（纺织化学与染整工程专业论文）β环糊精接枝棉织物及其除臭功能的研究.pdf

摘要 b 环糊精接枝到棉织物上后，仍具有包合特性，可以赋予织物很多功能，如 香料的缓释、空气的除臭等，本文研究了b 环糊精接枝棉织物及其在除臭整理中 的应用。 采用了两种化学接枝方法：多元羧酸交联法和一氯三嗪1 3 一环糊精接枝法。 探讨了不同因素对织物上b 一环糊精的含量和织物物理机械性能的影响，出正交试 验分别确定了最佳整理工艺。分析了接枝前后棉纤维的电镜照片，经b 环糊精接 枝后的纤维表面与未处理纤维表面有很大的差异，前者表面有明显的糊状层。经 十次洗涤后，织物的失重率较小，浇明了该接枝反应具有较好的酬洗牢度。 针对上述两种方法存在的缺点，首次合成了柠檬酸1 3 一环糊精衍生物，并将 其应用于接枝棉织物的研究。采用间接酯化法合成了柠檬酸一b 环糊精，即首先 合成柠檬酸酐，然后在较缓和的条件下使用柠檬酸酐与b 一环糊精反应制备柠檬酸 一p 环糊精。研究了影响柠檬酸p 环糊精平均取代度的因素，通过正交试验确定 了最佳合成工艺。与直接使用柠檬酸作为交联剂将b 环糊精接枝到棉织物上相 比，柠檬酸一b 环糊精不仅对棉接枝率高，且接枝后织物的断裂强力有很大的改 善。 在已有方法的基础上，丌发了一种定量测定织物上环糊精含量的方法。该方 法使用碱液水解织物上的酯键，将环糊精完全水解进入溶液中，然后使用酚酞显 色法测定其含量，消除了织物本身以及其它整理剂的影响。 使用c s - c h e m o f f i c e 化学软件系统地研究了环糊精包合客体分子的机理，认 为环糊精包合客体分予与主客体分子空间匹配性、作用力大小以及包合条件有 关。 香料与织物上的b 一环糊精形成包合物后，可显著降低其挥发性，提高织物的 留香时阳j ，延长除臭效果。此外，b 一环糊精还可以包合或吸附一些臭气分子，如 苯、氨气、甲醛等，达到除臭效果。p 环糊精的双重除臭功能使其在室内空气除 臭中有很好的应用前景。 关键词：p 一环糊精 接枝 柠檬酸一p j 不糊精一氯三嗪b 一环糊精 多元羧酸 除臭性能包合机理。 a b s t r a c t p c y c l o d e x t r i n ( p - c d ) ，w h i c hh a ss p e c i a lc y l i n d e r - s h a p e dh y d r o p h o b i cc a v i t y , c a nf o r mi n c l u s i o n 谢t ls o m ea p p r o p r i a t em o l e c u l e ss u c ha sp e r f u m e o d o r s a sa r e s u l t , t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em o l e c u l e sw e r ec h a n g e d i nt h i s p a p e r , 1 3 - c y c l o d e x t r i nw a sp e r m a n e n t l yg r a f t e d o n t oc o t t o nf a b r i c b yc h e m i c a l m e t h o d s t h ei n c l u s i v ep r o p e r t i e so f1 3 - c dw e r ea s s i g n e dt ot h eg r a f t e df a b r i c a n d t h ea p p l i c a t i o no f t h ef a b r i ci nd e o d o r i z i n gw a ss t u d i e dc a r e f u l l y t w ok i n d so fc h e m i c a lg r a f t i n gm e t h o d s - c r o s s l i n k i n gb yp o l y c a r b o x y l i ca c i d s ， a n d b i n d i n g o n t o c o t t o n d i r e c t l y w i t h m o n o c h l o r o t r a z i n y l - - 1 3 c y c l o d e x t r i n ( m c t - 1 3 - c d ) 一w e r ei n v e s t i g a t e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e1 3 - c y e l o d e x t r i nc o n t e n t a n dt h ep h y s i c a lp r o p e a i e so f t h eg r a f t e df a b r i cw e r er e s e a r c h e d t h eo p t i m a lg r a f t i n g p r o c e s so ft h ep - c y c l