（纺织化学与染整工程专业论文）含吡唑啉酮结构羧酰胺型分散染料的合成与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

浙江理工大学硕十学位论文 摘要 作为最受青睐的可降解化学纤维，聚乳酸纤维以其优良的性能和广泛的应用赢得了人 们的关注。但聚乳酸纤维因结构特殊性造成的适用分散染料相对匮乏的现状延缓了它在服 用领域的进一步开发使用。本文在此背景下，根据部分含有特殊极性基团的分散染料在聚 乳酸纤维上具有较高上染率的研究成果，设计并合成了九只具有羧酰胺结构的分散染料， 并将其应用于聚乳酸织物的染色。研究发现，部分羧酰胺染料在聚乳酸纤维上具备高上染 率和优异色牢度的特点。 以氯化亚砜为氯化试剂，- 二甲基甲酰胺为催化剂，对由1 苯基3 甲基5 吡唑啉 酮与对氨基苯甲酸经重氮偶合反应得到的羧酸盐化合物进行酰氯化反应，制得相应的羧酰 氯化合物。在此基础上，选用九种不同结构的胺类化合物与羧酰氯化合物进行胺化反应， 制备了九只含羧酰胺结构的分散染料，并利用红外光谱、质谱和核磁共振氢谱分析法表征 了这一系列染料的分子结构。 在合成的基础上，对九只羧酰胺染料在聚乳酸织物和涤纶织物上的染色性能做了相应 研究，并考察了部分羧酰胺染料的染色动力学和染色热力学参数。结果显示，三只含有羧 酰叔胺结构的染料更适用于聚乳酸纤维染色，上染率均达到8 5 以上，其中t a 3 的上染率 达到了9 6 8 ，且除耐升华牢度为3 级外，耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均在4 级以上； 研究还发现九只羧酰胺类型的染料在涤纶织物上都体现出优良的染色性能，上染率在8 7 以上，色牢度也较好，可作为涤纶染色用分散染料；通过羧酰胺染料在聚乳酸纤维上的动 力学和热力学研究可以发现，相比与羧酰伯胺染料，相同温度下羧酰叔胺染料在聚乳酸纤 维上的上染速率更快，平衡吸附量更高，而且平衡吸附量随着羧酰叔胺端位与n 原子相连 的饱和烷基链长的增加而增加。羧酰叔胺染料与聚乳酸纤维之间的标准亲和力比羧酰伯胺 染料的更高，且这种亲和力也随着羧酰叔胺端位与n 原子相连的饱和烷基链长的增加而变 大，呈现出良好的规律性。 关键词：聚乳酸纤维；羧酰胺染料；上染率；合成；染色性能 浙江理工大学硕十学位论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc a r b o x a m i d ed y e sc o n t a i n i n g p y r a z o l o n es t r u c t u r e a b s t r a c t a st h em o s tp o p u l a rb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l ，p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) f i b e rd r a w sm u c h a t t e n t i o nf o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dc o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o n s h o w e v e r ，o n l yl i m i t e d d i s p e r s ed y e sh a v eg o o ds o r p t i o no np o l y l a c t i ca c i df i b e rb e c a u s eo fi t ss p e c i f i cc h e m i c a l s t r u c t u r e ，w h i c hp o s t p o n i n gi t sf u r t h e ra p p l i c a t i o ni nt e x t i l ei n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，n i n ed i f f e r e n t d y e sc o n t a i n i n gc a r b o x a m i d eg r o u pw e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hr e s u l t st h a tp a r t s o fd i s p e r s ed y e sw i t hs p e c i a lp o l a rg r o u p sh a v eh i g h e ra f f i n i t yt op l af i b e r ，a n dt h e s en i n e s y n t h e s i z e dd y e sw e r ea p p l i e dt op o l y l a c t i ca c i ds u b s e q u e n t l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp