（物理化学专业论文）aupd双金属加氢脱硫催化剂的制备、特点及其载体的研究.pdf

南r 人学硕i 学位论义 摘要 加氢脱硫( h d s ) 过程是将含硫化合物进行催化加氢处理使之转化成相应的 烃和h 2 s ，从而降低原料中的硫含量，实现清洁能源。以t i 0 2 一a 1 2 0 3 为载体负载 a u p d 双金属催化剂用于噻吩加氢脱硫反应，载体的种类、制各方法及焙烧温度 对a u p d 催化剂对加氢脱硫反应的影响，a u - p d 双金属催化剂的还原方法及过渡 金属掺杂对a u p d 催化剂催化性能的影响等均未见报道。本文还采用了x r d 、 i c p 、t g d t a 、i r 、b e t ( n 2 吸附) 、h 2 t p r 、c o ( p y r i d i n e ) 一t p d 等技术对催化 剂中a u - p d 及其负载量、热稳定性，粒子大小和形念、活性组分表面积、还原性 能、吸附性能、表面酸性、载体表面积和孔分布等进行了表征。 1 以不同的金属氧化物和会属复合氧化物为载体( a 1 2 0 3 、t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 1 ：lm 0 1 ) 、 z r 0 2 一a 1 2 0 3 ( 1 ：lt 0 0 1 ) 、c e 0 2 - a 1 2 0 3 ( 1 ：1t 0 0 1 ) 、s i 0 2 1 5 w t t i 0 2 、s i 0 2 1 5 w t z r 0 2 、 s i 0 2 1 5 w t c e 0 2 、s i 0 2 1 5 w t a 1 2 0 3 ) ，采用沉积沉淀法制备a u p d 催化剂。结 果表明，a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂有较好的噻吩加氢脱硫反应活性和稳定性，与 a u p d a 1 2 0 3 催化剂相比，a u p d t i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂有较高的酸密度和酸强度、 活性表面积、h2 及c o 的吸附量。 2 采用溶胶凝胶( s o l g e l ) 法、共沉淀( c p ) 法和沉积沉淀( d p ) 法制备了介孔 t i 0 2 。a 1 2 0 3 复合载体，结果表明，c p 、d p 、s o l g e l 法都可制备出具有介孔特点 的t i 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体，其中以s o l g e l 法制得的t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体的比表面 积、孔容较大。以t i 0 2 一a 1 2 0 3 为载体的a u p d 催化剂具有较好的加氢脱硫活性， ， ， 其中以s o l g e l 法制备的t i 0 2 a 1 2 0 3 为载体所制得的催化剂( a u p d t i 0 2 a 1 2 0 3 ( s ) ) 活性最好。催化剂的表征结果表明，a u p d t i 0 2 a 1 2 0 3 ( s ) 催化剂形成的a p d 。 合金的晶粒较小、数量较多，催化剂的酸量较大，活性组分的分散度和活性表面 积较大以及反应活化能较低，这一切均有利于提高催化剂的加氢脱硫活性。 3 考察了t i 0 2 - a 1 2 0 3 复合载体的焙烧温度对a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( s ) 双金属催 化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明，不同温度焙烧后的t i 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体都 具有介孔特点，焙烧温度在8 7 3 k 1 0 7 3 k 范围内t i 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体的结构较稳 定。7 7 3 k 焙烧制得的t i 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体的比表面积、孔容较大和b 酸中，o 较 南昌大学硕士学位论文 多，以其为载体的a u p d 催化剂加氢脱硫活性较好。催化剂活性顺序为 a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 7 7 3 k ) a u p d t i 0 2 一a b _ 0 3 ( 8 7 3 k ) a u p d t i o z a 1 2 0 3 ( 9 7 3k ) a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 1 0 7 3 k ) 。 4 考察了_ i 同还原剂对a u p d t i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂性能的影响。结果表明，以 p v p 为稳定剂，与k b h 4 还原剂相比，乙醇还原的a u p d f l i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的加 氢脱硫活性较好，其催化剂中a u p d 之问及活性组分与载体之间的相互作用较 强、形成a u 。