o d e x t r i no n t o c o t t o nf a b r i c sw e 糟f o r m u l a t e db yr h o m b i c e x p e r i m e n t c o m p a r e dw i t ht h eu n g r a f t e df i b e r ，s o m es t a r c h yc o v e ro nt h es u r f a c eo f t h eg r a f t e df i b e rc a r lb eo b s e r v e do b v i o u s l yu n d e rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h e g r a f t e df a b r i ch a dg o o dw a s hf a s t n e s sb e c a u s ei th a dl o wr a t eo fw e i g h tl o s sa f t e r1 0 t i m e so f r i n s i n g f o rt h ed i s a d v a n t a g e so ft h et w ok i n d so fg r a f t i n gp r o c e s sd i s c u s s e da b o v e ， c a p - c y c l o d e x t r i n ( c a d - c d ) d e r i v a t i v ew a ss y n t h e s i z e db yi n d i r e c t e de s t e r i f i c a t i o n a n dt h e ng r a f t e do n t ot h ec o t t o nf a b r i c t w op a r t sw e r ei n c l u d e di nt h er e a c t i o n f i r s t l y , t h ec i t r i ca c i da n h y d r i d ew a ss y n t h e s i z e d s e c o n d l y , c a - 3 - c dw a sp r e p a r e d w i t ht h ec i t r i ca c i da n h y d r i d ea n d1 3 - c y c l o d e x t r i nu n d e rt h em i l dc o n d i t i o n t h e f a c t o r sa f f e c t i n gt h ea v e r a g ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fc a - 1 3 一c dw e r ed i s c u s s e d t h e o p t i m a ls y n t h e s i z i n gp r o c e s so fc a - d - c dw a sf o r m u l a t e db yr h o m b i ce x p e r i m e n t c o m p a r e dw i t ht h eg r a f t i n gp r o c e s si nw h i c hc aw a su s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n t sf o r g r a f t i n g1 3 - c y c l o d e x t r i no n t oc o t t o n ，t h ef a b r i cg r a f t e dw i t hc a b c dh a dh i g hr a t eo f g r a f t i n go n t oc o t t o na n db r e a k i n gs t r e n g t h an e wm e t h o df o rq u a n t i t a t i v e l ym e a s u r i n g3 - c y c l o d e x t r i no nf a b r i cw a s d e v e l o p e d ，b a s e do nt h ep h e n o l p h t h a l e i ni n d i c a t o rm e t h o dw h i c hw a sn o r m a l l yu s e d 1 3 - c y c l o d e x t r i no ft h eg r a f t e df a b r i cw a sh y d r o l y z e dc o m p l e t e l yw h e nt h ef a b r i cw a s i m m e r s e di nd i l u t ea l k a l is o l u t i o n + t h e nt h ec o n t