a r to f t h e s ec a r b o x a m i d ed y e sh a v eh i g hs o r p t i o na n dg o o dc o l o rf a s t n e s so np l af a b r i c ，w h i c hm e e t s t h ed e m a n d s o ft h et e x t i l em a r k e t i nt h eb e g i n n i n g ，t h ec a r b o x y l a t ei n t e r m e d i a t ew a ss y n t h e s i z e db yd i a z oc o u p l i n gr e a c t i o n u s i n g4 - a m i n o b e n z o i ca c i da n d3 - m e t h y l 一1 一p h e n y l - 1 h - p y r a z o l - 5 ( 4 h ) 一o n e t h e nt h e c o r r e s p o n d i n ga c y lc h l o r i d ei n t e r m e d i a t ew a sp r e p a r e di ns o c l 2 d m fc h l o r i n a t i o ns y s t e mb y u s i n gt h ec a r b o x y l a t ec o m p o u n dp r e p a r e db e f o r ea sr e a c t a n t o nt h eb a s i so ft h a t ，t h e c a r b o x a m i d ed y e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft h ea c y lc h l o r i d ea n da m m o n i a ，a r o m a t i c a m i n eo rd i f f e r e n tf a t t ya m i n e si nt h ep r e s e n c eo fa c i d - b i n d i n gr e a g e n t f i n a l l y ，t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo ft h e s en i n ed i s p e r s ed y e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , m sa n d 1h - n m r a l lo ft h e s en i n ec a r b o x a m i d ed y e sw e r ea p p l i e dt op l aa n dp e tf a b r i c si ne x h a u s t d y e i n gm e t h o d ，t h e i rd y e i n gs o r p t i o n sa n dc o l o rf a s t n e s sp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e d m o r e o v e r ， d y e i n gk i n e t i ca n dd y e i n gt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fp a r t so ft h e s ed y e sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w st h r e et e r t i a r yc a r b o x a m i d ed y e sa r em o r es u i t a b l ef o rd y e i n gp l af a b r i c st h a n o t h e rt y p e so fc a r b o x a m i d ed y e s t h e i rd y es o r p t i o n sa r ea l la b o v e8 5 ，a n dt h es o r p t i o nr a t eo f t a 3i su pt o9 6 8 e x c e p t i n gt h ec o l o rf a s t n e s st os u b l i m a t i o nw h i c hi s3g r a d e c o l o r f a s t n e s s t oc r o c k i n ga n dw a s h i n ga r em o r et h a n4g r a d e b e s i d e s ，a l ln i n ed y e sp e r f o r me x c e l l e n td y e i n g b e h a v i o ro np e tf a b r i c s t h es o r p t i o nr a t e sa r em o r et h a n8 7 、i t hg o o dc o l o rf a s t n e s s t h e s t u d yo nd y e i n gk i n e t i ca n dd y e i n gt h e r m o d y n a m i ci n d i c a t e st h a tc o m p a r i n gw i t hp r i m a r y t 1 j 塑墼塑巡 c a r ! ：? i d e d y e a t 舭s 锄“e m p e r a t u r e t e n i 哪c a r b 。