p d 。合金的晶粒较小有利于催化剂活性的提高。 5 研究了过渡金属( t m ) r u 、n i 和c o o 对a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂的嚷吩 加氢脱硫性能的影响。结果表明，掺杂过渡金属r u 或n i 能促进a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂中活性组分和载体的还原、降低催化剂的加氢脱硫反应活化能、提高了活 性组分的分散度和活性表面积、改善了催化剂的吸附性能，从而提高了催化活性 的提高。而c o o 掺入的结果却正好相反。 关键词：a u p d ，t i 0 2 一a 1 2 0 1 复合载体，加氢脱硫 南r 人学顺1 学位论文 a b s t r a c t i nt h i s a r t i c l e ，t h e a u p db i m e t a l c a t a l y s t s a r eu s e di nt h e t h i o p h e n e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) r e a c t i o n t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e p a r i n g m e t h o d sa n dt h es o r t so ft h es u p p o r t s ，r e d u c em e t h o d sa n dt r a n s i t i o nm e t a l s ( r u ，n i a n dc o o ) d o p e do nh d sa c t i v i t yo fa u - p d t i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sa r es t u d i e d t h e p r e p a r e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i c p , t g d t a ，i r ，n i t r o g e na d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s ，h 2 t p ra n dc o ( p y r i d i n e ) - t p d 1as e r i a l so fm e t a lo x i d ea n dm e t a lm i x e do x i d es u p p o r t sa r ep r e p a r e d ( a 1 2 0 3 、 t i 0 2 a 1 2 0 3 ( 1 ：it 0 0 1 ) 、z r 0 2 一a 1 2 0 3 ( i ：tt 0 0 1 ) 、c e ( ) 2 一a 1 2 0 3 ( i ：lm 0 1 ) 、 s i 0 2 15 w t t i 0 2 、s i 0 2 - 1 5 w t z r 0 2 、s i 0 2 1 5 w t c e 0 2 、s i 0 2 1 5 w t a 1 2 0 3 ) ，a n d t h e c a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a ta u - p d t i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s th a sb e r e rh y d r o d e s u l f a r i z a t i o na c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h a nt h o s eo fa u p d a 1 2 0 3 c a t a l y s tc o m p a r e w i t h a u p d a 1 2 0 3c a t a l y s t ， a u 。p d t i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s th a sh i g h e ra c i ds i t ed e n s i t ya n da c i ds t r e n g t h ，a c t i v e s u r f a c ea r e aa n da b s o r b i n ga m o u n to fh 2a n dc o 2 m e s o p o r o u st i 0 2 一a 1 2 0 3 a r ep r e p a r e d b ys o l g e l ，c o p r e c i p i t a t i o n ( c p ) a n d d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r i n g m e t h o d so fs u p p o r t so nt h e p e r f o r m a n c eo fl o a d