（材料学专业论文）锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化及光电特性研究.pdf

学位论文版权使用授权书 蚴 ly 18 9 岑。谭岑岑。 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密团。 学位论文作 分类号i 鼬曼 u d c 丝q 博士学位论文 r 密级 坌五 编号盥登型麴丝巡 锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化 及光电特性研究 韩强 指导教师姚星叛教授 申请学位级别 墁 专业名称 挞料堂 论文提交日期至q ! 】生垒且论文答辩日期至q ! 】生鱼且 学位授予单位和日期江菱太堂 答辩委员会主席 评阅人 2 0 11 年6 月 c l a s s i f i e di n d e x ：邢 u d c ：6 2 0 p h d d i s s e r t a t i o n p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fz nm e t a lc o m p l e x e sa n d p h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z a t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e o fi r b y h a n q i a n g m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f y a og u a n x i n j i a n g s uu n i v e r s i t y j u n e ，2 0 1 1 摘要 摘要 有机电致发光作为一个新兴的研究领域不断吸引着越来越多的人们，目前已成 为平板显示领域的一个研究热点。而有机发光材料是有机电致发光的基础和核心。 面对人们对显示设备提出越来越高要求的同时，促使科学界和企业界不断地寻找更 新型、更高效的发光材料，深入研究其发光机理，从而制备出性能更高、成本更低 廉的显示器件来满足人们不断提出的要求。这个方向本身是一个涉及化学、材料学、 物理和电子等多学科的研究领域，这需要人们从材料的设计和合成、发光过程和机 理的分析等多方面去研究。本论文旨在采用金属配合物( 锌、铱) 材料，利用锌金 属配合物的光电特性和铱金属配合物的磷光敏化作用设计了不同结构的器件结构， 分别对其性能进行系统的研究，探索和分析了实验参数对金属配合物光电特性的影 响，得出一些有意义的结论。 首先，研究了新型锌金属配合物发光材料f h q z i l 、b f h q 劢、姗z n 和 m c z h q z n 光电性能，验证了这四种锌金属配合物材料具有一定的空穴传输特性和发 黄光特性。在此基础上，采用这四种发光材料分别制备了不同结构的器件。其中以 c z h q z n 材料制备了性能最好的w o l e d ，该器件结构为r r o 2 t - n a t a ( 2 2a m ) c z h o z n ( 1 8n m ) n p b x ( 5 n m ) a d n ( 2 7n m ) b c p ( 8 衄- m q 3 ( 2 0n m ) l i f ( 0 5n m ) a l 。器 件的最大亮度为6 4 1 6c d m 2 ( 1 3v ) ，最大发光效率为1 4 6c a a ( 1 0v ) ，器件的色 坐标由1 0v 时的( 0 3 0 ，o 3 1 ) 到1 3v 时的( 0 2 8 ，0 3 0 ) 几乎没变。另外，采用 简单的水热法合成了一种新型配合物z i l ( c 1 9 h 1 2 n 4 ) 2 ( c 7 h 4 0 6 s ) i - i 2 0 。研究发现，在晶 体中晶胞之间通过氢键形成了三维超分子结构，芳环之间的g - i ：相互作用加固了晶体 的结构。 其次，研究了铱金属配合物h ( p p y ) a 的磷光敏化作用，详细地讨论了其磷光敏化 作用对有机发光器件光电特性的改善。利用p y ) 3 分别敏化r u b r e n e 、a d n 、c z h q z n 而制作了白光或黄光器件。研究发现，敏化剂i r ( p p y ) 3 能有效地提高材料的发光效率 和亮度，磷光敏化作用的机理是通过磷光敏化剂从母体获得的能量通过共振转移的 f s r s t e r 机制传递给了荧光受主，使其被激发并辐射失活发射出荧光。 第三，研究了铱金属配合物i r ( p i q ) 3 的光电性能，采用i r ( p i q ) 3 为客体材料，使母 客体能级匹配，载流子同时通过母体和客体进行传输，从而制备了具有混合母体结 构的红色磷光器件。这种结构的器件使其启亮电压得到显著降低，发光效率得到有 效提高。另外，采用物理共混方法来制备器件，研究发现随着r u b r e n e 共混比例的增 江苏大学博士学位论文：锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化及光电特性研究 加，器件的色度发生相应的改变，由蓝光经过白光变化到黄光，器件的亮度和电流 效率也随电压呈现规律性的变化。该方法有利于简化有机电致发光器件的制备工艺， 为实现产业化奠定了一定的基础。 有机电致发光存在生产工艺复杂、寿命不长、成品率较低等问题，通过研究可 知，利用这种锌配合物材料制备的发光器件其发光特性较好，本身它也是集空穴传 输和发光特性于一体的发光材料，这种多功能于一身的发光材料的开发和研制吸引 更多的科技工作者。