st o h j g h g r a d e h e a tr e s i s t i n g c e r a m i c sa th o m ea n da b r o a d ，a n dc r e a t em o r e e c o n o m i cp e r f o r m a n c ef o ru st h ek n o w h o wa n di t st h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n o nt h es t u d yo fl i t h i u mh e a tr e s i s t i n gc h i n a w a r ew e l t ea n a l y z e di nd e t a i l i t i n c l u d e dt h ep r e f i r i n go fs p o d u m e n e ，p a r t i c l es i z e so fs p o d u m e n ea n dq u a r t z t h eb a t c hf o r m u l a so fb o d ya n d g l a z e ，a n d i t s f i r i n g s c h e d u l e t h e e x p e r i m e n t a lp l a no nt h es t u d yo f1 i t h i u mh e a tr e s i s t i n g c e r a m i cm a t e r i a l w a sd e s i g n e df i r s t a n dt h e nt h eb a t c h i n gf o r m u l a so fb o d ya n dg l a z ew e r e d e s i g n e db yo p t i m i z a t i o nm e t h o d t h et e c h n o l o g i c a lp r o p e r t i e so fb o d ya n d g l a z ew e r ea l s ot e s t e d ，s o a st om e e tt h en e e d so ft e e h n o l o g y t h ef i r i n g s c h e d u l ew a s d e s l g n e d s o a st of o r mb e t t e r p h a s e s t h e t h e m i c a l c o m p o s i t i o n sa n dp h a s ec o m p o s i t i o n so f1 i t h i u mh e a tr e s i s t i n gc e r a m i c so n l i 2 0 - a 1 2 0 3 - - s i 0 2s y s t e ma n da 1 2 0 3 s i 0 2 m g o - l i 2 0s y s t e mw e r es t u d i e d t h o r o u 2 h l yb yk i n d so fm e t h o d s t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so ft h e b o d va n dg l a z ew e r e1 9 xl o 。a n d1 0 8 x1 0 。r e s p e c t i v e l y a n d t h i sk i n do fc e r a m i cm a t e r i a lc a nb e a rt e m p e r a t u r es h o c kf r o m9 8 0 t o2 0 i na d d i t i o n 1 i t h i a mh e a tr e s i s t i n gc e r a m i cm a t e r i a li sa l s oak i n do f m a t e r i a lw i t hc r o ssb r e a k i n gs t r e n g t ho f8 7 9 m p a a n di th a ss o m eo t h e rg o o d p r o p e r t i e s s o m en e wi d e n sw e r e g o tb y r e s e a r c h i ti n c l u d e st h a th e a t r e s i s t i n g c e r a m i c sw i t h b s p o d u m e n e c a nb e g o tb y t h eu s eo fp r o p e r s p o d u m e n ei n t h e b a t