e d a u p db i m e t a lc a t a l y s tf o r t h i o p h e n eh d sr e a c t i o ni ss t u d i e d r e s u l t ss h o w et h a tt i 0 2 一a 1 2 0 3s u p p o r t sp r e p a r e d b ys o l g e l ，c pa n dd pm e t h o d sa r ea l lm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，t i 0 2 一a 1 2 0 3p r e p a r e di n s o l g e lm e t h o dh a sl a r g e rs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ea u - p d t i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t s h a sg o o dh d sa c t i v i t i e sa n dt h ea u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( s ) i st h eb e s t t h eh d s a c t i v i t i e s o ft h i o p h e n ec o r r e l a t ew i t ht h ec o n t e n to ft h ea u p d va l l o yi nt h ec a t u y s t s c o m p a r e w i t ha u p d t i 0 2 - a 1 2 0 3 ( c ) a n da u p d t i 0 2 a 1 2 0 3 ( d ) c a t a l y s t s ，t h ea u p di nt h e a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( s ) c a t a l y s th a ss t r o n g e ri n t e r a c t i o nw i t hs u p p o r t 1 a r g e ra c t i v e s u r f a c ea r e aa n db e t t e rd i s p e r s i o n ，m o r en u m b e ro fa u x p a , a l l o ya n da c i ds i t e s ，a n d a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sl o w e r , a l lt h e s ea r ea d v a n t a g e o u st oc a t a l y s ta c t i v e 塑曼苎兰塑生兰垡垦兰 e n h a n c e m e n t 3 t i 0 2 一a 1 2 0 3m i x e do x i d e sa r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dc a l c i n e da t7 7 3 k ， 8 7 3 k ，9 7 3 ka n d1 0 7 3 k ，r e s p e c t i v e l yt h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h em i x e do x i d e so nt h ep e r f o r m a n c eo fl o a d e da u p db i m e t a lc a t a l y s tf o rt h i o p h e n e h d sr e a c f i o ni ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w et h a ta l lt h et i 0 2 一a 1 2 0 3s u p p o r t sc a l c i n e d a t t h i s t e m p e r a t u r er a n g e ( 7 7 3 k - 1 0 7 3 k ) a r e m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，a n d a u - p d f i i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sh a v eg o o dh d sa c t i v i t y t h et i 0 2 - a 1 2 0 3c a l c i n e d a t 7 7 3 kh a sl a r g e rb e ts u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dm o r en u m b e r so fba c i dc e n t e r t h ea c t i v eo r d e ro ft h ec a t a l y s t si sa