e n to f p - c y c l o d e x t f i ni n t h e h y d r o l y t i cs o l u t i o nw a sm e a s u r e db ys p e c t r o s c o p i cm e t h o dw i t hp h e n o l p h t h a l e i n i n d i c a t o lt h ei m p r o v e dm e t h o dw a sm o r ea c c u r a t et h a no t h e rn o r m a lm e t h o d s b e c a u s ei tc a ne l i m i n a t et h ei n f l u e n c eo f t h ef a b r i ci t s e l f a n do t h e rf i n i s h i n ga g e n t so n i t t h ec s c h e m o f f i c es o f t w a r ew a su s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo ff o r m i n g i n c l u s i o nb e t w e e nc y c l o d e x t f i na n dt h eg u e s tm o l e c u l a r t h ef o r m i n go fi n c l u s i o nw a s a f f e c t e db ys p a c es t r u c t u r eo fc y c l o d e x t r i na n dt h eg u e s tm o l e c u l a r , r e l e v a n ta c t i n g f o r o ea n dr e a c t i v ec o n d i t i o n s 。 t h ev o l a t i l i t yo fp e r f u m e sw a sd e c r e a s e db e c a u s eo ft h ef o r m i n gi n c l u s i o n b e t w e e np e r f u m ea n dp - c y c l o d e x t r i r to i lt h eg r a f t e df a b r i c 。s ot h ef r a g r a n c eo rt h e f a b r i cc a nl a s tf o ral o n gt i m e ，a n dt h ed e o d o r i z i n ge f f e c tw a se n h a n c e d i na d d i t i o n ， i b - c y c l o d e x t r i n c a na l s oa b s o r bo ra d s o r bs o m eo d o rm o l e c u l e s t h ed o u b l e d e o d o r i z i n gf u n c t i o n so f1 3 - c y e l o d e x t r i nm a k et h ed e o d o r i z i n ga p p l i c a t i o ni nr o o m w i d e t k e y w o r d s ：1 3 - c y c l o d e x t r i n ，g r a f t i n g ，c a 一1 3 - c d ，m o n o c h l o r o t r a z i n y l - b - c y c l o d e x t r i n ， p o l y c a r b o x y l i ca c i d s ，d e o d o r i z i n gf u n c t i o n ，i n c l u s i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉洼工些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专0 萄毛奎 签字日期：力旃2 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j v 夺奎 导师签名 硬争馋 签字同期：2 口。，年2 月三妇签字同期：即辟2 月南 学位论文的主要创新点 一、 首次合成了柠檬酸b 环糊精衍生物，并将其应用于接枝棉织物 的研究。与直接使用柠檬酸作为交联剂将b 环糊精接枝到棉织 物上相比，柠檬酸。1 3 一环糊精不仅水溶性好，对棉接枝率高，且 接枝后织物的断裂强力有很大的改善。 二、 首次将p 环糊精用于纺织品的除臭整理中，经b 环糊精接枝后 的棉织物，由于b 环糊精独特的空腔结构可以吸附或包合一些 臭气分子，。如苯及苯系物、氨气、甲醛等，可制成装饰用纺织 品，用于室内空气的除臭。 