我们自己也尝试着通过水热法合成了一种锌配合物。另外，为 了进一步提高器件的整体性能，利用铱配合物的磷光敏化作用及混合母体、物理共 混等方法来提高器件的各项参数，这也是论文研究意义所在。 关键词：有机发光材料，金属配合物，光电特性，磷光敏化作用 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，勰n e wr e s e a r c hf i e l d ，h a sb e e nah o ts u b j e c ti n f l a t p a n e ld i s p l a y sa n da t t r a c t e dm o r ea n dm o r ep e o p l e t h eo r g a n i cl u m i n o u sm a t e r i a l sa r e t h eb a s i sa n dc o r eo ft h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e n o w , t h en e wa n dh i g he f f i c i e n t o r g a n i cl u m i n o u sm a t e r i a l sa n dt h e i rm e c h a n i s m sa r er e q u i r e da sar e s u l to ft h eh i g h e ra n d h i g h e rt e c h n o l o g yf o ri n f o r m a t i o nd i s p l a y o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ei sb yi t s e l fa s u b j e c t r e l a t et o c h e m i s t r y ，m a t e r i a l ，p h y s i c s ，e l e c t r o n i c se t c ，a n d n e e dp e o p l et o i n v e s t i g a t ei tf r o mm a t e r i a ld e s i g na n ds y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n c ep r o c e s sa n dm e c h a n i s m ， e t c t h em a i np o i n t sf o rt h i st h e s i sa r et or e s e a r c ht h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n d p h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z a t i o no fm e t a lc o m p l e x e s ( z na n di r ) ，a n da n a l y s et h ee f f e c to f e x p e r i m e n tp a r a m e t e ro nt h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e f i n a l l y ，t h es i g n i f i c a n tr e s u l t sa r e g i v e ni nt h ed i s s e r t a t i o n f i r s t l y , w er e s e a r c h e dt h el u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e so fm e t a lc o m p l e x e sr d q z n , b f h q z n ，c z h q z na n dm c z h q z n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s em e t a lc o m p l e x e sw e r e y e l l o wl u m i n e s c e n c em a t e r i a lw i t hac e r t a i nh o l e - t r a n s p o r t i n gc h a r a c t e r i s t i c s b a s eo n a b o v er e s e a r c h ，w ef i n a l l yf a b r i c a t e dt h eo l e d sw i t ht h ef o u rm e t a lc o m p l e x e sm a t e r i a l s a m o n go ft h e m ，t h eo l e d 丽t ht h es t r u c t u r eo f1 t o 2 t - n a t a ( 2 2n m ) c z h q z n ( 1 8 u m ) n p b x ( 5u m ) a d n ( 2 7u r n ) t o o , ( 8n m ) a l q 3 ( 2 0n m ) l i f ( 0 5r i m ) a lh a dt h eb e s t l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c ew i t ht h ec z h