x 锄i d ed y eh a s 风t e r d y e i n gr a t e ，1 1 j 曲e r e q u m 蜥u ma d s 。印i o na l l d 1 1 i 曲e rs t a n d a r da f t n i t yt o p l a t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na n d ? ：l a r d a 塌出t ) ，t op l ao ft h i st ) ，p e 。fd y ew i l i 妣r e a s ec 。玎e s p 。n 蜘g l y i ft 1 1 e1 e n 蚰o ft h e ，k y lc h 豳h n k e d 幻她n a t o mf r o mt h e c a r b o x 锄i d es t m c t w e i n c r e a s e d ，f a v 。r a b i er e g u l 撕t v k e y w 。r d s ：p 。哆l a c t i ca c i df i b e r ；翰r b 。x a m i d e d y 懿；s 。r p t i o n ；s y n t h e s i s ；d y e i n gp r o p e r t i e s i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 醐伽卜 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 醐。1 “ 保密口，在 不保密甩： 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 同期：z 垆多月岁日 浙江理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 分散染料简介 1 1 1 分散染料发展概述 人类使用染料的历史可以追述到几千年前。大约在公元前2 5 0 0 年，中国和印度就开 始使用天然染料染色。我国北魏贾思勰的齐民要术和明代宋应星的天工开物都记 述了多种天然染料的制作和使用方法【1 1 。但真正标志着人类进入了全新的开发和利用染料 的新纪元则要追溯到上世纪中叶，1 8 5 6 年英国化学家w h p e r k i n 发现了第一只合成染料 苯胺紫f 2 1 标志着人类开始进入全新的染料合成时代。 染料按照应用来分可以分为酸性染料、碱性染料、直接染料、活性染料、还原染料和 分散染料等。其中，分散染料早期用做醋酸纤维的专用染料，后来用于涤纶( p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 纤维的染色。它是一类不含一c o o n a 或s 0 3 n a 等水溶性基团，而含有 氨基( n h 2 ，n h r ) 、羟基( o h ) 等亲水性基团或硝基( - n 0 2 ) 、羰基( c = o ) 、卤原子( f ，c l ， b r ) 等适度极性基团的非离子型染料。它在水中的溶解性很差，室温下大约仅为0 1m g l 。 尽管分散染料难溶于水，但它的染色过程仍在水介质中进行。因此，分散染料的粒子必须 经过充分粉碎，使之成为微米级粒子，在分散剂的帮助下，于水中呈稳定的分散状态而实 现染色，因而得名“分散染料”。 表1 1 分散染料的化学结构分类 浙江理工大学硕士学位论文 从分子结构上分，分散染料可归纳为三大类，即偶氮型，蒽醌型和杂环型等结构。其 中偶氮结构和葸醌结构的染料占了分散染料总量的8 0 以上。单偶氮染料和双偶氮染料具 有色谱全、发色好、合成简单和廉价的优点；而葸醌染料尽管存在着价格偏高的不足，但 优异的色牢度仍使该类染料占有一定市场；除偶氮染料和葸醌染料以外，还有苯并咪唑类， 苯乙烯类、喹啉酞酮类等杂环结构染料。 表1 2 三种类型染料的应用特点 按照应用条件分，分散染料又可以分为高温型( s 型) 、中温型( s e 型) 和低温型( e 型) ， 分别适用于高、中、低不同温度下的染色。 2 浙江理工大学硕士学位论文 表1 3 三种类型染料的结构举例 染料类型结构举例 分散染料主要是用于p e t 纤维及其混纺织物的印染，消耗量约占9 0 。可以说，分散 染料的发展与p e t 产量密切相关3 1 。