三、 在已有酚酞显色法的基础上，开发了一种定量测定织物上环糊 精含量的方法。该方法使用低浓度氢氧化钠在低温条件下水解 织物上的酯键，将d 环糊精从织物上完全水解进入溶液中，然 后再使用酚酞显色法测定其含量，消除了织物本身以及其它整 理剂的影响，较为精确。 四、在柠檬酸防皱整理浴中直接加入b 环糊精，利用柠檬酸作为交 联剂将b 环糊精接枝到棉织物上。处理后，织物的抗皱性能在 一定程度上有所提高，白度得到了很大的改善。此外，接枝织 物上的p 环糊精仍具有包合特性，从而赋予织物多功能性。 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 环糊精是由淀粉通过环糊精葡萄糖基转移酶降解而生成的含有6 、7 、8 个甚 至更多葡萄糖单元，彼此间通过a 1 ，4 葡萄糖甙键连接而成的环状低聚糖。 自从1 8 9 1 年l 砖l l i e r 发现它并将其命名为“木粉”( c e l l u l o s i n e ) 以来，人们 对环糊精的研究先后经历了两个重要发展阶段：2 0 世纪7 0 年代以前，主要从事 环糊精结构和物理化学性质的研究，认识到它的筒状分子内部可以包合多种适当 大小的物质，可应用于医药、食品、轻工、化工以及农业等方面，但由于对毒性 的判断存在争议，妨碍了其在工业领域中的应用拓展研究；2 0 世纪7 0 年代以后 环糊精进入应用阶段，在有法定资格的单位出示毒理学研究结果之后，消除了人 们对环糊精有无毒性的疑虑，环糊精化学的研究进入了鼎盛时期。 1 9 7 1 年，r 本科学家h o r i k o s h i 发现了碱性微生物。在碱性发酵条件下分离 出环糊精转葡萄糖基酶。在7 0 ，p n = 9 条件下，不使用溶剂即可生产阻环糊 精，收率可达到7 5 8 0 ，此项发明使p 环糊精的市场价格大幅度下降【1 】。目 前坏糊精已经发展成为超分子化学最主要的主体之一，各种环糊精及其衍生物在 国内外已广泛应用于食品、医药、化工、农业、日用消费品以及生物技术领域中 2 - 1 0 。最近一段时期，人们开始研究环糊精在纺织染整加工中的应用。我国生产 和使用环糊精起步较晚，应用程度远不及国外发达国家，在纺织染整加工中的应 用还是一片空白。 1 2 环糊精的结构、性能及其应用 1 2 1 环糊精的分子结构 常见的环糊精有三种：小环糊精( a c d ) 、1 3 - 环糊精( p c d ) 和t 环糊精 ( y c d ) ，它们分别是由6 、7 、8 个葡萄糖单体在c 1 和c 4 上连接而成的环状 低聚糖，见图1 1 。其中b 环糊精的产率最高，应用也最广泛，其分子结构见图 1 2 。1 3 - 环糊精分子的立体结构呈圆筒形，一端大，一端小。小端口处是由c 6 上的7 个伯羟基组成，大端口处是由c 2 和c 3 的1 4 个仲羟基组成，因此b 一环 糊精的外壁具有很强的亲水性。b 环糊精的内腔是由c 3 和c 5 上的氢原子与 c 4 上的氧原子组成，由于c 3 和c 5 上的氢原子对c 4 上的氧原子的屏蔽作用， 第一章绪论 使得b 一环糊精的内腔具有强烈的疏水性，因此可以利用其疏水空腔包合客体分子 ( 被包合物质) ，形成包合物。环糊精的分子结构参数见表1 1 。 ( 空腔) n = 6 为m c d ；n = 7 为9 - c d ；n = 8 为丫- c d 幽1 - 1 常见环糊精的分子结构 “给 泱茹州 圈1 0b 一环糊糟的分子结构 表1 1 环彻精的分子结构参数 参数 小c db - c d t - c d 葡萄糖单元数 678 分子量 9 7 21 1 3 5 1 2 9 7 空腔直径( n m )0 4 7 o 5 30 6 0 o 6 57 5 8 3 空腔高( t i m )0 7 9 士0 0 10 7 9 士o 0 10 7 9 士o 0 1 外圆周直径( n m )1 4 6 士0 0 41 5 4 士0 0 41 7 5 士0 0 4 空腔人致体积( n m 3 )0 ，1 7 40 2 6 20 4 2 7 1 2 2 环糊精的物理、化学性能 环糊精的物理性质见表l 一2 。由于所含葡萄糖单元的多少不同，各种环糊精 在物理性质上有很大的区别。以溶解度为例，2 5 时“环糊精的溶解度为1 4 5 l ， 一，洛 第一章绪论 y 一环糊精为2 3 2 9 l ，而p 环糊精仅为18 & l 。p 一环糊精的溶解度与其它两种环糊 精差别如此之大，主要是因为环糊糖聚集体与周围水分子的相互作用力不同以及 在固态下晶格能的差别造成的。从表1 2 中也可以看出，能够溶解环糊精的有机 溶剂很少，因此可以利用此性能来提纯环糊精。环糊精对热和机械作用都相当稳 定，没有固定的熔点，2 0 0 。c 丌始分解。不同环糊精的热稳定顺序为：t 一环糊精 小环糊精 b 环糊精。经大量实验证明，环糊精本身无毒性，可以被人体所吸 收。 环糊精可以像淀粉一样，贮存多年不变质。环糊精的化学反应和酶反应性质 与开链糊精有很大的差别。环糊精只能被n 淀粉酶水解而不能被b 淀粉酶水解， 而a 淀粉酶和b 淀粉酶均能水解开链糊精：无机酸能水解环糊精生成葡萄糖和 系列丌链麦芽低聚糖，但水解第一个葡萄糖甙键使环形结构开裂的速度较水解开 链糊精慢，并且水解速度因温度和酸度不同而发生改变【l2 】。