c h i n gf o r m u l a s ，a n dp r o p e r t a l ca sas u b s t i t u t ef o r s p o d u m e n ec a nf u r t h e ri m p r o v et h eh e a tr e s i s t i n gp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c m a t e r i a i ，a n dd e c r e a s ei t se o s t t h ep a r t i c l es i z e so fr a wm a t e r i a l e s p e c i a “y t h es i z e so fs p o d u m e n ea n dq u a r t zh a v eg r e a te f f e c t st oi t s p h a s ea n dh e a t r e s i s t i n gp r o p e r t i e s i t sf i r i n gs c h e d u l e ，e s p e c i a l l yi t sf i r i n gt e m p e r a t u r e s c h e d u l ei sa l s oo n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r st oi t sp h a s ec o m p o s i t i o n sa n d b e a tr e s i s t i n gp r o p e r t i e s i ti s n e c e s s a r yt ok e e pt h eb o d yw i t h3 5 w a t e r a b s o r p t i o n ，s oa st of u r t h e ri m p r o v ei t st h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e yw o r d s s p o d u m e n e ；a t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ；t h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e ；c h i n a w a r e ；m e c h a n i s m _ 1 1 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文。扣做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：撕日期趔年兰月翌日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名j 锄导师签名：越一日期：塑年业日 溺毙理王学燕颈学能论文 萼l言 糍蔫我阑加入德赛爨翁鬣绞这一税述的劐柬，陲漆乡 陶瓷市场对高档陶瓷产品的 震求将会逐步增加，那些性能般豹传绞陶瓷产晶燃逐步被溺热、嶷强劳簿台环保裂 求绞辫瓷铡鹣瑟取代。整菠摹开簸以寒，龟溶箱、徽渡妒逐步在我国藏多褥戮落及， 昔嗣的普通黼瓷炊舆己缝罐隧满足人们复杂、快捷的烹饪要求。耐锺质耐热陶瓷材料 所具蠢优良的摭热震性就可达剩传统聪热璃瓷材料抗热震燃能的数嫠，境够承受扶数 百度乃至近i0 0 0 戮2 0 鹣冷热狰壹箍绦持竞好纛损。 经过初步谲煮磷究和分耩使我们认识割：该穗离糨耐热陶瓷制晶褥会在国内陶瓷 炊具市场中尤其怒褒国内经游坟较发达瓣广大地区 始j 泰、上海、广娥、瀑圳等大 中城市粒我戮沿海逡嚣) 拥有广滚静帘甥前鬣：在圈静高楼陶瓷市场中，随着我善改 革开敞力庭懿逐步嬲大，并伴随麓我鬻艇入w 下o i 这极遁的到来和整个邀界缀济趋 向全球化，结合这一产黯的特点秘东南溉重家及邀嚣广大人疑鲍饮食习蠼，预诗该产 鑫涛会在国鼯索场上戈蓑楚在薪翱玻、印度露褥翌、妈来褡菠、香港、台湾等许多国 家积熄区其裔广阔的镑露帮场。溺诧，该项嶷验研究颇其实际意义，焉段，由予该产 品市场潜力缀大，必褥会给生产众业带来可鼹豹经滂效蔻，并将产生蹇好鹣鼓会效蓝。 在l i 2 0 * a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系统牵瑟逡舔瀚天然矿稔镳辉石豹离潺变休篡有菲 常低鲍热彩涨系数，嚣诧，键震耐热陶瓷靖豢串每传统的耐热陶瓷树辩招比艇寿骥基的 低膨胀特性，它属予热膨涨系数极小豹陶瓷耪搴萼，我 | 、l 零l 蠲遮一特性虿戥繇裁密镖矮 藉砉燕羯瓷材辩。其商低膨蒎系数豹1 3 * 键辉石弱溶体怒低热膨胀褒体豹主鼯相，它是 决定镄质耐热陶瓷鲻体热膨联系数大小魏最黧溪嚣素，园港，这静戮溶侮不坟葵骞疆 低的热膨账系数，聪虽荚蒜肉热黟涨瓣麓异较，l 、( 蔻一l l 1 0 一誓) ，遮不仪精予 获褥蘸澎簌系数的瑰瓷耪稀极为商零j ，而且对于缓和备种藏粒闻鹩貉界威力，提高材 料的强度也怒攘有利孵。 