q z nm a t e r i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h ew o l e d 丽t ham a x i m u ml u m i n o u se f f i c i e n c yo f1 4 6c x l a ( a t1 0v ) a n dam a x i m u ml u m i n a n c eo f 6 4 1 6e d m 2 ( a t1 3v ) w a sa c h i e v e d t h ec i ec o o r d i n a t e so fd e v i c ew e r ef r o m ( o 3 0 ，0 3 1 ) f o r1 0v t o ( 0 2 8 ，0 3 0 ) f o r1 3v ，a n dt h e yw e r es t a b l eo nt h ev o l t a g e s i na d d i t i o n ，w e s y n t h e s i z e dan e wm e t a lc o m p o u do fz n ( c 1 9 h 1 2 n 4 ) 2 ( c 7 h 4 0 6 s ) h 2 0 t h er e s u l t ss h o w e d t h e3ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sf o r m e db yh y d r o g e nb o n d i n gb yt h eu n i tc e l l s ，a n d t h e 舢兀i n t e r a c t i o nw a ss t r e n g t h e n e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s e c o n d l y , w er e s e a r c h e dt h ep h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z a t i o no ft h em e t a lc o m p l e x e s i r ( p p y ) 3 a n dw em a i n l yd i s c u s s e dt h ee f f e c to fp h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z a t i o no nt h e l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo ft h eo l e d s a tt h ef i r s t , t h ep h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z e ro f i r ( p p y ) 3s e n s i t i z e dr u b r e n e ，a d na n dc z h q z nm a t e r i a l sw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o w e dt h ep h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z e ro fh ( p p y ) 3c o u l di m p r o v e dt h el u m i n o u se f f i c i e n c y a n dl u m i n a n c eo ft h el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t h ee n e r g yo fi r ( p p y ) 3 ，w h i c hf r o mt h eh o s t ， h a db e e nt r a n s f e r r e dt oa c c e p t e rb yt h ef 6 r s t e rm e c h a n i s m t h e ni tw o u l db ee x c i t a t e da n d r a d i a t i o nd e a c t i v a t i o ni no r d e rt oe m i tt h ef l u o r e s c e n c e 江苏大学博士学位论文：锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化及光电特性研究 t h i r d l y ，w er e s e a r c h e dt h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h em e t a lc o m p l e xi r ( p i q ) s i nt h es y s t e m ，t h ec a r r i e r st r a n s p o r tv i ai r ( p i q ) 3d o p a n tm o l e c u l e si nt h ee m i t t i n gl a y e rw i t h s i n g l eh o s t , w h i l e ，v i ab o t hd o p a n ta n dh o s tm o l e c u l e sw h e nt h e i re n e r g yl e v e l sw e r ew e l l a l