在碱性乃至强碱性条 件下，环糊精是稳定的；由于环糊精分子中不存在还原基团，对酸的稳定性要比 线性糊精高2 5 倍。此外，环糊精还可以被大肠内细菌所降解。 由于环糊精分子中存在大量的伯羟基和仲羟基，因此环糊精分子具有一定的 活性，可以通过很多途径来对环糊精进行化学改性f l 。，制各环糊精衍生物： 取代一个或多个伯羟基或仲羟基上的氢原子 取代一个或多个伯羟基或仲羟基 氧化伯羟基，变成相应的羧基( c o o h ) 氧化断裂一个或多个c 2 c 3 键 表1 - 2 环枷精的一些物理性质 参数 洳c db - c d十c d 水中溶解度( l ) 2 5 1 4 51 8 52 3 2 甲醇中溶解度1 0 0 甲醇不溶不溶人丁0 1 1 0 0 m l 5 0 水溶液0 30 32 0 8 0 乙醇中溶解度1 0 0 乙醇不溶不溶 大t - o i 1 0 0 m l5 0 水溶液大于0 1 1 32 1 丙酮中溶解度，g ，1 0 0 m l 不溶 不溶 大予0 i 水中结晶形状针状棱柱状 棱枉状 毒性无无无 第一章绪论 1 2 3 环糊精的包合技术 坏糊精包合物的制备方法有很多种，在实际应用中可根据主客体分子的溶解 度差异、投料比例，选择适宜的制备方法i ”。2 0 1 。 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法也称重结晶或饱和水溶液法，通常是利用搅拌手段把客体化合物或 其溶液加入到环糊精饱和水溶液中，具体方法如下：将环糊精制成一定温度下的 饱和水溶液，按比例取客体化合物加入到该溶液中，升温到所需温度，恒温搅拌 至一定时间，用适当的方式( 如冷臧、浓缩、加沉淀剂等) 使包合物析出，再将 得到的固体包合物过滤、洗涤、烘干，即得环糊精包合物。对于水中不溶的物质， 可先加入适当的溶剂溶解后，然后缓慢加入到环糊精的饱和溶液中，按上述步骤 得到滤饼，用少量溶剂和水分别洗涤包合物，去除未包合的客体分子和环糊精。 ( 2 ) 超声波法 超声波法的包合原理与共沉淀法相似，只是利用超声波振荡来代替上述方法 中的普通搅拌。利用超声波法的优点是可以提高搅拌强度。增加包合驱动力，从 而增加包合物产率。 ( 3 ) 研磨法 取一定量的环糊精，加2 5 倍的水研匀，加入客体分子( 对于水中不溶物， 可以加适量溶剂溶解) ，充分混合研磨，随着研磨的进行，混合物的黏度逐渐增 加，呈膏状物。经减压过滤、低温干燥后，用适当的溶剂洗净、干燥、粉化后可 制成包合物。， ( 4 ) 冷冻干燥法 如果环糊精包合物易溶于水，或在加热干燥时易分解、变色，或在普通条件 下容易脱包可用冷冻干燥法制备。冷冻干燥法使包合物外形疏松，溶解性能好， 可制成粉针剂。 ( 5 ) 喷雾干燥法 若制得的包合物易溶于水且热性质稳定好，可用喷雾干燥法制各，干燥温度 高，受热时问短，产率较高。 1 2 4 环糊精的应用现状 1 2 4 1 环糊糟在药物中的应用 环糊精在药物中的主要用途有增强药物的溶解度，提高药物的稳定性，降低 药物副作用，掩盖药物不良气味等。如一些水溶性差的药物，很难选择合适的给 药途径，如果口服，很难在胃肠道中吸收，更难以制成注射剂。使用d 一环糊精及 第一章绪论 其衍生物可以明显提高药物的溶解度，如张青等人使用b 一环糊精包合药物替硝唑 ( t n z ) ，溶解度可由8 0 m g ，l 提高到7 8 0 m l 1 2 “。由于某些药物易受光、热、空 气、化学因素等影响，发生挥发、氧化、升华和分解等而失去部分或全部药效。 药物经环糊精包合后，与外部环境产生屏障作用，可显著提高其稳定性。如五味 子油与b 坏糊精形成包合物后，不仅可以降低五味子油的挥发性，还可使五味予 油粉术化瞄】。采用共沉淀法制备的双氯芬酸钠6 环糊精包合物，溶解度和溶出 度测试证明，包合物可明显提高双氯芬酸钠的溶解度，在胃刺激实验中，分别对 小鼠进行灌胃，包合物可明显减少对胃粘膜的刺激田l 。盐酸雷尼替丁与甲硝唑分 男l j 与1 3 一环糊精形成包合物，完全掩盖了其不良臭味，将其制成口服剂后，可提高 药物的服用性能1 2 4 j 。 1 2 4 2 环糊精在农业中的应用 研究表明，环糊精对小麦、大麦和蔬菜有增产作用。经b 环糊精水溶液处理 可使种子发芽推迟，在生育期前期抑制生长，后期产量可增收2 0 4 5 1 2 5 - 2 8 1 ： 旺琊糊耪与乙烯形成包合物，使用时缓慢释放乙烯气，有促使植物开花、果实成 熟、蛋白质合成等作用。避免了直接使用乙烯气可能造成的不方便和危险( 乙烯 气属于可燃性气体) 网；经环糊耪包合后的除草剂可以增加一些农药的稳定性， 如杀虫齐l j m a l a t h i o n 与环糊精包合物，存放九年后，杀虫剂的有效成分仍保留8 0 以上，而未经包合的产品仅有1 0 左右1 3 0 】；环糊精系列可通过包合作用提高一 些疏水性农药的溶解度，达到增溶效果【3 2 1 。 1 2 4 3 环糊精在食品工业中的应用 食品中的各种香气成分以及食用香精等都易挥发，易失去特有的风味，降低 了食品的品质【3 3 j 。