1 9 6 5 年以前，我国的p e t 几乎全部依靠进1 2 1 ，进入 七十年代后，我国开始了p e t 的工业化生产，年产量由1 9 7 0 年的1 3 0 0 吨增加到1 9 9 6 年 的2 0 0 万吨【4 】。在此期间，分散染料的产量也相应地增长。上世纪七十年代，我国分散染 料产量为1 0 0 0 多吨，八十年代达到1 4 0 0 0 多吨，到1 9 9 5 年，其产量已经高达6 0 6 0 9 吨。 在世界市场上，中国无疑是最大的分散染料生产国，而且在今后的几年里，这种地位 不可动摇。2 0 0 5 年，全球纺织品配额取消，这给中国带来了前所未有的机遇，为我国扩大 国产分散染料在世界市场上的份额提供了机遇。但应该看到，国产分散染料无论是在数量 上还是在质量上都存在着不足。国产分散染料数量上的不足主要体现在品种相对单一，而 质量上的不足则体现在染料精细化程度和商品化程度远不及世界先进染料生产商生产的 相应产品。这些问题是我们在未来相当长一段时间内必须面对的困难和挑战。进入新世纪 以来，世界各国的纺织印染及其相关衍生行业呈现出了新的局面。就全世界而言，分散染 浙江理工大学硕士学位论文 料研究的热点主要包括以下几个方面：针对化纤工业出现的新型高新技术纤维，开发适 用于这类纤维染色的高性能分散染料；针对人们日益关注的健康问题，开发新型结构的 分散染料来取代有潜在致癌性的染料；针对人们日常生活中出现的对着色纺织面料的新 要求，开发出相应地具有优异性能的染料，如开发适用于汽车用纺织品染色的具有高耐晒 牢度的分散染料；开发可以吸收紫外线，降低紫外线对人体辐射的具有紫外吸收效果的分 散染料；开发具有耐热迁移性的分散染料等等。 1 1 2 功能型分散染料 功能型染料是指那些除了具备普通染料的着色功能外，同时还具备一定附加性能的染 料。近些年已有专家学者开发了诸如具备抗菌功能的季胺盐阳离子染料【5 j ，具有超高固色 率的可交联染料【6 】，以及环境友好型的铁、稀土配合物染剃7 】等功能型染料。下面简要介 绍几种具有此类特殊性能的分散染料。 1 1 2 1 抗紫外型分散染料 伴随着大气臭氧层空洞的出现，辐射到地球上的紫外线强度开始增加。过度的紫外线 辐射给人体健康带来一定的危害，因此服用织物的抗紫外性能逐渐赢得人们的关注。在以 往的抗紫外整理研究中，除了利用t i 0 2 、z n o 等无机粒子整理外，有机紫外吸收剂整理是 最常用的手段。这些有机紫外吸收剂的主要成分往往是一类能在较大程度上吸收紫外线， 降低紫外透过率的特殊化合物。这些化合物分子结构中往往含有二苯甲酮、苯并三唑和均 三嗪等结构。因此，如果能在染料分子结构中引入这一类具有抗紫外效果的基团，不仅可 以简化色织物的抗紫外整理工艺，同时还能提高染料自身的耐晒牢度。 图1 12 ，4 - 二羟基苯基三嗪的抗紫外辐射分散染料 盛学斌1 8 ，9 1 将三嗪结构引入染料分子中，合成了一只具备抗紫外效果的红色染料。该染 料( 9 0 d m f + 1 0 h 2 0 ) 除在5 2 2 n m 处有强吸收外，在2 9 1 n m 和3 4 2 n m 两处也有强吸收， 4 浙江理工大学硕士学位论文 这两处的摩尔消光系数分别为3 0 0 0 0 和3 6 0 0 0 。 1 1 2 2 水暂溶性分散染料 水暂溶性分散染料的提出源于分散染料的非水溶性带来的一系列问题。分散染料在染 色之前必须加以砂磨和分散，否则就不能很好地上染聚酯纤维。但分散染料的砂磨非常耗 时、耗能源，而为使染料分散稳定而添加的分散剂在染色结束后进入工业废水，势必造成 严重的环境污染1 0 】。在此背景下，水暂溶性染料进入人们的视野。 水暂溶性染料在染色之初具有良好的水溶性，可以完全溶于染浴中。但在染色的过程 中，随着温度和p h 值的改变，染料逐渐由水溶性变为非水溶性。由于非水溶性的染料与 聚酯纤维之间存在亲和力，因而染料可以上染纤维。 j u n gj i nl e e 等”1 3 】合成了几个系列的水暂溶性染料，实现了化纤的无分散剂染色 ( d i s p e r s a n t f r e ed y e i n g ) ，取得较好的效果。 、拎甘、c 邸h 2 c 邸h 2 c o o c h 3 n h 3 一b 溢妄嚣盯 p h ，t e m p r a t u r e 过拎u c h 2 c h z 舯c o o 。c c 凡h 3 闩 w a t e r - i n s o l u b l e s u b s t a n t i v i t yt op o l y e s t e r 图1 2 一种水暂溶性染料的转化机理 1 1 2 3 可碱洗型分散染料 常规分敖染料染色之后，色织物的还原碱洗是必须的工序。在染色结束后，织物表面 会吸附少量的染料( 即浮色) 。这部分染料并没有扩散到化纤内部，仅仅吸附在纤维表面。 如果这部分染料不彻底去除，织物的各项色牢度会大打折扣。以往的做法是将染色后的织 物浸入含有保险粉和n a o h 的还原清洗液中，一定温度下保温一段时间，从而保证浮色能 被彻底去除。 j o o n s e o kk o h 掣1 4 。6 】合成了系列含有磺酰氟结构的分散染料。在中性条件下，这一类 染料因含磺酰氟基团而呈疏水性，可以上染聚酯纤维。当染浴条件变为弱碱性时( 力口 n a 2 c 0 3 ) ，磺酰氟基团水解为磺酸盐基团。