i g n e d c o n d i t i o n sf o rr e d u c t i o no fd r i v i n gv o l t a g ea n de n h a n c e de f f i c i e n c yo fr e dp h o i _ f _ d w e r eo b t a i n e dw i t hm i x e dh o s ts t r u c t u r e i nt h ee n d ，w ef a b r i c a t e dt h eo l e d sb yt h e p h y s i c a lb l e n d i n gm e t h o d t h ed e v i c eh a dac o r r e s p o n d i n gc o l o rc h a n g ef r o mb l u e t h r o u g hw h i t ec h a n g et oy e l l o w 丽t t lt h ei n c r e a s ei nt h ep r o p o r t i o no fm b r e n eb l e n d ，a n d t h eb r i g h t n e s sa n dc u r r e n te f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e sa l s os h o w e dr e g u l a rc h a n g e s 谢mt h e v o l t a g e t h em e t h o dc a nb es i m p l i f i e dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h eo l e d s o l e d sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sc o m p l e xp r o d u c t i o np r o c e s s ，s h o r t e rl i f e ， l o w e rr a t e ，e t e w ef i n dt h a to l e d sb a s e do nt h ez nm e t a lc o m p l e x e sh a v eg o o d p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eb yt h ee x p e r i m e n t s a n dz nm e t a lc o m p l e x e sw eu s e da r en o t o n l yt h eh o l e - t r a n s p o r t i n g m a t e r i a l sb u ta l s o t h el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t h e s e m u l t i - f u n c t i o n a lo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea n dm o r e p e o p l e w ea l s oa t t e m p tt os y n t h e s i st h ez nm e t a lc o m p l e x i nt h ed i s s e r t a t i o n i na d d i t i o n , w eu s et h ep h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z a t i o no ft h ei rm e t a lc o m p l e xa n dd i f f e r e n tm e t h o d s ， s u c ha st h em i x e dh o s tm e t h o da n dp h y s i c a lb l e n d i n gm e t h o dt of u r t h e ri m p r o v et h e p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h eo l e d s t h e ya r et h es i g n i f i c a n c eo ft h ed i s s e r t a t i o n k e y w o r d s ：o r g a n i cl u m i n o u sm a t e r i a l s ；m e t a lc o m p l e x e s ；p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ； p h o s p h o r e s c e n ts e n s i t i z a t i o n l 、， 目录 第一章绪论 目录 l 1 1弓i 言1 1 2 有机发光材料基本概述2 1 2 1 有机发光材料的特点及分类2 1 2 1 1 有机小分子电致发光材料和高分子聚合物电致发光材料。2 1 2 1 2 有机荧光和磷光电致发光材料4 1 2 1 3 金属配合物和稀土配合物有机电致发光材料5 1 2 2 不同功能层的有机电致发光材料6 1 2 3 有机电致发光材料所构造的器件结构8 1 2 4 有机发光材料所构造器件光电特性表征的性能参数1 1 1 3 国内外研究现状1 5 1 4 选题背景和意义1 7 1 5 主要研究内容1 8 1 5 1 研究过程和方法1 8 1 5 2 研究内容1 9 1 5 3 章节安排。