瀵过谭蹙疆究、搜集爨料数及深入分据，兹维套鬻毒匏典体实辍条铧，确定该深 踅豹壹三要研究内容为t ( 1 ) 慰l i 2 0 _ a 1 2 0 - s i 0 2 三元系统坯釉配方的实验磺究。邋遵深入溪磺z 乍黪态分 割爆联援集到黪文娥瓷辩，擐撂l i 2 0 - a l = o x s i 0 2 三元系统稿霾，在耱图中骞秘予 塑! ! 望：! ：堂堕堡堂垡堡苎 锂辉石固溶体和莫来石晶体析出的区域，确定坯料中l i 2 0 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 的适用范围， 并实验研制出能够与之相适应的锂质耐热陶瓷材料的釉料配方；分析探讨 l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2i 元系锂质酬热陶瓷的成瓷机理和抗热震性机理。 ( 2 ) 对l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 m g o 系耐热陶瓷材料坯釉配方的系统性实验研究。通过 向坯釉料配方中引入粘土、锂辉石、滑石和石英等原料，实验研究物相组成为b 一锂 辉石固溶体、莫来石、堇青石、残余石英和玻璃相的多相i | 1 j j 热陶瓷材料，并研制出能 够与之相互匹配的釉料配方。针对引入烧滑石后所形成的堇青石对锂质耐热陶瓷材料 抗热震性的影响及其作用机理进行研究和讨论。 ( 3 ) 研究探讨物料细度尤其是锂辉石和石英的原始粒度对于材料抗热震性能和其 它一些主要性能的影响及其作用机理。 ( 4 ) 实验研究并分析讨论烧成制度尤其是烧成温度制度对陶瓷材料坯釉热性能和 机械性能的影响及其机理，并通过合理制定烧成制度减少制品发生。 ( 5 ) 实验研究该种锂质耐热陶瓷材料的吸水率或气孔率对材料抗热震性和其它一 些主要性能的影虮 ( 6 ) 分析和讨论b 一锂辉石固溶体的化学成分与坯体热膨胀系数之间的对应关系。 ( 7 ) 采用x 射线衍射仪和s e m 扫描电子显微镜等设备对锂质耐热陶瓷材料进行显 微结构分析，并通过分析明确在l i 。0 一a l 。0 3 一s i o ：三元系统和l i 。0 一a l 。0 。- s i o 。一m g o 系 统中锂质耐热陶瓷材料的抗热震性与相组成之间的关系。 具体实验过程设计： ( 1 ) 选择实验研究方法、优化原料配比，并首先确定锂质耐热陶瓷材料的最佳 坯料配方。在深入调查研究的基础上，并参阅有关文献资料，首先按照实验方法和步 骤通过l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系统相图初步确定锂质耐热陶瓷材料的化学组成：合理 选择实验用原料，通过分析测定明确各种原料的化学组成：并通过分析、测定和实验 了解各种原料的各项工艺性能指标。如可塑性、结合性、触变性、泥浆流动性和粘性、 烧结性、可塑指数和可塑指标、收缩率、灼烧减量以及烧后色调等；确定实验坯料的 类型：在基本理论指导下，结合经验选择确定粘土的种类，并初步确定能够为坯料提供 良好工艺性能的主要粘土的用量；通过配方计算用逐项满足法确定锂质陶瓷材料的最 佳坯料日d 方。 2 河北理工学院硕士学位论文 ( 2 ) 针对以上掰获缮的坯辩配方试群i 毒亍x r d 溅定鞠s 臻疆徽缝糖分毫蠢，著针 对衍射图样，通过查阅卡片进行物相分析，选择具有较好的物相组成，能够为陶瓷材 利提供优良抗热震性，并具有鞍低成本的配方作为最佳环料配方。 ( 3 ) 诰通过饶选法经最佳经瓣配方裰妥确定的鏊礁e ，进多确定2 够弓之稻要 适应的锉质删热嘲瓷釉料配方。为了避免釉屡由于承受张应力丽导致玎裂，使黜层具 有较坯体更低些的热膨胀系数。 4 ) 在确定了坯鞫辩方懿基磴上，翱定坯鼯褥豹其体髑备方法及嫠翔互工艺翻 度。 通过该项实验研究所得出的新成果和新见解： ( 1 ) 完成了对l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元系统帮l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 - m 9 0 系辩燕陶瓷坯 釉料配方的实验研究。 ( 2 ) 探讨了物料细度尤其是锂辉石和石英的细度对于锂质耐热陶瓷材料抗热震 滢熊萃羹其它些主要性麓翡影蛹； ( 3 ) 分析了该种耐热陶瓷材料坯粕化学组成与陶瓷材料物棚组成闼的关系： ( 4 ) 实验验证了该种陶瓷材料中适量蘸青石的存在对于改善材料热性能的影响 及葵作薅静橇理； ( 5 ) 实验研究了烧成温度索度，笼其是最高烧成湿度襄保瀑对间、中火保温时 机和保温时间等对锺质耐热陶巍材料坯釉性能的影响及其作用机理，并讨论了使该种 锤矮辩热陶瓷奉孝辩傈持5 溉的缀东率靖于落步教善槠籽抗热栽往和冀它一魑主要 性能骢作用及其机理，还通过实验涯骢+ 镬材料中保持逶巍豹驭忒率霹明曩减少裁晶 变形发生； r ( 6 ) 探讨、分析了铿辉石露溶体仡掌成分与坯体热膨胀系数之间的关系； ( 7 ) 遇过分别采用x 射线愆慰仪秘s e m 扫撼龟子显微镶等设备和溅定分援手段 对陶瓷材利进行了总微结构分析，探讨了材料盟微结构与材料性能之间的关系。 - 3 一 塑j ! 堡：! ：堂堕堡主堂焦堡塞 一 1 文献综述 1 1 锂质耐热陶瓷材料在一些特殊领域中的应用 由于锂质低热膨胀陶瓷有许多特殊性质，因此，根据有关文献介绍该种而j 热陶瓷还 具有其它些特殊的用途。 1 利用其良好的抗热震性，可广泛应用于窑具、感应加热部件( 如微波炉垫盘) 、 电磁灶耐热微晶陶瓷面板、高温夹具、电阻丝线圈、高压输电绝缘予以及热电偶保护 管等。 2 利用其极低或零膨胀乃至负膨胀系数，可用于制造叶轮翼片、喷气发动机部件、 喷嘴衬片、内燃机部件以及要求尺寸很稳定的高精度电子元部件。 3 利用其高温化学稳定性，可用于制造金属浇铸桶、实验室用燃烧舟和燃烧管以 及酸浸槽等。 1 2 该项研究在国内外的发展状况和存在的问题 通常，锂辉石在普通陶瓷中被用作助熔剂。当锂辉石在陶瓷坯体中德到大量使用 时，它是保证坯体生成低热膨胀晶体的重要组分，其主晶相是b 一锂辉石。1 3 一锂辉石 的热膨胀系数在0 9 0 0 c 温度范围内为1 1 0 9 c ，是为数很少的几种低膨胀晶体 ( 又如堇青石等) 之一。因此，前人对锂辉石的矿物性质及其在陶瓷工业领域的应用 迸行了一些研究。 近年来，硎热、高强陶瓷材料是国内外陶瓷界研究开发的热点。在国外，日本对 锂质硎热陶瓷材料在f 1 用陶瓷领域的开发、应用较早，其市场需求也较大：在国内， 近些年已有少数高等院校和陶瓷科研机构曾对此做过一些研究，陶瓷工作者如周健 儿、李天伶、韩淑贤等针对锂质耐热陶瓷作过一些研究工作，并取得了可喜的进展， 他们着重对l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系统坯釉配方进行了较系统的实验研究，依靠 l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元相图，在有利于1 3 一锂辉石固溶体和莫来石晶体析出的区域，确 定坯判中l i 2 0 、a 1 2 0 一以及s i 0 2 的适用范围，并对锂质耐热陶瓷的坯釉料配方做了初 步研究；分析探讨l i 2 0 一a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元系锂质耐热陶瓷的成瓷机理和抗热震性机理， 但研究的深度和广度尚具有一定的局限性，而且，锂质耐热陶瓷制品的多项物理化学 - 4 河北理工学院硕士学位论文 性能有待丁- 改善和提高，加工工艺有待优化和改进，例如：产品抗热震性能仅能够在 4 0 0 6 0 0 。c 到2 0 。c 的冷热冲击下保持完好，难以承受更加恶劣条件下的冷热冲击， 使用环境和使用寿命受到一定限制；价格较为昂贵的锂辉石引入过多，导致制品成本 过高：产品装饰手段单一、陈旧，仍局限于传统的釉上装饰手段，而且画面中含有对 人体有害的钳、镉成分，不符合当今社会人们注重环境保护、绿色、健康和以人为本 的设计、丌发和研究的新理念；缺乏对耐热日用陶瓷镁、炊具中不同器件、不同部位 要求不同的使用环境和使用条件的全面考虑，在现有锂质耐热陶瓷中两者均采用成本 较高的锂质喇热陶瓷材料的配方，从而导致成本提高，并造成不必要的原料资源浪费； 另外，现有锂质唰热陶瓷的烧成温度范围较窄，容易引起产品变形，不利于在批量生 产中稳定产品质量。 1 3 基础理论与理论分析 1 3 1b 一锂辉石的晶体化学性质及其低热膨胀结构 i 、b 一锂辉石及其固溶体的晶体化学性质 a 锂辉石属单斜晶系，在9 0 0 以下是稳定的，当温度大于9 0 0 时，a 一锂辉 石将发生结构上的变化，变成四方晶系的高温型锂辉石，即通常叫1 3 一锂辉石，也有 的叫作l i a i s i2 0 。 6 一锂辉石的晶胞参数为a 。= 7 5 3 5 埃，c 。= 9 5 1 6 埃。1 3 一锂辉石固溶体的晶胞 参数与其化学成分( 主要是s i 0 2 ) 有着连续的变化，在同一温度下煅烧所形成的固 溶体晶胞参数( a 。、c 。v 。) 会随着s i 0 2 含量的增多而趣于减小。b 一锂辉石固溶体 的晶胞参数变化是：随着温度的升高，a 。轴收缩，c 。轴膨胀，且膨胀的幅度小于a 。 的收缩幅度，使晶胞体积变小，但在b 一锂辉石及其固溶体稳定区域内没有发生结构 上的变化。 由于在a 一锂辉石结构中，a l 呈六次配位，组成a l - 0 八面体，在b 一锂辉石的结 构中，a 1 是呈四次配位的。因此，此时的锂辉石由低温型转变为高温型，结构上的 变化主要归因于铝的配位多面体。锂填充空隙，在结构上其配位多面体作用不大。前 人通过利用红外吸收光谱对锂辉石研究证明：从链状结构的q 一锂辉石在9 4 0 9 8 0 | 。