相应地，这部分染料就由疏水性变为水溶性。 浙江理工大学硕士学位论文 此时，吸附在化纤表面的染料由于水溶性增加，很容易在水洗过程中被除去。 y x r 3 y x k r n 取、，r 一2 r 3 w a t e r - i n s o l u b l e w a t e r - s o l u b l e s u b s t a n t i v i t yt op o l y e s t e rn os u b s t a n t i v i t yt op o l y e s t e r 图1 3 可碱洗染料的水解机理 1 1 3 新型纤维专用分散染料 新型特种化学纤维的相继推出，使得在普通p e t 纤维上有着优良染色性能的分散染料 刁x 。v 完全适用。这些特种纺织材料包括p e t 超细纤维、未改性聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 纤维、聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ，p l a ) 纤维等等。 ( c 2 h s ) 2 n ( c 2 h s ) 2 n 图1 4 两种超细p e t 纤维用分散染料 p e t 超细纤维与常规p e t 纤维相比，具有比表面积更大、纤度更小的特点。这使得由 p e t 超细纤维织造而得的纺织品服用性能得到很大程度上的改善，因而备受人们关注。但 也正是因为纤维比表面积增大，p e t 超细纤维在染色过程中出现诸多的问题，如不易染得 深色、易产生色差、色牢度不佳等【1 7 1 。为解决这一系列问题，罗先金合成了多个系列的 超细p e t 纤维用分散染料，其中黄色香豆素染料在不加任何助剂的情况下，上染率和匀染 性都获得了满意的效果。 p p 纤维由于良好的耐磨性、尺寸稳定性、低回潮率，以及制造廉价、原料丰富的特点， 在服用纤维领域占有一定的地位。但是，p p 纤维结晶度高、结构紧密，染色过程中染料分 子难以扩散到纤维内部，染色存在困难。张淑芬等【1 9 五1 】合成了红、黄、蓝和橙四个颜色的 6 浙江理工大学硕士学位论文 p p 纤维专用染料，上染率在5 0 以上，一定程度上解决了p p 纤维染色困难的难题。 c 4 9 h 鼍n-冷snc4h9 = 吖、卜2 6 型 y e l l o w o h o c 4 h 9 c 一险 c 。凸= = o n h c 4 h 9 b l u e o r a n g e 图1 5p p 纤维专用染料分子结构 1 2p l a 纤维简介 1 2 1p l a 概况 1 8 9 1 年，法国化学家h i l a i r eb e r n i g a u dc h a r d o n n e t 在法国贝桑松进行工业生产硝酸酯 纤维，标志着化纤时代的到来【2 2 】。此后，伴随着近代石油工业的迅猛发展，化学纤维进入 了全面发展的新时期，朝着功能化、智能化、无污染化的方向发展。当前，随着世界石油 储量的下降和普通化学纤维难以在自然界分解而带来的危机，人们开始将目光投向绿色环 保的化学纤维。作为一种可在自然界中生物降解的环保型纤维【2 3 1 ，p l a 纤维很快成为人们 关注的焦点。 早在上世纪3 0 年代，c a r o t h e r 在真空条件下加热乳酸( l a c t i ca c i d ，l a ) ，得到了低分 子量的p l a 。但由于未能进一步提高其分子量，最终放弃了对p l a 的研究。1 9 5 4 年，美 国d u p o n t 公司改进了合成方法，制得了高分子量的p l a 。上世纪9 0 年代初，美国著名的 谷物公司c a r g i l l 公司研究开发了以玉米淀粉为原料来生产l a 、p l a 、p l a 纤维等终端产 品，并于1 9 9 7 年与美国d o wp o l y m e r s 公司合股成立c a r g i l ld o wp o l y m e r ( c d p ) 公司，全力 开发p l a 产品。 7 浙江理工大学硕士学位论文 ：光合作用，l 口l f 一厂口 e 巫巫日 直接聚合 水解、微生物分解代谢 图1 6p l a 的合成、应用和降解循环示意图 h 。 l ：童一。于： j 应用 压垂圃 p l a 纤维的合成、应用和降解过程可以从图1 6 中了解相关信息。第一步，植物经过 光合作用，将二氧化碳和水转化为淀粉，而淀粉在一定的条件下通过发酵生成l a ；第二 步，l a 经过不同的聚合方式转化为p l a 。这种转化主要有两种方法，即丙交酯开环聚合 法和直接聚合法。第一种方法制得的p l a 分子量较高，可以满足纤维用材料和医用材料的 要求，是当今生产p l a 的主要方法，但目前丙交酯主要依赖进口，价格较高。第二种方法 是制各p l a 最早、最简单的方法，但得到的p l a 分子量较低，而且分布较宽，尚不能满 足纤维材料的要求；第三步，p l a 按照不同的用途进行加工，制得p l a 产品。如制成服 用的p l a 纤维、伤口缝合线和塑料包装材料等等。最后，废弃的p l a 产品在自然界中经 过微生物的分解，转变成二氧化碳和水，为植物的光合作用提供原料，实现了在自然界中 的循环。 