1 9 第二章基本理论和设备仪器。 一。一2 1 2 1 有机发光材料光电特性的理论基础。 2 1 1 有机半导体材料的分子轨道理论2 1 2 1 2 有机半导体材料的能带理论2 3 2 1 2 1 基态与激发态。2 3 2 1 2 2 电子能级和电子跃迁2 4 2 1 3 有机电致发光的过程2 6 2 2 样品制备及测试仪器2 9 2 2 1 多源有机分子气相沉积系统2 9 2 2 2 测试设备3 0 第三章锌金属配合物光电特性研究一一一一一。 3 1 3 1 锌金属配合物f h q 办的光电特性研究。3 2 v 江苏大学博士学位论文：锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化及光电特性研究 3 1 1 有机材料结构和器件制备工艺3 2 3 1 2 锌金属配合物砌q 珏的光电特性3 3 3 1 3 砌q 劢制备白光器件的光电特性3 6 3 2 锌金属配合物b f i - i q z n 的光电特性研究：3 9 3 2 1 有机材料结构和器件制备工艺。3 9 3 3 3 5 3 6 第四章 3 2 2 锌金属配合物b f h q z n 的光电特性 3 2 3 唧压制备白光器件的光电特性4 2 锌金属配合物q 量l q 盈的光电特性研究4 6 3 3 1 有机材料结构和器件制备工艺4 6 3 3 2 伽q 压制备黄光器件的光电特性4 7 3 3 3 姗劢制备白光器件的光电特性。5 1 锌金属配合物m 姗盈的光电特性研究5 2 3 4 1 有机材料结构和器件制备工艺5 2 3 4 2m c 2 壬i q 盈制备器件的光电特性。5 3 z i i ( c 1 9 i - 1 1 2 n 4 ) 2 ( c 7 1 - 1 4 0 6 s ) i - 1 2 0 的合成和表征5 6 3 _ 5 1 配合物的合成过程。5 6 3 5 2 表征和结果讨论5 6 本章小结5 8 铱金属配合物磷光敏化作用研究。一6 1 4 1 重金属配合物的磷光敏化作用6 2 4 2 i r ( p p y ) 3 磷光敏化r u b r e n e 的光电特性研究。6 3 4 2 1 有机材料结构和器件制备工艺6 3 4 2 2 磷光敏化r u b r e n e 的白光器件的光电特性。6 5 4 3 l n ( p p y ) 3 磷光敏化a d n 的光电特性研究。6 8 4 3 1 有机材料结构和器件制备工艺6 8 4 3 2 磷光敏化a d n 的白光器件的光电特性。7 0 4 4 i r ( p p y ) 3 磷光敏化c z h q z n 的光电特性研究7 3 4 4 1 有机材料结构和器件制备工艺7 3 4 4 2 磷光敏化q 正地珏的黄绿光和白光器件的光电特性7 4 4 4 2 1 不同c z h q z n 掺杂浓度对黄绿光器件光电特性的影响7 4 4 4 2 2 不同q 趸【珏厚度对黄绿光器件光电特性的影响 、，i 8 0 目录 4 4 2 3 启亮电压与掺杂发光层厚度变化的关系8 2 4 4 2 4 非磷光敏化和磷光敏化黄白光器件的性能比较8 2 4 5 本章小结8 6 第五章铱金属配合物光电特性研究。移 5 1 利用混合母体结构的i r ( p i q ) 3 的光电特性研究8 9 5 1 1 有机材料结构和器件制备工艺。8 9 5 1 2 不同i r ( p i q ) 3 掺杂浓度对发光材料光电特性的影响9 0 5 2 物理共混方法改善发光材料的光电特性。9 4 5 3 本章小结9 8 第六章结论与展望。 6 1 全文结论9 9 6 2 研究展望1 0 1 参考文献。一1 致谢1 1 3 攻读博士学位期间发表的学术论文及参与课题 、，i i 1 1 5 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 二十一世纪是信息科学飞速发展的时代，数字化多媒体和网络技术深刻而迅猛 的改变着人们的生活，在国际信息技术和互联网迅速普及的今天，知识信息传播和 即时交流越来越依赖于显示技术，尤其是广播电视和计算机终端显示的应用最广。 快速发展的信息化社会对信息显示的要求越来越高，显示技术成为至关重要的环节， 可以说是现代生活中人们交流的主要方式之一。有关统计数据表明，人们所获得的 7 0 以上的信息都是由视觉来完成的。但是现有各种显示器的研究发展存在着一些问 题，如能耗大、色彩不够绚丽和视角不够广阔等缺附1 - 3 l ，已经难以跟上现代科技的 脚步，这就迫使人们开始探索一种新型的平板显示技术，于是有机电致发光器件 ( o u ! d s ) 应运而生。 有机电致发光器件是基于有机电致发光材料而制备的新一代显示器件，而有机 电致发光材料的光电特性是制备显示器件的基础和核心。因而促使人们不断地寻找 更新型和高效的发光材料，深入研究其发光机理，从而制各出性能更高、成本更低 廉的显示器件来满足人们对显示设备不断提出的新要求。就目前状况来看，使用有 机材料所制备的器件已初步实现了信息的获取、转换、处理和输出。研究表明，利 用高性能的有机材料所制备的电致发光器件具有能耗低、效率高、视角广、重量轻、 制备工艺简单、成本低廉以及种类繁多等诸多优点 4 - 8 1 。另外，利用有机发光材料具 有较宽光谱的特性，采用单色发光材料多层组合的办法可实现白色光电特性的显示， 该研究具有更为广阔的潜在应用前景。这是因为它有第二代显示器件( l c d ) 很多 不具备的上述优点，而且在全色显示和液晶背光源以及固态照明等方面更加具有独 特的优势。 