c 完全转变为架状结构的b 一锂辉石。而且，当a 一锂辉石转变为1 3 一锂辉石后，铝进入 5 河北理：【学院硕十学位论文 硅氧四面体内部分取代了硅的位置，或者是铝氧八面体中有a 1 0 键遭到破坏，变为 铝氧匹| 面体，并因此破坏了链状结构，形成了架状铝硅酸盐结构。 b 锶辉石同溶体的结构通常也被认为是充填的二氧化硅结构。m u r t h y 等证明了 l i + a l 划s i 0 2l ：眦s i ” 的置换。并据s k i n n e r 证明，b 一锂辉石吲溶体中最多可含有 8 43 的s i 0 2 。因此，可以认为 l i + a i ” n s i 4 + 的置换是从这时开始的。随着b 锂 辉石固溶体中s i 0 2 含量的减少，即有更多的 l i + a 1 ” 代替s i ”。 2 、b 一锂辉石的晶体结构 b 锂辉石与凯石英的结构相似，被认为是凯石英的充填衍生体。其结构特点是： 当有铝原子置换凯石英中的一些硅原予时，由此在结构中产生的空隙由l r 充填，以 保持电荷的平衡。l i + 可以自由地占据这些空隙，但k + 和n a + 则无法进入这些空隙， l i + 主要占据二次螺旋轴的四面体空隙。 在1 9 6 8 年，c t l i 和d r p e a c o r 曾对其进行了精确系统的晶体结构研究。他们 证实，b 一锂辉石的空间群为p 4 3 2 1 2 ( p 4 1 2 1 2 ) ，其晶胞参数为a 。= 7 5 4 1 0 0 0 6 埃， c 。2 9 1 5 6 - - + 0 0 0 2 埃，z = 4 ，d 。= 2 3 6 5 ，d c = 2 3 7 4 9 c m ，( s i ，a 1 ) 一0 平均键长为1 - 6 4 0 0 0 0 6 埃，l i 一0 平均键长为2 0 8 1 0 0 4 1 埃。 在该结构中，l i 原予与四个氧原子配位，s i 和a l 在四面体中的分布是随机的。 结构受五个( s i ，a 1 ) 四面体结构组成的环支配。所有五元环均平均于( 0 1 0 ) 或( 1 0 0 ) 面，因而产7 了类似沸石的孔道，直径约为3 埃，这些孔道说明b 一锂辉石具有离子 交换性质。其晶体结构如图1 1 所示。在晶胞c 轴方向上由五元环组成的铝硅酸盐螺 旋链，正因为这螺旋链赋予了b 一锂辉石特殊的热膨胀性。 一6 塑! ! 望王堂堕堡主竺! 篁堡苎一 图1 1b 锂辉石的晶体结构 f i g 1 it h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fb s p o d u m e n e 在b 一锂辉石结构中，锂原予充填于空隙，占据四次配位的一般位置。每个晶胞 中只有四个锂原子，它们分布于四套成对的八个等效点位置，如图1 2 所示。每个锂 原子占据成对位置中的一个。这两个位置之间的距离只有1 3 3 0 1 0 埃。由于这个 距离太小，不足以供两个锂原子同时占据这两个位置。每个成对位置的中心位置是六 次配位，l i 进入这个位置将使配位八面体发生畸变。温度升高“就可能进入八面体 位置，这样c 轴将膨胀，而a 、b 轴将收缩，这样是为了调节l i 一0 间距，以适合l i 的六次配位。此外，使l i 从四次配位的位置移到仅有0 6 6 埃距离的六次配位位置上 也无须消耗太多的热能。 7 一河! ! 堡! ：堂堕堡堂堡堡壅 一 ，_一一 一 圈1 2 - 锂辉石垂直于c 轴的投影 f i g 、1 2 t h e p r o j e c t i o n o f1 3 一s p o d u m e n e a t t h e d i r e c t i o n o f v e r t i c a l w i t h ca x i s 3 、一键垮磊及萁辫溶体低彩胀牲的结构解释 傲来说，晶体的低热膨胀性与其热膨胀各向异性有着密切关系。各向异性愈大， 则热膨胀率越小。例如，在升温时，1 3 一锂辉石固溶体成分中随s i 0 2 含璧的增多，其 a 、b 轴梭缩较大，而e 辘膨胀尉不太明显。其结纂是，隧固溶体中s i 0 2 含量增多， 热膨胀各向异性增大，热膨涨系数减小。因此，b 一锂辉石豹热膨胀各向异性可以说 明其固溶体系列中根低甚至是负的热膨胀率。 产生热澎胀各淘异性弱飒理较复杂。驮结构上蔷，几乎所有显示大的热膨胀各向 异性的晶体均具有螺旋轴，螺旋轴决定了晶体受热时膨胀与收缩的方囱。这霉孛螺旋链 可与螺旋形弹簧相比较，它们在膨胀或收缩时具有强烈地恢复原形状的扭应力。 结构中键角和原子闻蓬的连续变纯，两不产叠三新的几何对称元素，这是产生各向 异性的主要因素。1 3 一钽辉石结构是由( s i ，a 1 ) 一0 四面体组成的蕴环决定的，沿着c 8 河北理工学院硕士学位论文 轴川均，( _ i ， 1 ) 一0 州面体会组成螺旋链，每个l i 原f 位于两个血元( s i ，a 1 ) 四 曲体环之削，一个i 向上，几乎平行于( 0 1 0 ) ，一个向下，大致平行于( 1 0 0 ) ，每个五 元环中的五个桥氧几乎是共面的，形成一个比较规则的五角形。