良好的生物兼容性和生物可降解性使得p l a 的用途非常广泛，涵盖了医药：纺织、农 业和包装等诸多领域。在医药领域，由p l a 制得的材料可以作为药物控制释放载体 2 4 , 2 5 】、 骨科组织工程材料【2 6 】和可吸收手术缝合线等；在纺织领域，p l a 纤维可以制成各种服饰， 如运动服，贴身内衣，可以作为室内装潢用料。同时，p l a 也是妇幼卫生用品的材料之一 2 7 】；在农业领域，p l a 可以作为农药化肥缓释材料，而由p l a 制得的农用地膜可以在废 弃后无须清理而被自然分解，解决了以往的聚乙烯产品难以分解，造成环境污染的缺点【2 8 】； 在包装领域，由于p l a 材料的稳定性，常被用作食品的外包装，如一次性饮料杯，一次性 餐具等【2 9 1 。 8 ho o i c 3 h h l i c oh 军 浙江理下大学硕十学位论文 1 2 2p l a 纤维特性 1 2 2 1 物理性质 对于纺织染整行业来说，人们比较关心的是p l a 作为服用材料所具备的物理机械性 能，因为它可以间接反映以p l a 为材料而制得的纺织品性能。将p l a 纤维的理化参数与 p e t 纤维、尼龙6 纤维、以及棉、真丝、羊毛等天然纤维做一对比，见表1 4 。 表1 4p k a 纤维和其它纤维性能比较 3 0 l 相对而言，p l a 纤维密度比p e t 纤维、棉纤维、毛纤维都小，制成面料比较轻盈；熔 点在标准状况下最高可达1 7 5 ，与天然纤维相比具有较高的耐干热性和强度；回潮率低 于天然纤维，吸湿性能较差，但具有良好的芯吸性能，亲水性比p e t 纤维好，与天然纤维 混纺制成的服装，具有良好的穿着舒适性；强度高于天然纤维，良好的回弹性和卷曲保持 性，使之具有优秀的抗折皱性和尺寸稳定性；p l a 纤维的折射率低，折射角在1 3 5 1 4 5 之间，较棉、毛、p e t 、尼龙6 纤维等都小，有利于通过染色获得深色效果。此外，p l a 纤维的极限耗氧指数较高，燃烧后的自灭火性能好，即使未经阻燃整理，也具有相对较好 的阻燃性，且燃烧发烟量低。 1 2 2 2 化学性质 无论是天然纤维还是化学纤维，在染整加工过程中受湿、热、p h 值、时间或外加张力 等因素的综合影响，纤维高分子链常常会发生一定程度的化学变化。例如，毛织物煮呢过 程中如果p h 值过高会造成纤维一定程度的损伤，导致织物色光泛黄、手感粗糙和强力降 低。p l a 纤维在染整加工过程中也存在相类似的问题，因而其处理条件也必须加以注意。 0 浙江理工大学硕士学位论文 从高分子结构来看，p l a 属于脂肪族聚酯化合物，由l a 缩聚而成。由于高分子链中 存在酯键，使得p l a 纤维在实际加工过程中会存在水解问题，而p h 值和湿热温度则是引 起水解的两个最主要因素。 胡玉群等【3 1 】考察了5 0 c 下不同p h 值对p l a 纱线的断裂强力和断裂延伸度的影响。结 果显示，即使是在酸性条件下，过长的处理时间同样会造成纱线强度的明显损失。在5 0 、p h 值3 9 的条件下，处理1 5m i n 后的纱线强度保持率为8 5 2 ，但当处理时间延长到 9 0m i n 时，强度保持率仅为原来的6 4 9 ；碱性条件下，纱线断裂强力随着p h 值的增加 而急剧下降。当p h 值为11 8 时，处理1 5m i n ，强度保持率已经下降到4 7 1 ，处理9 0m i n 后断裂强力仅为原来的1 8 0 。 y i q iy a n g 3 2 】曾选取了1 0 只不同的分散染料在1 0 0 、11 0 、1 2 0 和1 3 0 。c 等几个温度下 染色9 0m i n ，考察了染色条件对p l a 纱线机械性能的影响。结果显示，随着染色温度的提 高，p l a 纱线的断裂强力随之降低，见表1 5 。 表1 5 不同染浴温度下p l a 纱线强力损失 在1 0 0 ，p l a 纱线强力的损失增幅并不明显，强力损失率为1 8 5 ；当染色温度升 高到1 1 0 以后，纱线强力急剧下降；当温度达到1 2 0 后，纱线强力损失过半；当温度 升高到1 3 0 后，纱线强力损失殆尽。这种强力的损失，就是源于p l a 纤维在染浴中的水 解而导致的酯键断裂。 由此可见，p l a 纤维是一种对p h 值和温度较为敏感的材料，如果在不能控制好加工 过程中的p h 值和温度，势必会造成纤维过度水解，强力下降，从而影响其服用性能。 1 2 2 3 染色性能 p l a 纤维属于疏水性纤维，因此分散染料成为p l a 纤维染色的首选染料类型。合理 选用商品分散染料对p l a 纤维进行染色，将有利于降低染色成本、减少废水排放、提高染 色牢度。如果能根据染料化学结构类型与p l a 纤维染色性能( 尤其是上染率) 的关系选用染 料，或从现有商品染料中筛选出适合p l a 纤维染色的染料品种，抑或是针对p l a 纤维的 分子结构和理化性能开发专用的染料品种，将会减少选用染料的盲目性。到目前为止，国 内外专家学者做过部分的研究。 l o i se s c h e y e r 和a n n a c l e t ac l l i w e s h e 吲用九只染料( 见表1 6 ) 在不同结晶度的p l a 纤 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 维上做了染色性能研究，染料用量2 ( o w f ) 。