u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 7 7 3 k ) a u - p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 8 7 3 k ) a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 9 7 3 k ) a u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 1 0 7 3 k ) 4t h ep v p s t a b i l i z e da u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3b i m e t a l l i cc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db y d i f f e r e n tr e d u c e dm e t h o d sa n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fh d sa r es t u d i e d i ti s f o u n dt h a tt h e r ei ss y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e na ua n dp da n da u x p d ya l l o ya r ef o r m e d a u p d f f i 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t sw h i c ha r er e d u c e db yc h 3 c h 2 0 ha n dk b h de x h i b i t e g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h eo n er e d u c e db yc h 3 c h 2 0 hi sh i 【g h e r c o m p a r ew i t h t h ea u - p & t i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s tr e d u c e db yk b h 4 t h ea u p di nt h ea u p d t i 0 2 一a 1 2 0 3 c a t a l y s tr e d u c e db yc h 3 c h 2 0 hh a ss t r o n g e ri n t e r a c t i o nw i t hs u p p o r t ，l a r g e ra c t i v e s u r f a c ea r e aa n dd i s p e r s i o n ，s m a l l e ra u x p d ya l l o y ， 5 t h ee f f e c t so ft r a n s i t i o nm e t a l s ( r u ，n ia n dc o o ) d o p eo nh d sa c t i v i t yo f a u p d j f i 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s ta r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a td o p i n gt r a n s i t i o n m e t a lr uo rn ic a np r o m o t et h ea c t i v ec o m p o n e n ta n dt h es u p p o r tt ob er e d u c e d ， d e c r e a s et h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fc a t a l y s t st oh d sr e a c t i o n ，e n h a n c et h ed i s p e r s i o n a n dt h ea c t i v es u r f a c ea r e a ，i m p r o v et h ec a t a l y s ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，t h e n e n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed o p eo fc o oi n c r e a s ea c t i v a t i o ne n e r g y ，d e c r e a s e t h ed i s p e r s i o na n dt h ea c t i v es u r f a c ea r e a ，t h ec a t a l y s ta c t i v e n e s si sp o o r g u z h o n g h u a ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f il u ol