总体上讲，这些器件在效率、亮度、制备工艺以及器件结构等各个方面都取得 了一定的进展，但各色有机电致发光器件与目前广泛应用的无机材料器件相比还存 在着一定的差距【9 1 3 1 。就以白色有机电致发光器件( w r o u d s ) 来说，其性能还有待 于进一步的改善，改善的途径认为主要有以下几种：提高发光材料的自身性能； 利用物理手段来改善发光材料所构造的器件的发光性能等等。但是，有机信息材 料的发展空间无疑是广阔的，它的发展带动起一批新型的信息产业，这些器件无论 江苏大学博士学位论文：锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化及光电特性研究 是在民用方面，还是国防、军事领域都存在巨大的需求，具有广泛的应用前景，因 而成为目前科学界和产业界最热门的课题。 本章主要针对有机发光材料的光电特性进行基本概述，特别是金属配合物有机 发光材料，主要围绕着有机发光材料的特点及分类、所构造器件的结构、性能参数、 研究进展和应用等问题展开详细地阐述，最后给出了本课题的选题背景和意义，以 及本论文的主要研究工作。 1 2 有机发光材料基本概述 1 2 1 有机发光材料的特点及分类 在有机发光器件的制作过程中，发光材料尤为重要。选择发光材料必须满足下 列要求【1 】：( 1 ) 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在3 8 0 - 7 8 0n m 的可见 光区域内；( 2 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子或能传导空穴 或两者兼有；( 3 ) 良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；( 4 ) 良 好的热稳定性。此外，材料的光稳定性也很重要。我们将有机发光材料按化合物分 子结构的不同可分为有机小分子化合物材料和高分子聚合物材料；按发光能级跃迁 关系可分为有机荧光材料和有机磷光材料；按发光颜色的不同可分为不同颜色的有 机发光材料；按材料在器件中作用的不同可分为空穴注入与传输材料、电子注入与 传输材料、电子与空穴阻挡材料、以及专门用于发光的材料。有机发光材料以其固 有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪 裁，能够获得不同的需要。下面就对有机电致发光材料进行简单的分类介绍。 1 2 1 1 有机小分子电致发光材料和高分子聚合物电致发光材料 ( 一) 有机小分子电致发光材料 有机小分子发光材料中，根据整个分子的共轭体系特点以及取代基的不同，使 分子显示不同的颜色。共轭体系越大，离域y 电子越容易被激发，相应地荧光较容 易产生。一般来说，芳香体系越大，其荧光峰越向长波方向移动，而且荧光强度往 往也加强。化合物的共轭体系上如果有强的给电子基团，如郴2 、o h 、o r 等， 可以在一定程度上加强化合物的荧光，因为含这类基团的荧光体，其激发态常由环 外的羟基或胺基上的电子激发转移到环上而产生。由于它们的电子云几乎与芳环上 的轨道平行，实际上它们共享了共轭电子结构，同时扩大了共轭双键体系。用于电 致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效 2 第一章绪论 率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点【1 4 1 。 ( 1 ) 有机小分子蓝色发光材料 在o l e d s 研究中，蓝色发光材料是十分重要的，其本身可以作为发光层制备三 基色之一的蓝光o l e d s ，还可以将其它发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和 红色的发光器件。蓝色发光材料一般具有很宽的能隙，且其电子亲和势( e a ) 和第 一电离能( j p ) 要匹配【1 5 】。在无机e l 中，蓝光材料较难获得，而有机染料则可以 通过结构修饰得到。蓝色发光材料在分子设计上要求材料的化学结构具有一定程度 的共轭结构，但分子的偶极距不能太大，否则发光光谱容易红移至绿光区。目前， 蓝色发光材料主要有只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料、芳胺类蓝光材料、有 机硅类蓝色发光材料、有机硼类蓝色发光材料以及其它蓝光材料【1 6 1 。 ( 2 ) 有机小分子绿色发光材料 8 - 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是k o d a k 公司最早提出的用于e l 器件的金属配合物型绿 光材料。a l q 3 几乎满足了有机e l 器件对材料提出的所有要求，是一种难得的e l 材 料。因此，人们由此希望在它的基础上作进一步的修饰或改变，以求获得性能更好 的绿光材料。而开发其它有机小分子绿光材料的工作相对较少。它主要有香豆素染 料、喹吖啶酮类绿光材料、具有载流子传输性能的绿光材料和其它有机小分子绿光 材料【1 9 1 。 ( 3 ) 有机小分子红色发光材料 有机红色发光材料通常具有较大的偶极矩和较长的共轭结构，发射峰值大于6 1 0 姗，色坐标为( 0 6 4 ，0 3 6 ) 。