结果发现，对于高结晶度( 结晶度5 0 ) 的p l a 纤维，只有分散黄4 2 和分散蓝3 5 6 的上染率超过8 0 ，分散棕l 的上染率约为5 2 ，其 它染料的上染率均低于5 0 。对于低结晶度( 结晶度2 0 ) 的p l a 纤维，只有4 只染料( 分 散黄4 2 、分散蓝3 5 6 、分散棕1 和分散紫2 6 ) 的上染率高于6 0 。由此认为分散染料对p l a 纤维只具有中等的亲和力，染料结构与染色性能之间没有明显的相关性。 表1 6 染料上染不同结晶度p l a 纤维的上染百分率 y i q iy a n g 和sh u d a i 3 4 】测定了十只分散染料在p l a 纤维上的上染率，染料用量 2 ( o w l ) ，p h = 5 ，浴比1 5 ：1 ，染色温度11 0 。c 。选用的是不同结构和能量类型的染料，见 表1 7 。研究结构显示，在十只染料中，只有分散红1 6 7 和分散黄8 6 两只染料的上染率超 过或接近9 0 ，分散蓝5 6 、分散蓝7 3 、分散黄6 4 、分散橙2 9 和分散黄2 1 1 五只染料的上 染率均低于5 0 ，他们也未发现染料化学结构或能量类型与上染率之间具有明显的相关性。 表1 7 染料名称及其能量类型、结构分类 浙江理工大学硕七学位论文 钱红飞和张芳【3 5 】考察了表1 8 中所列染料在染色浓度为2 ( o w f ) 、p h 值为5 , - - - 6 ，浴 比为5 0 ：1 的条件下，l1 0 c 保温3 0m i n 后染料上染p l a 纤维的情况。结果发现，在这些染 料中，仅有四只染料的上染率超过8 c ，且提升性能不佳；染后色织物的皂洗牢度均不是 很高，不超过3 级，有的甚至只有l 级或2 级，染料表现出易进易出的特点。 表1 8 不同结构分散染料染色性能比较 邵艳军阁研究了d i a l l i x ( d y s t a r ) 和t e r a s i l ( c i b a ) 两个系列高水洗牢度p l a 纤维专用染料 的染深性能。结果表明，1 2 0 。c 是f l a 纤维获得深色效果比较适宜的温度，d i a n i x 系列染 料的染深性能更优于y e r a s i l 系列染料；在1 2 0 。c 下保温3 0m i n ，d i a n i x 系列的b l u ex y 、 n a v yx f 和b l a c kx f 染后色织物的表观色深值分别达到1 9 、2 6 和3 3 ，水洗牢度( 棉沾色) 均在4 5 级以上，并且在此温度下染色后的纱线强力损失不超过1 7 。 o o y e l ：r = = c h ，c h l d y e 2 ：r = ( c h 2 ) a c h 3 d y e 3 ：r = 0 c h ，) s c h l d y e 4 ：r = 0 c h ，) 7 c h l d y e 5 ：r 气c h 2 ) c h 3 d y e 6 ：r = p h e n y l 图1 7 几只在p l a 纤维上有较高上染率的染料 在适用于p l a 纤维染色的新型分散染料开发方面，大连理工大学的何亮【3 刁等合成了 图1 7 所示的六只蒽醌染料，并对染料的应用性能做了相应的研究( 染料用量2 ( o w f ) ， 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 浴比3 0 ：1 ，p h 5 o ) 。研究结果表明，六只葸醌染料在p l a 纤维上的上染率都在8 5 以上， 水洗牢度均在4 级以上，但日晒牢度稍差。 崔志华【3 8 】合成了含吡唑啉酮结构和含p 萘酚结构的偶氮型磺酰胺染料。在染料的应用 中发现，磺酰叔胺型偶氮染料在p l a 纤维上具有很高的上染率。含p 萘酚结构的偶氮型 磺酰胺染料的耐日晒牢度稍低，但其余各项色牢度指标均非常优异，而含吡唑啉酮结构的 偶氮型磺酰胺染料的各项色牢度均能达到很高指标。 畅蚴加：s p n 图f 8 一只在p l a 纤维上具有较高上染率的磺酰胺染料 除用分散染料高温高压法染色以外，也有人提出了用超临界c 0 2 染色法【3 9 4 1 】或用还原 染料【4 2 】对p l a 纤维进行染色，但这些研究仅限于实验室的初期研究阶段，而且染色效果 也不理想。 1 3 本课题研究的目的、内容和意义 p l a 纤维作为一种性能优异的新型化学纤维，染色过程中存在很大的问题。一方面， 采用常规的高温高压法染色时，在p l a 纤维上具备较好上染效果的染料相对匮乏。除极个 别的染料具有相对较高的上染率外，其余的染料上染率都不理想，染色后色织物的牢度也 不佳；另一方面，p l a 纤维染整加工的方式并没有新的进展和创新，新的加工方式并没有 提出。有鉴于此，在现有的染色加工条件下，如果能从染料分子的化学结构和p l a 纤维自 身的高聚物分子结构及其超分子结构出发，合成并开发出适用于p l a 纤维染色的专用染 料，提高染料的上染率和各项色牢度，对于p l a 纤维在服用领域的进一步开发利用具有重 要意义。 