a 詹a o k e yw o r d s ：a u p dc a t a l y s t ，t i 0 2 一a 1 2 0 3c o m p o s i t es u p p o r t ，h d s 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知除了文中特g u t x l 以标注和致谢的地方外，论文中1 i 包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：炙南缉签字日期： 矽刍年口舌月舛日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位沦文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇雕岛年 签字日期：枷年0 6 月群日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 w 槲 l 签字日期：矽年月莎日 电话 邮编 南昌大学硕士学位论文 第一章文献综述 a l ，是7 9 号元素，与元紊周期表中周围的元素相比札t 有独特的化学性质，a l t 的电了轨道与银才日近，但a u 川l e a u l 稳定，a u 和h g ( 8 0 号元素) 电t - * j l 道能量的爱 闪斯坦相对性作用最强“1 1 ，a l 的电负性大乇所有其它的金属，只比硫和碘元素 略币一些，能形) j c s + a u 化合物“1 。对于很多反应，铂族金属优越的催化性能是 由于他们强的化学吸附能力，a l l 的化学吸附能力小，长期以来被认为是低活性的 催化剂元素，近来，统计理论已能说明为什么光滑的表面不能吸附游离氢” ，但 以纳米a u 的形式沉降在余属氧化物表面所形成的催化剂在2 0 0 k 对c o 氧化反应 就显示卅非常高的活性睁7 i 。近十几年来，同际学术界、企业界对a u 催化剂研究 和开发很重视，出现了大量研究a u 催化剂的论文，连续举行了几次a u 催化剂国 际会议，对a u 催化剂在均相和多相催化的研究成为热门领域，矧时a u 的价格比 p d 、p t 便官，使a u 催化剂更有发展前景。载体和制备方法对金催化剂有着重要 的影响，金催化剂的催化活性主要受其本身三个冈素的影响： ( 1 ) 载体金属氧化物的种类； ( 2 ) 金颗粒的大小( 尺、j 效应) ： 【3 ) 金颗粒和载体问的接触结构及其相互作用( 界面效应) 。 b a n d 【4 l 和h a r u t a 【8 3x , i a u 催化剂作了较全面的综述，本文对a u 催化剂的载体 及制备方法，尤其是对近几年来a u 催化剂最新的研究成果、进展和应用情况进 行了较详细的讨论。 1 载体 载体是影响催化剂性能的重要因素，选择合适的载体对活性组分的分布有着 重要作用，近，l 年来，埘a u 催化剂载体的研究已成为热点。许多研究表明，在 周期表中有3 d 轨道的过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、活性炭及分子筛都可 用作a u 催化剂的载体。长期以来，a t f l z 所以没有发现a u 催化剂的活性，主要 是由于没有选择合适的载体以制备高分散的a u 颗粒。a u 催化剂活性与载体的 润湿性及异电点( i e p ) 均有较大关系，以i e p z 7 的氧化物为载体( 如t i 0 2 i e p 为6 ，c e 0 2 为67 5 ，z r 0 2 为67 ，f e2 0 3 为65 6 9 ) 的a u 催化剂活性大于以酸 性( 如s i 0 2 i e p = i2 ) 和碱性氧化物( 如m g o i e p = 1 2 ) n 载体的a u 催化剂”。 南昌大学硕士学位论文 a u 和载体之间的相互作用使a u 的电子结构发生变化，纳米a u 中的d 电子向载 体和自身的6s 轨道转移，使a u 形成具有和p t 相似的未充满的d 轨道，因此， 选择合适的载体能得到高活性的催化剂。 对丁c o 氧化反应，a u a 1 2 0 3 、a u s i 0 2 活性小丁a u 几1 i 0 2 、a u f e 2 0 3 、 a u c 0 3 0 4 、a u n i o ，这可能是囚j , j a u 与载体之间产生了更好的协同效应。 表1 1a u 催化剂载体 t a b l e 1 1t h es u p p o r t so f l h ea uc a t a l y s t 2 ，制备方法 金的熔点( 1 0 6 39 c ) 远远低于铂或钯的熔点( p t ：1 7 6 9 。c 、p d ：1 5 5 0 。c ) ，纳米 a u 颗粒由于小尺寸效应和表面效应使其熔点降低，分散的a u 粒子又会聚集而 失去催化活性，要获得良好的催化活性，制备方法必需能保证纳米a u 粒子在载 体上获得高度分散。制备方法不同，a u 粒子的大小不同，同时a u 与载体之间 的相互作用也不倒。传统的浸渍法制得的a u 催化荆中，a u 粒子直径一般大于 1 0 n m ，a u 与载体间作用较弱，大颗粒的a u 不能有效的吸附和活化反应物，只有 a u 颗粒足够小时才能有效吸附并活化反应物分子，冈此a u 催化剂的制备方法 显得更加重要。 