这些物质同环糊精形成包合物后，可大大减慢挥发速度；天然 色素色泽自然、种类繁多、食用安全，并且具有定的营养保健作用，但天然色 素大多稳定性差，易受酸、碱、光、热等作用而褪色。环糊精与b 胡萝h 素、黄 酮、醌类、多酚色素、红曲色素等形成复合物后，可以显著提高这些物质的稳定 性。大蒜具有强烈的杀菌、抗癌效果以及强化人体生理代谢的功能3 4 - 3 s 。但是大 蒜破碎后会产生一种特殊臭味，而且在口中的残留时间较长，许多人想吃但又不 敢吃，这给大蒜食品的开发造成了一定的困难。与环糊精包合后，借助氢键和范 德华力稳定了大蒜索分子中的二硫键。由于唾液淀粉酶不能水解环糊精，因此不 会园其在口腔中水解而有蒜昧 3 6 3 9 j 。 1 2 4 4 环糊精在日用化妆品中的应用 环糊精包合香精在化妆品中应用很多【3 9 m 】，其目的都是为延长留香时阳j 第一章绪论 减少香精对皮肤的刺激，或使其能用于以水为基质的产品中：粉状角鲨烷用于配 制打底剂、清洁剂、沈液、浴液、高质量化妆皂和护发剂等，比液体角鲨烷更适 用，如角鲨烷环糊精包合物配制的均匀洗浴水，其中环糊精起乳化剂作用，包 合物中角鲨烷逐渐释放出来比采用游离角鲨烷对皮肤有更好的润湿作用1 4 ”。在化 妆品中往往要添加一些营养剂，如维生素c ，但这些添加剂性质较活泼，在空气 中易氧化，加入化妆品中会引起变色。这样不仅失去了营养效果，也直接影响到 产品外观。环糊精可以包合这些营养物质中的活泼性基团，提高其抗氧化稳定性 1 4 2 1 1 2 4 5 环糊精在环境保护中的应用 利用环糊精对客体分子的识别作用，装配分子传感器是近年研究较多的课 题，且技术上也比较成熟。如将修饰的- 环糊精和b 环糊精用于石英微天秤， 测定对乙烯、三氯乙烯、苯、甲苯等气体，有适宜应答。呈笼型或管道结构的晶 体环糊精，具备从气相中捕获多环芳烃的能力1 4 3 1 。汪小江等州研究了羟丙基环 糊精对三氯乙烯、氯苯、萘和蒽四种弱极性有机污染物的增溶作用，发现羟丙基 环糊精对弱极性有机污染物具有较强的增溶能力 4 5 o 用环糊精及其衍生物的水溶 液从污染土壤中萃取有机污染物，然后利用微生物进行降解h 6 l ，该方法可用来清 除土壤中的多环芳烃、酚类、苯胺类、呋喃类、联苯酚类以及有机染料等多种污 染物。 环糊精衍生物在环境保护中的应用，已经得到国内外研究者的广泛重视，未 来它将继续在环境科学中主要的两个方面发挥其重要作用：利甩环糊精对客体 分子的识别作用装配分子传感器，监测有害物质。对有害物质的分离和消除， 如利用环糊精作为人工酶的催化反应功能，处理废水中少量有毒物质；从水溶液 中分离污染物；从气相中移除污染物等。随着人们环保意识的加强和环境法规的 健全，环糊精作为环境友好材料将得到市场的认可，并将产生一定的经济效益和 社会效益。 1 246 环糊精在纺织工业中的应用 ( 1 ) 提高难溶性染料的“溶解度” 由于b 环糊精分子呈环状中空圆筒形，其空隙的开口处和外部含有大量的羟 基，因此呈亲水性，而内部呈疏水性，常用来包合疏水性物质。与染料形成包合 物后，染料的“溶解度”增大，提高了染料在水中的分散性，使织物的染色不匀 性得到改善。如分散黄2 3 # 染料在水中的溶解度仅为2 3 m g l ，而包合物的可溶 性大大增加，达到5 8 9 m g l 以上f 4 7 】。 第章绪论 ( 2 ) 提高染料匀染性 环糊糖与染料之间形成包合物的主要作用力为疏水力，当外力大于此作用力 时，染料分子将会重新释放出来。因此使用环糊精染料包合物进行染色时，在 染色过程中，随着染液环境的改变，染料分子被缓慢地释放出来，从而降低了染 料的初始上染速率，有利于匀染。随着染浴温度的提高和染色时间的延长，几乎 所有的染料都会释放出来，不会降低染料的上染量。笔者曾在使用6 一环糊精作为 匀染剂应用于分散染料上染聚酯超细纤维的染色工艺中，发现b 环糊精可以与某 些分散染料形成包合物，染色时能够显著降低染料的初始上染速率，显示出较好 的匀染效果【4 ”。 ( 3 ) 提高染料上染量，降低染色废水中的染料量 一般分散染料染色时，尤其是染深色时，大量的染料在染浴中仍保持着晶体 状态，因此染色废水中染料量很高，增加了废水处理的难度。当使用b 环糊精 染料包合物进行染色时，染料以分子形式吸附到纤维表面，染浴中结晶染料量减 小，因此可以提高一些染料的上染量，减少染色废水中的残留染料量，提高染料 的利用率，减轻染色废水的处理难度，从生态和经济方面考虑都是很有利的。此 外，当染料与环糊精形成包合物后，可以增加染料的分散稳定性，减少染斑的形 成。 ( 4 ) 增加染料的稳定性 在提倡绿色染整的今天，很多研究者把目光放到了天然染料的使用上，但是 有的天然染料稳定性较差，影响了其染色性能。经d 环糊精包合后，天然染料分 子进入p 环糊精的空腔中，染料的活性部分被藏在b 环糊精之中，相对减少了 与外界环境( 如光、热、湿度等) 的接触机会，从而提高了染料的稳定性。蕃茄 沙司中的天然染料成分，加入0 2 b 环糊精可以提高加工稳定性，在2 0 0 。c 处理 2 小时不褪色，而未加6 。环糊精的沙司在加热过程中会发生褪色【4 8 l 。 活性染料由于色泽鲜艳，被广泛用于纤维素纤维的染色，但是其最大的缺点 是在水中的稳定性较差，易于水解。