本文根据部分含有极性基团的分散染料在p l a 纤维上具有较高上染率的实验结果，将 极性较强的羧酰胺基团引入染料分子结构中，设计合成了一系列以羧酰胺基团为桥基，以 吡唑啉酮衍生物为发色体，以不同碳数的饱和烷基作为端基的分散染料。在此基础上，考 察了合成染料的染色性能，期待这一类染料能在p l a 纤维上表现出较高的上染率和优异的 色牢度。具体研究内容包括以下两个方面： 浙江理工大学硕士学位论文 一、羧酰胺染料的合成与表征 ( 1 ) 、通过重氮一偶合、酰氯化以及胺化反应，制得九只具有羧酰胺结构的分散染料。 ( 2 ) 、利用红外光谱、质谱和核磁共振氢谱分析法，对上述制得的羧酰胺染料进行综合 表征。 二、羧酰胺染料的应用性能研究 ( 1 ) 、考察羧酰胺染料在p l a 纤维和p e t 纤维上的染色性能。 ( 2 ) 、考察羧酰胺染料在p l a 纤维和p e t 纤维上的染色动力学和染色热力学。 ( 3 ) 、简要探讨了染料结构对染料上染率的影响。 本文的研究成果将是对p l a 纤维的染色理论和染色实践的必要补充，为p l a 纤维在 纺织服用领域的进一步开发和使用提供一定的帮助。 1 4 浙江理工大学硕士学位论文 第2 章羧酰胺染料的合成与表征 吡唑啉酮衍生物是精细合成中一种常见的中间体，由于特殊的化学结构和理化性质， 往往具有较好的光学活性、生物活性以及药用价值。例如检定钙的试剂、增白剂a d 、彩 色胶片中所使用的成品红成色剂，以及常用于退烧药的安替比啉、安乃近等都具有吡唑啉 酮的基本结构【4 3 1 。在染料合成领域，毗唑啉酮衍生物是合成黄色偶氮染料重要的原料之一， 如酸性黄l 、分散黄1 6 、食品黄4 、溶剂黄1 5 等都含有吡唑啉酮结构【4 4 1 。这类染料往往 具有优良的耐晒能力和较高的摩尔消光系数1 4 川。 c i n a 0 3 s n a 0 3 s q 刚a，飞纩8 0 3 岛。溉 c 1 d i s p e r s ey e l l o w1 6 图2 1 几支含有吡唑啉酮结构的染料 因此，本文以1 苯基3 甲基5 毗唑啉酮( p m p ) 为偶合组分，在重氮组分上引入含不同 碳原子数的羧酰胺基团，合成了九只羧酰胺型偶氮染料。在此基础上，利用i r 、m s 和1 h n m r 对合成染料进行了综合分析，对染料分子结构进行了表征。 n 太i n 图2 2 目标染料结构通式 r l 哪 一 o 浙江理工大学硕士学位论文 2 1 实验部分 2 1 1 化学试剂 对氨基苯甲酸、氢氧化钠、尿素、浓盐酸、亚硝酸钠、1 苯基3 甲基5 吡唑啉酮、氯 化亚砜、氨水、二甲胺水溶液、乙胺、二乙胺、正丁胺、环己胺、苯胺、二正丁胺、异丙 胺、丙酮，无水乙醇等均为市售分析纯试剂。 2 1 2 主要测试仪器 表2 。1 仪器名称、型号及生产产家 2 1 3 合成实验 2 1 3 1 羧酸盐化合物的合成 在烧杯中放置1 0m l5 的氢氧化钠溶液( 0 0 1 3m 0 1 ) 及1 7g ( 0 0 1t 0 0 1 ) 对氨基苯甲酸晶 体，温热使溶。另溶0 8g 亚硝酸钠( 约0 0 1 1m 0 1 ) 于6m l 水中，加入上述烧杯内，然后转 入1 0 0 m l 三口瓶中，用冰水浴冷却到0 5 。在不断搅拌下，将3m l 浓盐酸与1 0 m l 水 配成的溶液缓慢滴加到上述混合液中，控制温度在5 以下。滴加完后用淀粉一碘化钾试 纸检验( 微变蓝) ，然后在冰水浴中放置1 5 分钟以保证反应完全。过量的亚硝酸用尿素破坏， 转移到滴夜漏斗中备用。 称取1 8gl 一苯基一3 甲基5 一吡唑啉酮( o 0 1m 0 1 ) ，加入3 0m l 氢氧化钠溶液( 0 4g 氢氧 化钠溶于3 0m l 水) ，加热使溶解，然后冷却到0 5 。将上述重氮盐悬浮液缓慢滴入吡唑 啉酮溶液中，同时调节p h 值在8 5 9 0 左右。滴加完后，继续在0 - 5 。c 下搅拌3 小时。用 渗圈法检验反应终点。偶合完成后，抽滤并干燥。 2 1 3 2 羧酰氯化合物的合成 室温搅拌下，向羧酸盐化合物( 3 5g ，0 0 1m 0 1 ) 矛1 氯化亚砜( 2 0m l ) 的混合液中滴加 d m f ( 0 2m l ) 。然后将混合物加热至6 0 保温反应2h 。减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物 浙江理工大学硕士学位论文 冷却至室温，然后倒入冰水混合物9 ( 1 5 0m l ) ，用少量丙酮润洗烧瓶中残存的少量固体， 一同倒入冰水中，静置后抽滤。用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色且呈中性，将滤饼真空干燥 得黄色固体。 2 1 3 3 羧酰胺型分散染料的合成 i 、制备( 以羧酰氯化合物与氨水的胺化反应为例) 向1 0 0m l 三口瓶中加入羧酰氯化合物1 7 2g ( 0 0 0 5m 0 1 ) 和2 5m l 丙酮，不断搅拌下向 混合液c 9 ) j n a 0 7gk 2 c 0 3 和o 7m l 氨水( 2 5 ，o 0 1m 0 1 ) 。反应1 小时后蒸馏出溶剂丙酮， 将剩余物用1 0 0m l1 0 的稀盐酸充分洗涤后，混合液减压抽滤，