相对于绿色和蓝色发光材料而言，红色发光材料的进 展明显落后，分析其主要原因有【1 l ：红光发射的跃迁一般是小能隙的跃迁，其对 应的化合物能级差较小，激发态染料分子的非辐射失活较为有效，因此大多数红色 发光材料的荧光量子产率都不高，这为红光材料的设计增加了困难，导致材料缺乏； 红光材料体系中存在较强的万一万相互作用或者具有强的电荷转移 ( c h a r g e t r a n s p o r t ，o r ) 特性，因此在浓度高或固体薄膜状态下，分子之间的距离很 小导致相互作用强烈，荧光量子产率下降，即表现为浓度淬灭效应，这使许多红色 染料固态薄膜发光极弱，甚至不发光；为避免浓度淬灭的发生，在制备器件时多 数采用掺杂的方式，将其掺杂到客体中使用，掺杂技术虽然在一定程度上解决了器 件的制备问题，但也带来其自身无法克服的问题，例如：主客体材料之间的能量匹 配、相分离、载流子传输不平衡等。 3 江苏大学博士学位论文：锌配合物光电特性和铱配合物磷光敏化及光电特性研究 通常，有机红色发光材料可以分为分子内电荷转移( i c t ) 化合物、稠环芳香族 类化合物和寡聚物。从制备技术上看，红色发光器件可以分为掺杂型红色发光器件 和非掺杂型红色发光器件；按材料分类为主线加之辅以器件制备分类可分为d c m 系 列掺杂红光材料、“辅助掺杂 类红光材料、其它d c m 衍生物掺杂红光材料、其它 掺杂型红光材料和主体发光的非掺杂型红光材料 2 0 - 2 3 。 ( 4 ) 有机小分子黄色发光材料 在电致发光材料中，黄光相对于红光和蓝光材料较易获得【巩2 5 1 。目前常见的黄 光材料是红荧烯( r u b r e n e ) 。它的发射峰在5 6 2n m ，主要作为掺杂剂使用。本文所 讨论的锌金属配合物材料，其发光的波长在黄光范围内。 ( 二) 高分子聚合物电致发光材料 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物( c o n j u g a t e dp o l y m e r ) 材料。 通常来说，具有主链万共轭结构的材料是最常见的。万电子的离域性为聚合物具备导 电性提供了前提，而进行掺杂可以大幅度提高其导电性。大的共轭体系降低了h o m o 和l u m o 之间的能隙，使其所对应的衰减跃迁的发光波长落在可见光区。共轭高分 子体系因需要解决溶解性等问题，通常分子量很难也不应达到通用高分子那样高， 有时只能得到分子量较低的齐聚物( o l i g m e r ) 。由于这类齐聚物表现出高分子的某 些特性，所以也称为高分子。 与有机小分子材料相比，高分子发光材料具有如下优点：可避免晶体析出，并 具有来源广泛、可根据特定性能进行分子设计的特点。通过分子设计，可设计超分 子水平上具有特定功能的发光材料，实现能带调控得到全色发光；可通过掺杂或改 变化学结构而调控其电性能、物理性能及化学性能；具有良好的加工性、机械性能 和稳定性，成型加工简便，易实现功能集成，器件响应速度快。因而共轭高分子材 料被认为是制备质量轻、成本低和可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料，与有机小 分子材料一同成为新一代显示器材料的有力竞争者 2 6 - 2 8 1 。 常用的高分子电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯类( p p v s ) ；聚 乙炔类( p a s ) ；聚对苯类( p p p s ) ；聚噻吩类( p t s ) ；聚芴类( p f s ) ； 以及其它高分子电致发光材料。 1 2 1 2 有机荧光和磷光电致发光材料 荧光是辐射跃迁的过程，它是从激发单重态开始，跃迁到基态；磷光也是辐射 跃迁的过程，它是从激发三重态开始，跃迁到基态嗍。 4 第一章绪论 ( 一) 有机荧光电致发光材料 如果分子在多重度相同的状态间发生辐射跃迁，那么就会产生荧光。有机分子 材料产生的荧光，持续时间很短，一般都是发生在第一激发单重态到基态跃迁，或 者第二激发单重态到基态跃迁。这些荧光我们都可以观察到。我们通常用以下四个 物理量来描述荧光的基本性质：荧光强度，量子效率，速率常数和荧光寿命。其中， 荧光强度不属于化合物激发态的固有性质，而荧光量子效率、速率常数和荧光寿命 都是一个化合物激发态的固有性质，它们不随物质所吸收的光强及激发光的波长改 变而有所变化。 ( 二) 有机磷光电致发光材料 磷光是激发三重态分子失活到多重性不同的低能态时所放出的辐射，是激发态 辐射跃迁的另一种重要类型。理论上按照统计分布计算，产生激发三重态和激发单 重态的比例是3 ：1 。也就是说，在电致发光中如果不考虑其它可能的能量损失，荧光 电致发光只利用了输入能量的2 5 左右，而其余处于激发三重态的能量没有被利用。 基于人们的理论分析和实验测定，磷光材料的电致发光应该比荧光材料的电致发光 有较大的优势。磷光材料的电致发光主要有铂金属配合物的电致发光和铱、锇、铼、 铜配合物的磷光电致发光等 3 0 - 3 2 。 1 2 1 3 金属配合物和稀土配合物有机电致发光材料 ( 一) 金属配合物有机电致发光材料 金属配合物介于有机物与无机物之间，它同时具有无机物稳定性好的特点和有 机物高荧光量子效率的优点，因此被人们认为是最有前景的一类发光材料。作为电 致发光材料而言，为了避免金属配合物在真空蒸镀时发生分解，要求其金属配位数 饱和。常用的金属离子有周期表中第1 主族元素、第主族元素、第主族元素、 第皿副族元素以及一些其它副族元素和稀土元素等。目前，该类材料主要包括8 - 羟基喹啉类配合物、1 0 羟基苯并喹啉类配合物、羟基苯并噻唑( 嗯唑) 类配合物、 2 - ( 2 羟基苯基) 吡啶类配合物、s c h i f f 碱类金属配合物和羟基黄酮类配合物【3 3 调。 由于金属配合物具有刚性分子结构、中心离子与配体之间形成的大空间位阻、普遍 较高的玻璃化转变温度以及内络盐型结构促成的优良的载流子传输等优势，至今仍 是一种非常好的有机电致发光材料。但其也存在着荧光量子效率还不够高和荧光退 化等问题，所以还有待于进一步开发具有不同发光光谱