经肛环糊精包合后，可以降低活性染料在水 中的水解速率。 ( 5 ) 环糊精在后整理加工中的应用 将环糊精处理到织物上可赋予织物一些特殊的性能，简单总结为以下几方 面： 提高合成纤维的吸湿性。环糊精的外层部分含有大量的羟基，具有较强的 亲水性，因此当环糊精处理到合成纤维上后将会提高织物的吸湿性。 在防护方面的应用。经环糊精包台的光过滤材料增加了其光稳定性，可以 延长紫外线防护作用，阻止皮肤肿瘤的产生。无论是民用还是军品，都具有很好 第一章绪论 的丌发前景【幢】。此外环糊精具有独特的疏水空腔，可以吸收一些有毒气体，如非 极性有毒小分子，可以部分或全部代替活性炭防护服，在军用防护方面具有很好 的应用前景。 包含某些功能性助剂，赋予织物某些特殊的功能。如使用b 环糊精包合 药物，这样药物就可以从织物上缓慢释放出来，具有长期的保健功能；再如b 。 环糊精包合杀菌剂，使织物具有抗菌作用等。在开本的市场上出现了一种功能性 内衣，它的上面含有环糊精角鲨烷包合物，其中角鲨烷具有保渝作用，使皮肤 能够长期保持湿润。此外日本市场上还出现了一种抗皮肤过敏的内衣，它是利用 环糊精包合t 一亚麻酸来达到作用的，y 一亚麻酸可以被皮肤直接吸收，能够保持皮 肤的水分，特别适用于那些皮肤干燥的人使用l 捌。 包合香料或香精，在特定的环境下缓慢释放，使织物持久留香 s o - s 2 1 。可 以根据自己的喜好来选择香味，且操作方便，只需在洗衣后直接喷洒到织物上即 可，比微胶囊更加灵活、方便。 吸收不愉快的气味，如香烟的气味、鱼腥味等 5 3 - 5 4 1 。 吸收人体排出的汗水以及微生物降解汗水所产生的异味f 5 5 1 。 ( 6 ) 环糊精在水洗过程中的应用 染整加工中通常需要使用一些表面活性荆，如润湿剂、乳化剂、匀染剂等， 这些表面活性荆对纤维具有一定的亲和力，吸附在纤维表面，很难水洗去除，有 时会影响后序加工，而且也会影响织物的某些性能，如染色性、表面润湿性、降 低拒水整理的效果等。利用环糊精及其衍生物在水溶液中能够与表面活性剂形成 包合物，在水沈过程中加入环糊精，可以去除大部分吸附在纤维表面的表面活性 剂，减少了表面活性剂对后序加工的影响，且可减少水洗次数，节省水资源。 ( 7 ) 环糊特在染整废水处理中的应用 纺织印染业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量约为 每天3 x 1 0 6 - 4 1 0 6 m 3 ，故由此而造成的生态破坏及经济损失是不可估量的，所以 必须对印染废水进行处理。微生物代谢是印染废水最有效、经济的净化方法之一， 但是某些印染废水中，特别是染料化学工业废水中存在大量的毒性物质，如苯酚、 苯、对氯苯酚等，会使微生物组织“麻醉”失活，甚至完全失活。若在废水中加 入p - 环糊精，毒性物质可比较容易地与b 环糊精形成包合物，被暂时地包合起 来，并且p 一环糊精具有一定的亲水性能，可有效地避免有机毒性物质的疏水基团 对微生物细胞膜的亲合与破坏【5 6 - 5 7 】。表1 3 中显示出了b 环糊精在微生物处理含 有毒性物质的废水中的良好作用。 第一章绪论 表1 - 3b - c d 对微生物处理含有毒性物质的废水的作 j单俺：g l 1 2 4 。7 环糊精应用展望 目前，环糊精及其衍生物的价格比较高，在使用上还有一定的限制。虽然b 坏糊精价格相对较低一些，但由于在水中的溶解度较低，制约了其广泛应用。近 年来，为了克服8 环糊精在溶解度方面的缺陷，通过引入新的官能团制成p 环 糊精衍生物，可显著提高p 环糊精在水中的溶解度，如羟丙基b 环糊精的溶解 度可达7 5 0 9 l ，而且这些基团的引入并不影响b 环糊糟对客体分子的包合能力。 此外，随着环糊精在各个领域应用的逐渐深入及需求量的增加，环糊精的价格也 将会下降。相信随着环糊精在各领域应用的逐渐深入，环糊精作为一种环保型化 学助剂以及其独特的性能会很快地应用于纺织染整加工中。 l - 3 环糊精在除臭整理中的应用 1 3 i 臭昧的来源和种类 近年来，随着科学技术的迅猛发展，人们生活水平逐渐提高，健康和环保意 识也只益增强，人们越来越追求清新、健康、卫生、舒适的生活环境。但生活中 有些气味使人感到很不愉快，如腐败的气息( 生活垃圾中的腐蚀酸臭味) ；真菌 繁殖时产生的氨臭与恶臭气息( 脚臭、鞋袜臭、老人臭、伤口化脓腐臭味等) ； 霉味( 霉菌作用下，室内地毯产生的霉味，潮湿天收藏的全棉服装上的霉味) ： 这些都与细菌的繁殖有关。同时也有一些气味，如厨房的油烟味，寝室的甲醛味、 烟臭味等生活所产生的气味大多会妨碍舒适的同常生活。随着如今住宅情况与生 活方式的改变，家居中的臭气变得越来越多。另外，由于老龄化社会的到来，卧 病老人与家中疗养者的增加等因素，使防臭与除臭的需求只益迫切。不愉快气味 与恶臭的原因物质一般有以下几种，见表1 4 。其中常见的“四大恶臭”为：氨 气、硫化氢、三甲胺和甲基硫醇。 