最靠近l i 的两个氧 ( 其中，一个向上，一个向下) 平行于c 轴，由于“具有较强的电负性，具有靠近 自己氧的能力，因而在桥氧五角形中形成最小的o 0 0 键角9 l 。该9 1 。键角明显 偏离理想五角形的1 0 8 。角，这就意味着在这五元素环中存在着向五元环中心的应 力。在受热时，热能将首先用于释放应力，增大0 o o 键角9 1 。，同时使得沿着c 轴最靠近l i 原子的两个氧原子分别向上和向下，这样c 轴膨胀。当四个相当的( s i ， a 1 ) 四面体，即与桥氧相联的两个四面体改变了取向，l i 原子周围的两个氧原子( 平 行于a 轴和b 轴) 则沿a 或b 轴向l i 原子靠拢，因而导致a 、b 轴收缩，其结果是总 体积几乎保持不变。每个( s i ，a 1 ) 四面体中的键长和键角在受热时变化很小，只有 相邻四面体间的键角才发生较大的变化。此外，沿c 轴方向上0 的位移可在五元环 内得到缓解，而沿a 和b 轴方向上的收缩则明显得多。这就导致随着温度的升高，b 一锂辉石的各向异性增大的原因，因此，b 一锂辉石的热膨胀率很低。 】32 锂质耐热陶瓷材料的种类、性能及其机理 l 、l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系锂质耐热日用陶瓷材质及其机理 在l i 2 0 一a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元系统中所用的天然矿物锂辉石的高温变体具有非常 低的热膨胀系数，因此，锂质陶瓷材料与传统陶瓷相比具有明显的低膨胀特性，它属 于热膨胀系数极小的陶瓷材料，利用这一特性可以制作锂质耐热日用陶瓷。 ( 1 ) 在锂辉石一高岭石一石英三元混合料中，其混合物在l 1 0 0 c 时会形成1 3 一 锂辉石和极少量的莫来石晶体，但是，此时液相量很少，且液相的粘度较大，反应速 度很慢，反应生成的莫来石尚保持高岭石的晶体外观，为原生莫来石。其反应过程一 般为： 9 5 0 1 0 0 0 o _ l i 2 0 。a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 。 1 3 一l i 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2( 1 1 ) a 一锂辉石b 一锂辉石 9 河北理t 学院硕士学位论文 2 ( l i 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 ) + 3 ( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) + 4 s i 0 2 一 p 一锂辉石偏高岭石石英 ( 1 2 ) 2 ( l i 2 0 a 1 2 0 3 8 s 1 0 2 ) + 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 b 锂辉石固溶体莫来石 当温度达到或接近1 3 0 0 时，晶相主要为b 一锂辉石固溶体、莫来石和残余石英。 但此时的b 一锂辉石量显著增加，莫来石晶体也有所增加，而且，此时的莫来石由原 生莫来石逐渐转化为次生细针状莫来石。具有低膨胀系数的b 一锂辉石固溶体是低热 膨胀坯体的主晶相，它决定着坯体热膨胀系数的大小，因为，这种固溶体不仅膨胀系 数较低，而且各向热膨胀的差异较小，这不仅对于获得低膨胀系数的陶瓷材料有利， 而且对于缓和各种晶粒间的晶界应力，提高材料的强度也是有利的。根据陶瓷材料抗 热冲击公式r = o ( 1 一u ) ae( 其中，r 为材料的抗热冲击能力、o 为材料的抗断 裂应力、o 为材料的热膨胀系数、e 为材料的弹性模量、u 为泊松系数) 中可以得知： 当材料的膨胀系数a 减小，适当提高物料的细度时，材料越致密，则o 增大，陶瓷材 料的抗热冲击性r 值就越大，即热稳定性愈好。但是，并非物料愈细愈好，过细的物 料在相同的烧成条件下容易生成较多的玻璃相，这种玻璃相的熟膨胀系数较大，会在 一定程度上使材料的热稳定性变差。另外，材料中适量相互搭接的细针状莫来石晶体 的存在还有利于改善陶瓷材料机械性能。 ( 2 ) 在低膨胀耐热陶瓷坯体中，锂辉石不仅是保证生成低热膨胀晶体的重要组 分，而且锂删石牛，的l i 。0 可使石英的相变温度降低，在锂辉石晶格中还允许游离二 氧化硅进入形成固溶体，这一反应过程可通过下式表示： 1 0 5 0 1 1 5 0 l i 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 + 4 s 1 0 2 一l i 2 0 , a 1 2 0 3 s s i 0 2( 1 3 ) 锂辉石游离二氧化硅 b 一锂辉石固溶体 此外，当烧成温度较高时，l i ：0 对s i o 。