a u 催化剂的制备方法主要有：浸渍法】、共沉淀法” 、沉积一沉淀法【1 3 - t 7 、 溶胶一凝胶法陋”1 、脉冲激光沉积法【2 0 】、高分子聚合物保护法2 1 - 2 7 、化学蒸发沉 积法、光化学沉积法、离子交换法 2 9 1 、共溅镀法 3 0 】、金属有机配合物固载 法弘32 1 、溶剂化金属原了浸渍法”“及合金氧化法3 “。用浸渍法制备的a u 催化剂 活性往往很低，这也正是导致人们长期以来认为a u 不能川作催化剂的原冈之- 。 光化学沉积法可将几种金属组分| 司时或分批地沉积到载体上，容易控制金属颗粒 大d 、，但重复性不理想，目前只应用于制备a u f i i 0 2 催化剂。离了交换法一般以 南昌大学硕士学位论文 分子筛或沸石为载体，制备的a u 催化剂较有效。共溅镀法适合制成薄膜用于气 体传感器。金属有机配合物固载法适合于制备以氯氧化物为载休的a u 催化剂， 不适合制备高负载量的a u 催化剂。溶剂化金属原子浸渍法，合金氧化法，化学 蒸发沉税法因制备条件要求较高，通用性小强。脉冲激光沉积法仅在制各单一尺 寸a u 微粒的模型催化剂时使用【 。 a u 催化剂的制备方法不同所得a u 微粒大小不同，导致a u 与载体的相互作用 小同，赢接影响催化效果。表2 列出了，f i 同制备方法对a u 粒径的影响，表3 列出 了不同制各方法对a u 粒径及反应的影响。 表1 2 不同制备方法对a u 粒的影响 t a b l e 1 2 e f f e c to ft h em e t h o d so fp r e p a r a t i o nt ot h es i z eo ft h ea uc a l a l y s t s 表i - 3m l 催化剂催化c o 和氢气氧化活性比较 t a b l e i - 3 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea uc a t a l y s t st ot h eo x i d eo ft h ec oa n dh 2 对制备a u 催化剂而言，沉积沉淀法和溶胶一凝胶法研究较广泛，聚合物保护 法是一较新方法。 南昌大学硕士学位论文 2 1 浸渍法( i m p r e g n a t i o ni m p 法) 1 1 1 作为制备贵金属催化剂最传统最简单的方法，它是将多孔性载体氧化物浸渍 于含有活性组分( 如h a u c l 4 3 h 2 0 、a u c l 3 或k a u ( c n ) 2 等) 的溶液中，干燥后再经 后处理得到催化剂样品，该法制备出的金催化剂分散度较低。 2 2 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o nc p 法) ( 1 2 】 将h a u c l 一的水溶液和相应载体的金属硝酸赫水溶液( i n 硝酸铁) 加入到碱性 沉淀剂的溶液中，同时得到两种氢氧化物的共沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及 一定温度的焙烧处理即得到金催化剂。沉淀过程既可采用正加法也可以采用反加 法，目前采用共沉淀法已可p a $ 1 备出金担载量达1 0 ( w t ) 的高活性催化剂和气体 传感器材料。 2 3 沉积- 沉淀法( d e p o s i t i o np r e c i p i t a t i o nd p 法) 将金属氧化物载体加入到h a u c l 。水溶液中，加碱中和并选择适当的反应条 件使之沉积存载体表面上，一般控制p h = 6 1 0 ，随后进行过滤、洗涤、干燥等后 处理。不同载体用此法制各的最佳条件不同，制备过程中的处理方法也不同。该 法的优点在于活性组分不会被包埋在载体内部，而是全部分布在载体表面，催化 剂中a u 颗粒尺寸分布较窄，提高了活性组分的利用率。该法对丁制备低负载量 a u 催化剂非常有效，但要求载体有较高的有效表面积( 至少5 0 m 2 ，g ) ，而不适用 于有较低零电荷点的金属氧化物载体( 如s i 0 2 和s i 0 2 一a 1 2 0 3 等) 。 沉积一沉淀法制各a u 催化剂的过程如图1 所示，a u 以a u ( o h ) 3 形式沉降，从 ，协科c i 皿钮 。夕c i 札- - - - c 1 一l a 吒翱三k 札c 3 p h 一3p h 一4 p h5 - 6 b 3 州 7 图1 - 1 金的沉降过程 f i gl i t h e p r o c e s s o f a ud e p o s i t i o n 4 a u ( o h ) 3 - - + a u o 一般需要焙烧和还 原过程。k a u s h i km a l l i c k 等对此进 行了改进，在含有金属氧化物载体 的悬浊液中慢慢加入h a u c i 。，搅拌 o 5 1 , t 0 ( p h 为4 0 ) ，慢l 璺 i n a 定量 的n a b h 4 ( p h 为8 5 ) ，老化2 0 分钟， 随后在1 2 0 0 c t 。i ：燥0 ，5 小时，这种 方法使h a u c l 4 在溶液中直接还原 为a u 0 ，a u 催化剂有良好的催化性 能。 南昌大学硕士学位论文 在沉淀沉积法中，人们对制备条件的影响进行了研究，如溶液的p h 值、浓 度、沉淀剂的种类、焙烧温度和还原温度等。沉积一沉淀法所用的沉淀剂可为 n a o h 、n a 2 c 0 3 、氨水及尿素等。