第一章绪论 表1 - 4 不同臭味分子的特征味道 原闭物质臭味特征 原冈物质臭味特征 硫化氢 腐败臭乙醛 刺激味 甲基硫醇腐败洋葱臭味甲基二硫腐败鱼腥味 氨刺鼻味甲醛刺鼻味 二甲基硫酸盐蔬菜、硫磺味二甲硫腐败蔬菜味 三甲胺腐败鱼腥味醋酸刺鼻味 苯乙烯塑胶味其它脂肪酸 刺鼻味 甲胺类鱼腥味 其它含氮化台物人的汗、尿、体臭 其它胺类鱼腥味其它含硫化合物洋葱、人蒜味 其它硫醇类淘粪味 1 3 2 除臭方法 当前的除臭产品大致可分为三类：第一类是除去日常生活中产生的恶臭( 主 要是四大恶臭) ；第二类是除去烟雾产生的臭味( 主要是尼古丁和乙醛) ：第三类 是除去房屋装修带来的甲醛气味。由于臭味的来源不同，采用的除臭方法也有所 不同，常见的有以下几种5 8 侧： ( 1 ) 感觉除臭法 感觉除臭法也称掩盖除臭法，它是使人从嗅觉上感觉臭味消失，其除臭机理 包括掩盖作用和中和作用。主要是用强的芳香物质掩盖臭气或者用无臭物质冲淡 臭气，使人感觉不到臭味，是一种感觉上的麻醉，这是较为普通的精神安慰法。 芳香除臭法是最典型的掩盖除臭方式。芳香物质包括玫瑰、铃兰、桂花、茉莉、 薄荷醇、樟脑等。中和法是用微芳香或无臭的中和剂与臭气混合，使之抵消或中 和，其中也兼有相互之间的化学、物理作用。中和剂主要有植物精制油，如松节 油、柠檬油、桉叶油等。例如，松香精油、薰农草精油等对硫化氢有很好的中和 作用。 ( 2 ) 化学除臭法 化学除臭法是指臭气分子与除臭剂发生化学反应，生成无臭物质。这种除臭 反应机理包括：氧化、还原、分解、中和、加成、脱硫、包合、缩合及离子交换 反应等。例如三价铁菁衍生物、金属络合物的配位体与硫醇或硫发生置换反应， 将恶臭物质转化成无臭物质；类黄酮类化合物、绿茶成分中的茶多酚类化合物( 含 类黄酮和单宁酸的混合物) ，可与恶臭物质进行中和及加成反应来消除臭味。化 学除臭剂可分为无机化学除臭剂和有机化学除臭剂两大类，其中无机化学除臭剂 第一章绪论 包括：f e s 0 4 、f e c l 2 、z n s 0 4 、z n c l 2 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、a 1 2 ( s 1 0 3 ) 3 、 c u s 0 4 、h b 0 3 、c a o 、m g o 、s i 0 2 以及锑、铋、锗、锆的化合物等。有机化学 除臭剂包括：有机酸类、酯类、醛类、天然植物提取物、表面活性剂类以及其它 有机除臭剂，如环糊精、壳聚糖、维生素e 、聚乙二醇、苯酚衍生物等。 ( 3 ) 物理除臭法 采用比表面积大、孑l 洞大的具有较强吸附能力的物质来吸附恶臭物质。常用 的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、活性自土、硅藻土等多孔物质和一些盐类。这 些物质的吸附能力和选择性一般都各不相同，例如，活性炭是非极性的，它的微 结构表面多孔，对直径较大的恶臭物质如饱和化合物( 如苯、甲苯、硫酵等) 的 吸附力很强；而合成沸石是有极性的，对直径较小的恶臭物质和不饱和化合物的 吸附力较大。这些吸附都要通过微孔、微粒等方式增大吸附面积，提高吸附效果。 物理除臭常存在易饱和而降低除臭效率以及臭气再释放等问题。 近年来，含纳米陶瓷微粉的金属化合物的除臭效果突显。例如，同本住友公 司生产的陶瓷微粉( 氧化锌超细粒子) ，其表面积大，气体吸收作用强，可快速 有效吸收臭味。固态氧化锌对有机酸不仅有物理吸附作用，而且还有化学吸收作 用，因而具有优异的除臭效果。实验表明，它对异戊酸( 产生人体臭味的主要脂 肪酸) 的除臭作用比活性炭更为快速。研究还表明，将陶瓷微粉与有机除臭剂配 合使用效果会更佳。例如把硫酸锌陶瓷微粉和苹果酸混合后掺入聚丙烯腈合纤中 生产的除臭纤维，三甲胺去除率为1 0 0 ，甲硫醇去除率为9 8 5 。 ( 4 ) 人工酶仿生除臭法 人体内由血液搬运的一连串的酶，不但能将氮、硫、氧等反应活性高分子在 常温常压下迅速氧化，也能氧化臭气分子，而且它们多半具有共同的活性血红索 c 。但是，天然的生物酶具有不耐热、不耐化学品、容易因杂菌而失活，不能在 有机溶剂中使用等弱点。模仿血红素c 的结构，人工合成铁或钴的酞菁衍生物， 使它们能像天然酶一样氧化臭气分子。目前，有些专家将人工酶( 如铁酞菁衍生 物) 归为化学除臭法的范畴。 ( 5 ) 光催化除臭法 由纳米二氧化钛或者氧化锌等除臭剂受到阳光或者紫外线的照射而分解出 来的自由基与多种有机物反应从而消除恶臭。光催化作用机理：纳米二氧化钛或 纳米氧化锌等除臭剂受阳光或紫外线的照射时，在水和空气存在的体系中，能生 成羟基自出基o h 和超氧化物阴离子自由基0 2 。这些自由基非常活跃，有极强 的化学活性，能与多种有机物发生反应( 包括细菌内的有机物及其分泌的毒素) ， 从而在短时间内就能杀死细菌，消除恶臭。 第一章绪论 1 3 3 除臭纺织品加工方法 1 3 3 1 除臭纤维 除臭纤维是近年开发的一种新型纤维。在此方面，日本诸多大公司非常关注， 丌发专利不断出现。除臭纤维的优点在于耐久性好。除臭纤维的制造方法有【5 9 1 ： ( 1 ) 对纤维改性。改性方法有物理改性和化学改性。物理改性是将纤维纺 成异型截面或使纤维表面形成微细孔隙，来提高对除臭剂的附着性；化学改性是 在纤维纺丝液中引入特定的功能基团，来提高成纤吸附除臭剂的能力。 ( 2 ) 纺丝液中掺加除臭剂。将除臭剂掺入纺丝液中，经纺丝制取除臭纤维。 无机除臭剂多采用共混纺丝法，除臭剂要