还具有如下作用：它可使细小的石英颞 粒不断溶解。j 二熔体中，从而在一定程度上可抑制残余石英在1 2 0 0 1 3 5 0 c 向方石英 的转化。这是由于方石英的膨胀系数比石英大得多，在此温度下，部分石英转化为方 石英会产生很大的体积膨胀，因此，l i 。0 对于抑制石英向方石英的转化颇有实际意义。 p 一锂辉石具有很强的析晶能力，而且，当其从熔体中析出时，固溶体晶格中会吸 1 0 河北理i + 学院硕斗j 学位论文 纳相当数量的s i o ：，使得熔体中游离的s i o 。含量减少，致使方石英不会因为熔体中二 氧化硅过多而结晶出来。 2 、a 1 2 0 3 s i 0 2 l i 2 0 m g o 系锂质耐热日用陶瓷材质及其机理 ( 1 ) 拒铘钏硅系中通过烧渭石引入一定最的m g o ，在高温下能够与石英、高岭二l 发生固相反应，生成具有低膨胀特性的堇青石晶体( 即2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) ，它 的存在对锂质l 酬热陶瓷材料同样可以起到降低热膨胀系数的作用。 ( 2 ) 细小的堇青石晶体可均匀分布在各相之间，对热膨胀差异较大的锂辉石 固溶体与莫来石、玻璃相之间起到过渡作用，可缓和各相之间因热膨胀差异较大而产 生的晶界应力，避免或减少裂纹的产生，有利于使耐热陶瓷材料的热性能得到进一步 改善，并可使其强度得到提高。 1 3 3 锂质耐热陶瓷材料研究的技术关键及其理论依据 1 、物料加工细度的重要性及其理论依据 从理论i i 讲，当物料的细度适当增大时，材料的抗热冲击性能力也可增大，材料 的热稳定性越好。同时，当物料颗粒细小时，表面积增大，表面能升高，在高温加热 作用下锂辉石与石英会在相对较低的温度下发生固相反应，从而生成更多的低膨胀晶 体，这种固溶态晶体既具有较低热膨胀系数，又具有较小各向热膨胀差异有利于获 得具有低膨胀系数的耐热陶瓷材料，而且还有利于缓和各种晶粒间的晶界应力，提高 陶瓷材料的强度。但是并非物料愈细愈好，过细的物料在相同的烧成条件下容易生成 较多的玻璃相，如果这种玻璃相过多，会使陶瓷材料的性能变脆，这反而会使得材料 的热稳定性变差，抗热震性能降低。因此，在锂质耐热陶瓷材料坯釉料实验过程中， 寻找能够使酬热陶瓷材料获得最佳性能的物料细度成为该项实验研究的关键技术之 2 、对天然锂辉石进行预烧的必要性及其理论依据 为了保证耐热陶瓷材料具有良好的抗热震性，需要引入一定量的天然锂辉石，但 必须对天然锂辉石首先进行高温预烧，使其由a 一锂辉石向高温稳定态b 一锂辉石的转 化得以预先完成，以免由于锂辉石在坯体中产生体积膨胀、松散而引起开裂，因此， 配料前对天然锂辉石进行充分预烧是非常必要的。 河北理工学院硕士学位论文 3 、锂辉石在锂质耐热陶瓷坯釉料中的重要作用及其理论根据 ( 1 ) 锂辉石在锂质耐热瓷坯料中的作用及其理论依据 通常，锂辉石在普通陶瓷中被用作助熔剂。当锂辉石在陶瓷坯体中得到大量使用 时，它是保证坯体生成低热膨胀晶体的重要组分，其主晶相是一锂辉石。b 锂辉石 的热膨胀系数在0 9 0 0 。c 温度范围内为1 1 0 4 ，是为数很少的几种低膨胀晶体 ( 又如堇青石等) 之一。因此，前人对锂辉石的矿物性质及其在陶瓷工业领域的应用 已进行了些研究。 在l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 三元体系中所含的三种天然矿物锂辉石、透锂长石和锂霞石 的高温变体均具有非常低的热膨胀系数，因此，前人曾对它们进行过大量的研究工作。 在低膨胀锂质陶瓷坯体中l i 2 0 的引入大多靠使用透锂长石、锂辉石和碳酸锂，但是， 采用锂辉石比采用透锂长石好，这是由于锂辉石中允许s i 0 2 进入形成固溶体。另外， 采用锂辉石比采用碳酸锂的成本更低。 在锂辉石一高岭石一石英系锂质耐热陶瓷坯体中，高岭土可提供生坯强度和耐火 度，石；c ! ；为瘠性原料，锂辉石作为助熔剂。在低膨胀陶瓷坯体中锂辉石是保证生成低 热膨胀晶体的藿要组分，这是由于其烧结体的主晶相为b 一锂辉石固溶体、莫来石晶 体和未熔尽的残余石英。 b 一锂辉石吸收s i 0 2 进入晶格形成固溶体，热膨胀系数可得到进一步的减小。b 一 锂辉石固溶体在低热膨胀坯体中可占7 0 8 0 ，它决定了坯体的热膨胀系数，而且， b 一锂辉石固溶体中的s i o z 含量愈多，其热膨胀系数愈小，坯体的热膨胀系数也愈小， 即锂质酬热陶瓷坯体的热膨胀系数与b 一锂辉石固溶体中的s i 0 2 a 1 2 0 3 里反比关系。 另外，b 一锂辉石及其固溶体具有显著的热膨胀各向异性。而且随着s i c ) ：的增加，其 各向异性会更为显著。由于在定方向会产生负的热膨胀，因而其烧结体的热膨胀系 数很小。 ( 2 ) 锂辉石在锂质耐热陶瓷釉料中的作用及其理论依据 通常，为了使耐热陶瓷炊具既美观又便于清洁和洗涤，需要在其表面上施一薄薄 釉层，为了避免发生釉层开裂，要求釉的热膨胀系数小于坯体的热膨胀系数。