n a o h 、n a 2 c 0 3 沉淀剂可较好地控制溶液p h 值且两者效果相当，尿素的作用时间较长，缓熳而均匀地离解出o h 一，由于o h - 刚刚产生就被消耗，因而沉淀剂的浓度低，可均匀地产生沉淀使a u 沉淀更完全 ”。在沉淀沉积法中用h a u c h 为前驱物时，氯金酸离子在溶液中水解生成 a u ( o h ) 。c 1 4 。( 如图1 ) ，水解的程度与溶液的p h 、c 1 离子的浓度有关，当p h 低于载体的等电子点时，载体的表面具有正电性，容易吸附具有负电性的a u c i 。 离子，因此载体表面不仅富集了a u ，也富集了大量的c l 离子，c l 离子的存在加 快了a u 的迁移，形成了大颗粒的a u 使催化活性降低。当溶液的p h 高丁- 载体 的等电子点时，载体对a u ( o h ) 。c 1 “一；吸附能力大大降低，降低了a u 的负载量，但 催化剂表面的c 1 离子含量也迅速减少，因而有利于形成具有小粒度的a u 催化剂。 选择合适的p h 值既可以保证足够a u 的负载量，又可以减少c l 离子的含量。研 究表明，对a u t s 一1 催化剂，p h 为9 一l o 时得到最大限度的沉淀嵋1 6 】，1 - 3 w t g a u 溶液持续在t s 一1 上沉积，粒径保持在2 - 5 n m ，所制备的a u 催化剂性能较好。 焙烧温度对催化剂性能影响的研究也较多，焙烧温度在3 0 0 0 c 左右有利于提高催 化剂的活性m 1 ，焙烧温度太高催化剂的活性降低，其主要原因是a u 颗粒的聚集 和长大。 2 4 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法制备a u 催化剂叫一步或多步完成。p c l a u s 等采用多步法先将载 体制成溶胶，再将溶胶溶于易挥发的溶剂，a u g 前驱体( 如醋酸金) 也同样溶 丁- 一定量的溶剂中，超声波降解得a u 的前驱液，随后将a u g 前驱液滴入含载体 的溶液中，搅拌一定时问，蒸发溶剂形成凝胶，i f 二燥、一定温度下焙烧得a u 催 化剂1 2 , 18 1 。 e s e k e r 等采用一步法将a u 前驱体直接加入到载体的胶溶液中，使之一起形 成溶胶，然后干燥、焙烧得a u l a l 2 0 3 催化剂 1 9 1 ，此法能使a u 在载体上负载得更 加牢吲，空速加大刮依然保持高的催化活性和稳定性，而且对水和s o ：有一定的 抵抗能力。一步法与多步法相比，所得a u g 粒径较大，且表面活性组份易包裹 在载体内部，影响其催化性能。 南昌大学硕士学位论文 2 5 聚合物保护法： 在高分子保护下，用还原剂还原h a u c l 。溶液制得a u 溶胶，然后负载于氧化 物或活性炭载体，经干燥、焙烧后得a u 催化剂。 高分子保护剂可以为p v a ( 聚乙烯醇) 、p v p ( 聚乙烯毗咯烷酮) 、t h p c ( 四羟甲基氯化磷) 、p d d a 、硫醇类物质、树型聚合物等。还原剂有n a b h 4 、 h 2 c 2 0 4 、s n c l 2 等。载体不同所选择的高分子保护剂也不同，s i 0 2 、a 1 2 0 3 为载体 时p v a 对其小起保护作用，用p v p 贝r j 可以；活性炭为载体时用p v a ，p v p 作保护 剂好于t h p c ；以氧化物为载体i 寸p h 值不同则保护剂不同，如用t h p c 保护剂和 t i 0 2 、z r 0 2 为载体时p h 制在2 5 而c 、a 1 2 0 3 为载体无需控$ f j p h l 2 ”。在a u 催化 剂制备过程中，高分子保护荆和还原剂与a u 的前驱体用量存在着一定的关系。 f p o r t a 研究了不同还原剂制备的a u t i 0 2 催化剂对液相氧化反应的影响，得出了 高分予保护剂与a u 的最佳比例关系，p v 刖a u = 0 6 5 、p d d a j a u ：0 1 5 、n a b i - 1 4 a u = 3 时所制备的催化剂效果最好2 “。 近年来，对于硫醇及其衍生物作为保护剂的研究同渐增多，用硫醇类物质做保护 剂时制备的a u 纳米粒子在1 - - 3 n m 之间，硫醇与a u 的t o o l 比越大，所得a u 粒子越 小，加入硫醇速度快、反应温度低对丁生成小a u 粒子有利。存甲苯和四辛基 溴化氨存在下，用n a b h 一还原剂，a u c i 溶液中加入硫醇，形成过程为： a m ( 1 f 4 一( a q ) + _ ( c 8 爿l7 ) 4 + ( c 6 h s m e ) _ ( c 8 h l7 ) 。+ a u c k 一( c 6 风m e ) m a u c f 4 一( c o b 5 m e ) + n c r 2 吼5 s n ( c 6 见m e ) + 3 m e 一_ 锄c f 一( a q ) + a u m c l 2 日h s h ) n ( c + h 5 m e ) 嚣带o 二蔫 图1 2 单金属和双金属金催化剂用d n e s 法的形成过程 f i gl - 2 t h ep r o c e s so ft h ef o r m a t i o no fm o n o m e t a la n d d i m e t a la uc a t a l y s t sw i t ht h ed n e s 树型聚合物是一类高度枝 化、单分散、结构明确的新型树 枝状结构的分子。