通常， 低膨胀釉是采用玻璃晶体复合材料的方法制得。作为低膨胀晶体的来源，体系 l i 2 0 一a 1 2 0 3 - s i 0 2 具有许多优势，这是由于两种低热膨胀晶体1 3 一锂辉石和凯石英( 即 一1 2 河北理j ：学院硕十学位论文 融合石英或热液石英) 可以在较宽的成份区间内获得。而且，该体系成份无须引用晶 核就可同时均匀地结晶，所产生晶体的热膨胀系数为o 5 2 x1 0 。 钾质低膨胀釉有两种重要的组成部分：一是晶体或晶化部分，保证必要的低膨胀 n i 。j 体，使釉具有小的热膨胀系数；二是熔体或玻化部分，以保证釉呈连续流畅的玻化 基体，可使锂质耐热陶瓷坯釉结合良好并具有一定的光泽度。因此，这种釉之所以具 有如此低的热膨胀系数，是由于釉中含有低热膨胀的微晶，这些晶体悬浮在高膨胀的 透明玻璃基体中，这些晶体大多数为b 一锂辉石和凯石英。但是，由于釉中含有相当 数量的晶体成份，因而锂质耐热陶瓷釉面常呈现出亚光、蜡光或无光的效果。 1 3 河北理j ：学院硕士学位论文 2 研究方案 2 1 实验研究内容 通过调查研究、搜集资料，并针对现有耐热日用陶瓷材料中所存在问题，结合现 有的实验研究条件，确定该项实验研究的主要研究内容为： ( 1 ) l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系统坯釉配方的实验研究。通过深入调研工作并充分利 用所搜集到文献资料，依靠l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系统相图，在有利于b 锂辉石固溶 体和莫来石晶体析出的区域，确定坯料中l i 2 0 、a 1 2 0 3 以及s i 0 2 的适用范围，并研制 出能够与之相适应的锂质耐热陶瓷的釉料配方：分析探讨l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系锂 质耐热陶瓷材料的成瓷机理及其抗热震性机理。 ( 2 ) 对l i 2 0 一a 1 2 0 3 s i o z - m g o 系锂质耐热陶瓷材料坯釉配方的实验研究。通过引 入粘土、烧锂辉石、烧滑石和石英等原料，实验研究物相组成为b 锂辉石固溶体、 莫来石、堇青石、残余石英、玻璃相及少量气孔的多相锂质耐热陶瓷材料，并研制出 能够与之相匹配的釉料配方。深入分析引入m g o 对于耐热陶瓷材料的抗热震性和机 械性能的作用和机理。 ( 3 ) 实验研究物料细度尤其是烧锂辉石和石英的原始粒度对于材料抗热震性能和 机械性能的影响及其作用机理，并讨论对天然锂辉石矿物进行预烧的作用和重要意 义。 ( 4 ) 实验研究并探讨在锂质耐热陶瓷材料中适量堇青石的形成对于材料抗热震性 能的重要影响及其作用机理。 ( 5 ) 实验研究烧成制度，尤其是烧成温度制度对锂质耐热陶瓷材料坯釉性能的影 响，并探讨镪质耐热陶瓷材料的烧结程度对材料抗热震性和其它一蝗主要性能的影 呼4 。 ( 6 ) 分别采用x 射线衍射仪和s e m 扫描电子显微镜等设备对材料进行显微结构分 析、测定。 ( 7 ) 实验研究并探讨在l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元系统和l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 m 9 0 系统中， 锂质耐热陶瓷材料的抗热震性能与相组成间的关系。 一1 4 河北理1 学院硕十学位论文 22 锂质耐热陶瓷材料实验研究的技术难点和关键 f 1 ) 物利i 弘, j d h ：2 细度：当物料的细度适当增大时，耐热陶瓷材料的抗热冲击性能 力可增大，材利的热稳定性也越好。同时，当物料颗粒细小时，表面积大，表面f t y l 高，在加热作用下锂辉石与石英会在较低的温度下发生固相反应，从而生成更多的低 膨胀晶体，这种固溶态晶体不仅膨胀系数较低，而且各向热膨胀的差异较小，利于获 得低膨胀系数的材料，且有利于缓和各种晶粒间的晶界应力，提高材质的强度。但是 并非物料愈细愈好，过细的物料在相同的烧成条件下容易生成较多的玻璃相，这种玻 璃相过多，会使材料性能变脆反使得材料的热稳定性变差。因此，在坯釉料实验中寻 找能够使材料获得最佳性能的物料细度成为该项研究的关键技术之一。 ( 2 ) 在本项实验研究中，为了保证耐热陶瓷材料具有良好的抗热震性，需要引入 一定量的天然锂辉石矿物，但必须对天然锂辉石进行中、高温预烧，使其由a 锂辉 石向b - 锂辉石的转化提前完成，以免在烧成过程的1 1 5 0 左右由于坯体中产生体积 膨大、松散而引起材料开裂，因此，配料前对天然锂辉石进行充分预烧是非常必要的。 ( 3 ) 烧成制度，尤其是烧成温度制度是决定该种锂质耐热陶瓷材料的物相组成的 重要因素之。在确保锂质耐热陶瓷坯釉料配方得到优化的前提下，烧成制度尤其是 烧成温度的高低、保温时间的长短会直接影响到b 锂辉石固溶体和玻璃相的生成量 以及陶瓷材料气孔