树型高分子可 以看成一种模板剂，a u 离子首 先流八到树型高分子内部，然后 快速加入还原剂，还原后形成 a u 纳米粒子，a u 纳米粒子口j 以 通过包合作用包封在树型高分 子内，这种方法称为 d e n d r i m e r n c a p s u l a t e d a n o p a r t i c l e s ( d n e s ) 注：, 0 2 ”，所制备的a u 纳米粒子一般在3 n m 南昌大学硕士学位论文 咀内，单金幅和双金属金催化剂用d n e s 法的形成过程如图2 所示。在a u 纳米粒 子制备过程中常用的树型高分子为聚酰胺一胺( p a m a m ) 树型高分子，高代数 树型高分子具有球形结构，可看作单分子微囊。在3 0 0 - - 5 0 0 0 c 温度下焙烧可去除 高分子，将包裹r 微囊内的a u 纳米粒子负载于载体上。这种方法不仅能制备出 粒度 h 窄的a u 纳米粒子，还可以通过改变树型高分子的结构达到改变纳米a u 粒 子大小的目的。r o b e r t 、l a n g 用d n e s 法制备的p d a u t i 0 2 、p t a u s i 0 2 催化剂用 t c o 氧化反应都显示较高的催化活性2 6 ，2 7 1 。 2 6 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d 法) u 卅： 在真空条件下，将挥发性的金属有机化台物( 如d i m e t h y lg o l d ( i i i ) p d i k e t o n e ) 通过蒸汽导入并使之吸附丁比表面积较高的金j 禹氧化物载体上，然后t - 4 7 3 k 下 在空气中焙烧使有机金属化合物分解为小颗粒的a u 。这种方法叫+ 以广泛地应用 于各种不同的金属氧化物载体上，制得的催化剂活性一般都比较高，它甚至可以 将金以纳米级颗粒沉积存一些4 i 适用沉积一沉淀法的酸性金属氧化物载体上。 2 7 光化学沉积法( p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o np c d 法) 该法将n 型半导体( 女h t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 及s n 0 2 等) 悬浮于h a u c l 4 的醇溶液中， 在室温下用紫外光照射足够时间，然后过滤，洗涤，真空干燥即得所需催化剂。该法 容易控制金属颗粒大小而且口j 。将几种金属组分同时或分批地沉积到载体上。 2 8 离子交换法( i o ne x c h a n g ei e 法) 2 9 1 将h a u c i 。水溶液与n a y 分子筛丁8 0 下共热，使之与分子筛作用以取代载体 表面或内部的h + ( 或n a + ) ，再经焙烧等活化处理即l a j , 该法对于制备以y 型分子筛 为载体的金催化剂晟为有效。 2 9 共溅镀法( c o s p u t t e r i n g ) 1 3 0 1 将金和金属氧化物在0 4p a 的0 2 中，共同溅镀沉积到2 5 0 的玻璃基片上形成 金催化剂薄膜，可应用于气体传感器上。 2 1 0 金属有机配合物固载法( o r g a n om e t a lc o m p l e xg r a f t i o no m c g 法) 队3 2 】 将金的有机配合物( 女h a u ( pp h 3 ) n 0 3 或a u 9 ( pp h 3 ) 8 ( n 0 3 ) 3 等) 沉积在刚制备出 的金属氢氧化物载体表面上，并与其表面的一0h 反应从而使之四载到载体表 面，然后再r 流动空气中进行程序升温焙烧。该法是制备高分散度负载型金催化 剂较为有效的方法之一，但不适合于制备高负载量的金催化剂。 南昌大学硕士学位论文 2 1 1 溶剂化金属原子浸渍法( s o i v a t e dm e t a la t o mi m p r e g n a t i o ns m a i 法) 将金放入固定在两极间的w a 1 2 0 3 坩埚中，反应体系抽真空至l o 。2 p a 以下，用 液氮冷却至，1 9 6 。c ，引入少许甲苯覆盖反应瓶内壁，逐渐加大电流使金蒸发，并不断 引入甲苯，气态金原子与甲苯蒸气共凝聚在反应瓶壁上，升温至7 8 。c ，使共凝聚物 融化而落入瓶底，所得溶液在n 2 保护下于，7 8 。c 将t i 0 2 浸渍4h ，然后缓慢升温至室 温，在这一过程中配合物分解成金和甲苯，抽真空除去甲苯即得a u t i o z 催化剂。 s m a i 法可以不经过高温焙烧或还原处理，商接把零价金负载到载体上制得高分 散超微细金颗粒，避免了高温处理常引起的烧结现象，是一种制备金催化剂的巧妙 方法。 3 a u 催化剂的应用 负载型金催化剂是近年来发展起来的新型催化剂材料，其突出特点是具有较 高的低温催化活性、较好的抗中毒性能和稳定性。金催化剂催化c o 氧化的研究 成果已丌始或即将应用丁以下几个方面：军事、消防、民用逃生和采矿工业等紧 急情况的c o 气体防毒面具、封闭式c 0 2 激光器、c o 气体传感器、脱除c o 以制造 高纯度的0 2 * n n 2 、室内空气净化、甲醇燃料电池、有毒废气( 女l l n o ) 的催化治 理、烃类的催化燃烧、氯氟烃的催化分解、水汽置换反应、不饱和烃的选择加成、 合成尿素